本發(fā)明涉及顯示改善的壽命的鋰離子(Li離子)電池。

背景技術(shù)：

鋰離子蓄電池或鋰電池的單元電池包括：陽極(通過參照電池的放電模式而由此表示)，其可例如由鋰金屬制成或基于碳；和陰極(通過參照電池的放電模式而由此表示)，其可例如包括金屬氧化物類型的鋰嵌入化合物。將傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)插入所述陽極和所述陰極之間。

在使用的情況下，因而在電池的放電期間，通過陽極在(-)極通過氧化以離子形式Li⁺釋放的鋰遷移通過傳導(dǎo)電解質(zhì)并且將通過還原反應(yīng)嵌入陰極(+)極的活性材料的晶格中。電池的內(nèi)電路中各Li⁺離子的經(jīng)過恰好由在外電路中電子的經(jīng)過所補(bǔ)償，產(chǎn)生電流，所述電流可用于對(duì)各種設(shè)備供電，特別地在便攜式電子設(shè)備例如電腦或電話的領(lǐng)域中，或在較大功率和能量密度的應(yīng)用例如電動(dòng)車的領(lǐng)域中。

在充電期間，電化學(xué)反應(yīng)反轉(zhuǎn)：鋰離子通過在由“陰極”(在放電時(shí)的陰極變?yōu)樵谠俪潆姇r(shí)的陽極)組成的(+)極處的氧化而釋放。它們以它們在放電期間流通的方向的相反方向遷移通過傳導(dǎo)電解質(zhì)，并且將通過還原而沉積或嵌入在由“陽極”(在放電時(shí)的陽極變?yōu)樵谠俪潆姇r(shí)的陰極)組成的(-)極處，其中它們可形成鋰金屬的枝晶，這是短路的可能的原因。

陰極或陽極一般包括至少一個(gè)集流體，在其上沉積由如下組成的復(fù)合材料：一種或多種“活性”材料，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)于鋰顯示出電化學(xué)活性而被稱為活性；一種或多種聚合物，其充當(dāng)粘合劑并且一般為官能化或非官能化的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯，或羧甲基纖維素類型的基于水性的聚合物或苯乙烯/丁二烯乳膠；加一種或多種電子傳導(dǎo)添加劑，其一般為碳的同素異形體形式。

在負(fù)極(陽極)處的可能的活性材料為鋰金屬、石墨、硅/碳復(fù)合物、硅、x在0和1之間的CF_x型的氟化石墨、和LiTi₅O₁₂型的鈦酸鹽。

在正極處的可能的活性材料為例如LiMO₂型、LiMPO₄型、Li₂MPO₃F型和Li₂MSiO₄型的氧化物(其中M代表Co、Ni、Mn、Fe和這些的組合)、LiMn₂O₄型或S₈型。

具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳氧化物由于如下是特別有利的陰極材料：其相對(duì)低的成本、相比于基于鈷的陰極產(chǎn)生的低污染、例如高的鋰嵌入電勢和其在高功率電池中的使用。

然而，該材料展現(xiàn)出顯示差的循環(huán)性能的主要缺點(diǎn)。這是因?yàn)?，在Tarascon等的文章(J.Electrochem.Soc.,1991,10,2859-2864)中，已表明，該材料以接近理論值的比能量在4.1V的電勢運(yùn)行，但是特別地，在50個(gè)循環(huán)之后觀察到該能量的10％的損失。

該容量損失看來本質(zhì)上是由于在基于六氟磷酸鋰(LiPF₆)鹽的常規(guī)電解質(zhì)中由水的存在(以1ppm等級(jí)的濃度)產(chǎn)生的HF的攻擊(參見K.Amine等的文章J.Power Sources,2004,129,14)。HF具有在電解質(zhì)中溶解陰極中存在的錳的傾向。隨后，該錳在陽極處以金屬形式還原，其帶來內(nèi)阻的增加，造成電池性能的惡化并且增加該電池的危險(xiǎn)性。

已經(jīng)設(shè)想了若干途徑以避免該問題。

例如，已經(jīng)提出通過添加其它金屬例如鈷、鎳或鋁至晶體結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)(Tarascon等的文章J.Power Sources,1999,39,81-82)。然而，這些添加一方面導(dǎo)致另外的成本，或另一方面導(dǎo)致電勢的降低或所產(chǎn)生的污染的增加。

設(shè)想的另一解決方案是向電解質(zhì)添加能夠捕獲存在的少量水的添加劑，但是這里再次地，該解決方案導(dǎo)致電解質(zhì)的另外的成本并且在壽命方面不改善性能。

此外，咪唑鋰或咪唑鋰和另外的鋰鹽的混合物作為電解質(zhì)使用是已知的，特別地從文獻(xiàn)WO 2010/023413和WO 2013/083894。

因而，存在提供具有改善的壽命的鋰離子電池的真實(shí)需求。

特別地存在提供如下鋰電池的需求：所述鋰電池顯示令人滿意的壽命和高的電勢，且可在無過多成本和不產(chǎn)生過多污染的情況下制造。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先涉及鋰電池，其包括陰極、陽極以及介于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)，其中：

-所述陰極包括含錳的氧化物作為活性材料；和

-所述電解質(zhì)包含下式的咪唑鋰：

其中R、R¹和R²獨(dú)立地代表CN、F、CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂HF₄、C₂H₂F₃、C₂H₃F₂、C₂F₅、C₃F₇、C₃H₂F₅、C₃H₄F₃、C₄F₉、C₄H₂F₇、C₄H₄F₅、C₅F₁₁、C₃F₅OCF₃、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃或CF₂OCF₃基團(tuán)。

根據(jù)實(shí)施方案，R、R¹和R²的至少一個(gè)代表CN基團(tuán)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R¹和R²各自代表CN基團(tuán)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R代表CF₃、F或C₂F₅基團(tuán)和更特別優(yōu)選地代表CF₃基團(tuán)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述電解質(zhì)基本上由在溶劑中的一種或多種咪唑鋰組成。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述陰極包含以下作為活性材料：

-式Li_XMn₂O₄的鋰錳氧化物，其中X代表范圍0.95-1.05的數(shù)；和/或

-式LiMO₂的氧化物，其中M為Mn與一種或多種其它金屬例如Co、Ni、Al和Fe的組合。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述陰極包括顯示尖晶石型結(jié)構(gòu)的含錳的氧化物。

本發(fā)明使得可克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更特別地，其提供具有改善的壽命的鋰離子電池；這些鋰離子電池顯示令人滿意的壽命和高的電勢，且可在沒有過多成本和不產(chǎn)生過多污染的情況下制造。

本發(fā)明是本發(fā)明人的如下發(fā)現(xiàn)的結(jié)果：電解質(zhì)中咪唑鋰鹽的存在使得可減少錳的溶解且從而改善具有含錳的氧化物類型的陰極的Li離子電池的性能。

該效果對(duì)于尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)是特別顯著的，尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)具有比層狀型的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的傾向(同時(shí)顯示出在較高的電壓下運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn))。

最后，本發(fā)明顯示，咪唑鹽使得可避免在特定條件下由于錳的溶解引起的容量損失。

附圖說明

圖1為說明作為初始充電容量(1)或在陳化(老化)后(2)的具有基于LiPF₆或基于LiTDI的電解質(zhì)的電池的容量(以mA.h/g計(jì)(縱軸))的圖。在這點(diǎn)上涉及實(shí)施例1。

圖2為說明具有基于LiPF₆或基于LiTDI的電解質(zhì)的電池的放電容量(以mA.h計(jì)(縱軸))作為循環(huán)次數(shù)(橫軸)的函數(shù)的圖。在這點(diǎn)上涉及實(shí)施例2。

圖3為說明具有基于LiPF₆或基于LiTDI的電解質(zhì)的電池的放電容量(以mA.h計(jì)(縱軸))作為循環(huán)次數(shù)(橫軸)的函數(shù)的圖。在這點(diǎn)上涉及實(shí)施例3。

圖4為說明具有基于LiPF₆(曲線1)或基于LiTDI(曲線2)或基于以20:80的摩爾比的LiTDI和LiPF₆的混合物(曲線3)或基于以80:20的摩爾比的LiTDI和LiPF₆的混合物(曲線4)的電解質(zhì)的電池的放電容量(以mA.h計(jì)(縱軸))作為循環(huán)次數(shù)(橫軸)的函數(shù)的圖。在這點(diǎn)上涉及實(shí)施例4。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)將在以下描述中更詳細(xì)地且沒有暗示限制地描述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的電池包括至少一個(gè)陰極、一個(gè)陽極以及介于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)。

陰極和陽極的術(shù)語是參考電池的放電模式給出的。

根據(jù)實(shí)施方案，電池顯示出若干單元電池，其各自包括陰極、陽極以及介于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)。在該情況下，優(yōu)選地，所有單元電池如以上發(fā)明內(nèi)容中所述的。此外，本發(fā)明還涉及單獨(dú)的單元電池，其包括陰極、陽極和電解質(zhì)，所述陰極和所述電解質(zhì)如以上發(fā)明內(nèi)容中所述的。

陰極包括活性材料。術(shù)語“活性材料”理解為意指來自電解質(zhì)的鋰離子能夠嵌入其和鋰離子能夠從其釋放到電解質(zhì)中的材料。

根據(jù)本發(fā)明，陰極的活性材料包括含錳的氧化物。

下列是特別優(yōu)選的：

-式Li_XMn₂O₄的鋰錳氧化物，其中X代表范圍0.95-1.05的數(shù)；和

-式LiMO₂的氧化物，其中M為Mn與一種或多種其它金屬例如Co、Ni、Al和Fe的組合。

以上兩種類型的氧化物的混合物也是可能的，優(yōu)選地其中第一種類型的氧化物對(duì)第二種類型的氧化物的重量比范圍為0.1-5、更特別地0.2-4。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，陰極的活性材料基本上由含錳的氧化物組成、優(yōu)選地由含錳的氧化物組成，所述含錳的氧化物優(yōu)選地為以上提到的第一種類型或第二種類型(或?yàn)槿缟纤龅膬煞N類型的混合物)。

陰極的活性材料優(yōu)選地具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，即八面體晶體結(jié)構(gòu)。替代地，活性材料可顯示出層狀型結(jié)構(gòu)。通過X射線衍射的表征例如使得可區(qū)分這些結(jié)構(gòu)。

LiMn₂O₄型的活性材料是特別優(yōu)選的。

LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂型的活性材料也是特別優(yōu)選的。

除了活性材料之外，陰極可有利地包括：

-電子傳導(dǎo)添加劑；和/或

-聚合物粘合劑。

陰極可為包括活性材料、聚合物粘合劑和電子傳導(dǎo)添加劑的復(fù)合材料的形式。

電子傳導(dǎo)添加劑可例如以范圍1-2.5重量％，優(yōu)選地1.5-2.2重量％的含量存在，相對(duì)于陰極的總重量。粘合劑相對(duì)于電極傳導(dǎo)添加劑的重量比可為例如0.5-5。活性材料相對(duì)于傳導(dǎo)添加劑的重量比可為例如30-75。

電子傳導(dǎo)添加劑可例如為碳的同素異形體形式。作為電子導(dǎo)體，可特別提及炭黑、SP碳、碳納米管和碳纖維。

聚合物粘合劑可為例如官能化或非官能化的含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、或基于水性的聚合物例如羧甲基纖維素、或苯乙烯/丁二烯膠乳。

陰極可包括復(fù)合材料沉積于其上的金屬集流體。

陰極的制造可如下進(jìn)行。將所有以上提及的化合物溶解于有機(jī)或水性(含水)溶劑中以形成墨。將墨均化，例如使用Ultra-Turrax。隨后，將該墨在集流體上滾壓并且通過干燥將溶劑除去。

陽極可例如包括鋰金屬、石墨、碳、碳纖維、Li₄Ti₅O₁₂合金或這些的組合。組成和制備方法類似于陰極的那些，除了以上所述的活性材料以外。

電解質(zhì)包括在溶劑中的一種或多種鋰鹽。

鋰鹽包括至少一種下式的咪唑鋰：

其中R、R¹和R²獨(dú)立地代表CN、F、CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂HF₄、C₂H₂F₃、C₂H₃F₂、C₂F₅、C₃F₇、C₃H₂F₅、C₃H₄F₃、C₄F₉、C₄H₂F₇、C₄H₄F₅、C₅F₁₁、C₃F₅OCF₃、C₂F₄OCF₃、C₂H₂F₂OCF₃或CF₂OCF₃基團(tuán)。

優(yōu)選的咪唑鋰為R¹和R²代表氰基CN基團(tuán)的那些和非常特別地R代表CF₃或F或C₂F₅的那些。

1-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鋰(LiTDI)和1-五氟乙基-4,5-二氰基咪唑鋰(LiPDI)是特別優(yōu)選的。

也可使用如上所述的咪唑鋰的混合物。

此外，也可存在其它鋰鹽，所述其它鋰鹽例如選自LiPF₆、LiBF₄、CF₃CO₂Li、烷基硼酸鋰、LiTFSI(雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰或LiFSI(雙(氟磺酰)亞胺鋰)。

根據(jù)具體實(shí)施方案，咪唑鋰(一種或多種)占電解質(zhì)中存在的全部鋰鹽的至少50％、優(yōu)選地至少75％、或至少90％、或至少95％或至少99％，以摩爾比計(jì)。

根據(jù)具體實(shí)施方案，電解質(zhì)基本上由一種或多種咪唑鋰和溶劑組成或由一種或多種咪唑鋰和溶劑組成，特別地不包括任何其它鋰鹽。

例如，電解質(zhì)可基本上由在溶劑中的LiTDI組成或可由在溶劑中的LiTDI組成。

再例如，電解質(zhì)可基本上由在溶劑中的LiPDI組成或可由在溶劑中的LiPDI組成。

電解質(zhì)的溶劑由一種或多種化合物組成，所述化合物可選自例如下列列表：碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亞丙酯；二醇醚例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚；或腈溶劑例如甲氧基丙腈、丙腈、丁腈或戊腈。

作為溶劑，可使用例如碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物。

電解質(zhì)中鋰鹽的摩爾濃度可范圍為例如0.01-5mol/l、優(yōu)選地0.1-2mol/l、更特別地0.5-1.5mol/l。

電解質(zhì)中咪唑鋰的摩爾濃度可范圍為例如0.01-5mol/l、優(yōu)選地0.1-2mol/l、更特別地0.3-1.5mol/l。

申請人公司已經(jīng)觀察到，對(duì)于防止在錳的溶解后的容量損失的特別有利的條件為：

-4-4.4、優(yōu)選地4.15-4.25、有利地4.2的電壓，

-45℃-65℃、優(yōu)選地50℃-60℃、有利地55±2℃的溫度。

實(shí)施例

下列實(shí)施例說明本發(fā)明，而不是限制它。

實(shí)施例1–在日歷壽命(calendar lifetime)方面的改善

制造兩個(gè)CR2032型電池：陰極由尖晶石型的錳氧化物L(fēng)iMn₂O₄、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成并且陽極由鋰金屬制成。

隨后，平均初始容量在以C/5的倍率(即以5小時(shí)充電和以5小時(shí)放電)的10個(gè)循環(huán)之后測定。

隨后，在55℃下以4.2V的電勢向電池施加電壓15天。陳化后的容量由如上相同的方案測定。

電池之一用由如下組成的電解質(zhì)制造：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中的1mol/l的LiPF₆。另一電池包含由以下組成的電解質(zhì)：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中的0.4mol/l的濃度的LiTDI。

圖1代表初始容量和在陳化后的容量。具有基于LiPF₆的電解質(zhì)的電池顯示出約12％的損失，而具有基于LiTDI的電解質(zhì)的電池顯示出僅1％的損失。

實(shí)施例2

制造兩個(gè)CR2032型電池：陰極由尖晶石型的錳氧化物L(fēng)iMn₂O₄、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成，一切都沉積在鋁上，并且陽極由石墨、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由ARKEMA銷售)組成，一切都沉積在銅上。

電池之一用由如下組成的電解質(zhì)制造：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的的按重量計(jì)的1/1的混合物中的1mol/l的LiPF₆。

另一電池用由如下組成的電解質(zhì)制造：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中的0.4mol/l的濃度的LiTDI。

將電池以C倍率(即以1小時(shí)充電和以1小時(shí)放電)在25℃的不變溫度下在2.7和4.2V之間循環(huán)。

圖2顯示作為循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的這兩個(gè)電池的容量的變化。

具有基于LiPF₆的電解質(zhì)的電池由于其更好的離子傳導(dǎo)率而顯示出更好的初始容量。然而，用LiPF₆與用LiTDI相比，隨著循環(huán)的容量降低更迅速地發(fā)生。

實(shí)施例3–在循環(huán)壽命方面的改善

制造兩個(gè)CR2032型電池：陰極由式LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的錳、鎳和鈷氧化物、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成，一切都沉積在鋁上，并且陽極由石墨、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成，一切都沉積在銅上。

電池之一用由以下組成的電解質(zhì)制造：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中的0.75mol/l的LiPF₆。

另一電池包含由以下組成的電解質(zhì)：在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中的0.75mol/l的濃度的LiTDI。

在第一步驟中，電池經(jīng)歷“化成”循環(huán)以在陽極上產(chǎn)生SEI膜。這些循環(huán)(存在10個(gè)循環(huán))在25℃的不變溫度下在2.7和4.2V之間以C/10的倍率(即以10小時(shí)充電和以10小時(shí)放電)進(jìn)行。

隨后，將電池以C/3的倍率(即以3小時(shí)充電和以3小時(shí)放電)在25℃的不變溫度下在2.7和4.2V之間循環(huán)。

圖3顯示作為在化成循環(huán)之后的循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的這兩個(gè)電池的容量變化。具有基于LiPF₆的電解質(zhì)的電池與具有基于LiTDI的電解質(zhì)的電池相比顯示出更快的隨著循環(huán)的容量降低。

實(shí)施例4–在循環(huán)壽命和鋰鹽混合物方面的改善

制造四個(gè)CR2032型電池：陰極由式LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的錳、鎳和鈷氧化物、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成，一切都沉積在鋁上，并且陽極由石墨、導(dǎo)電添加劑(SP碳)和PVDF型的粘合劑(由Arkema銷售)組成，一切都沉積在銅上。

電池用由以下組成的電解質(zhì)制造：1mol/l LiPF₆或0.75mol/l LiTDI或0.2mol/l LiPF₆和0.8mol/l LiTDI的混合物或0.8mol/l LiPF₆和0.2mol/l LiTDI的混合物，每次都在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的按重量計(jì)的1/1的混合物中。

在第一步驟中，電池經(jīng)歷“化成”循環(huán)以在陽極上產(chǎn)生SEI膜。這些循環(huán)(存在5個(gè)循環(huán))在25℃的不變溫度下在2.7和4.4V之間以C/10的倍率(即以10小時(shí)充電和以10小時(shí)放電)進(jìn)行。

隨后，將電池以C/5的倍率(即以5小時(shí)充電和以5小時(shí)放電)在25℃的不變溫度下在2.7和4.4V之間循環(huán)。

圖4顯示作為在化成循環(huán)之后的循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的這些電池的容量變化。具有基于LiPF₆的電解質(zhì)的電池與具有添加有LiTDI或單獨(dú)地由LiTDI組成的電解質(zhì)的電池相比顯示出更快的隨著循環(huán)的容量降低。