本發(fā)明涉及在可再充電電池中使用的鋰過渡金屬氧化物，該鋰過渡金屬氧化物以協同方式摻雜并且涂覆來向要求高的技術(諸如汽車應用)提供優(yōu)異電池材料。

背景技術：

由于它們的高能量密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用于各種便攜式電子設備的應用中，諸如便攜式電話、膝上計算機、數碼照相機以及攝像機。可商購鋰離子電池通常由基于石墨的陽極和基于LiCoO₂的陰極材料組成。然而，基于LiCoO₂的陰極材料是昂貴的并且通常具有約150mAh/g的較低容量。

基于LiCoO₂的陰極材料的替代方案包括LNMCO類型的陰極材料。LNMCO是指鋰-鎳-錳-鈷-氧化物。該組合物是LiMO₂或Li_1+x’M_1-x’O₂，其中M＝Ni_xCo_yMn_zM’_m(更普遍地其被稱為“NMC”，M’是一種或多種摻雜劑)。LNMCO具有與LiCoO₂相似的分層的晶體結構(空間群r-3m)。LNMCO陰極的優(yōu)點是組合物M與純Co相比低得多的原材料價格。加入Ni提供了放電容量的增加，但是這受到隨著Ni含量提高逐漸降低的熱穩(wěn)定性的限制。為了補償這種問題，將Mn作為結構穩(wěn)定元素加入，但是同時又損失了一些容量。典型陰極材料包括具有式LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂或Li_1.06M_0.94O₂的組合物，其中M＝Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(后者被稱為NMC111)。LNMCO的制備在多數情況下比LiCoO₂更復雜，因為需要此類過渡金屬陽離子被很好地混合的特別的前體。典型前體是經混合的過渡金屬氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。

預期的是在將來鋰電池市場將越來越被汽車應用所控制。汽車應用要求是昂貴的非常大的電池，并且必須以最低可能的成本生產。成本的重要的部分來自陰極，即，正極。通過廉價的過程提供此類電極可以幫助降低成本并且促進市場接受。汽車電池還需要持續(xù)很多年。在此期間，電池不總是運行。長電池壽命涉及到兩個特性：(a)存儲過程中小的容量損失以及(b)高循環(huán)穩(wěn)定性。

汽車市場包括不同的主要應用。用于EV(電動車輛)的電池需要存儲幾百公里可行駛里程的能量。因此，此類電池是非常大的。很明顯地，所要求的放電率不超過在數小時內的完全放電。因此，足夠的功率密度很容易實現，并且沒有特別關注顯著改進的電池的功率性能。在此類電池中的陰極材料需要具有大容量和優(yōu)良的可用壽命。

與此相反，HEV(混合動力車輛)具有高得多的比功率要求。電輔助的加速和再生制動要求此類電池在幾秒內放電或再充電。在這樣高速率下所謂的直流電阻變得重要。DCR是通過該電池的適合的脈沖測試測量的。DCR的測量例如是在“SABC電動車輛電池試驗程序的附錄G、H、I和J(Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures)”中描述的，其可以在http://www.uscar.org中找到。USABC代表“美國高級電池聯盟(US advanced battery consortium)”并且USCAR代表“美國汽車研究會(United States Council for Automotive Research)”。

如果DCR電阻是小的，則該充電-放電循環(huán)是高效的；并且僅僅少量的電阻熱放出。為了實現此類高功率要求，此類電池包括具有薄電極的電池。這允許(1)Li僅僅經過短距離擴散以及(2)電流密度(每電極面積)是小的，有助于高功率和低DCR電阻。此類高功率電池對此類陰極材料提出了苛刻要求：它們必須能夠通過盡可能少的對總電池DCR的貢獻保持非常高的放電或充電速率。過去，改進陰極的DCR電阻已經成為問題。此外，在電池長期運行過程中限制DCR的增長是個問題。

第三類型汽車電池是用于PHEV(插電式混合動力車輛)的電池。對于功率的要求小于HEV但是比EV類型多得多。

背景技術傳授了改進陰極材料的功率特性以及電池壽命的很多方式。然而，在很多情況下此類要求相互矛盾。作為示例，相當普遍地認為的是粒徑的減少與表面積的增加一起可以增加陰極材料的功率。然而，表面的增加可能具有所不希望的效應，因為對有限的電池壽命的一個重要貢獻是寄生(parasitary)(所不希望的)副反應，此類副反應在充電的陰極與電解質之間、在顆粒/電解質接口處發(fā)生。此類反應的速率將隨著表面積的增加而增加。因此，至關重要的是發(fā)展具有改進的功率、特別低的DCR、但是沒有進一步增加該NMC陰極表面積的陰極材料。

已經廣泛報導了摻雜和涂覆如何可以說明改進陰極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且最終改進電池壽命。不幸的是，此類手段中許多導致功率容量的惡化。具體地，已經報導了通過Zr、Mg、Al等的摻雜，以及通過磷酸鹽、螢石和氧化物的涂覆，但是在很多情況下并且相當普遍地這導致更低的功率性能。諸位作者相信這與在摻雜或涂覆的過程中發(fā)生的某種包封效應有關。該包封阻止或限制了電解質與充電的LNMCO陰極表面的直接接觸，但是同時對于鋰變得更困難滲透該包封層。因此，至關重要的是發(fā)展改進的經處理的陰極材料，此類材料允許改進電池壽命而不導致功率減少。

使用Zr的LNMCO材料的摻雜從US8,343,662中已知，其中添加Zr以便抑制在充電-放電循環(huán)過程中的放電電壓和容量的衰退，并且以改進循環(huán)特性。在此，將Li前體與共沉淀的Ni-Mn-Co氫氧化物與Zr-氧化物混合，并且在空氣中在1000℃下加熱該混合物。

在US7,767,342中，提出的是在鋰過渡金屬氧化物中摻雜“不相似的”元素(如鋁、硅、鈦、釩以及其他)的氧化物，以便通過抵制自放電和內電阻的增加來改進電池的保存特性。提出了用于Ni-Mn-Co復合氧化物的昂貴的燒結法：

A)將Li-TM(過渡金屬)-氧化物與“不相似的”元素的氧化物混合，接著是燒結，

B)將Li-和TM-前體與“不相似的”元素之前體混合，接著在空氣中燒結以氧化該“不相似的”元素并且使它混雜在該Li-TM-氧化物中；或者

C)將Li-TM-氧化物與該“不相似的”元素的前體混合，接著在氧化條件下燒結。

涉及涂覆接著是熱處理的現有技術的示例為US8,007,941。公開了用于可再充電鋰電池的正極活性材料，該活性材料包括：包括至少一種鋰化的化合物的核芯；以及在該核芯上的表面處理層以形成該正極活性材料，該表面處理層包括選自由非氫氧化鋰或非鋰羥基氧化物組成的組的涂覆材料，該涂覆材料包括選自由Sn、Ge、Ga、As、Zr、以及其混合物組成的組的涂覆元素，并且該涂覆材料具有非晶態(tài)形式。將該材料通過加熱至400℃至600℃，接著加熱至700℃至900℃持續(xù)10小時至15小時進行預處理以消除有機Al載體的碳。

在US2011/0076556中公開了使用選自長清單(包括Zr)的摻雜劑的涂覆以及使用LNMCO的金屬或類金屬氧化物的涂覆這兩者。然而，沒有指出為什么應該使用摻雜劑，并且該金屬氧化物可以是包括鋁、鉍、硼、鋯、鎂的氧化物(等等)的長清單中的任一者。此外，該Al₂O₃涂層是通過鋰金屬氧化物粉末的高溫反應獲得的，此后沉淀氫氧化鋁。在濕式沉淀步驟之后需要附加的加熱步驟來生產氧化鋁層導致了不利情況，其中陰極和涂覆層形成了中間梯度。

US2002/0192148公開了形成用于鋰電池的鋰金屬陽極保護層的方法，該鋰電池具有陰極、電解質、以及在該電解質與該鋰金屬陽極之間使用該鋰金屬陽極保護層順序地堆棧的鋰金屬陽極，該方法包括將該鋰金屬陽極的表面活化；并且在該鋰金屬陽極的活化的表面上形成LiF保護層。US2006/0275667公開了陰極活性材料，該活性材料包括：由包括至少鋰(Li)和鈷(Co)的氧化物制成的復合氧化物顆粒；以及設置在該復合氧化物顆粒的至少一部分上并且由包括鋰以及鎳和錳中的至少一種的氧化物制成的涂覆層。US2005/0227147公開了一種用于非水性電解質的二次電池的正極活性材料，該活性材料包括：一種包括鋰、鎳、以及至少一種不同于鋰和鎳的金屬元素的鋰鎳復合氧化物；以及包括碳酸鋰、氫氧化鋁、以及氧化鋁的層，所述層被負載在所述鋰鎳復合氧化物的表面上。

技術實現要素：

本發(fā)明旨在提供通過廉價的過程制成的用于正極的改進的鋰過渡金屬陰極材料，并且特別適合用于汽車電池應用，尤其考慮到之前引述的DCR和其他問題。

概述

從第一方面來看，本發(fā)明可以提供在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末由具有通式Li_1+d(Ni_xMn_yCo_zZr_kM’_m)_1-dO_2±eA_f的Li金屬氧化物核芯顆粒組成；其中Al₂O₃附著到該核芯顆粒的表面；其中0≤d≤0.08，0.2≤x≤0.9，0<y≤0.7，0<z≤0.4，0≤m≤0.02，0<k≤0.05，0≤e<0.02，0≤f≤0.02并且x+y+z+k+m＝1；M’由來自組Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga中的任一種或多種元素組成；A由來自組F、P、C、Cl、S、Si、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na和Zn中的任一種或多種元素組成；并且其中Al₂O₃在該粉末中的含量在0.05wt％和1wt％之間。顯然的是具有f＝m＝e＝0的實施方案構成本發(fā)明的一部分。在實施方案中，0.002≤k≤0.02。在另一個實施方案中，Al₂O₃在該粉末中的含量在0.1wt％和0.5wt％之間。本發(fā)明的有利的特征在該粉末中的Zr的濃度在該Li金屬氧化物核芯顆粒的表面處比在該Li金屬氧化物核芯顆粒的本體中更高。在再另一個實施方案中，此類核芯顆粒的中值粒徑D50在2μm和5μm之間。在大的致密顆粒中，倍率性能受在顆粒內更長的Li擴散路徑限制。因此，該DCR電阻的顯著的部分來源于本體擴散。相反，在小顆粒中Li擴散路徑更短，因此本體保持更高的速率并且因此DCR更多受表面電荷轉移電阻控制。因此，降低電荷轉移電阻的表面改性允許了大的益處。諸位作者認為如果此類顆粒是小的，氧化鋁涂覆和Zr摻雜的組合給出了最大的益處。

在各種實施方案中，Al₂O₃作為不連續(xù)涂層附著到核芯顆粒的表面。該附著的Al₂O₃可以處于具有d50<100nm的多個離散顆粒的形式。在一個實施方案中，Al₂O₃通過干式涂覆工藝至少部分地可移除地附著到核芯顆粒的表面。

在其他的實施方案中，0<x-y<0.4并且0.1<z<0.4。在各種實施方案中，x、y和z中的每一者等于0.33±0.03，并且0.04<d<0.08；或者x＝0.40±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.30±0.03并且0.04<d≤0.08；或者x＝0.50±0.03，y＝0.30±0.03，z＝0.20±0.03并且0.02<d<0.05；或者x＝0.60±0.03，y＝0.20±0.03，z＝0.20±0.03并且0<d<0.03。通常，本發(fā)明的一個實施方案可以是其中0.3≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，并且0<d≤0.08。這個實施方案可以與另一個實施方案結合，其中0.002≤k≤0.02并且該Al₂O₃含量在0.1wt％和0.5wt％之間。

清楚的是，根據本發(fā)明的另外的產品實施方案可以具有之前所述不同產品實施方案所涵蓋的特征。

從第二方面來看，本發(fā)明可以提供制備根據本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末的方法，該粉末由Li金屬氧化物核芯顆粒和附著到該核芯顆粒的表面的Al₂O₃組成，該方法包括以下步驟：

-提供具有體積V1的Al₂O₃粉末，該Al₂O₃粉末為納米量級的非聚集粉末；

-提供具有體積V2的Li金屬氧化物核芯材料；

-在干式涂覆過程中混合該Al₂O₃粉末與該Li金屬氧化物核芯材料，由此用Al₂O₃顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。在干式涂覆過程中將該Al₂O₃粉末與該Li金屬氧化物核芯材料混合的步驟期間，體積V1+V2＝Va減小，直到該體積在值Vb處保持不變，由此用Al₂O₃顆粒覆蓋該Li金屬氧化物核芯材料。是這種典型的方法提供了根據本發(fā)明產品的優(yōu)點，如在對照例1中將變得清楚。

從第三方面來看，本發(fā)明可以提供根據本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末的用途，該粉末在包括該鋰金屬氧化物粉末和另一種具有大于5μm的中值粒徑D50的基于鋰過渡金屬氧化物的粉末的混合物中使用。

從第四方面來看，本發(fā)明可以提供電池，該電池包括具有根據本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末的陰極材料，其中該電池用于汽車應用中。在一個實施方案中，這種電池是混合動力車輛的電池。

附圖說明

圖1：Al涂覆的+Zr摻雜的NMC433的SEM圖像

圖2：對于以下一系列NMC433材料在不同充電狀態(tài)(SOC)下在25℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)。

圖3：對于以下NMC433材料在不同充電狀態(tài)(SOC)下在-10℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)

圖4：對于以下一系列NMC111材料在不同充電狀態(tài)(SOC)下在25℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)

圖5：對于以下一系列NMC111材料在不同充電狀態(tài)(SOC)下在-10℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)

圖6：對于以下一系列NMC433材料在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下360mAh電池的循環(huán)壽命：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)

圖7：對于以下一系列NMC333材料在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下360mAh電池的循環(huán)壽命：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)

圖8：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的保留容量(Q_ret)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖9：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的恢復容量(Q_rec)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖10：在以下一系列NMC433材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的直流電阻(DCR)的增長：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖11：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的保留容量(Q_ret)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖12：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的恢復容量(Q_rec)：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖13：在以下一系列NMC111材料的360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的直流電阻(DCR)的增長：原始的(P)，Al涂覆的(Al)，Zr摻雜的(Zr)以及Al涂覆的+Zr摻雜的(Al+Zr)(m代表月)

圖14：對于以下NMC111，在不同充電狀態(tài)(SOC)下在25℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的、隨后熱處理的(●●●●)

圖15：對于以下NMC111，在不同充電狀態(tài)(SOC)下在-10℃下通過混合脈沖功率表征測量的直流電阻(DCR)：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的、隨后熱處理的(●●●●)

圖16：對于以下NMC333，在1C充電和放電速率下在45℃下測量的在4.2V下的360mAh電池的循環(huán)壽命：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的、隨后熱處理的(●●●●)

圖17：對于以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的保留容量(Q_ret)：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的，隨后熱處理的(●●●●)

圖18：對于以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗過程中每月測量的恢復容量(Q_rec)：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的，隨后熱處理的(●●●●)

圖19：對于以下NMC111，在360mAh電池上60℃存儲試驗中每月測量的直流電阻(DCR)的增長：根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的(--)對比Zr摻雜的并且Al涂覆的，隨后熱處理的(●●●●)

具體實施方式

本發(fā)明提供了具有更低DCR值的陰極材料，并且因此可以優(yōu)選的是作為用于HEV或PHEV電池的陰極材料應用。當然，它們作為用于常規(guī)的高功率應用(例如電動工具)的陰極的用途也在本發(fā)明范圍內。此外，可以將本發(fā)明的陰極材料與具有更高D50的其他陰極材料混合，其中主要目標是改進后者的功率和DCR電阻，并且這樣做根據所希望的最終用途微調整該陰極混合物。

諸位作者發(fā)現了當(1)使用Zr摻雜NMC基陰極材料并且然后(2)將Al₂O₃涂層施加到該Zr摻雜的陰極材料上時出人意料的協同效應。Zr摻雜可以說明顯著改進基于NMC的陰極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這種效應至少部分地與表面改性有關。

該Zr摻雜的Li金屬氧化物核芯顆?？梢匀缦轮苽洌?/p>

(a)將包括Zr的前體(例如ZrO₂)與具有所希望的最終NMC組合物的鋰-和Ni-Mn-Co-前體混合。將此類前體放入容器中。將此類前體在豎直的單軸混合機內通過干粉混合過程共混，

(b)：在氧化氣氛中燒結。將來自步驟(a)的粉末混合物在隧道式爐中在氧化氣氛中燒結。該燒結溫度>900℃并且停留時間為約10小時。干空氣作為氧化氣使用，

(c)：在燒結之后，將該樣品在研磨機內研磨到所希望粒徑分布。

數據已經示出了在NMC陰極中的Zr的熱力學摻雜限度非常小。因此，僅少量的Zr存在于本體中并且接近表面存在過量Zr的累積，并且有可能在顆粒邊界處。這種Zr有可能保護該表面免受與電解質的過度寄生反應，并且有可能此類顆粒邊界在快速循環(huán)的過程中針對抗機械應變?yōu)楦€(wěn)健的。

此外，諸位作者發(fā)現NMC表面的Al₂O₃納米顆粒涂層常常具有適度的積極作用于改進DCR并且增加循環(huán)穩(wěn)定性。NMC的Al₂O₃涂層將氧化鋁納米顆粒施加到陰極的表面上。不希望的是該陰極和該涂覆層形成中間梯度，如果在更高溫度下對MC-Al₂O₃組合物施加熱處理，通常是這種情況。當一些鋁化學地附著到陰極表面或者擴散進外部中，并且一些Li擴散到鋁上或至鋁中以形成LiAlO₂時，獲得了梯度，如在US8,007,941和US2011/0076556中。與此相反，有益的是該Al₂O₃納米顆粒被機械地并且可移除地附著，即，相對松散地附著至該表面。此類納米顆粒有助于該陰極材料的布魯尼爾-埃密特-特勒(BET)表面積的增加，而不增加該NMC本身的表面積。

當將Al₂O₃納米顆粒涂層施加到該Zr摻雜的NMC的表面上時，諸位作者發(fā)現了相當強的協同效應。在所有情況下，此類常規(guī)特性(循環(huán)穩(wěn)定性和DCR功率)與Zr摻雜的(但是不是氧化鋁涂覆的)或氧化鋁涂覆的(但是不是Zr摻雜的)參比相比是最好的。此外，所獲得的摻雜的并且涂覆的材料與預期的累加結果相比具有好得多的特性。具體地，盡管Zr摻雜而沒有氧化鋁涂覆比未摻雜的NMC產生了更小的功率，但是Zr摻雜具有氧化鋁涂覆示出了最好結果，甚至比未摻雜并且氧化鋁涂覆的NMC更好。此外，Zr摻雜的并且Al₂O₃涂覆的陰極的循環(huán)穩(wěn)定性比與僅Zr摻雜的或僅氧化鋁涂覆的NMC相比預期的好的多。諸位作者僅僅可以推測為什么Al₂O₃改進了Zr摻雜的NMC的DCR那么多。有可能的是在表面處存在高表面積(氧化鋁-)氧化物-有可能通過電介質特性-有助于電荷轉移反應。

此類示例將示出對于3-4μm的LNMCO材料的結果。選擇小粒徑的陰極以證明如何可以進一步改進此類已知的高功率陰極材料。盡管，小顆粒LNMCO為自然選擇，本發(fā)明的實施方案不限于具有小粒徑分布(PSD)的LNMCO。更大粒徑的LNMCO(具有足夠高的BET比表面積)在本發(fā)明范圍內。

此類示例還使用具有相對高的Li:M比率的陰極材料。在Li_1+xM_1-xO₂中，對于NMC111鋰過量的“x”的值為約0.06。Li過量減少了陽離子混合(即，Ni位于在該分層的晶體結構中的Li層上)并且因此(由于在該Li層中的Ni阻礙Li擴散路徑)支持高功率。具有過量Li“x”的陰極材料為自然選擇，然而本發(fā)明的不同實施方案不限于具體的Li過量的x值。

此外，此類示例使用接近M＝Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3(NMC111)或M＝Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33(NMC433)的過渡金屬組合物。此類組合物已知是“穩(wěn)固的”：因為該Ni:Mn比率接近一，此類陰極具有高的空氣穩(wěn)定性以及相對低的可溶堿含量，并且它們的制備是簡單的?？扇軌A含量的概念例如在WO2012/107313中描述。較高的Co含量支持良好的分層的晶體結構并且由此確保了高功率容量。具有接近或輕微大于一的Ni:Mn以及高Co含量的陰極材為自然選擇，然而本發(fā)明的不同實施方案不限于這個Ni:Mn值和鈷含量。

結論：在不同實施方案中，本發(fā)明可以適用于很多具有不同Li:M化學計量比以及金屬組合物M的不同尺寸的顆粒。除了例證的NMC111和3-4μm的Li_1+xM_1-xO₂(其中x＝0.08并且M＝Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33)之外，可以實現具有更大顆粒、更少Co并且更高Ni:Mn的陰極。例如，具有陰極組合物NMC＝532并且x＝0.03的5μm的LNMCO粉末；或者具有陰極組合物M＝622并且x＝0.01的8μm的LNMCO粉末是本發(fā)明的實施方案，只要該粉末為Zr摻雜的并且通過Al₂O₃納米顆粒涂覆的。

DCR試驗不是產生單個值，但是其值為電池的充電狀態(tài)(SOC)的函數。對于LNMCO陰極，在低充電狀態(tài)下DCR增加，而它在高充電狀態(tài)下是平的或者示出最小值。高充電狀態(tài)指的是已充電的電池，低充電狀態(tài)是已放電的電池。DCR強烈地取決于溫度。尤其，在低溫下陰極對于電池的DCR的貢獻成為主要的，因此低T測量是非常具有選擇性的以觀察DCR的改進，此類DCR的改進直接歸因于陰極材料的行為。在此類示例中，報導了使用根據本發(fā)明材料的實際全電池的陰極DCR結果。通常，SOC從20％至90％變化，并且此類試驗在代表性的25℃和-10℃的溫度下執(zhí)行。

汽車電池是昂貴的并且因此它們應該持續(xù)許多年。此類陰極材料必須符合苛刻的要求。在此，我們將總結此類作為“電池壽命”要求的要求，因為電池壽命不是簡單的特性?，F實生活中，電池在不同的充電狀態(tài)(在行駛過程中或者在停車過程中)下存儲，并且在行駛過程中，它們在不同溫度以及不同電壓下充電和放電。對于開發(fā)的目的，不可能在現實條件下來測試電池持續(xù)許多年。為了加速此類試驗，應用“加速壽命”試驗，此類試驗研究了促成有限的保存壽命的不同機理。

對電池例如在恒定充電或放電速率下試驗以測量“循環(huán)穩(wěn)定性”?？梢栽诓煌妷悍秶?、溫度和電流速率下測試循環(huán)穩(wěn)定性。在此類不同條件下，可以觀察引起容量損失的不同機理。例如，在高T下的慢速循環(huán)主要表現了化學穩(wěn)定性，然而在低溫下的快速循環(huán)顯示了動力學方面。更進一步報導了用于在實際的全電池(根據本發(fā)明制成的)中的陰極的循環(huán)穩(wěn)定性結果。此類試驗在2.7-4.2V的電壓范圍下、在45℃的溫度下并且在1C充電-1C放電速率下執(zhí)行。

存儲試驗研究了在延長的存儲之后容量損失(通過測量保持或保留容量)，并且還研究了在再充電之后測量的恢復容量。附加地，測量了阻力并且與初值進行比較。因為電阻直接影響功率容量，在存儲過程中的電阻的增加是電池損害的重要結果。DCR測量還是非常敏感的檢測(并且推斷)在存儲過程中在電池中已經發(fā)生(或將發(fā)生)的所不希望的副反應到何種程度的工具。為了加速此類試驗，將該存儲在高壓(其中該電池最初在4.2V下完全充電)并且在60℃的更高的溫度下(這加速了所不希望的副反應)完成。然而，在存儲之后容量和DCR的測試通常在室溫下完成。更進一步報導了存儲試驗的結果，示出了在60℃下存儲之后在25℃測量的恢復容量和保留容量。還報導了在存儲之后DCR測量結果，并且圖形將示出與在存儲之前的DCR測量值相比的相對值。

顆粒鋰過渡金屬氧化物核芯材料可以使用如果干式涂覆過程用氧化鋁涂覆。可以通過沉淀、噴霧干燥、磨碎等來得到氧化鋁。在一個實施方案中，該氧化鋁通常具有至少50m²/g的BET并且由具有d50<100nm的初級顆粒組成，此類初級顆粒為非聚集的。在另一個實施方案中，使用了煙霧氧化鋁或表面處理的煙霧氧化鋁。煙霧氧化鋁納米顆粒在高溫氫-空氣火焰中生成的并且被用于涉及日常使用的產品的數種應用中。因此，在此類涂覆過程中煙霧氧化鋁的晶體結構得以維持，并且因此被發(fā)現在包圍該LiMO₂核芯的涂覆層中。這種后者的方法對于在NMC核芯上施加氧化鋁顆粒是最容易并且最廉價的方法。

現在將在以下實施例中對本發(fā)明進行闡釋。

實施例1：

這個實施例證實了Al涂覆的加Zr摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al涂覆的以及僅Zr摻雜的材料相比提供了最好的功率性能。NMC433代表Li_1.08M_0.92O₂，其中M＝Ni_0.38Mn_0.29Co_0.33O₂。

NMC433的制備：摻雜的并且涂覆的NMC433在優(yōu)美科(韓國)(Umicore(Korea))的試產在線，通過以下步驟制造：(a)將鋰和鎳-錳-鈷前體與Zr氧化物共混；(b)在氧化氣氛中合成；(c)研磨并且(d)干式涂覆氧化鋁。每個步驟的詳細說明如下：

步驟(a)：將ZrO₂、具有所希望的最終的433組合物的鋰-和Ni-Mn-Co-前體使用干粉混合過程共混，目標對于ZrO₂摩爾比是1mol％。將此類前體放進容器中。此類ZrO₂顆粒處于四方相和單斜相，并且具有12nm的平均初級粒徑和60±15m²/g的BET。將它們與作為鋰和Ni-Mn-Co的前體的碳酸鋰和混合的Ni-Mn-Co羥基氧化物混合。將此類前體在豎直的單軸混合機內通過干粉混合過程共混。

步驟(b)：在氧化氣氛中燒結。將來自步驟(a)的粉末混合物在一個隧道式爐中在氧化氣氛中燒結。該燒結溫度>900℃并且停留時間為約10小時。干空氣作為氧化氣使用。

步驟(c)：在燒結之后，將該樣品在一個研磨機內研磨到具有D50＝3-4μm的粒徑分布?？缍葹?.20?？缍缺欢x為(D90-D10)/D50，其中DXX為粒徑分析的體積分布的相應XX值。

步驟(d)：將1kg的NMC433填充到一個混合器中(例如一個2L的Henschel型混合器)，并且加入2g煙霧氧化鋁(Al₂O₃)納米粉末。在1000rpm下混合30分鐘過程中，該煙霧氧化鋁緩慢地消失至看不見，并且生產了一種涂覆的NMC粉末，看起來非常像初始的粉末。在前體/煙霧氧化鋁的這個數量比率下，0.3625mol％的鋁的涂覆水平得以實現(其對應于0.1wt％鋁或約0.2wt％的氧化鋁)。進一步的分析示出了該氧化鋁被松散地或可移除地附著到該表面，大部分的此類氧化鋁顆粒的確可以通過適合的使用水的洗滌從該核芯分離。

圖1示出了根據本發(fā)明的Al涂覆的+Zr摻雜的NMC433的SEM圖像。該鋰金屬氧化物粉末由團聚的亞微米尺寸的微晶組成。在該表面上的氧化鋁的離散顆粒(或納米量級的島)的存在是清楚的。

漿料制備和涂覆

通過將700g的摻雜并且涂覆的NMC 433與NMP，47.19g的super(特密高公司(Timcal)的導電炭黑)和393.26g在NMP溶液中的10wt％基于PVDF的粘合劑混合來制備漿料。將該混合物在行星式混合器中混合2.5小時。在混合過程中添加附加的NMP。將該混合物轉移到分散混合器(Disper mixer)中并且在進一步NMP添加下混合1.5小時。所用NMP的典型總量為423.57g。該漿料中的最終固體含量為約65wt％。將該漿料轉移到涂覆線。制備兩次涂覆的電極。該電極表面為平滑的。該電極載量為9.6mg/cm²。此類電極通過輥式壓機壓實以獲得大約3.2g/cm³的電極密度。此類電極用于制備如下文所述的袋式(pouch cell)電池類型的全電池。

全電池組件

出于全電池測試目的，將制備的正極(陰極)與通常是石墨類型的碳的負極(陽極)，以及多孔的電絕緣膜(隔膜)進行組裝。該全電池是通過以下主要步驟制備的：(a)電極分切，(b)電極干燥，(c)卷繞膠卷以及(d)封裝。

(a)電極分切：NMP涂覆后該電極活性材料可通過分切機分切。根據電池應用確定該電極的寬度和長度。

(b)附著接頭：有兩種類型的接頭。將鋁接頭附著到該正極(陰極)，并且將銅接頭附著到該負極(陽極)。

(c)電極干燥：將制備的正極(陰極)和負極(陽極)在真空烘箱中在85℃至120℃下干燥8小時。

(d)卷繞膠卷：干燥該電極后，用卷繞機制成膠卷。膠卷由至少一個負極(陽極)、多孔電絕緣膜(隔膜)和正極(陰極)組成。

(e)封裝：將制備的膠卷用鋁層壓膜封裝結合進的360mAh的電池中，產生袋式電池。進一步地，該膠卷用電解質浸漬。根據該正極和負極以及多孔隔膜的孔隙率和尺寸計算電解質的量。最后，通過封口機密封該封裝的全電池。

DCR電阻從對電流脈沖的電壓響應中獲得，所用的程序根據之前提及的USABC標準。對于實際應用，DCR電阻是非常相關的，因為數據可以用于將衰減率外推至將來以預測電池壽命；此外，DCR電阻對于檢測對此類電極的損壞是非常敏感的，因為電解質與陽極或陰極之間的反應的反應產物作為低導電的表層沉淀出來。

該程序如下：此類電池通過混合脈沖功率表征(HPPC)測試以確定在該裝置的可用的電壓范圍內的動態(tài)功率容量，使用在每個10％充電狀態(tài)(SOC)步驟下結合10秒充電和10秒放電脈沖的測試特征曲線。在本發(fā)明中，HPPC實驗在25℃和-10℃兩者下進行。25℃HPPC的測試程序如下：首先將電池在2.7～4.2V之間在CC/CV(恒定電流/恒定電壓)模式下在1C速率(對應于在1小時內將充電的電池放電的電流)下充電-放電-充電。之后，將該電池在CC模式下在1C速率下放電至90％SOC，其中施加在6C速率(對應于在1/6小時內將充電的電池放電的電流)下10秒放電接著是在4C速率下10秒充電。在脈沖放電與脈沖充電過程中的電壓差別用于計算在90％SOC下的放電和充電直流電阻(DCR)。然后，將該電池在1C速率下逐步地放電至不同的SOC(80％～20％)，并且在每個SOC下，10s HPPC試驗如以上描述的重復。在-10℃下的HPPC試驗使用與在25℃下測試的基本相同的方案，除了在2C速率下執(zhí)行的10秒放電脈沖并且在1C速率下執(zhí)行的10秒充電脈沖之外。為了避免在充電和放電過程中電池的自加熱對電池溫度的影響，在每個充電和放電步驟之后施加固定的弛豫時間。將HPPC試驗在每種陰極材料的兩個電池上在每個溫度下進行，并且將這兩個電池的DCR結果進行平均并且針對SOC作圖?；旧?，更低的DCR對應于更高的功率性能。

圖2說明了在25℃下測量的以下一系列NMC433電池的DCR結果：原始的，Al涂覆的，Zr摻雜的以及Al涂覆的+Zr摻雜的。與該原始的相比，該Al涂覆的陰極在整個SOC范圍內提供了更小的DCR，因此產出了更好的功率性能。Zr摻雜的陰極導致了總體上更高的DCR。所以該功率性能不如原始的功率性能好。然而，出人意料地，Al涂覆與Zr摻雜的組合產生了最好的DCR和功率性能。圖3示出了在-10℃下測量的相同系列的NMC433電池的DCR結果。盡管僅Al涂覆的和僅Zr摻雜的材料示出了比該原始的材料更高的DCR值，出人意料地，Al涂覆的加Zr摻雜的材料仍然給出了所有材料的最好的DCR和功率性能。

實施例2：

在這個實施例中，NMC111材料使用與在實施例1中的相同的方法制備并且整合于全電池中。該粉末具有3-4μm的D50，以及1.13的Li/M比率(對應于Li_1.06M_0.94O₂)。Zr和Al的含量也是相同的：1mol％ZrO₂和0.2wt％氧化鋁。該實施例確認了與在實施例1中觀察的陰極材料NMC111中的相同效應：Al涂覆并且Zr摻雜的組合提供了與原始的、僅Al涂覆的或僅Zr摻雜的材料相比最低的DCR和因此最好的功率性能。HPPC試驗條件與在實施例1中描述的相同，并且在25℃和-10℃下的DCR結果分別在圖4和圖5中示出。

實施例3：

這個實施例證實了實施例1的Al涂覆的+Zr摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al涂覆的以及僅Zr摻雜的材料相比提供了在45℃下最好的循環(huán)壽命。對于在電動車輛中使用的將有可能充電和放電至少一千次的正極陰極(positive cathode)材料，非常重要的是具有對應于良好的循環(huán)穩(wěn)定性的長循環(huán)壽命。為了在實驗室中在短時間內估算該陰極材料的循環(huán)壽命，使360mAh袋式電池在2.7～4.2V之間在1C的充電和放電速率兩者下循環(huán)。在充電過程中應用CC/CV模式，然而在放電過程中使用CC模式。為了模擬最壞的條件并且為了在電池之間區(qū)分，在45℃的室中進行該循環(huán)。在制備過程中在陰極材料中的差異和電池變化兩者可以導致袋式電池容量的差別。將所有電池容量歸一化至第二循環(huán)的放電容量QD2。

在圖6中示出了該循環(huán)壽命的圖。在一系列材料中該原始材料的循環(huán)壽命是最差的。僅Al涂覆的材料改進了一點循環(huán)壽命，然而該僅Zr摻雜的材料更大地改進了循環(huán)壽命。該Al涂覆并且Zr摻雜的組合提供了最好的循環(huán)壽命，基于Zr摻雜的和Al涂覆的材料的結果尚不能預測到的結果。

實施例4：

這個實施例確認了與在實施例3中觀察的實施例2的陰極材料NMC111中相同的效應：Al涂覆并且Zr摻雜的組合與原始的、僅Al涂覆的和Zr摻雜的材料相比產生了在45℃下最好的循環(huán)壽命(與在實施例3中相同的試驗)。循環(huán)壽命試驗條件與在實施例3中描述的完全相同。如圖7中示出的，在一系列材料中該原始材料的循環(huán)壽命是最差的。Al涂覆和Zr摻雜兩者改進了NMC111的循環(huán)壽命。由Al涂覆和Zr摻雜這兩者的組合產生了最好的并且再次未預見到的改進。

實施例5：

這個實施例證實了實施例1的Al涂覆的加Zr摻雜的NMC433陰極材料與原始的、僅Al涂覆的和僅Zr摻雜的材料相比提供了在60℃存儲試驗過程中最好的保留容量，最好的恢復容量以及最?。阶詈玫腄CR增加。

對于在電動車輛中使用的預期有待與可比較的氣體動力車輛一樣長期使用的正極陰極材料，至關重要的是具有長的可用壽命。為了在短的試驗時間內研究該可用壽命行為并且能夠在電池之間區(qū)別，將360mAh的電池在60℃下在室中存儲三個月。在每存儲的一個月之后，將電池從該室中取出以檢查保留容量。然后，將該電池首先在CC模式下放電至2.7V并且然后充電至4.2V以檢查該恢復容量。DCR還在放電過程中在3V下測量。為了在不同電池之間進行公平的比較，將所有測量的容量和DCR數據歸一化至初始容量和初始DCR。

圖8示出了由一系列NMC433材料制成的360mAh電池的歸一化的保留容量(Q_ret)圖。隨時間的推移該原始材料的保留容量迅速地減少。僅Al涂覆的材料沒有改進性能并且甚至在兩個月之后惡化了性能。僅Zr摻雜的材料改進了保留容量。并且出人意料地，Al涂覆+Zr摻雜的組合進一步改進了它。圖9說明了在該存儲試驗中Al涂覆+Zr摻雜對恢復容量(Q_rec)的影響。趨勢與對于保留容量的相同。圖10繪制了歸一化的DCR值對時間。在存儲過程中，尤其對于原始的和僅Al涂覆的材料，DCR快速增加。僅Zr摻雜的材料使DCR增加慢下來，但是Al涂覆+Zr摻雜的材料進一步改進了它。簡而言之，Al涂覆并且Zr摻雜的組合導致在60℃存儲試驗過程中最好的性能。

實施例6：

這個實施例確認了與在實施例5中觀察的實施例2的陰極材料NMC111中的相同的效應：Al涂覆并且Zr摻雜的組合與原始的、僅Al涂覆的和Zr摻雜的材料相比給出了在60℃存儲試驗過程中最好的保留容量(在圖11中)，最好的恢復容量(在圖12中)以及最好的DCR增加(在圖13中)。此類溫度存儲試驗條件與在實施例5中描述的相同。

對照例1：

在這個對照例中，將1mol％Zr摻雜NMC111使用0.2wt％Al₂O₃的納米顆粒干式涂覆并且然后在375℃的中間溫度下熱處理。當一些鋁化學地附著到陰極粉末的表面和/或者擴散至核芯的外部中，并且一些Li擴散到氧化鋁涂層上和/或至氧化鋁涂層中以形成LiAlO₂時，實現了梯度。將它的化學性能與在圖14至19中的Al干式涂覆+Zr摻雜材料的化學性能進行比較，其示出了Al干式涂覆就在室溫下(圖14)以及低溫(-10℃，圖15)的DCR(如在實施例1-2中測量)、在45℃下的循環(huán)壽命(圖16，如在實施例3-4中測量)、在60℃存儲過程中保留容量(圖17)、恢復容量(圖18)以及DCR增長(圖19)(如在實施例5-6中測量)而言比Al梯度涂覆更好。在圖14至19的每個中，(--)代表根據本發(fā)明的粉末，●●●●代表該對照例的粉末。隨著在US2011/0076556中的加熱溫度高于在這個對照例中的溫度，該Al和Li的擴散將變得更顯著，并且對于此類材料的此類全電池測試結果將甚至比對照例1的更差。

盡管以上已經展示和描述了本發(fā)明的具體實施方案和/或細節(jié)來說明本發(fā)明原理的應用，但應理解在不背離此類原理情況下，本發(fā)明可以如在權利要求書中更全面描述的、或者本領域的技術人員已知的其他方式(包括任何以及全部的等效物)進行實施。