本發(fā)明是關(guān)于一種光伏電池和制造該光伏電池的方法，如基于銅基光吸收材料的電池。

技術(shù)背景

一些銅基合金化合物因其具有合適的特性可用于薄膜太陽(yáng)能電池中的光吸收材料。銅基硫族化物，如銅鋅錫硫具有可以匹配太陽(yáng)光譜的直接能帶帶隙。

銅鋅錫硫是一種四元化合物，含銅(cu)、鋅(zn)、錫(sn)、硫(s)或者硒(se)。銅鋅錫硫的化學(xué)式為cu2znsn(s,se)4。根據(jù)硫?qū)僭氐牟煌~鋅錫硫的縮寫也不同，如硫?qū)僭貫榱?，縮寫為czts、硒為cztse、硫硒為czt(s,se)。這三種縮寫都是指銅鋅錫硫。銅鋅錫硫吸收層具有可調(diào)節(jié)的能帶間隙(從約1.0ev到約1.5ev)，這個(gè)特性使得該材料具有非常高的光吸收系數(shù)。以上所述特性均適用于薄膜光伏電池吸收層。而且，銅鋅錫硫在地殼中大量存在。

當(dāng)前銅鋅錫硫光伏電池沉積在鍍鉬(mo)的鈉鈣玻璃基底上，鉬層作為背接觸電極。通常情況下，銅鋅錫硫光吸收材料是通過(guò)將含有預(yù)制層元素(銅、鋅、錫、硫)的材料退火制成。n型硫化鎘材料沉積在光吸收層，并形成p-n結(jié)。在硫化鎘之上的是氧化鋅和金屬電極。

盡管銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池具有超過(guò)其他薄膜太陽(yáng)能電池的潛力，但是目前其效率仍低于市場(chǎng)上光伏電池的平均效率。銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄分別為8％(純硫化)，9％(純硒化)和12.7％(硫硒化)。而相較于銅銦鎵硒(cu(in,ga)se2(cigse))的21。7％的轉(zhuǎn)換效率，仍有差距。

造成銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池效率低下的其中一個(gè)原因是光生載流子在銅鋅錫硫和硫化鎘界面的復(fù)合。在界面區(qū)域存在大量的復(fù)合點(diǎn)，這主要是因?yàn)閮煞N材料的晶格不匹配和雜質(zhì)的分離。這降低了開(kāi)路電壓和填充因子并影響了電池的效率。造成電池效率低下的另一個(gè)原因是銅鋅錫硫電池的電子帶組態(tài)。

基于銅鋅錫硫光伏電池的性質(zhì)，若想提高光電轉(zhuǎn)換效率，需降低銅鋅錫硫/硫化鎘界面的復(fù)合和改善電子帶組態(tài)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種光伏設(shè)備包括以下特征:

銅基光吸收材料；

一種電學(xué)性質(zhì)適用于光吸收材料并且可以和光吸收材料形成p-n結(jié)的第一材料；

一種中間層材料位于第一材料和光吸收材料之間。中間層材料用于減少少子載流子位于第一材料和光吸收材料界面的復(fù)合速率。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在電池制造過(guò)程中，部分中間層材料擴(kuò)散進(jìn)入第一材料。中間層材料含有銦或硫化銦。

在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層材料在形成中間層時(shí)，形成連續(xù)蔟狀。中間層厚度在5到100納米之間，優(yōu)選為20至60納米。

在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層材料在光吸收材料和第一材料界面處形成大量團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，將部分光吸收材料和第一材料分隔。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，中間層材料吸收至少部分入射光子并轉(zhuǎn)換成電流。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏電池的外量子效率在波長(zhǎng)范圍350納米至450納米之間高于70％。

第二部分，本發(fā)明提供一種光伏電池包含：

銅基光吸收材料；

一種電學(xué)性質(zhì)與光吸收材料相匹配并且可以和光吸收材料形成p-n結(jié)的第一材料；第一材料在其與光吸收材料界面處含有含銦化合物。

光吸收材料和該種材料導(dǎo)帶能帶間距小于等于0.24ev。光吸收材料的導(dǎo)帶底高于第一材料。

在第三部分，本發(fā)明提供一種光伏電池包含：

銅基光吸收材料；

一種電學(xué)性質(zhì)與光吸收材料第一表面部分匹配并且可以和光吸收材料形成p-n結(jié)的第一材料；

一種中間層材料置于在第一材料的第二表面和光吸收層第二表面之間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層材料用于減少載流子在第一材料的第二表面和光吸收層第二表面之間的移動(dòng)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，中間層材料用于減少位于第一材料和光吸收材料界面間載流子復(fù)合中心的數(shù)量。

中間層材料的晶體結(jié)構(gòu)和光吸收層材料的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)匹配。另外，中間層材料的晶格常數(shù)與光吸收層晶格常數(shù)應(yīng)一致。

中間層材料的備選方案包括如下幾種材料；硫化鋅(zns)、氧化鋅(zno)、硒化鋅(znse)、非晶硅以及三氧化二鋁(al2o3)。

另外，大量顆粒狀中間層材料或分布在光吸收材料的部分第二表面。這些顆粒側(cè)向延伸范圍小于光吸收材料少子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，且小于第一材料少子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。這些顆粒具有半球形形狀。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，光伏電池還包含了第二材料，其位于背電極和銅基光吸收材料之間的材料。第二材料含有金屬材料，用于減少背電極與光吸收材料之間硫化物或硒化物的形成。這種金屬材料包括銀，金及金銀合金。

銅基光吸收材料包括銅鋅錫硫、銅鋅錫硒或銅鋅鍺錫硫?qū)倩衔?。第一材料包括硫化鎘。

在第四部分，本發(fā)明提供了一種制備光伏電池的方法，包含以下步驟：

沉積導(dǎo)電材料；

在導(dǎo)電材料上沉積銅基光吸收材料；

在光吸收材料上沉積中間層；

沉積與光吸收材料電學(xué)匹配的第一材料并形成p-n結(jié)；

中間層材料用于減少少數(shù)載流子在光吸收材料和第一材料間的復(fù)合速率。

在一個(gè)實(shí)施方案中，這種方法包括以下幾步：將中間材料和第一材料一起退火，使得部分中間材料擴(kuò)散進(jìn)入第一材料。

在第五方面，本發(fā)明提供了一種制備光伏電池的方法，包含以下步驟：

沉積導(dǎo)電材料；

在導(dǎo)電材料上沉積銅基光吸收材料；

沉積與光吸收材料電學(xué)匹配，且含有銦化合物的第一材料并形成p-n結(jié)；

在一個(gè)實(shí)施方案中，沉積第一材料的步驟如下：在光吸收材料上沉積含銦中間層材料；在含銦中間層上沉積含鎘材料；將中間層材料和含鎘材料退火形成第一層材料。

在第六部分，本發(fā)明提供了一種制備光伏電池的方法，包含以下步驟：

沉積導(dǎo)電材料；

在導(dǎo)電材料上沉積銅基光吸收材料；

在光吸收材料上沉積非連續(xù)島狀中間層材料；

沉積與光吸收材料電學(xué)性質(zhì)相匹配的第一材料并形成p-n結(jié)；

中間層材料用于減少載流子在第一材料的第二表面和光吸收層第二表面之間的移動(dòng)。另外，中間層材料用于減少位于第一材料和光吸收材料界面間載流子復(fù)合中心的數(shù)量。中間層材料的備選方案包括如下幾種材料；硫化鋅(zns)、氧化鋅(zno)、硒化鋅(znse)、非晶硅以及三氧化二鋁(al2o3)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，形成中間層材料的步驟包括將大量的顆粒分布在光吸收材料的第二表面。

這些顆粒側(cè)向延伸范圍小于光吸收材料少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，且小于第一材料少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。

形成非連續(xù)孤島狀中間層材料的方法還包括將背電極材料，光吸收材料和中間層材料形成的結(jié)構(gòu)退火。

退火溫度應(yīng)在300℃到600℃之間。

還包括了以下步驟：

提供襯底；

沉積背電極層；

在背電極層上沉積另一種含金屬的導(dǎo)電材料。

在一個(gè)實(shí)施方案中，這個(gè)方法還包括以下后續(xù)步驟：

在背電極層沉積金屬材料；

將襯底/背電極層/金屬導(dǎo)電材料進(jìn)行退火。

在第七部分，本發(fā)明提供了一種控制銅鋅錫硫/硫化鎘導(dǎo)帶偏移方法，本方法包括以下步驟：

在銅鋅錫硫?qū)由铣练e含硫、銦元素的中間層之后再沉積硫化鎘層；將沉積好的中間層和硫化鎘層退火處理，是硫化鎘和中間層的銦、硫元素反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，中間層厚度取決于預(yù)設(shè)的銅鋅錫硫/硫化鎘導(dǎo)帶偏移量。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，退火溫度取決于預(yù)設(shè)的銅鋅錫硫/硫化鎘導(dǎo)帶偏移量。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，退火時(shí)間亦取決于預(yù)設(shè)的銅鋅錫硫/硫化鎘導(dǎo)帶偏移量。

本發(fā)明所提供的實(shí)施方案能通過(guò)引入中間層降低光生載流子在光吸收材料/硫化鎘界面的復(fù)合，其原理是改善光吸收材料和硫化鎘的能帶匹配，或者是降低電池中載流子復(fù)合數(shù)量，亦或者是以上兩者的共同作用。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1、2示出了光伏器件剖面結(jié)構(gòu)示意圖和器件的微觀圖像。

圖3、4示出了制造光伏組件的流程圖。

圖5示出了能量色散線性掃描圖1(b)后所得圖譜。

圖6示出了圖1(b)所示結(jié)構(gòu)的電子帶組態(tài)。

圖7示出了不同的光伏電池的外量子效率曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

本發(fā)明的實(shí)施方案涉及有含銅基光吸收材料如銅鋅錫硫吸收層、硫化鎘及金屬電極的光伏電池。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及的不同結(jié)構(gòu)的光伏電池，且在光吸收材料和硫化鎘之間有一層中間層材料。光伏電池可以沉積在玻璃襯底、不銹鋼、柔性聚酰亞胺或金屬箔上。

在某些實(shí)施方案中，中間層材料通過(guò)鈍化光吸收層部分第一表面減少光生載流子位于銅鋅錫硫/硫化鎘界面處的復(fù)合。在鈍化的部分光生載流子的復(fù)合降至最低。在光吸收材料的第二表面形成p-n結(jié)，并激發(fā)出載流子。

中間層材料部分鈍化光吸收材料部分第一表面，減少光生載流子復(fù)合，并且減少光生載流子在鈍化部分的移動(dòng)。因此，光生載流子通過(guò)光吸收材料的第二表面并穿過(guò)光吸收材料和硫化鎘形成的p-n結(jié)。通常來(lái)說(shuō)，這降低p-n結(jié)有效表面積，且影響光伏電池的短路電流。另一方面，在某些情況下，降低光吸收材料/硫化鎘材料界面特定表面復(fù)合中心密度，將提高開(kāi)路電壓和填充因子，并提高電池總體效率。

光吸收材料第一表面和第二表面的大小根據(jù)光伏電池不同的參數(shù)變化而有所不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)中間層以孤島狀形成在光吸收材料之上時(shí)，第一及第二部分的表面大小與孤島的大小數(shù)量有關(guān)。在這些實(shí)施方案中，涉及孤島大小數(shù)量的重要影響因素是光吸收材料中和硫化鎘中少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。

孤島的形貌，大小，和分布的設(shè)計(jì)目的是鈍化光吸收材料第一表面的部分區(qū)域，和改善光伏電池的整體效率。在某些實(shí)施方案中，孤島的形狀和大小與中間層材料的性質(zhì)和沉積方法有關(guān)。在中間層材料的選擇上，有至少兩點(diǎn)要求，分別是至少能鈍化光吸收表面的一部分和能減少一部分復(fù)合中心。沉積中間層的過(guò)程或減少在光吸收材料第二部分復(fù)合中心濃度。

中間層材料的選擇取決于光吸收材料的質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)，因此在不同實(shí)施方案中，中間層材料會(huì)有所不同。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)光吸收材料為高質(zhì)量銅鋅錫硫材料，且光吸收材料缺陷數(shù)量和復(fù)合中心數(shù)量都很少時(shí)，中間層應(yīng)選用晶體學(xué)性質(zhì)與銅鋅錫硫吸收層相匹配的材料。例如，為避免在中間層/吸收層界面產(chǎn)生復(fù)合中心，中間層材料的晶格常數(shù)、晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)與吸收層相似。此時(shí)，可選擇的中間層材料包括硫化鋅(zns)、氧化鋅(zno)、硒化鋅(znse)、硫化銦(ins)或硒化銦(inse)。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)光吸收材料為低質(zhì)量銅鋅錫硫材料，且光吸收材料缺陷數(shù)量和復(fù)合中心數(shù)量都很高時(shí)，中間層應(yīng)選用可鈍化吸收層缺陷的材料。中間層應(yīng)選用晶體學(xué)性質(zhì)與銅鋅錫硫吸收層不同，光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中電學(xué)性質(zhì)不活躍，但卻能有效鈍化吸收層的材料。例如，中間層材料應(yīng)為非晶體材料，如非晶硅或三氧化二鋁(al2o3)或者含有包含可用于鈍化銅基吸收層的材料，如氫。

在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，中間層材料的選擇原則為不參與光生載流子的傳導(dǎo)機(jī)制，至少不引入電學(xué)活躍的復(fù)合中心。中間層材料應(yīng)抑制載流子在硫化鎘和光吸收材料第一表面間的運(yùn)動(dòng)。

在某些實(shí)施方案中，中間層可通過(guò)一步法(如膠體沉積或化學(xué)水浴)沉積。有序或隨機(jī)排列的中間層材料顆粒陣列覆蓋了光吸收材料的第一部分。在其他實(shí)施方案中，中間層顆粒也可通過(guò)多部法沉積。例如，通過(guò)如濺射或蒸發(fā)法，將中間層材料沉積在光吸收材料上。此時(shí)中間層只能覆蓋光吸收材料部分或全部表面。沉積后，還需要經(jīng)過(guò)如退火或化學(xué)處理等步驟處理中間層，使中間層成為有序或隨機(jī)排列的顆粒陣列。在另一些實(shí)施方案中，首先在光吸收材料上覆蓋臨時(shí)具有圖案的模板后再沉積中間層。模板可以是金屬掩模。覆蓋金屬掩模后，在光吸收材料表面上沉積均勻的中間層。去除金屬掩模后可得到有序或隨機(jī)排列的顆粒陣列。

對(duì)于某些硫?qū)倩衔锾?yáng)能電池，具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池，未優(yōu)化的光吸收材料/硫化鎘能帶排列將影響電池效率。未優(yōu)化的能帶排列將影響載流子運(yùn)動(dòng)并增加載流子復(fù)合。

在某些方案中，本發(fā)明提供了連續(xù)的硫化銦層作為介于硫化鎘和光吸收材料之間的中間層材料。硫化銦層將硫化鎘層和光吸收材料層分割開(kāi)或在某些情況下，退火可使至少部分硫化銦滲入硫化鎘。即使硫化銦形成的是連續(xù)的層，但硫化銦還是含有緊密排列的大小不同的蔟狀結(jié)構(gòu)。

介于吸收層和硫化鎘之間的硫化銦改善了太陽(yáng)能電池的能帶匹配。具體說(shuō)來(lái)通過(guò)調(diào)節(jié)硫化銦的性質(zhì)可以優(yōu)化p-n結(jié)處的能帶排列。硫化銦可調(diào)節(jié)的性質(zhì)包括硫化銦層初始厚度。若是硫化銦/硫化鎘混合層，可調(diào)節(jié)的性質(zhì)還包括硫化銦/硫化鎘體系的退火條件。

為了理論研究硫化銦對(duì)能帶匹配的改善，我們計(jì)算了不同導(dǎo)帶偏移的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的效率。在沒(méi)有中間層的條件下，根據(jù)銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池表面兩種不同的表面復(fù)合模式，我們計(jì)算了不同導(dǎo)帶偏移的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的效率。

表1:在沒(méi)有界面復(fù)合的情況下(即完全鈍化后的表面)，導(dǎo)帶偏移對(duì)性能的影響。

表1

表2:在界面復(fù)合速率固定的情況下(rv＝10⁷cm/s)，導(dǎo)帶偏移對(duì)性能的影響。

表2

通過(guò)表1可知，在沒(méi)有較大界面復(fù)合的情況下，即使導(dǎo)帶偏移很大，對(duì)電池效率的影響也在可容忍范圍內(nèi)。即使表1第一列的偏移量變化區(qū)間很大，但電池效率仍維持在不錯(cuò)的水平。通過(guò)表2可知，在有界面復(fù)合的情況下，若以銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池為例，導(dǎo)帶偏移極大地影響電池效率，尤其是影響開(kāi)路電壓(voc)。即使導(dǎo)帶偏移很大，對(duì)電池效率的影響也在可容忍范圍內(nèi)。在表面復(fù)合速率為rv＝10⁷cm/s時(shí)，最優(yōu)的導(dǎo)帶偏移應(yīng)為0至0.2ev。模擬計(jì)算結(jié)果證明了硫化銦中間層對(duì)銅鋅錫硫電池效率改善的潛力，本發(fā)明的實(shí)施方案亦證明了這點(diǎn)。

在某些實(shí)施方案中，硫化銦層在太陽(yáng)能電池產(chǎn)生載流子過(guò)程中起到了積極作用，且大幅提升了電池的外量子效率。

中間層可以沉積在在退火后銅基吸收層上，也可以直接在銅基吸收層的前驅(qū)體上直接沉積后再一起退火。

沉積中間層的技術(shù)應(yīng)與沉積薄膜太陽(yáng)能電池的技術(shù)相同，如濺射、蒸發(fā)、化學(xué)浴沉積，膠體沉積，化學(xué)氣相沉積，原子層沉積，連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法，陽(yáng)極氧化，氣溶膠輔助氣相沉積或噴霧熱解樣過(guò)程。

圖1示出了本發(fā)明中一種實(shí)施方案的光伏電池100的結(jié)構(gòu)示意圖。光伏電池包括鈉鈣玻璃襯底(102)，濺射沉積在玻璃上的鉬層(104)。鉬層(104)亦可使用其他物理氣相沉積(pvd)或化學(xué)氣相沉積(cvd)，如電子束蒸發(fā)法。銅鋅錫硫光吸收材料層(108)沉積在鉬層(104)之上。銅鋅錫硫?qū)?108)沉積還包括了高溫退火步驟。

硫化銦層(109)通過(guò)化學(xué)浴方法沉積在光吸收層(108)上。化學(xué)浴的溶液為含有硫代乙酰胺(ch3csnh2)、氯化銦(incl3)和乙酸的水溶液。n型硫化鎘緩沖層(110)通過(guò)化學(xué)浴法沉積在硫化銦層(109)之上。n型硫化鎘緩沖層(110)和p型銅鋅錫硫?qū)?108)形成p-n結(jié)。

化學(xué)浴沉積硫化鎘層(110)的過(guò)程為將含有硝酸鎘或氯化鎘、硫脲的水溶液加熱至80℃。硝酸鎘或氯化鎘提供鎘源，硫脲提供硫源，并作為絡(luò)合劑。

光伏電池(100)的頂接觸層包括本征氧化鋅層(izo)(112)和三氧化二鋁摻雜的氧化鋅層(azo)(114)。這兩層由建設(shè)或原子層沉積法沉積。最后，鋁電極或鋁/鎳電極(116)沉積在光伏電池(100)表面。通常在光伏電池上覆蓋上遮罩后，通過(guò)熱蒸發(fā)沉積鋁電極，但也可以使用其他方法沉積電極，如物理氣相沉積(pvd)或化學(xué)氣相沉積(cvd)。

圖1(b)為按照示意圖(100)結(jié)構(gòu)制成的電池的透射電子顯微(tem)圖像(150)。根據(jù)tem圖像(150)，我們可以清晰地觀察到鉬層(154)覆蓋玻璃襯底(152)。銅鋅錫硫光吸收材料層(158)表面形貌不平整。

我們可以清晰地觀測(cè)到薄薄的硫化銦層(159)處于吸收層(158)和硫化鎘層(160)中間。層159、層160和頂面接觸層162、164的形貌受到層158的影響。圖1(b)顯示出硫化銦層(159)有團(tuán)簇狀形貌且團(tuán)簇結(jié)構(gòu)緊密排列。

圖2示出了本發(fā)明另一實(shí)施方案中光伏電池(200)的示意圖。該光伏電池和電池(100)有相似結(jié)構(gòu)除了中間層(209)的性質(zhì)不同。在電池(200)中，一層有序排列的硫化鋅(209)顆粒分布在光吸收層(108)的部分第一表面上。沉積硫化鋅的過(guò)程為將沉積了光吸收層的玻璃襯底置于70℃不停攪拌的含硫酸鋅或氯化鋅、硫脲、氨水和甲醇的水溶液中。其中，硫酸鋅或氯化鋅為鋅源，硫脲為硫源，氨水為絡(luò)合劑，甲醇為表面活性劑。

硫化鋅顆粒(209)具有直徑為約50納米的半球形形狀。硫化鋅覆蓋了光吸收層大約10％的表面，并消除了90％的復(fù)合中心。

n型硫化鎘(110)沉積在具有硫化鋅顆粒陣列(209)的光吸收層表面(108)。

圖2還包括了硫化鎘層(110)和中間層(209)的顆粒結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)示意圖。

圖2(b)示出了具有200結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池內(nèi)部層結(jié)構(gòu)原子力顯微圖像。圖2(b)示出隨機(jī)分布在銅鋅錫硫光吸收層(108)表面的硫化鋅中間層顆粒(250)。顆粒的粒徑大小在100納米到200納米之間。硫化鋅顆粒是通過(guò)化學(xué)浴方法沉積的。沉積過(guò)程如下:將0.1mol/l硫酸鋅溶液、0.2mol/l硫脲溶液、5mol/l氨水和體積濃度1％的甲醇混合，將沉積了光吸收層的玻璃襯底置于70℃混合溶液中，并以100r/min的速度攪拌溶液，持續(xù)30分鐘。其中硫酸鋅為鋅源、硫脲為硫源、氨水為絡(luò)合劑、甲醇為表面活性劑。

通過(guò)化學(xué)浴沉積的硫化鎘為立方相。硫化鎘(111)晶面間距的為這與cigs(112)晶面匹配，但卻與czts主晶面(112)不匹配。

如此高的晶格失配將導(dǎo)致大量的界面態(tài)并以此導(dǎo)致界面復(fù)合。硫化鋅顆粒擁有和czts相似的晶體結(jié)構(gòu)并能促進(jìn)鈍化czts表面從而減少界面態(tài)。

圖3示出了實(shí)施方案中制造光伏電池的流程圖(300)。第一步(302)包括提供可以用于沉積光伏電池的襯底。襯底一般選用鈉鈣玻璃，但是其他材料亦可作為襯底。將一層導(dǎo)電層(310)沉積在鈉鈣玻璃上，一般選用鉬為該導(dǎo)電層。在某些實(shí)施方案中，沉積鉬的襯底被置于管式爐退火以提高鉬層性能。

此步是選配工藝，因此未出現(xiàn)在圖2。接下來(lái)，銅基光吸收材料(330)沉積在鉬層上。在此實(shí)施方案中，銅基光吸收材料為銅鋅錫硫材料，并采用兩步法沉積。第一步沉積多層包含銅鋅錫硫前驅(qū)體材料(例如硫化鋅、硫化銅和硫化錫的混合物)，第二步為將整個(gè)結(jié)構(gòu)置于富硫氣氛中在575℃退火30分鐘。該退火使用雙溫區(qū)管式爐，其中硫被放置在加熱300℃區(qū)，氮?dú)庖?0sccm流速將硫帶到退火區(qū)。

接下來(lái)，在銅鋅錫硫材料表面沉積中間層(332)。中間層沉積方法包括物理氣相沉積(pvd)、化學(xué)氣相沉積(cvd)和化學(xué)浴法(cbd)。硫化鎘層(336)通過(guò)cbd法沉積。在某些實(shí)施方案中，在硫化鎘層沉積后，將整個(gè)結(jié)構(gòu)退火處理以促進(jìn)中間層和硫化鎘層的元素?fù)胶稀?/p>

當(dāng)以硫化銦為中間層時(shí)，退火處理促使硫化銦層和硫化鎘層摻合。退火處理促進(jìn)了界面化合物的形成，并且改善了導(dǎo)帶匹配。為了層間內(nèi)部擴(kuò)散，退火處理的升溫速度一般高于30℃/min，退火時(shí)間短于10分鐘，且退火溫度一般低于400℃。

頂接觸層(340)為導(dǎo)電層來(lái)形成頂接觸。這層通過(guò)多靶濺射方法沉積。車技順序如下：

首先沉積一層厚度約為50納米的izo；

再在50℃沉積約為300納米厚的azo。

最后在頂接觸層覆上遮罩并熱蒸發(fā)沉積一層鋁電極作為頂電極。

圖4示出了本發(fā)明另一種實(shí)施方案中制造光伏電池的流程圖(400)。圖4所示方法(400)與圖3所示方法(300)共用步驟302,310,336和340。但是，方法(400)中，在銅鋅錫硫?qū)忧膀?qū)體沉積后，至少有一層含有中間層材料的層直接沉積(440)在前驅(qū)體上。在這之后再進(jìn)行退火處理(450)，形成銅鋅錫硫化合物，并且將中間層變?yōu)橛行蚧螂S機(jī)分布的顆粒陣列。在此之后，和方法(300)一樣，沉積含有硫化鎘的第一層(336)和沉積作為頂接觸層的導(dǎo)電層(340)。

在某些情況，在沉積背電極層(310)后、沉積銅鋅錫硫前驅(qū)體前，需要進(jìn)行額外的兩個(gè)步驟。這兩步包括了在背電極層上沉積一層材料及對(duì)該層材料進(jìn)行處理，優(yōu)化結(jié)構(gòu)特性。這兩步均可在商業(yè)生產(chǎn)時(shí)使用。沉積在背電極的這層能減少在銅鋅錫硫光吸收層/背電極層界面形成的硫化或硒化物。在界面處形成硫化或硒化物會(huì)降低電池效率。沉積在背電極上的這層可以是金屬，如金或銀，可以是半導(dǎo)體，如硼化鈦，亦可以是絕緣體如氧化鉬。

圖5示出了能量色散線性掃描結(jié)構(gòu)(150)后所得圖譜(500)。線性掃描圖譜(500)分為四部分，分別代表氧化鋅層(162)，硫化鎘層(160)，硫化銦層(159)和銅鋅錫硫?qū)?158)。譜線502,504,506,508,510,512分別對(duì)應(yīng)以下元素的分布:鎘、銦、銅、鋅、錫、硫、氧。圖譜(500)示出某些元素在器件制造過(guò)程中發(fā)生擴(kuò)散。如譜線504在層159邊緣迅速下降，但銦元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入czts層158。譜線504在層160和層162中仍保持在較高的信號(hào)強(qiáng)度。這說(shuō)明了銦元素也擴(kuò)散進(jìn)入硫化鎘層160。同理，譜線502亦示出在硫化銦層159中有一定濃度的鎘元素。

譜線502和504所示出的內(nèi)部擴(kuò)散使得界面變得模糊，這促進(jìn)了緩沖層和吸收層的結(jié)合，改善光吸收層158和硫化鎘層160之間的能帶匹配。在硫化鎘和硫化銦的界面或許會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)一種含有銦和鎘的合金化合物。

未優(yōu)化的層間導(dǎo)帶匹配是造成銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池效率低下的原因之一。研究表明硫化鎘的導(dǎo)帶底比czts的導(dǎo)帶底低0.3ev，并形成負(fù)導(dǎo)帶偏移(懸崖)。純硫化銦導(dǎo)帶底比czts導(dǎo)帶底高0.41ev，并形成正導(dǎo)帶偏移(尖峰)。通過(guò)引入硫化銦層159可以在銅鋅錫硫?qū)?58界面形成含銦和鎘的化合物。這可以改變導(dǎo)帶偏移量，并減少載流子復(fù)合。

圖6示出一種含硫化銦層159，可能的電子能帶匹配示意圖600。可以通過(guò)改變層159和層160的初始相對(duì)厚度來(lái)改變導(dǎo)帶604和導(dǎo)帶606間的導(dǎo)帶偏移量602。偏移量602可以從0.5ev減少到接近0，優(yōu)選為0.11ev。在圖600中，czts層158的禁帶寬度610為1.5ev而緩沖層的禁帶寬度610可以在2.1ev到2.4ev區(qū)間變化。在導(dǎo)帶604和導(dǎo)帶606間形成了一個(gè)約為0.1ev的導(dǎo)帶小尖峰。通常，層159厚度在5到100納米之間，20至60納米為最優(yōu)區(qū)間。層159和層160的厚度之和在100納米以下。

圖7示出四種不同的光伏電池的外量子效率曲線700。曲線702示出基于銅鋅錫硫和硫化鎘的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的eqe曲線。曲線702在550納米處處于最高點(diǎn)。曲線704示出基于銅鋅錫硫和純硫化銦(無(wú)硫化鎘層)的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池的eqe曲線。曲線704示出在太陽(yáng)能電池在短波響應(yīng)有明顯提高，但是長(zhǎng)波響應(yīng)變差。

曲線706示出基于通過(guò)方法300制造出的如圖1(b)所示結(jié)構(gòu)的電池。相比曲線702，曲線706說(shuō)明通過(guò)引入硫化銦層，電池在短波響應(yīng)得以提高，而長(zhǎng)波響應(yīng)只有微小下降。

“藍(lán)光”響應(yīng)提高和導(dǎo)帶匹配改善所帶來(lái)的總體結(jié)果就是電池效率的提升。

表3

表3示出了早先基于銅鋅錫硫/硫化鎘的銅鋅錫硫太陽(yáng)能電池效率和引入硫化銦后的電池效率的對(duì)比。引入硫化銦層提高了電池的voc，但是如圖7中曲線704所示，純硫化銦管沖刺造成了jsc和填充因子的大幅度降低。硫化銦/硫化鎘混合緩沖層通過(guò)提高voc、jsc和ff改善電池效率。

本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依照本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。