本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法。

背景技術(shù)：

伴隨智能手機(jī)、平板型終端等移動(dòng)設(shè)備的高性能化、及EV、PHEV等搭載有鋰離子二次電池的車(chē)輛的普及，對(duì)鋰離子二次電池的高容量化的要求提高。目前，在鋰離子二次電池的負(fù)極材料中主要使用石墨，但為了進(jìn)一步的高容量化，正在開(kāi)發(fā)理論容量高、使用了作為可吸藏/釋放鋰離子的元素的硅或錫等金屬、或與其它元素的合金的負(fù)極材料。

另一方面，已知由這些可吸藏/釋放鋰離子的金屬材料構(gòu)成的活性物質(zhì)通過(guò)充電而與鋰進(jìn)行合金化時(shí)，體積顯著地膨脹。因此，活性物質(zhì)破裂而微細(xì)化，進(jìn)而使用這些物質(zhì)的負(fù)極也被破壞，割斷了導(dǎo)電性。因此，使用了這些金屬材料的負(fù)極隨著循環(huán)經(jīng)過(guò)而容量顯著地降低成為課題。

針對(duì)該課題，提出了將這些金屬材料進(jìn)行微?；锰假|(zhì)物或石墨等進(jìn)行復(fù)合化的方法。已知這種復(fù)合粒子由于這些金屬材料與鋰進(jìn)行合金化，即使進(jìn)行微細(xì)化，也能夠因碳質(zhì)物或石墨的作用而確保導(dǎo)電性，因此，與將這些材料單獨(dú)用作負(fù)極材料相比，循環(huán)特性顯著提高。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了：負(fù)極的活性物質(zhì)含有在表面形成有碳質(zhì)物層的微粒，該微粒由選自Mg、Al、Si、Ca、Sn及Pb中的至少一種元素構(gòu)成，并且平均粒徑為1～500nm，且所述活性物質(zhì)中的微粒的原子比率為15重量％以上。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種金屬碳復(fù)合體粒子，金屬粒子被埋設(shè)于多相的碳中，該碳含有石墨及非晶質(zhì)碳，關(guān)于所述金屬粒子，記載了由Mg、Al、Si、Zn、Ge、Bi、In、Pd、Pt的任一種構(gòu)成，平均粒徑優(yōu)選為0.1～20μm。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了：負(fù)極活性物質(zhì)為含有石墨芯粒子、包覆該石墨芯粒子的碳覆膜(殼)、和分散地位于該碳覆膜內(nèi)部的金屬粒子的、所謂的芯殼結(jié)構(gòu)，所述石墨芯粒子的平均粒徑為1～20μm，所述碳覆膜的涂層厚度為1～4μm，作為與所述鋰進(jìn)行合金化的金屬，含有選自Cr、Sn、Si、Al、Mn、Ni、Zn、Co、In、Cd、Bi、Pb、V中的至少任一種物質(zhì)，平均粒徑為0.01～1.0μm。

進(jìn)而，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其具有以下工序：將BET比表面積30m²/g以上的膨脹石墨或薄片狀石墨、能夠與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)進(jìn)行混合而得到混合物的混合工序；對(duì)該混合物實(shí)施球形化處理，制造含有石墨及能夠與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的大致球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序，關(guān)于所述能夠與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)，記載了含有選自Si、Sn、Al、Sb、In中的至少1種元素，平均粒徑優(yōu)選為1μm以下。

通過(guò)使用這些微細(xì)的金屬材料，充電時(shí)的鋰嵌入導(dǎo)致的每一粒子的膨脹少，變得難以破裂，從而循環(huán)壽命提高，但還沒(méi)有達(dá)到需要的特性，要求進(jìn)一步提高循環(huán)壽命。

在使用上述復(fù)合粒子的方法中，將復(fù)合粒子在負(fù)極薄膜中越緊密地填充，負(fù)極的能量密度越高，作為電池的性能提高。另外，通過(guò)將復(fù)合粒子均勻地、且盡可能各向同性地填充，均勻地進(jìn)行鋰的脫嵌，可以避免負(fù)極的局部劣化，循環(huán)壽命提高。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種鋰二次電池用負(fù)極材料，其含有來(lái)自鱗片狀的天然石墨粒子的球形石墨粒子，且記載了其圓形度優(yōu)選為0.85以上。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本國(guó)日本特開(kāi)平10-3920號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本國(guó)日本特開(kāi)2000-272911號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本國(guó)日本特開(kāi)2010-129545號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本國(guó)專(zhuān)利第5227483號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本國(guó)日本特開(kāi)2012-221951號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明涉及一種含有Si或Si合金(以下，總稱(chēng)為“Si化合物”)、以及碳質(zhì)物或碳質(zhì)物和石墨并進(jìn)行了復(fù)合化的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，提供一種負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法，其能形成具有優(yōu)異的能量密度和循環(huán)壽命或放電容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子二次電池。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于含有Si化合物、以及碳質(zhì)物或碳質(zhì)物和石墨而成的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)控制該復(fù)合材料的粒子尺寸及形狀，能夠得到可形成具有高能量密度和循環(huán)壽命的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)(活性物質(zhì)A)；以及在使用含有平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm且用BET法測(cè)定的BET比表面積為40～300m²/g的Si化合物10～80重量％、碳質(zhì)物90～5重量％和石墨0～80重量％，且平均圓度為0.7～1.0的大致球形的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，能夠得到可形成放電容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)(活性物質(zhì)B)，直至完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明具有以下的要點(diǎn)。

(1)一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其含有Si或Si合金、以及碳質(zhì)物或碳質(zhì)物和石墨而成，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)為1～40μm、且是平均圓度為0.7～1.0為大致球形的復(fù)合粒子。

(2)如(1)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)為1～10μm，是含有通過(guò)SEM圖象觀(guān)察所測(cè)量的短軸長(zhǎng)度低于1μm的扁平狀微粒1重量％以上、80重量％以下的復(fù)合粒子。

(3)如(1)或(2)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01～5μm，碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面。

(4)如(1)或(2)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01～1μm，碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面。

(5)如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為所述Si或Si合金與碳質(zhì)物一起夾在0.2μm以下厚度的石墨薄層之間，該結(jié)構(gòu)以疊層和/或網(wǎng)狀擴(kuò)展，該石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子，最外層的表面包覆有碳質(zhì)物。

(6)如(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該石墨根據(jù)利用ICP發(fā)光分光分析法測(cè)得的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質(zhì)半定量值求出的純度為99.9重量％以上，或者以雜質(zhì)量1000ppm以下，并且，利用氧瓶燃燒法通過(guò)離子色譜(IC)測(cè)定法測(cè)得的S量為0.3重量％以下，和/或BET比表面積為40m²/g以下。

(7)如(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述Si或Si合金的含量為10～80重量％，所述碳質(zhì)物的含量為90～20重量％。

(8)如(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述Si或Si合金的含量為10～60重量％，所述碳質(zhì)物的含量為5～40重量％，所述石墨的含量為20～80重量％。

(9)如(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，BET比表面積為0.5～80m²/g。

(10)(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其包括以下工序：將Si或Si合金、碳前體及石墨進(jìn)行混合的工序；進(jìn)行制粒/壓實(shí)化的工序；將混合物進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成大致球形的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣體氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

(11)如(10)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在球形化處理中，使被粉碎的粒子再粘結(jié)而形成大致球形的復(fù)合粒子。

(12)(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其包括以下工序：將Si或Si合金、碳前體及石墨進(jìn)行混合的工序；進(jìn)行制粒/壓實(shí)化的工序；將混合物進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成大致球形的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣體氣氛中進(jìn)行焙燒的工序；將進(jìn)行了粉碎及球形處理的粉末、或焙燒粉進(jìn)行風(fēng)力分級(jí)的工序。

(13)如(12)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在球形化處理中，使被粉碎的粒子再粘結(jié)而形成大致球形的復(fù)合粒子和扁平狀微粒，或者將大致球形復(fù)合粒子和扁平狀微粒進(jìn)行混合、攪拌、分級(jí)。

(14)如(10)～(13)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，碳前體為重均分子量(Mw)1000以下的碳系化合物。

(15)如(10)～(14)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，石墨為膨脹石墨或薄片狀石墨。

(16)如(10)～(15)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序的溫度為600～1200℃。

(17)一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其含有平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm且利用BET法測(cè)得的BET比表面積為40～300m²/g的Si或Si合金10～80重量％、碳質(zhì)物90～5重量％、石墨0～80重量％，是平均圓度為0.7～1.0的大致球形。

(18)如(17)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01～0.3μm、D90為0.01～0.5μm，且利用BET法測(cè)得的BET比表面積為70～300m²/g。

(19)如(17)或(18)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，平均粒徑(D50)為1～40μm，利用BET法測(cè)得的BET比表面積為5～120m²/g，活性物質(zhì)表面包覆有碳質(zhì)物。

(20)如(17)～(19)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，該石墨根據(jù)利用ICP發(fā)光分光分析法測(cè)得的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質(zhì)半定量值求出的純度為99.9重量％以上(1000ppm以下)，利用氧瓶燃燒法通過(guò)離子色譜(IC)測(cè)定法測(cè)得的S量為0.3重量％以下，和/或BET比表面積為40m²/g以下。

(21)如(17)～(20)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為Si或Si合金與碳質(zhì)物一起夾在0.2μm以下厚度的石墨薄層之間，該結(jié)構(gòu)以疊層和/或網(wǎng)狀擴(kuò)展，該石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。

(22)(17)～(21)的中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其包含如下工序：將平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm且利用BET法測(cè)得的BET比表面積為40～300m²/g的Si或Si合金和碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行混合的工序；進(jìn)行制粒/壓實(shí)化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣體氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

(23)如(22)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將所述復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序的溫度為600～1000℃。

發(fā)明的效果

本發(fā)明通過(guò)將復(fù)合粒子制成具有高體積密度的大致球形粒子，可得到適于形成具有高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，由于微粒的硅導(dǎo)致的單位粒子的膨脹體積減少和因碳質(zhì)物的復(fù)合化而抑制電解液與硅的反應(yīng)，可得到優(yōu)異的循環(huán)特性和高的初期效率。

另外，根據(jù)本發(fā)明，由于平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm、利用BET法測(cè)得的BET比表面積為40～300m²/g的硅導(dǎo)致的單位粒子的膨脹體積減少，能夠抑制電解液與硅的反應(yīng)，從而得到優(yōu)異的循環(huán)特性和高的初期效率。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到適于形成高密度的負(fù)極的高體積密度的負(fù)極活性物質(zhì)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖2是實(shí)施例1中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子截面的FE-SEM的二次電子圖象；

圖3是實(shí)施例2中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖4是實(shí)施例3中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖5是實(shí)施例3中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子截面的FE-SEM的二次電子圖象；

圖6是實(shí)施例4中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖7是實(shí)施例5中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖8是實(shí)施例6中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖9是比較例1中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖10是比較例2中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖11是比較例3中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象；

圖12是實(shí)施例7中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子截面的FE-SEM的二次電子圖象；

圖13是實(shí)施例8中得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM的二次電子圖象。

標(biāo)記說(shuō)明

11負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的石墨薄層

12負(fù)極活性物質(zhì)表面附近的石墨薄層

13Si微粒和碳質(zhì)物的層

14負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的Si微粒

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)A進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

活性物質(zhì)A為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其含有Si或Si合金、碳質(zhì)物或碳質(zhì)物和石墨而成，該負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)為1～40μm，是平均圓度為0.7～1.0的大致球形的復(fù)合粒子。

活性物質(zhì)A中所說(shuō)的Si只要是純度為98重量％左右的通用等級(jí)的金屬硅、純度為2～4N的化學(xué)等級(jí)的金屬硅、與進(jìn)行氯化并經(jīng)蒸餾精制的高于4N的高純度聚硅、經(jīng)過(guò)了利用單晶成長(zhǎng)法的析出工序的超高純度的單晶硅、或這些物質(zhì)中摻雜周期表IIIA族或VA族元素而制成p型或n型的硅、在半導(dǎo)體制造工藝中產(chǎn)生的晶片的研磨屑或切斷屑、在工藝中成為不良的廢棄晶片等通用等級(jí)的金屬硅以上純度的金屬硅即可，沒(méi)有特別限定。

活性物質(zhì)A中所說(shuō)的Si合金是以Si為主成分的合金。在上述Si合金中，作為除Si以外所含的元素，優(yōu)選周期表IIA～VA族元素的一種以上，優(yōu)選使合金中所含的相的熔點(diǎn)為900℃以上的元素選擇量和/或添加量。

在活性物質(zhì)A中，Si化合物的平均粒徑(D50)優(yōu)選為0.01～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1μm，特別優(yōu)選為0.05～0.6μm。其比0.01μm小于時(shí)，表面氧化導(dǎo)致容量或初期效率急劇降低，其大于5μm時(shí)，因鋰嵌入而導(dǎo)致膨脹，明顯產(chǎn)生裂紋，循環(huán)劣化容易變得激烈。需要說(shuō)明的是，平均粒徑(D50)為用激光粒度分布計(jì)測(cè)定的體積平均粒徑。

Si化合物的含量?jī)?yōu)選為10～80重量％，特別優(yōu)選為15～50重量％。Si化合物的含量低于10重量％時(shí)，不能得到與現(xiàn)有的石墨相比充分大的容量，其大于80重量％時(shí)，循環(huán)劣化容易變得激烈。

活性物質(zhì)A中所說(shuō)的碳質(zhì)物為非晶質(zhì)或微晶的碳物質(zhì)，有通過(guò)超過(guò)2000℃的熱處理而進(jìn)行石墨化的易石墨化碳(軟碳)、和不易石墨化的難石墨化碳(硬碳)。

在活性物質(zhì)A中，含有碳質(zhì)物時(shí)，碳質(zhì)物的含量?jī)?yōu)選為90～20重量％，特別優(yōu)選為40～20重量％。碳質(zhì)物的含量低于20重量％時(shí)，碳質(zhì)物不能包覆Si化合物，導(dǎo)電路徑變得不充分而容量劣化容易激烈，其大于90重量％時(shí)，不能充分地得到容量。

活性物質(zhì)A中所說(shuō)的石墨為石墨烯層與c軸平行的結(jié)晶，有將礦石精制而成的天然石墨、將石油或煤的瀝青進(jìn)行了石墨化的人造石墨等，作為原料的形狀，有鱗片狀、橢圓狀或球形、圓柱狀或纖維狀等。另外，也可以使用將這些石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹而石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、或利用超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等。本發(fā)明的活性物質(zhì)A中所含的石墨的粒子尺寸只要是小于負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸即可，沒(méi)有特別限定，石墨粒子的厚度優(yōu)選為活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)的1/5以下。通過(guò)添加石墨而提高活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性及強(qiáng)度，充放電的速率特性及循環(huán)特性提高。石墨粒子的通過(guò)X射線(xiàn)衍射所測(cè)定的(002)面的面間隔d002優(yōu)選為0.338nm以下，其是指高度地進(jìn)行了石墨化石墨。d002超過(guò)該值時(shí)，石墨引起的導(dǎo)電性提高效果變小。

另外，活性物質(zhì)A中所說(shuō)的石墨優(yōu)選純度為99.9重量％以上、或雜質(zhì)量為1000ppm以下，S量為0.3重量％以下和/或BET比表面積為40m²/g以下。純度小于99.9重量％、或雜質(zhì)量大于1000ppm時(shí)，來(lái)自雜質(zhì)的SEI形成導(dǎo)致的不可逆容量變多，因此，存在作為相對(duì)于初次充電容量的放電容量的初次充放電效率變低的傾向。另外，S量高于0.3重量％時(shí)，不可逆容量同樣地升高，因此，初次充放電效率變低。進(jìn)一步優(yōu)選S量為0.1重量％以下。石墨的BET比表面積高于40m²/g時(shí)，與電解液的反應(yīng)面積變多，因此，認(rèn)為初次充放電效率變低。

雜質(zhì)利用ICP發(fā)光分光分析法、根據(jù)以下的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質(zhì)半定量值進(jìn)行測(cè)定。另外，S量的測(cè)定在用氧瓶燃燒法進(jìn)行燃燒吸收處理之后，進(jìn)行過(guò)濾器過(guò)濾并通過(guò)離子色譜法(IC)測(cè)定來(lái)進(jìn)行。

在活性物質(zhì)A中，含有碳質(zhì)物和石墨的情況下，各自的含量?jī)?yōu)選為5～40重量％和20～80重量％的比例，特別優(yōu)選為8～30重量％和40～70重量％的比例。碳質(zhì)物的含量低于5重量％時(shí)，碳質(zhì)物不能包覆Si化合物及石墨，Si化合物和石墨的粘接變得不充分，活性物質(zhì)粒子的形成容易變得困難。另外，其大于40重量％時(shí)，不能充分地發(fā)揮與碳質(zhì)物相比導(dǎo)電性高的石墨的效果。另一方面，石墨的含量低于20重量％時(shí)，與碳質(zhì)物相比具有高的導(dǎo)電性的石墨的效果不充分，其大于80重量％時(shí)，不能得到與現(xiàn)有的石墨相比充分大的容量。

活性物質(zhì)A為大致球形的復(fù)合粒子，其平均粒徑(D50)為1～40μm，優(yōu)選為2～30μm，特別優(yōu)選為2～20μm。平均粒徑(D50)低于1μm時(shí)，難以制作大體積且高密度的電極，其超過(guò)40μm時(shí)，涂布的電極的凹凸變得明顯而難以制作均勻的電極。另外，上述Si化合物的平均粒徑為該負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑的1/5以下，優(yōu)選上述碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面。

大致球形的復(fù)合粒子包含通過(guò)粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、以球形或扁球體形狀、圓板或橢圓形且具有厚度而角圓的粒子、或這些粒子變形而成的角圓的粒子等，其圓形度為0.7～1.0。需要說(shuō)明的是，將用掃描型電子顯微鏡拍攝的粒子像進(jìn)行圖像分析而測(cè)定圓形度。即，由照片測(cè)定粒子的投影面積(A)和周長(zhǎng)(PM)，將具有相等的周長(zhǎng)(PM)的正圓的面積設(shè)為(B)時(shí)，用A/B定義圓形度。將上述正圓的半徑設(shè)為r時(shí)，PM＝2πr及B＝πr²成立，因此，由其根據(jù)A/B＝A×4π/(PM)²算出圓形度。由此，將任意100個(gè)以上的復(fù)合粒子中的、除去了短軸長(zhǎng)度低于1μm的扁平狀微粒的大致球形粒子的平均值設(shè)為復(fù)合粒子的平均圓度。另外，扁平狀微粒包含通過(guò)粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、圓板或橢圓形且具有厚度而角圓的粒子、或這些粒子變形而成的角圓的粒子等，設(shè)為用掃描型電子顯微鏡拍攝的粒子像的短軸長(zhǎng)度低于1μm的粒子。該扁平狀微粒的含有率定義為用扁平微粒的投影面積合計(jì)除以全粒子的投影面積合計(jì)所得的值。通過(guò)形狀偏圓形而提高復(fù)合粒子的體積密度，制成負(fù)極時(shí)的填充密度提高。另外，由于上述碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面，從而在充放電的過(guò)程中溶解在電解液中的鋰離子在上述碳質(zhì)物表面從溶劑中分離，僅鋰離子與Si化合物和/或石墨反應(yīng)，因此，不易生成溶劑的分解生成物，充放電的效率提高。

大致球形的復(fù)合粒子的平均圓度降低時(shí)，體積密度降低，設(shè)為負(fù)極時(shí)的填充密度降低，另外，復(fù)合粒子彼此的接觸點(diǎn)及區(qū)域減少，因此，存在通過(guò)充放電時(shí)的復(fù)合粒子的體積膨脹伸縮，電導(dǎo)通被遮斷的概率增加、循環(huán)容量保持率降低的傾向。復(fù)合粒子由大致球形粒和扁平狀的復(fù)合微粒構(gòu)成的情況下，伴隨扁平狀微粒的含量增加，扁平狀微粒成為填埋大致球形粒子間的間隙的形態(tài)，因此，在充放電時(shí)的體積膨脹收縮中也保持電導(dǎo)通。在含有平均粒徑(D50)為1～10μm、通過(guò)SEM圖象觀(guān)察所測(cè)量的短軸長(zhǎng)度低于1μm的扁平狀微粒1重量％以上80重量％以下時(shí)，該負(fù)極活性物質(zhì)顯示優(yōu)異的循環(huán)容量保持率。扁平狀微粒的含有率低于1重量％時(shí)和/或大致球形粒子的圓形度低于0.7時(shí)，沒(méi)有看到循環(huán)容量保持率的改善效果。

活性物質(zhì)A的結(jié)構(gòu)為上述Si化合物與上述碳質(zhì)物一起夾在0.2μm以下厚度的石墨薄層之間的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以疊層和/或網(wǎng)狀擴(kuò)展，該石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子，進(jìn)而，優(yōu)選最外層的表面包覆有上述碳質(zhì)物。

活性物質(zhì)A中所說(shuō)的石墨薄層為將前述石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后、通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹而石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等、或通過(guò)這些物質(zhì)受到壓縮力而生成的、由石墨烯1層(厚度0.0003μm)～數(shù)百層(厚度～0.2μm)構(gòu)成的石墨薄層。石墨薄層的厚度薄時(shí)，夾在石墨薄層間的Si化合物和碳質(zhì)物的層變薄，電子向Si化合物的傳遞變好，厚度超過(guò)0.2μm時(shí)，石墨薄層的電子傳遞效果變?nèi)酢Ｒ越孛嬗^(guān)察石墨薄層為線(xiàn)狀的情況下，在電子傳遞方面優(yōu)選其長(zhǎng)度為負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸的一半以上，進(jìn)一步優(yōu)選為與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸同等程度。石墨薄層為網(wǎng)眼狀時(shí)，在電子傳遞方面，優(yōu)選石墨薄層的網(wǎng)遍及負(fù)極活性物質(zhì)粒子尺寸的一半以上而連接，進(jìn)一步優(yōu)選為與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸同等程度。

在活性物質(zhì)A中，優(yōu)選石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。通過(guò)設(shè)為這樣的形狀，電解液從石墨薄層端面侵入，電解液與Si化合物或石墨薄層端面直接接觸，在充放電時(shí)形成反應(yīng)物，效率下降的風(fēng)險(xiǎn)降低。

在活性物質(zhì)A中，優(yōu)選上述Si化合物的含量為10～80重量％，上述碳質(zhì)物的含量為90～20重量％。

另外，在活性物質(zhì)A中，優(yōu)選上述Si化合物的含量為10～60重量％，上述碳質(zhì)物的含量為5～40重量％，上述石墨的含量為20～80重量％。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)A中，優(yōu)選BET比表面積為0.5～80m²/g。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)A中，上述碳質(zhì)物是后述的碳前體在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行碳化形成碳物質(zhì)而成的。因此，在充放電的過(guò)程中在電解液中溶解的鋰離子成為難以直接與Si化合物和/或石墨接觸的結(jié)構(gòu)，由于BET比表面積為0.5～60m²/g，從而表面上的碳質(zhì)物和電解液的反應(yīng)也較少地被保持，因此，充放電的效率更高。

下面，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)A的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的活性物質(zhì)A的制造方法包括以下工序：將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行混合的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎而形成復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

作為原料的Si化合物優(yōu)選使用平均粒徑(D50)為0.01～5μm的粉末。為了得到規(guī)定粒徑的Si化合物，將上述Si化合物的原料(鑄錠、晶片、粉末等狀態(tài))用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，根據(jù)情況使用分級(jí)機(jī)。鑄錠、晶片等塊的情況下，最初可以使用顎式破碎機(jī)等粗粉碎機(jī)進(jìn)行粉末化。其后，可以使用例如下述裝置進(jìn)行微粉碎：使球、珠等粉碎介質(zhì)運(yùn)動(dòng)并利用其運(yùn)動(dòng)能量形成的撞擊力或摩擦力、壓縮力將待碎物進(jìn)行粉碎的球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨；利用輥形成的壓縮力進(jìn)行粉碎的輥磨機(jī)；使待碎物以高速與襯里材料撞擊或粒子相互撞擊并通過(guò)該撞擊產(chǎn)生的撞擊力進(jìn)行粉碎的噴射磨；利用固設(shè)有錘、葉片、針等的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的錘磨機(jī)、針磨機(jī)、盤(pán)式磨粉機(jī)；利用剪切力的膠體磨或高壓濕式對(duì)向撞擊式分散機(jī)“ULTIMAIZER”等。

就粉碎而言，濕式、干式均可使用。為了進(jìn)一步進(jìn)行微粉碎，例如可以使用濕式的珠磨機(jī)、通過(guò)分階段地縮小珠的直徑等而得到非常細(xì)的粒子。另外，為了在粉碎后調(diào)整粒度分布，可以使用干式分級(jí)、濕式分級(jí)或篩選分級(jí)。干式分級(jí)主要使用氣流，逐次或同時(shí)進(jìn)行分散、分離(細(xì)粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出的工藝，在進(jìn)行分級(jí)之前進(jìn)行前處理(水分、分散性、濕度等調(diào)整)、或調(diào)整所使用的氣流的水分或氧濃度以防止因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的紊亂、速度分布、靜電的影響等而使分級(jí)效率降低。在干式下分級(jí)機(jī)成為一體的類(lèi)型中，可以一次性進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制成所期望的粒度分布。

作為其它得到規(guī)定粒徑的Si化合物的方法，有用等離子體或激光等將Si化合物進(jìn)行加熱而使其蒸發(fā)并在非活性氣體中使其凝固而得到的方法；使用氣體原料通過(guò)CVD或等離子體CVD等而得到的方法，這些方法適于得到0.1μm以下的超微粒。

作為原料的碳前體，只要是以碳為主體的碳系化合物、且通過(guò)在非活性氣體氣氛中的熱處理而成為碳質(zhì)物的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，可以使用石油系瀝青、煤系瀝青、合成瀝青、焦油類(lèi)、纖維素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠基醇、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯腈、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等。進(jìn)而，在形成后述的復(fù)合粒子的工序中，在被粉碎的粒子可以再粘結(jié)而形成大致球形的復(fù)合粒子方面，優(yōu)選使用具有強(qiáng)粘結(jié)力的碳前體。特別是在上述碳前體為碳系化合物、其重均分子量(Mw)為1000以下的情況下顯現(xiàn)強(qiáng)的粘結(jié)力，因此優(yōu)選。

作為原料的石墨可以利用天然石墨、將石油或煤的瀝青進(jìn)行了石墨化的人造石墨等，可使用鱗片狀、橢圓狀或球形、圓柱狀或纖維狀等。另外，也可以使用下述石墨烯：將這些石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等。膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物與其它石墨相比，撓性?xún)?yōu)異，在形成后述的復(fù)合粒子的工序中，被粉碎的粒子可以再粘結(jié)而容易地形成大致球形的復(fù)合粒子。在上述方面，優(yōu)選使用膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物。原料的石墨預(yù)先在混合工序中調(diào)整為可使用的大小而使用，作為混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨為1～100μm，膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨烯為5μm～5mm左右。

在碳前體通過(guò)加熱而軟化、液態(tài)化的情況下，與這些Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨的混合可以通過(guò)在加熱下將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行混煉而進(jìn)行。另外，在碳前體溶解于溶劑的情況下，可以通過(guò)將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨投入于溶劑中，在溶解了碳前體的溶液中將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行分散、混合并除去粘接溶劑而進(jìn)行。使用的溶劑只要是可以溶解碳前體的溶劑，就可以沒(méi)有特別限制地使用。例如，在使用瀝青、焦油類(lèi)作為碳前體的情況下，可以使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油等，在使用聚氯乙烯的情況下，可以使用四氫呋喃、環(huán)己酮、硝基苯等，在使用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂的情況下，可以使用乙醇、甲醇等。

作為混合方法，在使碳前體加熱軟化的情況下，可以使用混煉機(jī)(捏合機(jī))。在使用溶劑的情況下，除上述混煉機(jī)之外，可以使用諾塔混合機(jī)、羅迪格混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、高速攪拌機(jī)、均質(zhì)機(jī)等。另外，用這些裝置進(jìn)行套管加熱，或其后利用振動(dòng)干燥機(jī)、槳葉干燥機(jī)等除去溶劑。

通過(guò)用這些裝置將碳前體固化或在溶劑除去過(guò)程中持續(xù)攪拌一定時(shí)間，Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨的混合物被制粒/壓實(shí)化。另外，通過(guò)將碳前體固化、或利用滾筒壓實(shí)機(jī)等壓縮機(jī)壓縮除去溶劑后的混合物，并用粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，由此可以進(jìn)行制粒/壓實(shí)化。從其后粉碎工序中使用的容易程度方面考慮，這些制粒/壓實(shí)化物的大小優(yōu)選為0.1～5mm。

制粒/壓實(shí)化物的粉碎方法優(yōu)選利用壓縮力將待碎物進(jìn)行粉碎的球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨、利用輥形成的壓縮力而進(jìn)行粉碎的輥磨機(jī)、將待碎物以高速與襯里材料撞擊或粒子相互撞擊并通過(guò)該撞擊產(chǎn)生的撞擊力而進(jìn)行粉碎的噴射磨、或利用固設(shè)有錘、葉片、針等的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的錘磨機(jī)、針磨機(jī)、盤(pán)式磨粉機(jī)等干式的粉碎方法。另外，為了在粉碎后使粒度分布均衡，可使用風(fēng)力分級(jí)、篩選等干式分級(jí)。在粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)為一體的類(lèi)型中，可以一次性進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制成所期望的粒度分布。

進(jìn)行粉碎而得到的復(fù)合粒子在氬氣或氮?dú)鈿饬髦?、或在真空等非活性氣氛中進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選設(shè)為600～1200℃。焙燒溫度低于600℃時(shí)，來(lái)自碳前體的非晶質(zhì)碳的不可逆容量大，另外循環(huán)特性變差，因此，存在電池的特性降低的傾向。另一方面，焙燒溫度超過(guò)1200℃時(shí)，Si化合物與來(lái)自碳前體的非晶質(zhì)碳、石墨發(fā)生反應(yīng)的可能性變強(qiáng)，存在放電容量降低的傾向。

本發(fā)明的活性物質(zhì)A的制造方法優(yōu)選包括以下工序：將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨混合分散于溶解該碳前體的溶劑中的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成形狀略圓的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

作為將制粒/壓實(shí)化物進(jìn)行粉碎而實(shí)施球形化處理的方法，有通過(guò)上述的粉碎方法進(jìn)行粉碎使粒度均勻后、通過(guò)專(zhuān)用的球形化裝置的方法；重復(fù)利用上述噴射磨或轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的方法；或延長(zhǎng)處理時(shí)間而進(jìn)行球形化的方法。作為專(zhuān)用的球形化裝置，可舉出：Hosokawa Micron社的Faculty(注冊(cè)商標(biāo))、nobilta(注冊(cè)商標(biāo))、mechano-fusion(注冊(cè)商標(biāo))、日本焦炭工業(yè)社的COMPOSI、奈良機(jī)械制作所社的雜交系統(tǒng)、Earthtechnica社的KRYPTRON Orb、KRYPTRON Eddy等。

另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)A的制造方法優(yōu)選包括以下工序：將Si化合物、碳前體、膨脹石墨或薄片狀石墨混合分散于溶解該碳前體的溶劑中的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成大致球形的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

膨脹石墨或薄片狀石墨以將天然石墨或人造石墨進(jìn)行了酸處理、氧化處理的酸處理石墨為原料。膨脹石墨是通過(guò)將酸處理石墨進(jìn)行熱處理使其膨脹，使石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的石墨。另外，膨脹石墨的粉碎物、或通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯為薄片狀石墨。在膨脹石墨中，可以通過(guò)充分地進(jìn)行酸處理、增大熱處理的溫度梯度而大幅膨脹，可以通過(guò)充分地進(jìn)行混合分散而使完成的負(fù)極活性物質(zhì)的石墨薄層的厚度變薄，可以得到良好的導(dǎo)電性、循環(huán)特性。

這樣得到的本發(fā)明的活性物質(zhì)A可以作為鋰二次電池的負(fù)極材料使用。

本發(fā)明的活性物質(zhì)A例如與有機(jī)系粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑進(jìn)行混煉而成形為片狀、顆粒狀等形狀，或涂布于集電體并與該集電體一體化而制成鋰二次電池用負(fù)極。

作為有機(jī)系粘結(jié)劑，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子導(dǎo)電性大的高分子化合物。作為離子導(dǎo)電率大的高分子化合物，可以使用聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺等。就有機(jī)系粘結(jié)劑的含量而言，優(yōu)選相對(duì)于負(fù)極材料整體含有3～20重量％。另外，除有機(jī)系粘結(jié)劑之外，作為粘度調(diào)整劑還可以添加羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其它丙烯酸系聚合物、或脂肪酸酯等。

導(dǎo)電助劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，在所構(gòu)成的電池中，只要是不引起分解或變質(zhì)的導(dǎo)電性材料即可，具體而言，可以使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末或金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長(zhǎng)碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹(shù)脂焙燒體等石墨等。就導(dǎo)電助劑的含量而言，相對(duì)于負(fù)極材料整體為0～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10重量％。導(dǎo)電助劑量少時(shí)，有時(shí)負(fù)極材料的導(dǎo)電性不足，存在初期電阻升高的傾向。另一方面，導(dǎo)電助劑量的增加有可能導(dǎo)致電池容量的降低。

作為上述溶劑，沒(méi)有特別限制，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、純水等，對(duì)其量沒(méi)有特別限制。作為集電體，可以使用例如鎳、銅等箔、網(wǎng)狀物等。一體化可以通過(guò)例如輥、壓制等成形法來(lái)進(jìn)行。

這樣得到的負(fù)極隔著隔板而與正極相對(duì)地配置，并注入電解液，由此可以制作與將現(xiàn)有的硅用于負(fù)極材料的鋰二次電池相比，循環(huán)特性?xún)?yōu)異、具有高容量、高初期效率的優(yōu)異特性的鋰二次電池。

關(guān)于正極中使用的材料，可以單獨(dú)使用或混合使用例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiFePO₄、Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)等。

作為電解液，可以使用使LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等鋰鹽溶解于例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、丙烯碳酸酯等非水系溶劑而形成的、所謂的有機(jī)電解液。進(jìn)而，可以使用采用了咪唑、銨及吡啶型的陽(yáng)離子的離子液體。對(duì)陰離子沒(méi)有特別限定，可舉出BF₄^-、PF₆^-、(CF₃SO₂)₂N^-等。離子液體可以與上述的有機(jī)電解液溶劑混合而使用。在電解液中，也可以添加碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸亞乙酯那樣的SEI(固體電解質(zhì)界面層)形成劑。

另外，也可以使用將上述鹽類(lèi)與聚環(huán)氧乙烷、聚磷腈、多氮丙啶、聚乙烯硫醚等或它們的衍生物、混合物、復(fù)合體等混合成的固體電解質(zhì)。在該情況下，固體電解質(zhì)也可以兼?zhèn)涓舭澹鳛椴恍枰舭宓那闆r，可以使用以例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無(wú)紡布、布、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合成的物質(zhì)作為隔板。

下面，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)B詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。

活性物質(zhì)B含有平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm、利用BET法測(cè)得的BET比表面積為40～300m²/g的Si或Si合金10～80重量％、碳質(zhì)物90～5重量％、石墨0～80重量％、平均圓度為0.7～1.0的大致球形的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。

活性物質(zhì)B中所說(shuō)的Si只要是純度為98重量％左右的通用等級(jí)的金屬硅、純度為2～4N的化學(xué)等級(jí)的金屬硅、進(jìn)行氯化并經(jīng)蒸餾精制的純度高于4N的聚硅、經(jīng)過(guò)了利用單晶成長(zhǎng)法的析出工序的超高純度的單晶硅、或這些物質(zhì)中摻雜周期表IIIA族或VA族元素而制成p型或n型的金屬硅、在半導(dǎo)體制造工藝中產(chǎn)生的晶片的研磨屑或切斷屑、在工藝中成為不良的廢棄晶片等通用等級(jí)的金屬硅以上純度的金屬硅，就沒(méi)有特別限定。

活性物質(zhì)B中所說(shuō)的Si合金是以Si為主成分的合金。在上述Si合金中，作為Si以外所含的元素，優(yōu)選為周期表IIA～VA族的元素的一種以上，優(yōu)選使合金中所含的相的熔點(diǎn)為900℃以上的元素選擇量和/或添加量。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)B中，Si化合物的平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm。其小于0.01μm時(shí)，表面氧化導(dǎo)致的容量或初期效率明顯降低，其大于0.6μm時(shí)，因鋰嵌入導(dǎo)致的膨脹而激烈地產(chǎn)生破裂，循環(huán)劣化容易變得激烈，因此，優(yōu)選為0.01～0.3μm。需要說(shuō)明的是，平均粒徑(D50)為用激光衍射法或動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的體積平均粒徑。

另外，D90為0.01～1.0μm。其大于1.0μm時(shí)，大的粒子更大幅膨脹，由此，不僅Si化合物、而且在Si化合物和碳質(zhì)物之間也產(chǎn)生膨脹應(yīng)力引起的破裂，循環(huán)劣化容易變得激烈，因此，優(yōu)選為0.01～0.6μm。D90為由利用激光衍射法或動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的與最少粒徑值相比相當(dāng)于累積值90％的粒徑。

進(jìn)而，用BET法測(cè)定的BET比表面積為40～300m²/g。BET比表面積小于40m²/g時(shí)，粒子大，因鋰嵌入導(dǎo)致的膨脹而激烈地產(chǎn)生破裂，循環(huán)劣化容易變得激烈，其大于300m²/g時(shí)，與電解質(zhì)的反應(yīng)性升高，容易引起循環(huán)劣化，并且Si表面的氧變多，因此，不可逆容量升高，初次充放電效率變低。優(yōu)選為70～300m²/g。

Si化合物的含量為10～80重量％，優(yōu)選為15～50重量％。Si化合物的含量低于10重量％時(shí)，不能得到與現(xiàn)有的石墨相比充分大的容量，其大于80重量％時(shí)，循環(huán)劣化容易變得激烈。

活性物質(zhì)B中所說(shuō)的碳質(zhì)物是指非晶質(zhì)或微結(jié)晶的碳物質(zhì)，有通過(guò)超過(guò)2000℃的熱處理而石墨化的易石墨化碳(軟碳)和不易石墨化的難石墨化碳(硬碳)。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)B中，碳質(zhì)物的含量為90～5重量％，優(yōu)選為40～8重量％。碳質(zhì)物的含量低于5重量％時(shí)，碳質(zhì)物不能包覆Si化合物，導(dǎo)電路徑變得不充分而容易激烈地引起容量劣化，其大于90重量％時(shí)，不能充分地得到容量。

活性物質(zhì)B中所說(shuō)的石墨是指石墨烯層與c軸平行的結(jié)晶，有將礦石精制而成的天然石墨、將石油或煤的瀝青進(jìn)行了石墨化的人造石墨等，作為原料的形狀，有鱗片狀、橢圓狀或球形、圓柱狀或纖維狀等。另外，也可以使用將這些石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等?；钚晕镔|(zhì)B的負(fù)極活性物質(zhì)中所含石墨的粒子尺寸只要比負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸小即可，沒(méi)有特別限定，石墨粒子的厚度優(yōu)選為活性物質(zhì)的平均粒徑(D50)的1/5以下。通過(guò)添加石墨，活性物質(zhì)粒子的導(dǎo)電性及強(qiáng)度提高，充放電的速率特性及循環(huán)特性提高。石墨粒子通過(guò)X射線(xiàn)衍射測(cè)定的(002)面的面間隔d002優(yōu)選為0.338nm以下，其是指高度地進(jìn)行了石墨化的石墨。d002超過(guò)該值時(shí)，石墨引起的導(dǎo)電性提高效果變小。

另外，優(yōu)選活性物質(zhì)B中所說(shuō)的石墨的純度為99.9重量％以上、或雜質(zhì)量為1000ppm以下，S量為0.3重量％以下和/或BET比表面積為40m²/g以下。純度小于99.9重量％、或雜質(zhì)量大于1000ppm時(shí)，來(lái)自雜質(zhì)的SEI形成導(dǎo)致的不可逆容量變多，因此，存在作為相對(duì)于初次充電容量的放電容量的初次充放電效率變低的傾向。另外，S量高于0.3重量％時(shí)，不可逆容量同樣地升高，因此，初次充放電效率變低。進(jìn)一步優(yōu)選S量為0.1重量％以下。石墨的BET比表面積高于40m²/g時(shí)，與電解液反應(yīng)的面積變多，因此，初次充放電效率變低。

雜質(zhì)的測(cè)定利用ICP發(fā)光分光分析法，根據(jù)以下的26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質(zhì)半定量值進(jìn)行測(cè)定。另外，就S量而言，在用氧瓶燃燒法進(jìn)行燃燒吸收處理之后，進(jìn)行過(guò)濾器過(guò)濾，通過(guò)離子色譜法(IC)測(cè)定，進(jìn)行測(cè)量。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)B中，在含有碳質(zhì)物和石墨的情況下，各自的含量?jī)?yōu)選為5～40重量％和20～80重量％的比例，進(jìn)一步優(yōu)選為8～30重量％和40～70重量％的比例。碳質(zhì)物的含量低于5重量％時(shí)，碳質(zhì)物不能包覆Si化合物及石墨，Si化合物和石墨的粘接變得不充分，活性物質(zhì)粒子的形成容易變得困難。另外，其大于40重量％時(shí)，不能充分地發(fā)揮與碳質(zhì)物相比導(dǎo)電性高的石墨的效果。另一方面，石墨的含量低于20重量％時(shí)，與碳質(zhì)物相比具有高的導(dǎo)電性的石墨的效果不充分，其大于80重量％時(shí)，不能得到與現(xiàn)有的石墨相比充分大的容量。

本發(fā)明的活性物質(zhì)B為大致球形的復(fù)合粒子，是其平均粒徑(D50)為1～40μm的復(fù)合粒子，優(yōu)選為2～30μm。D50低于1μm時(shí)，難以制作大體積且高密度的電極，其超過(guò)40μm時(shí)，涂布的電極的凹凸變得激烈而難以制作均勻的電極。另外，上述Si化合物的平均粒徑為該負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑的1/5以下，優(yōu)選碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面。

大致球形的復(fù)合粒子包含通過(guò)粉碎等而生成的粒子的角被去掉的粒子、以球形或扁球體形狀、圓板或橢圓形且具有厚度而角圓的粒子、或這些粒子變形成的角圓的粒子等，其圓形度為0.7～1.0，優(yōu)選0.7～0.8。需要說(shuō)明的是，將用掃描型電子顯微鏡拍攝的粒子像進(jìn)行圖像分析而測(cè)定圓形度。即，由照片測(cè)定粒子的投影面積(A)和周長(zhǎng)(PM)，將具有相等的周長(zhǎng)(PM)的正圓的面積設(shè)為(B)時(shí)，用A/B定義圓形度。將上述正圓的半徑設(shè)為r時(shí)，PM＝2πr及B＝πr²成立，因此，由其根據(jù)A/B＝A×4π/(PM)²算出圓形度。由此求出任意100個(gè)以上的復(fù)合粒子的球形度，將其平均值設(shè)為復(fù)合粒子的平均圓度。此時(shí)，也可以將除去了短軸長(zhǎng)度低于1μm的扁平狀微粒的大致球形粒子的平均值設(shè)為復(fù)合粒子的平均圓度。通過(guò)使形狀偏圓而提高復(fù)合粒子的體積密度，制成負(fù)極時(shí)的填充密度提高。另外，通過(guò)使上述碳質(zhì)物至少包覆活性物質(zhì)表面，在充放電的過(guò)程中在電解液中溶解的鋰離子在上述碳質(zhì)物的表面從溶劑中分離，僅鋰離子與Si化合物和/或石墨反應(yīng)，因此，不易生成溶劑的分解生成物，充放電的效率提高。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)B中，上述Si化合物為與碳質(zhì)物一起夾在0.2μm以下厚度的石墨薄層之間的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以疊層和/或網(wǎng)狀擴(kuò)展，優(yōu)選該石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。

活性物質(zhì)B中所說(shuō)的石墨薄層是指將前面敘述的石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等；或這些物質(zhì)受到壓縮力而生成的、由石墨烯1層(厚度0.0003μm)～數(shù)百層(厚度～0.2μm)構(gòu)成的石墨薄層。石墨薄層的厚度越薄，夾在石墨薄層間的Si化合物和碳質(zhì)物的層越薄，向Si化合物的電子傳遞變好，厚度超過(guò)0.2μm時(shí)，石墨薄層的電子傳遞效果變?nèi)酢Ｒ越孛嬗^(guān)察石墨薄層為線(xiàn)狀的情況下，在電子傳遞方面優(yōu)選其長(zhǎng)度為負(fù)極活性物質(zhì)粒子尺寸的一半以上，進(jìn)一步優(yōu)選為與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸同等程度。石墨薄層為網(wǎng)眼狀時(shí)，在電子傳遞方面優(yōu)選石墨薄層的網(wǎng)遍及負(fù)極活性物質(zhì)粒子尺寸的一半以上而連接，進(jìn)一步優(yōu)選為與負(fù)極活性物質(zhì)粒子的尺寸同等程度。

在活性物質(zhì)B中，優(yōu)選石墨薄層在活性物質(zhì)粒子的表面附近彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。通過(guò)設(shè)為這樣的形狀，電解液從石墨薄層端面侵入，電解液與Si化合物或石墨薄層端面直接相接，在充放電時(shí)形成反應(yīng)物，效率下降的風(fēng)險(xiǎn)降低。

在本發(fā)明的活性物質(zhì)B中，在不含有石墨的情況下，優(yōu)選上述Si化合物的含量為10～80重量％，上述碳質(zhì)物的含量為90～20重量％。

本發(fā)明的活性物質(zhì)B進(jìn)一步優(yōu)選利用BET法測(cè)得的BET比表面積為5～120m²/g。

下面，對(duì)本發(fā)明的活性物質(zhì)B的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的活性物質(zhì)B的制造方法包括以下工序：將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行混合的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

作為原料的Si化合物使用平均粒徑(D50)為0.01～0.6μm、D90為0.01～1.0μm、用BET法所測(cè)定的BET比表面積為40～300m²/g的粉末。為了得到規(guī)定粒徑的Si化合物，將上述Si化合物的原料(鑄錠、晶片、粉末等狀態(tài))用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，根據(jù)情況使用分級(jí)機(jī)。鑄錠、晶片等塊的情況下，最初可以使用顎式破碎機(jī)等粗粉碎機(jī)進(jìn)行粉末化。其后，利用例如下述裝置進(jìn)行粉碎之后，進(jìn)一步進(jìn)行微粉化，由此得到規(guī)定的粒徑的Si化合物，所述裝置為：使球、珠等粉碎介質(zhì)運(yùn)動(dòng)，利用其運(yùn)動(dòng)能量形成的撞擊力或摩擦力、壓縮力將待碎物進(jìn)行粉碎的球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨；利用輥形成的壓縮力進(jìn)行粉碎的輥磨機(jī)；使待碎物以高速與襯里材料撞擊或粒子相互撞擊，通過(guò)該撞擊產(chǎn)生的撞擊力進(jìn)行粉碎的噴射磨；利用固設(shè)有錘、葉片、針等的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的錘磨機(jī)、針磨機(jī)、盤(pán)式磨粉機(jī)；或利用剪切力的膠體磨或高壓濕式對(duì)向撞擊式分散機(jī)“ULTIMAIZER”等。

作為微粉化的方法，例如可以使用濕式的珠磨機(jī)，通過(guò)分階段地縮小珠的直徑等而得到非常細(xì)的粒子。作為珠磨機(jī)中使用的媒介，優(yōu)選為高強(qiáng)度的氧化鋯。珠的直徑根據(jù)粉碎的Si化合物的粒徑而變化，例如如果Si化合物的平均粒徑(D50)為10～40μm，則使用0.5～1mm的珠，如果Si化合物的平均粒徑(D50)為0.5～10μm，則使用0.1～0.5mm的珠，如果Si化合物的平均粒徑(D50)為0.1～0.5μm，則優(yōu)選使用0.03～0.1mm的珠。使用小于0.1mm的珠時(shí)，優(yōu)選在珠與漿料的分離中使用離心分離方式。

在粉碎時(shí)使用分散劑的情況下，作為該分散劑，優(yōu)選甲醇或乙醇、異丙醇等醇或己烷、甲苯等烴系溶劑。就水而言，由于Si的氧化變得激烈，因此不適合。另外，根據(jù)需要可以添加用于降低漿料粘度的陰離子系或陽(yáng)離子系、非離子系的分散劑。對(duì)漿料的濃度沒(méi)有特別限定，作為進(jìn)行有效的粉碎、防止粉碎中的凝集及用于降低漿料粘度的濃度，優(yōu)選為5～25重量％，特別優(yōu)選為5～20重量％。濃度低于5重量％時(shí)，粉碎效率變低，其高于25重量％時(shí)，漿料粘度上升，有時(shí)因粉碎效率的降低或堵塞等而不能粉碎。

為了在粉碎后使粒度分布均勻，可以使用干式分級(jí)、濕式分級(jí)或篩選分級(jí)。干式分級(jí)主要使用氣流，逐次或同時(shí)進(jìn)行分散、分離(細(xì)粒子和粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出的工藝，在分級(jí)之前進(jìn)行前處理(水分、分散性、濕度等調(diào)整)，或調(diào)整所使用的氣流的水分或氧濃度以防止因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的紊亂、速度分布、靜電的影響等而使分級(jí)效率降低。采用干式且分級(jí)機(jī)成為一體的類(lèi)型時(shí)，可以一次性進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制成所期望的粒度分布。

作為其它得到規(guī)定粒徑的Si化合物的方法，有用等離子體或激光等將Si化合物進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)、在非活性氣體中使其凝固而得到的方法；使用氣體原料通過(guò)CVD或等離子體CVD等而得到的方法，這些方法適于得到0.1μm以下的超微粒。

作為原料的碳前體，只要是為以碳為主體的高分子、且通過(guò)在非活性氣體氣氛中的熱處理而成為碳質(zhì)物的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，可以使用石油系瀝青、煤系瀝青、合成瀝青、焦油類(lèi)、纖維素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠基醇、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙烯腈、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等。

作為原料的石墨可以利用天然石墨、將石油或煤的瀝青進(jìn)行了石墨化的人造石墨等，可使用鱗片狀、橢圓狀或球形、圓柱狀或纖維狀等。另外，也可以使用將這些石墨進(jìn)行酸處理、氧化處理之后，通過(guò)進(jìn)行熱處理使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為褶狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯等。原料的石墨預(yù)先在混合工序中調(diào)整為可使用的大小而使用，作為混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨為1～100μm，膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨烯為5μm～5mm左右。

在碳前體通過(guò)加熱而軟化、液態(tài)化的情況下，與這些Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨的混合可以通過(guò)在加熱下將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行混煉而進(jìn)行。另外，在碳前體溶解于溶劑的情況下，可以通過(guò)在溶劑中投入Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨，在溶解有碳前體的溶液中將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨進(jìn)行分散、混合并除去粘接溶劑而進(jìn)行。使用的溶劑只要是可以溶解碳前體的溶劑，就可以沒(méi)有特別限制地使用。例如，在使用瀝青、焦油類(lèi)作為碳前體的情況下，可以使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油等，在使用聚氯乙烯的情況下，可以使用四氫呋喃、環(huán)己酮、硝基苯等，在使用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂的情況下，可以使用乙醇、甲醇等。

作為混合方法，在使碳前體進(jìn)行加熱軟化的情況下，可以使用混煉機(jī)(捏合機(jī))。在使用溶劑的情況下，除上述的混煉機(jī)之外，可以使用諾塔混合機(jī)、羅迪格混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、高速攪拌機(jī)、均質(zhì)機(jī)等。另外，用這些裝置進(jìn)行套管加熱，或其后用振動(dòng)干燥機(jī)、槳葉干燥機(jī)等除去溶劑。

通過(guò)用這些裝置將碳前體固化或除去溶劑的過(guò)程中持續(xù)攪拌一定時(shí)間，使Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨的混合物被制粒/壓實(shí)化。另外，通過(guò)將碳前體固化、或?qū)⒊ト軇┖蟮幕旌衔锢脻L筒壓實(shí)機(jī)等壓縮機(jī)壓縮，用粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，可以進(jìn)行制粒/壓實(shí)化。從其后的粉碎工序中使用的容易程度方面考慮，這些制粒/壓實(shí)化物的大小優(yōu)選為0.1～5mm。

制粒/壓實(shí)化物的粉碎方法優(yōu)選利用壓縮力將待碎物進(jìn)行粉碎的球磨機(jī)、介質(zhì)攪拌磨；利用輥形成的壓縮力而進(jìn)行粉碎的輥磨機(jī)；將待碎物以高速與襯里材料撞擊或粒子相互撞擊，通過(guò)該撞擊產(chǎn)生的撞擊力而進(jìn)行粉碎的噴射磨；利用固設(shè)有錘、葉片、針等的轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的錘磨機(jī)、針磨機(jī)、盤(pán)式磨粉機(jī)等干式的粉碎方法。另外，為了在粉碎后使粒度分布均勻，使用風(fēng)力分級(jí)、篩選等干式分級(jí)。在粉碎機(jī)和分級(jí)機(jī)為一體的類(lèi)型中，可以一次性進(jìn)行粉碎、分級(jí)，制成所期望的粒度分布。

進(jìn)行粉碎而得到的復(fù)合粒子在氬氣或氮?dú)鈿饬髦?、或在真空等非活性氣氛中進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選設(shè)為600～1000℃。焙燒溫度低于600℃時(shí)，來(lái)自碳前體的非晶質(zhì)碳的不可逆容量大，另外循環(huán)特性變差，因此，存在電池的特性降低的傾向。

本發(fā)明的活性物質(zhì)B的制造方法優(yōu)選包括以下工序：將Si化合物、碳前體、以及根據(jù)需要的石墨混合分散于溶解該碳前體的溶劑中的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成形狀偏圓的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

作為將制粒/壓實(shí)化物進(jìn)行粉碎而實(shí)施球形化處理的方法，有通過(guò)上述的粉碎方法進(jìn)行粉碎而使粒度均勻之后，通過(guò)專(zhuān)用的球形化裝置的方法；重復(fù)利用上述噴射磨或轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)形成的撞擊力將待碎物進(jìn)行粉碎的方法、或延長(zhǎng)處理時(shí)間而進(jìn)行球形化的方法。作為專(zhuān)用的球形化裝置，可舉出：Hosokawa Micron社的Faculty(注冊(cè)商標(biāo))、nobilta(注冊(cè)商標(biāo))、mechano-fusion(注冊(cè)商標(biāo))、日本焦炭工業(yè)社的COMPOSI、奈良機(jī)械制作所社的雜交系統(tǒng)、Earthtechnica社的KRYPTRON Orb、KRYPTRON Eddy等。

另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)B的制造方法優(yōu)選包括以下工序：將Si化合物、碳前體、膨脹石墨或薄片狀石墨混合分散于溶解該碳前體的溶劑中的工序；進(jìn)行制粒、厚密化的工序；進(jìn)行粉碎及球形化處理而形成形狀偏圓的復(fù)合粒子的工序；將該復(fù)合粒子在非活性氣氛中進(jìn)行焙燒的工序。

膨脹石墨或薄片狀石墨以將天然石墨或人造石墨進(jìn)行了酸處理、氧化處理的酸處理石墨為原料。膨脹石墨通過(guò)將酸處理石墨進(jìn)行熱處理使其膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為褶狀。另外，膨脹石墨的粉碎物、或通過(guò)超聲波等進(jìn)行了層間剝離的石墨烯為薄片狀石墨。在膨脹石墨中，可以通過(guò)充分地進(jìn)行酸處理并增大熱處理的溫度梯度而使其大幅膨脹，可以通過(guò)充分地進(jìn)行混合分散而使制得的負(fù)極活性物質(zhì)的石墨薄層的厚度變薄，因此，可以得到良好的導(dǎo)電性、循環(huán)特性。

這樣得到的本發(fā)明的活性物質(zhì)B可以作為鋰二次電池的負(fù)極材料使用。

本發(fā)明的活性物質(zhì)B例如可以含有有機(jī)系粘結(jié)劑和/或?qū)щ娭鷦?負(fù)極活性物質(zhì)混合物)，與該負(fù)極活性物質(zhì)混合物及溶劑進(jìn)行混煉而成形為片狀、顆粒狀等形狀，或涂布于集電體，與該集電體進(jìn)行一體化而制成鋰二次電池用負(fù)極。

作為有機(jī)系粘結(jié)劑，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯聚合物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子導(dǎo)電性大的高分子化合物。作為離子導(dǎo)電率大的高分子化合物，可以使用聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺等。就有機(jī)系粘結(jié)劑的含量而言，優(yōu)選相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)混合物含有3～20重量％。另外，本發(fā)明的活性物質(zhì)B除有機(jī)系粘結(jié)劑之外，作為粘度調(diào)整劑，可以含有羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其它丙烯酸系聚合物、或脂肪酸酯等。

導(dǎo)電助劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，在所構(gòu)成的電池中，只要是不引起分解或變質(zhì)的導(dǎo)電性材料即可，具體而言，可以使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末或金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長(zhǎng)碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹(shù)脂焙燒體等石墨等。就導(dǎo)電助劑的含量而言，相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)混合物，優(yōu)選為0～20重量％，特別優(yōu)選為1～10重量％。導(dǎo)電助劑量少時(shí)，有時(shí)負(fù)極的導(dǎo)電性不足，存在初期電阻升高的傾向。另一方面，導(dǎo)電助劑量的增加有可能導(dǎo)致電池容量的降低。

作為上述溶劑，沒(méi)有特別限制，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、純水等，對(duì)其量沒(méi)有特別限制。作為集電體，可以使用例如鎳、銅等箔、網(wǎng)狀物等。一體化可以通過(guò)例如輥、加壓等成形法來(lái)進(jìn)行。

這樣得到的負(fù)極隔著隔板與正極相對(duì)地配置，并注入電解液，由此可以制作與將現(xiàn)有的硅用于負(fù)極材料的鋰二次電池相比，循環(huán)特性?xún)?yōu)異、具有高容量、高初期效率的優(yōu)異特性的鋰二次電池。

關(guān)于正極中使用的材料，可以單獨(dú)使用或混合使用例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiFePO₄、Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)、Li箔等。

作為電解液，可以使用使LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSO₃CF₃等鋰鹽溶解于例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、丙烯碳酸酯等非水系溶劑而形成的、所謂的有機(jī)電解液。進(jìn)而，可以使用采用了咪唑、銨及吡啶型的陽(yáng)離子的離子液體。對(duì)陰離子沒(méi)有特別限定，可舉出BF₄^-、PF₆^-、(CF₃SO₂)₂N^-等。離子液體可以與上述有機(jī)電解液溶劑混合使用。在電解液中也可以添加碳酸亞乙烯酯或氟代碳酸亞乙酯那樣的SEI(固體電解質(zhì)界面層)形成劑。

另外，也可以使用使上述鹽類(lèi)與聚環(huán)氧乙烷、聚磷腈、多氮丙啶、聚乙烯硫醚等或它們的衍生物、混合物、復(fù)合體等混合而成的固體電解質(zhì)。該情況下，固體電解質(zhì)也可以兼?zhèn)涓舭?，作為不需要隔板的情況，可以使用以例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無(wú)紡布、布、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合成的物質(zhì)作為隔板。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)與乙醇混合25重量％，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)為0.3μm、干燥時(shí)的BET比表面積為60m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑0.5mm((200)面方向的寬度)、厚度0.02mm的天然石墨浸漬于在濃硫酸中添加了硝酸鈉1重量％、高錳酸鉀7重量％而成的液體中24小時(shí)，其后，進(jìn)行水洗并干燥，得到酸處理石墨。將該酸處理石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著10L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑11mm的莫來(lái)石管，并從端面釋放到大氣中，將亞硫酸等氣體從上部排出，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.5mm時(shí)保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為4mm時(shí)，膨脹至200倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料24g、上述膨脹石墨12g、甲酚型酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝460)5g、乙醇1.6L放入攪拌容器中，進(jìn)行15分鐘的超聲波處理后，用均質(zhì)機(jī)混合攪拌30分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至65℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥2天，得到20g的混合干燥物(未夯實(shí)密度67g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，以粒度2mm、未夯實(shí)密度385g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷、一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度650g/L的球形化粉末。將得到的粉末放入氧化鋁舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為19μm、未夯實(shí)密度為761g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。

圖1表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子石墨薄層(12)彎曲而成為包覆活性物質(zhì)粒子的大致球形，其平均圓度為0.74，扁平狀微粒的含有率為0重量％。

圖2表示用離子束切斷了得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的截面的FE-SEM的二次電子圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子為大致球形，在負(fù)極活性物質(zhì)粒子內(nèi)部，0.05～0.2μm長(zhǎng)度的Si微粒與碳質(zhì)物一起夾在0.02～0.2μm厚度的石墨薄層(11)之間(13)(間隙為0.05～1μm)的結(jié)構(gòu)以網(wǎng)狀擴(kuò)展并疊層。碳質(zhì)物與Si的微粒密合并包覆。另外，在活性物質(zhì)粒子的表面附近，石墨薄層(12)彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。

利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為50m²/g。在粉末X射線(xiàn)衍射中，可看到對(duì)應(yīng)于石墨的(002)面的衍射線(xiàn)，d002為0.336nm。另外，在其附近觀(guān)察到來(lái)自碳質(zhì)物的非晶質(zhì)碳化的非常寬的衍射線(xiàn)。可看到對(duì)應(yīng)于Si的(100)面的衍射線(xiàn)，d002為0.314nm。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.2重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.6重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.6重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為3.5mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為29μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液使用碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

“評(píng)價(jià)條件”

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行了30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例2

將與實(shí)施例1同樣地制造的超微粒Si漿料36g、膨脹石墨18g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝490)7.5g、乙醇2.4L放入攪拌容器中，進(jìn)行15分鐘的超聲波處理。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至50℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥2天，得到32g的混合干燥物(未夯實(shí)密度66g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，以粒度2mm、未夯實(shí)密度340g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度490g/L的球形化粉末。

將得到的粉末放入氧化鋁舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為9μm、未夯實(shí)密度567g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。

圖3表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子石墨薄層(12)彎曲而成為包覆活性物質(zhì)粒子的大致球形，其平均圓度為0.77，扁平狀微粒的含有率為0重量％。

利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為47m²/g。在粉末X射線(xiàn)衍射中，可看到對(duì)應(yīng)于石墨的(002)面的衍射線(xiàn)，d002為0.336nm。另外，在其附近觀(guān)察到來(lái)自碳質(zhì)物的非晶質(zhì)碳化的非常寬的衍射線(xiàn)?？煽吹綄?duì)應(yīng)于Si的(100)面的衍射線(xiàn)，d002為0.314nm。

如下那樣制作使用了得到的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)90.9重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.4重量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)8.7重量％、和NMP進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為1.8mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為17μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、為且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液使用碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入了二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置。

“評(píng)價(jià)條件”

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以1.4mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值為0.2mA。另外，就放電而言，以1.4mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行了30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例3

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)以21重量％與乙醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)0.3μm、干燥時(shí)的BET比表面積為100m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的進(jìn)行了酸處理的天然石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著12L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑11mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm而保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為2.4mm，膨脹至240倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料95.7g、上述膨脹石墨37.5g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝370)23.5g、乙醇5L放入攪拌容器中，用均質(zhì)機(jī)混合攪拌60分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥1天，得到80g的混合干燥物(未夯實(shí)密度87g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，通過(guò)網(wǎng)眼1mm的篩子，以未夯實(shí)密度528g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度633g/L的球形化粉末，將得到的粉末放入石英舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為17.5μm、未夯實(shí)密度為807g/L的復(fù)合粒子。

將該復(fù)合粒子投入于風(fēng)力分級(jí)裝置(Hosokawa Micron制ATP-20)，以分級(jí)機(jī)旋轉(zhuǎn)速度60,000rpm、風(fēng)量8m³/m進(jìn)行分級(jí)，用集塵袋過(guò)濾器捕捉微粒粉，得到平均粒徑(D50)為4.8μm、未夯實(shí)密度為204g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。圖4表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。除粒子石墨薄層(12)彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子的大致球形粒子之外，負(fù)極活性物質(zhì)還含有扁平狀微粒，平均圓度為0.75，扁平狀微粒的含有率為77.9重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為56m²/g。

圖5表示用離子束切斷了得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的截面的FE-SEM的二次電子圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子由大致球形粒子和扁平狀微粒構(gòu)成，大致球形粒子內(nèi)部的Si微粒與碳質(zhì)物一起夾在石墨薄層間的結(jié)構(gòu)以網(wǎng)狀擴(kuò)展并疊層。碳質(zhì)物與Si微粒密合而包覆。另外，在活性物質(zhì)粒子的表面附近，石墨薄層彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。扁平狀微粒的疊層數(shù)少，但為與上述大致球形粒子同樣的結(jié)構(gòu)，其表面被石墨薄層或碳物質(zhì)包覆。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.4重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為1.5mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為16μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，在添加材料中作為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入了二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例4

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)以24重量％與乙醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)0.3μm、干燥時(shí)的BET比表面積為100m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的進(jìn)行了酸處理的天然石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著12L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑20mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm，保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為2.4mm，膨脹至240倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料98.8g、上述膨脹石墨48.0g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝370)20.0g、乙醇5.9L放入攪拌容器中，用均質(zhì)機(jī)混合攪拌90分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥1天，得到86g的混合干燥物(未夯實(shí)密度77g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，通過(guò)網(wǎng)眼1mm的篩子，以未夯實(shí)密度303g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度478g/L的球形化粉末。將得到的粉末放入石英舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為16.5μm、未夯實(shí)密度為573g/L的復(fù)合粒子。

將該復(fù)合粒子投入于風(fēng)力分級(jí)裝置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分級(jí)機(jī)旋轉(zhuǎn)速度18,000rpm、風(fēng)量1.6m³/min、用旋風(fēng)捕集機(jī)捕捉微粒粉，分別得到平均粒徑(D50)為5.9μm、未夯實(shí)密度為293g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。圖6表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。除石墨薄層(12)彎曲而包覆有活性物質(zhì)粒子的大致球形粒子之外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子還含有扁平狀微粒，平均圓度為0.74，扁平狀微粒的含有率為1.8重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為30m²/g。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.6重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.4重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為2.5mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為21μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，在添加材料中作為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例5

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)以25重量％與乙醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)0.4μm、干燥時(shí)的BET比表面積為60m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑為0.15mm((200)面方向的寬度)、厚度為10μm、純度為99.9重量％以上、S量為0.3重量％以下的進(jìn)行了酸處理的高純度天然石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著12L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑11mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.15mm而保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為0.4mm，膨脹至40倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料466.4g、上述膨脹石墨426.2g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝460)86.5g、乙醇6.4L放入攪拌容器中，用在線(xiàn)混合機(jī)混合攪拌26分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥1天，得到588g的混合干燥物(未夯實(shí)密度170g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，通過(guò)網(wǎng)眼1mm的篩子，以未夯實(shí)密308g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度437g/L的球形化粉末。

將得到的粉末放入石英舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)，得到未夯實(shí)密度為549g/L的復(fù)合粒子。將該復(fù)合粒子投入于風(fēng)力分級(jí)裝置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分級(jí)機(jī)旋轉(zhuǎn)速度5000rpm、風(fēng)量1.6m³/min、用旋風(fēng)捕集機(jī)捕捉微粒粉，得到平均粒徑(D50)為10.0μm、未夯實(shí)密度為558g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。圖7表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。除石墨薄層(12)彎曲而包覆了活性物質(zhì)粒子的大致球形粒子之外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子還含有扁平狀微粒，平均圓度為0.70，扁平狀微粒的含有率為1.2重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為29.0m²/g。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.4重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為3.0mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為22μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，在添加材料中作為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成為1.2mol/L的濃度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例6

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)以25重量％與乙醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)微粉，得到平均粒徑(D50)0.4μm、干燥時(shí)的BET比表面積為60m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑為0.15mm((200)面方向的寬度)、厚度為10μm、純度為99.9重量％以上、S量為0.3重量％以下的進(jìn)行了酸處理的高純度天然石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著12L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑11mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.15mm而保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為0.4mm，膨脹至40倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料145.7g、上述膨脹石墨133.2g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝460)27g、乙醇2L放入攪拌容器中，用在線(xiàn)混合機(jī)混合攪拌8.25分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥1天，得到188g的混合干燥物(未夯實(shí)密度132g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，通過(guò)網(wǎng)眼1mm的篩子，以未夯實(shí)密235g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度476g/L的球形化粉末。

將得到的粉末放入石英舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)猓贿呍谧罡邷囟?00℃下焙燒1小時(shí)，得到未夯實(shí)密度為641g/L的復(fù)合粒子。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為17.6μm、未夯實(shí)密度為629g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。圖8表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。除石墨薄層(12)彎曲而包覆了活性物質(zhì)粒子的大致球形粒子之外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子還含有扁平狀微粒，平均圓度為0.72，扁平狀微粒的含有率為1.1重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為37m²/g。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.4重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為3.6mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為36μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，在添加材料中作為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成為1.2mol/L的濃度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例1

在混合工序中，將超微粒Si漿料36g、膨脹石墨18g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝3.6×10³)7.5g、乙醇2.4L放入攪拌容器中，實(shí)施工序，除此之外，用與實(shí)施例2同樣的方法得到平均粒徑(D50)為4.2μm、未夯實(shí)密度250g/L的球形化粉末。

由該球形化粉末用與實(shí)施例2同樣的方法按順序制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

圖9表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖象。粒子不為大致球形，而為微細(xì)的粉末和扁平狀粒子，其平均圓度為0.65，扁平狀微粒的含有率為0.3重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為33m²/g。

如下那樣制作使用了得到的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)90.8重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的PVDF 8.7重量％和NMP進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為2.2mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為17μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、為且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液使用將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置。

“評(píng)價(jià)條件”

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以1.4mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以1.4mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例2

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3N)以23重量％與乙醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行6小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)0.3μm、干燥時(shí)的BET比表面積為100m²/g的超微粒Si漿料。

將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的進(jìn)行了酸處理的天然石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著12L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m，內(nèi)徑20mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm而保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為2.4mm，膨脹至240倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

將上述超微粒Si漿料102.6g、上述膨脹石墨48.0g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝370)20.0g、乙醇5.9L放入攪拌容器中，用均質(zhì)機(jī)混合攪拌90分鐘。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥1天，得到86g的混合干燥物(未夯實(shí)密度66g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，通過(guò)網(wǎng)眼1mm的篩子，以未夯實(shí)密度287g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化后，在大氣中于150℃的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的加熱處理。

接著，將進(jìn)行了該加熱處理的制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以21000rpm粉碎300秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度225g/L的球形化粉末。將得到的粉末放入石英舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到復(fù)合粒子。

將該復(fù)合粒子投入于風(fēng)力分級(jí)裝置(Hosokawa Micron制ATP-50)，以分級(jí)機(jī)旋轉(zhuǎn)速度18,000rpm、風(fēng)量1.6m³/min、用旋風(fēng)捕集機(jī)捕捉微粒粉，分別得到平均粒徑(D50)為4.3μm、未夯實(shí)密度為270g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。圖10表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。除石墨薄層(12)彎曲而包覆了活性物質(zhì)粒子的大致球形粒子之外，負(fù)極活性物質(zhì)粒子還含有扁平狀微粒，平均圓度為0.56，扁平狀微粒的含有率為30.9重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為47m²/g。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.5重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.5重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為3.1mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為28μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，在添加材料中作為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，使用以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解有LiPF₆的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2.2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2.2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行30次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例3

在將實(shí)施例3中得到的焙燒粉通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩子時(shí)，使得到的45μm以上的粒子通過(guò)網(wǎng)眼53μm的篩，得到平均粒徑為(D50)為54.8μm、未夯實(shí)密度935g/L的復(fù)合粒子。圖11表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)粒子的SEM圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子石墨薄層(12)彎曲而成為包覆活性物質(zhì)粒子的大致球形形狀，其平均圓度為0.73，扁平狀微粒的含量為0重量％。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為92m²/g。

將實(shí)施例1～6的結(jié)果和比較例1～3的結(jié)果示于表1。

[表1]

由表1可知：實(shí)施例1～2的鋰離子二次電池為高容量，初期充放電效率高，充放電循環(huán)特性良好。

與實(shí)施例1～2相比，使用了含有實(shí)施例3～6的扁平狀微粒1％以上80％以下的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，其充放電循環(huán)特性更良好。另外，在實(shí)施例5及6中，由于使用高純度石墨作為其原料，因此，初期充放電效率為更高的值。

與此相對(duì)，比較例1的鋰離子二次電池由于平均圓度低，因此，與實(shí)施例1～6相比，其循環(huán)保持率差。比較例2的鋰離子二次電池含有適當(dāng)量的扁平狀微粒，但由于平均圓度低，因此，與含有特定量的充放電循環(huán)特性相同的扁平狀粒子的實(shí)施例3～5相比差。另外，比較例3由于復(fù)合粒子的粒徑過(guò)大，因此不能形成電極，不能評(píng)價(jià)。

實(shí)施例7

將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3.5N)以20重量％與甲醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行5小時(shí)粉碎，在使用了直徑0.03mm的氧化鋯珠的超微粉碎濕式珠磨機(jī)中進(jìn)行5小時(shí)粉碎，得到利用堀場(chǎng)制作所制激光衍射式粒度分布計(jì)LA-950以折射率實(shí)數(shù)部3.5、虛數(shù)部0所測(cè)定的平均粒徑(D50)為0.16μm、D90為0.29μm、用島津制作所制BET比表面積測(cè)定裝置Tristar3000所測(cè)定的干燥時(shí)的BET比表面積為101m²/g的微粒Si漿料。

將粒徑0.5mm((200)面方向的寬度)、厚度0.02mm的天然石墨浸漬于添加有硝酸鈉1重量％、高錳酸鉀7重量％的濃硫酸中24小時(shí)，其后，進(jìn)行水洗并干燥，得到酸處理石墨。將該酸處理石墨放入振動(dòng)粉末供給器中，隨著10L/分鐘的流量的氮?dú)馔ㄟ^(guò)用電熱器加熱至850℃的長(zhǎng)度1m、內(nèi)徑11mm的莫來(lái)石管，從端面釋放到大氣中，在上部排出亞硫酸等氣體，在下部用不銹鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.5mm而保持原來(lái)的石墨的值，但厚度為4mm，膨脹至200倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

以Si濃度成為30重量％的方式將上述超微粒Si漿料60g、上述膨脹石墨24g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量Mw＝3.7×10²)10g、乙醇1L放入攪拌容器中，用均質(zhì)機(jī)混合攪拌1小時(shí)。其后，將混合液移至旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，一邊旋轉(zhuǎn)，一邊在溫浴中加熱至60℃，用吸引器抽成真空，除去溶劑。其后，在通風(fēng)管中擴(kuò)大成棒狀，一邊排氣，一邊干燥2小時(shí)，通過(guò)網(wǎng)眼2mm的篩，進(jìn)一步干燥12小時(shí)，得到40g的混合干燥物(未夯實(shí)密度80g/L)。

使該混合干燥物在3輥磨機(jī)中通過(guò)2次，以粒度2mm、未夯實(shí)密度440g/L進(jìn)行制粒并壓實(shí)化。

接著，將該制粒/壓實(shí)化物放入新粉磨機(jī)中，一邊進(jìn)行水冷，一邊以22000rpm粉碎900秒，同時(shí)進(jìn)行球形化，得到未夯實(shí)密度650g/L的球形化粉末。將得到的粉末放入氧化鋁舟皿中，一邊在管狀爐中流通氮?dú)?，一邊在最高溫?00℃下焙燒1小時(shí)。其后，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為20μm、未夯實(shí)密度810g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。

圖12表示用Ar離子束切割負(fù)極活性物質(zhì)粒子得到的截面的FE-SEM的二次電子圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子內(nèi)部的0.05～0.2μm長(zhǎng)度的Si微粒與碳質(zhì)物一起夾在0.02～0.2μm厚度的石墨薄層(11)之間(12)(間隙為0.05～1μm)的結(jié)構(gòu)以網(wǎng)狀擴(kuò)展并疊層。碳質(zhì)物與Si的微粒密合而包覆。另外，在活性物質(zhì)粒子的表面附近，石墨薄層(11)彎曲而包覆活性物質(zhì)粒子。利用使用了氮?dú)獾腂ET法測(cè)得的BET比表面積為53m²/g。在利用Rigaku制粉末X射線(xiàn)衍射裝置RINT2000的測(cè)定中，可看到對(duì)應(yīng)于石墨的(002)面的衍射線(xiàn)，d002為0.336nm。另外，在其附近觀(guān)察到來(lái)自碳質(zhì)物的非晶質(zhì)碳化的非常寬的衍射線(xiàn)。可看到對(duì)應(yīng)于Si的(100)面的衍射線(xiàn)，d002為0.314nm。

圖13表示得到的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖象。負(fù)極活性物質(zhì)粒子石墨薄層為彎曲而包覆了活性物質(zhì)粒子的大致球形，其平均圓度為0.73。

如以下那樣制作使用了得到的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)95.5重量％(固體成分總量中的含量。以下相同。)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量％、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.5重量％和水進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為3mg/cm²的方式在厚度為15μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用定置運(yùn)轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為30μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液設(shè)為碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑，使用以成為1.2mol/L的濃度的方式溶解LiPF₆、并添加有氟代碳酸乙烯酯2體積％的溶液。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置(北斗電工制SM-8)。

“評(píng)價(jià)條件”

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以2mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以2mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初次充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行50次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將充放電前和50次充放電之后的負(fù)極的厚度作為膨脹率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例8

在Si的粉碎中，將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3.5N)以20重量％與甲醇混合，設(shè)為在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中僅進(jìn)行5小時(shí)，平均粒徑(D50)為0.33μm，D90為0.52μm，BET比表面積為60m²/g，除此之外，用與實(shí)施例6同樣的方法按順序制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池。就該負(fù)極活性物質(zhì)而言，平均粒徑(D50)為19μm，BET比表面積為50m²/g，平均圓度為0.74。對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

實(shí)施例9

作為石墨，使用通過(guò)用與實(shí)施例6同樣的方法將日本石墨制的酸處理石墨EXP-80MT進(jìn)行熱處理而制作的膨脹石墨。該膨脹石墨膨脹至40倍，外觀(guān)為線(xiàn)圈狀，通過(guò)SEM觀(guān)察而確認(rèn)到石墨層剝離，為褶狀。

該膨脹石墨通過(guò)ICP進(jìn)行了半定量分析的雜質(zhì)量為：Al 23ppm、Ca29ppm、Fe 53ppm、Mg 21ppm、Na 25ppm，其以外的元素低于10ppm，純度為99.9重量％。利用氧瓶燃燒法的S量低于0.1重量％，BET比表面積為24m²/g。

以Si濃度成為20重量％的方式用與實(shí)施例7同樣的方法將與實(shí)施例8同樣的Si漿料144g、上述膨脹石墨133g、與實(shí)施例7同樣的甲酚型的酚醛樹(shù)脂27g、乙醇2L進(jìn)行混合、干燥、制粒/壓實(shí)化、粉碎/球形化、焙燒，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為19μm、BET比表面積50m²/g、平均圓度0.70、未夯實(shí)密度630g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)，用與實(shí)施例7同樣的方法按順序制作負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

實(shí)施例10

以Si濃度成為50重量％的方式用與實(shí)施例7同樣的方法將與實(shí)施例8同樣的Si漿料144g、與實(shí)施例7同樣的膨脹石墨133g、與實(shí)施例7同樣的甲酚型的酚醛樹(shù)脂27g、乙醇2L進(jìn)行混合、干燥、制粒/壓實(shí)化、粉碎/球形化、焙燒，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為7μm、BET比表面積86m²/g、平均圓度0.72的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)，用與實(shí)施例7同樣的方法按順序制作負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

比較例4

在混合工序中，以Si的濃度成為30重量％的方式將與實(shí)施例7同樣的Si的超微粒漿料36g、膨脹石墨18g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝3.6×10³)7.5g、乙醇2.4L放入攪拌容器中，實(shí)施工序，除此之外，用與實(shí)施例8同樣的方法得到未夯實(shí)密度250g/L的球形化粉末。

由該球形化粉末、用與實(shí)施例7、8同樣的方法按順序制作負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

負(fù)極活性物質(zhì)不為大致球形，而為微細(xì)的粉末和扁平狀粒子，D50為4μm，BET比表面積為33m²/g，平均圓度為0.65。

如下那樣制作使用了得到的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

“鋰離子二次電池用負(fù)極的制作”

相對(duì)于得到的負(fù)極活性物質(zhì)90.8重量％(固體成分總量中的含量。以下相同)，將作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑0.5重量％、作為粘合劑的PVDF 8.7重量％和NMP進(jìn)行混合，制備含負(fù)極合劑的漿料。

使用涂抹器以固體成分涂布量成為2.2mg/cm²的方式在厚度為18μm的銅箔上涂布得到的漿料，在110℃下用真空干燥機(jī)干燥0.5小時(shí)。干燥后，沖壓成的圓形，在壓力0.6t/cm²的條件下進(jìn)行單軸加壓，進(jìn)一步在真空下于110℃下熱處理3小時(shí)，得到形成有厚度為17μm的負(fù)極合劑層的鋰離子二次電池用負(fù)極。

“評(píng)價(jià)用電池的制作”

就評(píng)價(jià)用電池而言，在手套箱中，在螺桿單元中將上述負(fù)極、的聚丙烯制隔板、的玻璃過(guò)濾器、為且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不銹鋼箔分別浸漬于電解液之后，依次疊層，最后將蓋旋緊而制作。電解液使用將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1比1的混合溶劑。就評(píng)價(jià)用電池而言，進(jìn)一步放入加入有二氧化硅凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過(guò)硅橡膠蓋的電極連接于充放電裝置。

“評(píng)價(jià)條件”

評(píng)價(jià)用電池在25℃的恒溫室中進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。就充電而言，以1.4mA的恒定電流充電至0.01V之后，以0.01V的恒定電壓進(jìn)行至電流值成為0.2mA。另外，就放電而言，以1.4mA的恒定電流進(jìn)行至1.5V的電壓值。初次放電容量和初期充放電效率作為初次充放電試驗(yàn)的結(jié)果。

另外，就循環(huán)特性而言，將在上述充放電條件下進(jìn)行50次充放電試驗(yàn)之后的放電容量與初次放電容量進(jìn)行比較，作為其容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，將充放電前和50次充放電之后的負(fù)極的厚度作為膨脹率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

比較例5

在Si的粉碎中，將平均粒徑(D50)為7μm的化學(xué)等級(jí)的金屬Si(純度3.5N)以20重量％與甲醇混合，在使用了直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機(jī)中僅進(jìn)行1小時(shí)粉碎，得到平均粒徑(D50)為0.93μm、D90為3.92μm、BET比表面積為15m²/g的Si漿料。以Si濃度成為20重量％的方式用與實(shí)施例7同樣的方法將該Si漿料180g、與實(shí)施例7同樣的膨脹石墨133g、甲酚型的酚醛樹(shù)脂27g、乙醇2L進(jìn)行混合、干燥、制粒/壓實(shí)化、粉碎/球形化、焙燒，通過(guò)網(wǎng)眼45μm的篩，得到平均粒徑(D50)為10μm、BET比表面積37m²/g、平均圓度0.72、未夯實(shí)密度588g/L的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)，用與實(shí)施例7同樣的方法按順序制作負(fù)極、評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。

將實(shí)施例7～10的結(jié)果和比較例4～5的結(jié)果示于表2。

由表2可知：Si的平均粒徑(D50)或D90小、BET比表面積大、且平均圓度為0.7～1.0的大致球形的實(shí)施例7～10的鋰離子二次電池，初次放電容量為785～1447mAh/g，為高容量，初次充放電效率高達(dá)77～85％，循環(huán)容量保持率為70～90％，良好，膨脹率良好。

與此相對(duì)，平均圓度低于0.7的比較例4的鋰離子二次電池為與實(shí)施例7～10大致同程度的初次放電容量1188mAh/g、初次充放電效率80％，但循環(huán)容量保持率為12％，差。另外，Si的BET比表面積小至15m²/g的比較例2，與實(shí)施例7～9相比，為大致同程度的初次放電容量839mAh/g、初次充放電效率86％，但循環(huán)容量保持率為61％，差。

[表2]

工業(yè)實(shí)用性

作為本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法可以用于高容量且需要長(zhǎng)壽命的鋰離子二次電池。

參照特定的方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種各樣的變更及修正，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)基于2014年5月7日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-096158)、2014年12月2日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-243869)、2014年3月25日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-061376)、及2014年12月8日申請(qǐng)的日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-247751)，其整體通過(guò)引用使用。另外，在此所引用的全部的參照作為整體被引入。