本發(fā)明涉及以有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)電致發(fā)光元件等為代表的有機(jī)電子器件中使用的透明電極、及利用了透明電極的有機(jī)電子器件。
背景技術(shù):
有機(jī)電子器件中使用透明電極。透明電極被配置在以有機(jī)太陽(yáng)能電池為代表的光電轉(zhuǎn)換元件的受光面?zhèn)?。另外,透明電極被配置在以有機(jī)EL(電致發(fā)光)元件為代表的發(fā)光元件的發(fā)光面?zhèn)取?/p>
作為透明電極材料,多使用氧化銦錫(ITO:Indium Tin Oxide)。ITO含有氧化銦(In2O3)及百分之幾的氧化錫(SnO2)。
由ITO所構(gòu)成的透明電極的制造方法例如公開(kāi)于文獻(xiàn)1中。具體而言,準(zhǔn)備使ITO微粒分散在溶劑中而得到的ITO涂布液。將ITO涂布液涂布在基板上。在400~800℃加熱基板上的ITO涂布液而形成ITO膜(透明電極)。
如上所述,由ITO膜形成的透明電極在上述的加熱溫度下燒成而形成。因此,必須準(zhǔn)備能夠耐受燒成溫度的具有耐熱性的基板。另外,有機(jī)電子器件所含有的有機(jī)功能層(發(fā)電層或發(fā)光層)的耐熱性低。因而,無(wú)法將由ITO膜形成的透明電極形成在有機(jī)功能層上。
作為燒成溫度低的透明電極,開(kāi)發(fā)了導(dǎo)電性聚合物層。導(dǎo)電性聚合物層例如有PEDOT/PSS層。PEDOT/PSS層例如公開(kāi)于文獻(xiàn)2中。PEDOT/PSS層通過(guò)以下的方法而制造。準(zhǔn)備將聚3,4-亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸(PSS)一起分散在水等中而得到的分散液。將分散液涂布在基板并使其干燥。通過(guò)以上的工序,形成PEDOT/PSS層。
作為代替ITO膜及導(dǎo)電性聚合物層的透明電極,文獻(xiàn)3中提出了含有金屬納米線的透明導(dǎo)電膜。文獻(xiàn)3所公開(kāi)的透明導(dǎo)電膜含有多根金屬納米線及電離放射線固化樹(shù)脂。金屬納米線的平均直徑為40~100nm,金屬納米線被包含在透明導(dǎo)電膜內(nèi)。金屬納米線例如是銀。在透明導(dǎo)電膜內(nèi),金屬納米線彼此交叉而形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。由此,形成導(dǎo)電通路,得到透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性。而且,因?yàn)榻饘偌{米線形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu),所以能夠得到透明性。該文獻(xiàn)3的透明導(dǎo)電膜與文獻(xiàn)2的情況同樣,將含有金屬納米線的涂料涂布在基板或有機(jī)功能層上,利用光照射使其固化或干燥來(lái)形成。
此外,對(duì)于透明電極、或相當(dāng)于透明電極的構(gòu)件,文獻(xiàn)4~8中也進(jìn)行了公開(kāi)。
此外,對(duì)于有機(jī)電子器件之一的太陽(yáng)能電池,文獻(xiàn)9中公開(kāi)了使用不銹鋼板作為染料敏化太陽(yáng)能電池用的基板。文獻(xiàn)10中公開(kāi)了將含鉻的鐵素體系鋼板作為基板,且使用化合物半導(dǎo)體之一的CIGS(以銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)作為主原料的化合物)的太陽(yáng)能電池。文獻(xiàn)11中公開(kāi)了以不銹鋼板作為基板的硅系太陽(yáng)能電池。文獻(xiàn)12中公開(kāi)了使用有機(jī)薄膜在玻璃基板上形成電池結(jié)構(gòu)體的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。
文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2009-123396號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2013-185137號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2012-216535號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2012-219333號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)WO2010/106899號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)6:日本特表2006-527454號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2013-152579號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2011-86482號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2012-201951號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)2012-97343號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)11:日本特開(kāi)2011-204723號(hào)公報(bào)
文獻(xiàn)12:Organic Electronics,13(2012)2130-2137
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
導(dǎo)電性聚合物層不必在高溫下燒成,容易形成。因此,導(dǎo)電性聚合物層不僅能夠形成在基板上,也能夠形成在有機(jī)功能層上。但是,導(dǎo)電性聚合物層與ITO膜相比導(dǎo)電性及透光性低。
另一方面,對(duì)于利用了金屬納米線的透明電極,金屬納米線的成本高。而且,金屬納米線的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中,金屬納米線以外的間隙部分(即樹(shù)脂部分)沒(méi)有導(dǎo)電性,作為透明電極的導(dǎo)電性低。
因此,為了充分發(fā)揮有機(jī)電子器件的有機(jī)功能層的功能,現(xiàn)狀是對(duì)于能夠形成在有機(jī)功能層上的透明電極,要求進(jìn)一步提高導(dǎo)電性及透光性。
因此,本發(fā)明的目的是,提供一種能夠形成在有機(jī)功能層上且具有高導(dǎo)電性及透光性的透明電極、及具備該透明電極的有機(jī)電子器件。
用于解決課題的手段
<1>一種透明電極,其具有:
導(dǎo)電性聚合物層、和
具有比所述導(dǎo)電性聚合物層的厚度大的直徑的多根碳纖維,
所述碳纖維的一部分埋入所述導(dǎo)電性聚合物層中。
<2>根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極,其中,所述碳纖維的直徑相對(duì)于所述導(dǎo)電性聚合物層的厚度為2~90倍。
<3>根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明電極,其中,所述碳纖維的直徑為2~15μm,所述導(dǎo)電性聚合物層的厚度為5~650nm。
<4>根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的透明電極,其中,所述碳纖維的長(zhǎng)度為50~7000μm。
<5>根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的透明電極,其中,從與所述透明電極的平面垂直的方向看時(shí)的所述碳纖維的面積率相對(duì)于所述透明電極為40~90%。
<6>一種有機(jī)電子器件,其具備:
基板、
配置在所述基板上的基板電極、
配置在所述基板電極上的有機(jī)功能層、和
配置在所述有機(jī)功能層上的透明電極,且其為權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的透明電極。
<7>根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電子器件,其中,所述基板為涂裝金屬板或塑料基板。
<8>根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的有機(jī)電子器件,其中,所述有機(jī)功能層是具有發(fā)電層作為光電轉(zhuǎn)換層的有機(jī)功能層。
<9>根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電子器件,其進(jìn)一步具有將所述基板電極、所述有機(jī)功能層及所述透明電極密封的密封層。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種也能夠形成在有機(jī)功能層上、且具有高導(dǎo)電性及透光性的透明電極、及具備該透明電極的有機(jī)電子器件。
附圖說(shuō)明
圖1是本實(shí)施方式的有機(jī)電子器件的示意剖視圖。
圖2是本實(shí)施方式的透明電極的示意剖視圖。
圖3是本實(shí)施方式的透明電極的示意平面圖。
圖4是表示本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池模塊的示意構(gòu)成圖。
圖5是說(shuō)明實(shí)施例B中試作的具有2個(gè)單電池(電池結(jié)構(gòu)體)的太陽(yáng)能電池的圖。
圖6是實(shí)施例B中試作的太陽(yáng)能電池的I-V曲線的說(shuō)明用示意圖。
具體實(shí)施方式
以下,參照附圖,對(duì)作為本發(fā)明的一個(gè)例子的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。有時(shí)對(duì)圖中相同或相當(dāng)部分標(biāo)注相同符號(hào)而不重復(fù)其說(shuō)明。
<有機(jī)電子器件>
本實(shí)施方式的有機(jī)電子器件1如圖1所示,具備:基板10、配置在基板10上的基板電極11、配置在基板電極11上的有機(jī)功能層12、及配置在有機(jī)功能層12上的透明電極13。另外,有機(jī)電子器件1也具備將基板電極11、有機(jī)功能層12及透明電極13密封的密封層14。此外,密封層14是根據(jù)需要設(shè)置的層。
而且,作為有機(jī)電子器件1的上部電極而設(shè)置的透明電極13如圖2~圖3所示,具有導(dǎo)電性聚合物層131、和具有比導(dǎo)電性聚合物層131的厚度大的直徑的多根碳纖維132,碳纖維132的一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131中。此外,所謂碳纖維132的一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131中,是指多根碳纖維的各纖維的一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131中。
本實(shí)施方式的有機(jī)電子器件1通過(guò)上述構(gòu)成而成為充分地發(fā)揮有機(jī)功能層12的功能的器件。其理由推測(cè)如下。
透明電極13具備多根導(dǎo)電性高的碳纖維132。因?yàn)樘祭w維132具有比導(dǎo)電性聚合物層131的厚度大的直徑,所以為從導(dǎo)電性聚合物層131露出的狀態(tài)。另外,因?yàn)樘祭w維132以一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131的方式設(shè)置,所以與和導(dǎo)電性聚合物層131相接的層(在本實(shí)施方式中為有機(jī)功能層12)相互接觸,或是與和導(dǎo)電性聚合物層相接的下層的距離變短,成為容易謀求與下層直接導(dǎo)通化的狀態(tài)。而且,通過(guò)使碳纖維132的直徑大于導(dǎo)電性聚合物的厚度,容易形成多根碳纖維132彼此接觸的狀態(tài)。除此以外,碳纖維132以外的間隙部分通過(guò)導(dǎo)電性聚合物層131而成為被賦予導(dǎo)電性的狀態(tài)。通過(guò)這些,透明電極13的導(dǎo)電性提高。
另一方面,因?yàn)橥腹庑缘偷膶?dǎo)電性聚合物層131比碳纖維132的直徑更薄地設(shè)置,所以透明電極13的透光性提高。此外,即便使導(dǎo)電性聚合物層131的厚度減薄,通過(guò)導(dǎo)電性高的碳纖維132也使得透明電極13的導(dǎo)電性提高。
另外,由碳纖維132和導(dǎo)電性聚合物層131所構(gòu)成的透明電極13例如能夠通過(guò)含有碳纖維132及導(dǎo)電性聚合物的涂布液的涂布、干燥等而低溫形成。也就是說(shuō),透明電極13也能夠在有機(jī)功能層12上形成。
因此,推測(cè)透明電極13也能夠在有機(jī)功能層12上形成,導(dǎo)電性及透光性變高。而且,具備透明電極13的有機(jī)電子器件1成為充分地發(fā)揮有機(jī)功能層12的功能的器件。
以下,詳細(xì)地說(shuō)明有機(jī)電子器件l的各要素。
[基板10]
基板10的原材料沒(méi)有特別限制?;?0可以含有樹(shù)脂,也可含有以玻璃等為代表的無(wú)機(jī)物。基板10可以具有透光性,也可不具有透光性。
具體而言,基板10例如可以是由玻璃、陶瓷、金屬等無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成的無(wú)機(jī)基板,也可以是由丙烯酸系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚乙烯醇系樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂等樹(shù)脂所構(gòu)成的塑料基板?;?0為金屬基板等導(dǎo)電體時(shí),為了與基板電極11電絕緣,例如也可在基板10的表面涂布絕緣層,在其上形成基板電極11。作為該金屬基板,可舉出涂裝金屬板。
[基板電極11]
基板電極11被配置在基板10上?;咫姌O11具有周知的構(gòu)成。基板電極11例如是金屬薄膜。金屬薄膜例如是由鋁、銀、金等金屬或合金所構(gòu)成的薄膜。基板電極11可以是金屬納米線、摻雜有錫的氧化銦錫(ITO)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、添加了鋁的氧化鋅(ZAO)、石墨烯、導(dǎo)電性聚合物等的薄膜。
在此,將基板電極11設(shè)為導(dǎo)電性聚合物的薄膜時(shí),不通過(guò)蒸鍍那樣的花費(fèi)成本的方法,通過(guò)可在低溫下成膜的方法(例如旋涂法等)能夠制作基板電極11。
基板電極11的厚度沒(méi)有特別限制,考慮性能和成本,優(yōu)選0.5~3μm,更優(yōu)選1~2μm。
[有機(jī)功能層12]
有機(jī)功能層12配置在基板電極11上。有機(jī)功能層12配置在基板電極11與透明電極13之間。有機(jī)電子器件1為光電轉(zhuǎn)換元件時(shí),有機(jī)功能層12例如有具有光電轉(zhuǎn)換層(發(fā)電層、發(fā)光層、受光層等)的有機(jī)功能層。有機(jī)功能層12也可含有多層。此外,有機(jī)功能層12由多層構(gòu)成時(shí),有機(jī)功能層12是指至少一層由有機(jī)層構(gòu)成的層。
具體而言,有機(jī)功能層12例如具備:光電轉(zhuǎn)換層121、設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層121的基板電極11側(cè)的電子輸送層122、和設(shè)置在光電轉(zhuǎn)換層121的透明電極13側(cè)的空穴輸送層123。此外,例如有機(jī)電子器件1為太陽(yáng)能電池時(shí),光電轉(zhuǎn)換層121為發(fā)電層,有機(jī)電子器件1為發(fā)光元件時(shí),光電轉(zhuǎn)換層121為發(fā)光層,有機(jī)電子器件1為攝像元件時(shí),光電轉(zhuǎn)換層121為受光層。
有機(jī)功能層12可以設(shè)為只具有光轉(zhuǎn)換層12A的構(gòu)成,也可設(shè)為具有光轉(zhuǎn)換層12A、和電子輸送層122及空穴輸送層123中一方的構(gòu)成。有機(jī)功能層12也可設(shè)為進(jìn)一步具有上述以外的其他層、例如空穴注入層、電子注入層、絕緣層、防反射層等的構(gòu)成。
[透明電極13]
透明電極13配置在有機(jī)功能層12上作為上部電極。透明電極13具有導(dǎo)電性聚合物層131及多根碳纖維132。
(導(dǎo)電性聚合物層131)
導(dǎo)電性聚合物層131含有導(dǎo)電性聚合物。導(dǎo)電性聚合物是能夠使電流動(dòng)的高分子。導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選具有用單鍵或二價(jià)以上的連接基團(tuán)將芳香族碳環(huán)、芳香族雜環(huán)或雜環(huán)連接而成的非共軛系高分子或共軛系高分子。
導(dǎo)電性聚合物有例如選自聚苯胺、聚噻吩、聚對(duì)苯撐、聚異硫茚、聚對(duì)苯撐乙烯撐、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚苯硫醚、聚乙炔、聚吡啶基乙烯撐、聚亞乙基二氧噻酚、聚(對(duì)苯撐)及聚吖嗪中的1種或2種以上的取代或未取代的導(dǎo)電性聚合物。
共軛高分子的導(dǎo)電性聚合物例如添加選自鹵素、堿金屬、氨基酸、醇、樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸中的1種或2種作為摻雜劑時(shí),便利性提高,因而優(yōu)選。具體而言,在這些共軛高分子的導(dǎo)電性聚合物中添加摻雜劑時(shí),狀態(tài)穩(wěn)定,或溶解性提高,或?qū)щ娦蕴岣摺?/p>
導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選具有親水性。此時(shí),能夠使用導(dǎo)電性聚合物的水系分散液來(lái)形成導(dǎo)電性聚合物層131。
導(dǎo)電性聚合物更優(yōu)選是PEDOT/PSS。PEDOT/PSS是由聚3,4-亞乙基二氧基噻吩(PEDOT)與聚苯乙烯磺酸(PSS)組成的高分子化合物。
PEDOT/PSS也可使用公知的物質(zhì)。市售的PEDOT/PSS例如為H.C.Starck公司的CLEVIOS系列、Aldrich公司的PEDOT-PASS483095、560598、Nagase Chemtex公司的Denatron系列。
導(dǎo)電性聚合物層131的優(yōu)選厚度為5~650nm。導(dǎo)電性聚合物層131的厚度如果過(guò)于薄,則透明電極13的導(dǎo)電性(集電效果)有時(shí)降低。另一方面,導(dǎo)電性聚合物層131如果過(guò)于厚,則透明電極13的透光性有時(shí)降低。因此,將導(dǎo)電性聚合物層131的厚度設(shè)為5~650nm時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性(集電效果)及透光性容易提高。導(dǎo)電性聚合物層131的優(yōu)選下限為100nm,更優(yōu)選為130nm。導(dǎo)電性聚合物層131的優(yōu)選上限為600nm,更優(yōu)選為400nm。
在此,導(dǎo)電性聚合物層131的厚度是通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)以倍率20倍觀察透明電極13的截面,測(cè)定位于碳纖維132間的中央部的導(dǎo)電性聚合物層131的厚度。然后,在5處進(jìn)行該測(cè)定,將其平均值設(shè)為導(dǎo)電性聚合物層131的厚度。
此外,將導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的測(cè)定對(duì)象設(shè)為碳纖維132間的中央部,是因?yàn)榻咏祭w維132的區(qū)域是因表面張力而使導(dǎo)電性聚合物層131隆起所形成的。
(碳纖維132)
碳纖維132是周知的碳纖維。碳纖維132例如通過(guò)將丙烯酸纖維耐燃化、碳化、或從石油瀝青進(jìn)行不熔化、碳化、石墨化來(lái)制造。
碳纖維132的直徑大于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度。因此,如圖2所示,碳纖維132的一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131中。也就是說(shuō),雖然碳纖維132的一部分包含在導(dǎo)電性聚合物層131內(nèi),但是碳纖維132的剩余部分從導(dǎo)電性聚合物層131露出。具體而言,例如多根碳纖維132的徑向一側(cè)的一部分(例如,其徑向一側(cè)的一部分、且從外周面至直徑的1/3的區(qū)域(優(yōu)選至l/4以下的區(qū)域)的一部分))以埋入導(dǎo)電性聚合物層131的方式散布地配置。
此外,碳纖維132也可在其他碳纖維132上重疊而配置在導(dǎo)電性聚合物層131上,此時(shí),例如,碳纖維132成為除了在其他碳纖維132上重疊的區(qū)域及其周圍以外的一部分被埋入導(dǎo)電性聚合物層131的狀態(tài)。
碳纖維132的優(yōu)選直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度為2~90倍。碳纖維132的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的比率如果過(guò)于小,則透明電極13的導(dǎo)電性有時(shí)降低。碳纖維132的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的比率如果過(guò)于大,則透明電極13的透光性有時(shí)降低。因此,將碳纖維132的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的比率設(shè)為2~90倍時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性(集電效果)及透光性容易提高。碳纖維132的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的比率的更優(yōu)選下限值為18倍,進(jìn)一步優(yōu)選為35倍。碳纖維132的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層131的厚度的比率的更優(yōu)選上限值為84倍,進(jìn)一步優(yōu)選為60倍。
具體的碳纖維132的優(yōu)選直徑為2~15μm。碳纖維132的直徑的更優(yōu)選下限值為5μm,進(jìn)一步優(yōu)選為8μm。碳纖維132的直徑的更優(yōu)選上限值為13μm,進(jìn)一步優(yōu)選為11μm。
在此,碳纖維132的直徑是通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)以倍率5,000倍觀察透明電極13的截面,在碳纖維132的截面中,測(cè)定與碳纖維132的長(zhǎng)度方向正交的截面中的直徑。然后,在5處進(jìn)行該測(cè)定,將其平均值設(shè)為碳纖維132的直徑。
此外,能夠單獨(dú)采集碳纖維132時(shí),直接觀察測(cè)定碳纖維132。
碳纖維132的優(yōu)選長(zhǎng)度為50~7000μm(7mm)。如圖3所示,在透明電極13中,優(yōu)選多根碳纖維132之中的至少一部分互相接觸。此時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性容易提高。碳纖維132的長(zhǎng)度如果過(guò)短,互相接觸的碳纖維132的數(shù)量變少,有時(shí)透明電極13的導(dǎo)電性變低。另一方面,碳纖維132的長(zhǎng)度如果過(guò)長(zhǎng),碳纖維132變得難于在透明電極13內(nèi)均勻地分散,有時(shí)導(dǎo)電性降低。因此,將碳纖維132的長(zhǎng)度設(shè)為50~7000μm時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性容易提高。碳纖維132的長(zhǎng)度的更優(yōu)選下限為2000μm,進(jìn)一步優(yōu)選為2500μm。碳纖維132的長(zhǎng)度的更優(yōu)選上限為6500μm,進(jìn)一步優(yōu)選為6000μm。
在此,碳纖維132的長(zhǎng)度是通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。通過(guò)光學(xué)顯微鏡以倍率10倍觀察透明電極13的平面(設(shè)置碳纖維132側(cè)的面),測(cè)定碳纖維132的長(zhǎng)度。然后,在5處進(jìn)行該測(cè)定,將其平均值設(shè)為碳纖維132的長(zhǎng)度。
此外,能夠單獨(dú)采集碳纖維132時(shí),直接觀察測(cè)定碳纖維132。
碳纖維132的優(yōu)選面積率相對(duì)于透明電極13為40~90%。所謂碳纖維132的面積率,是從垂直于透明電極13的平面(設(shè)置碳纖維132側(cè)的面)的方向看時(shí),透明電極13的每單位面積中碳纖維的面積(透明電極13的厚度方向上碳纖維的投影面積)所占的比例。碳纖維132的面積率如果過(guò)于小,則透明電極13的導(dǎo)電性有時(shí)降低。碳纖維132的面積率如果過(guò)于大,則透明電極13的透光性有時(shí)降低。因此,將碳纖維132的面積率設(shè)為40~90%時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性及透光性容易提高。碳纖維132的面積率的更優(yōu)選下限為45%,進(jìn)一步優(yōu)選為50%。碳纖維132的面積率的更優(yōu)選上限為87%,進(jìn)一步優(yōu)選為80%。
在此,碳纖維132的面積率是通過(guò)以下的方法測(cè)定的值。通過(guò)光學(xué)顯微鏡以倍率5倍觀察透明電極13的平面(設(shè)置碳纖維132側(cè)的面),測(cè)定在該觀察視場(chǎng)中的碳纖維132的面積率。然后,在5個(gè)視場(chǎng)中進(jìn)行該測(cè)定,將其平均值設(shè)為碳纖維132的面積率。
透明電極13中的優(yōu)選碳纖維132的含量為70~98質(zhì)量%。碳纖維132的含量如果過(guò)低,則透明電極13的導(dǎo)電性有時(shí)變低。另一方面,碳纖維132的含量如果過(guò)高,則透明電極13的透光性有時(shí)變低。因此,將碳纖維132的含量設(shè)為70~98質(zhì)量%時(shí),透明電極13的導(dǎo)電性及透光性容易提高。
[密封層14]
密封層14是設(shè)置在透明電極13上、將基板電極11、有機(jī)功能層12、及透明電極13密封的層。密封層14沒(méi)有特別限制,利用透光性高且具有耐久性(耐候性、耐高溫、耐高濕等)及電絕緣性的周知的密封材的密封層皆適用。
作為密封材,例如有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等樹(shù)脂密封材。
[制造方法]
說(shuō)明有機(jī)電子器件1及透明電極13的制造方法的一個(gè)例子。
基板10、基板電極11及有機(jī)功能層12使用周知的方法來(lái)制造。例如,首先準(zhǔn)備基板10。在基板10上形成基板電極11。基板電極11使用周知的方法來(lái)制造。基板電極11為金屬薄膜時(shí),使用電極物質(zhì)(金屬等)通過(guò)蒸鍍法或?yàn)R射法等方法來(lái)形成基板電極11?;咫姌O11為ITO膜時(shí),將ITO涂布液涂布在基板上。在400~800℃下將基板上的ITO涂布液加熱而形成基板電極11(ITO膜)。
形成基板電極11之后,形成有機(jī)功能層12。有機(jī)功能層12使用周知的方法來(lái)制造。有機(jī)功能層12例如通過(guò)流延法、旋涂法、刮刀法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨法、彎月面法、模涂法、凹版印刷法、斜板涂布法、噴霧法、柔性版印刷法、電子照相法、蒸鍍法等來(lái)制造。
形成有機(jī)功能層12之后,在有機(jī)功能層12上形成透明電極13。例如,首先制造導(dǎo)電性聚合物分散液。具體而言,用公知的方法使導(dǎo)電性聚合物相對(duì)于溶劑分散。所謂公知的方法,是例如超離心粉碎法、剪切磨法、盤磨機(jī)法、球磨機(jī)法等。溶劑是例如水、醇、醚等。優(yōu)選溶劑為水。
另外,在導(dǎo)電性聚合物分散液中添加碳纖維132并使其分散。分散方法采用上述公知的方法。通過(guò)以上的工序來(lái)制造導(dǎo)電性聚合物分散液。
另外,也可在導(dǎo)電性聚合物分散液中添加添加劑。添加劑例如是表面活性劑、溶液促進(jìn)劑、增塑劑、抗氧化劑、抗硫化劑、粘土調(diào)節(jié)劑等。
表面活性劑例如是烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸等陰離子系表面活性劑;伯~叔脂肪胺、季銨、四烷基銨等陽(yáng)離子系表面活性劑;N,N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基銨甜菜堿、N,N,N-三烷基-N-磺基亞烷基銨甜菜堿等兩性離子表面活性劑;聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚氧亞乙基聚苯乙烯基苯基醚等非離子性表面活性劑等。
作為導(dǎo)電性聚合物,使用PEDOT/PSS時(shí),優(yōu)選進(jìn)一步添加二甲基亞砜(DMSO)作為添加劑。DMSO進(jìn)一步提高PEDOT/PSS的導(dǎo)電性。
通過(guò)以上的工序來(lái)準(zhǔn)備導(dǎo)電性聚合物分散液。
導(dǎo)電性聚合物分散液中的碳纖維的含量高時(shí),有時(shí)透明電極13的透光性變低。因此,碳纖維的優(yōu)選含量為2.5質(zhì)量%以下。另一方面,導(dǎo)電性聚合物分散液中的碳纖維的含量如果過(guò)低,有時(shí)透明電極13的導(dǎo)電性降低。因此,導(dǎo)電性聚合物分散液中的碳纖維的含量的優(yōu)選下限為1.0質(zhì)量%,更優(yōu)選為1.5質(zhì)量%。
在導(dǎo)電性聚合物分散液中添加表面活性劑時(shí),導(dǎo)電性聚合物分散液中的表面活性劑的含量如果過(guò)高,有時(shí)透明電極13的導(dǎo)電性降低。因此,表面活性劑的優(yōu)選含量為2.5質(zhì)量%以下。表面活性劑的含量的優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量%。
在導(dǎo)電性聚合物分散液中添加DMSO時(shí),導(dǎo)電性聚合物分散液中的DMSO的含量如果過(guò)高,導(dǎo)電性的提高效果飽和。因此,DMSO的優(yōu)選含量為15質(zhì)量%以下。DMSO含量的優(yōu)選下限為5質(zhì)量%。
接著,將準(zhǔn)備的導(dǎo)電性聚合物分散液涂布在有機(jī)功能層12上。具體而言,例如使用旋涂、流延、擠壓模涂機(jī)、刮板涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、涂抹器等將導(dǎo)電性聚合物分散液涂布在有機(jī)功能層12上。由此,導(dǎo)電性聚合物分散液的涂膜被制膜。使用涂抹器來(lái)制膜時(shí),分散液的涂膜的優(yōu)選厚度為0.5MIL~7MIL(1MIL=12.5μm)。
制膜后,將分散液的涂膜干燥而形成透明電極13。干燥方法沒(méi)有特別限定。例如,在120℃以下的溫度干燥規(guī)定時(shí)間。優(yōu)選干燥時(shí)間為20秒~30分鐘。但是,干燥時(shí)間不限定于此。在干燥工序中,例如能夠使用加熱板、烘箱、熱風(fēng)爐等。
之后,利用周知的方法,在透明電極13上形成密封層14,將基板電極11、有機(jī)功能層12及透明電極13密封。
通過(guò)以上的制造工序,制造有機(jī)電子器件1及透明電極13。透明電極13通過(guò)將分散液涂布并干燥而能夠容易地制造。另外,透明電極13通過(guò)干燥而形成,所以不必如ITO膜那樣將分散液的涂膜加熱到400℃以上的高溫。因此,透明電極13即便在耐熱性低的有機(jī)功能層12上,也能夠容易地制造。
在上述的制造方法中,說(shuō)明了使用添加了碳纖維132的導(dǎo)電性聚合物分散液來(lái)形成透明電極13的形態(tài),但是透明電極13的形成方法并不限定于此。例如,也可在有機(jī)功能層12上涂布不含有碳纖維132的導(dǎo)電性聚合物分散液而制膜之后,在導(dǎo)電性聚合物分散液的涂膜上撒上碳纖維132,干燥而形成透明電極13。
但是,優(yōu)選將混合了碳纖維132的導(dǎo)電性聚合物分散液涂布在有機(jī)功能層12上來(lái)形成透明電極13。此時(shí),即便碳纖維132彼此上下重疊地配置,導(dǎo)電性聚合物也容易進(jìn)入碳纖維132間。因此,透明電極13的導(dǎo)電性容易提高。
另外,透明電極13不限定形成在有機(jī)功能層12上,也可形成在基板10上。將透明電極13形成在基板10上時(shí),透明電極13的制造方法也與上述的方法相同。
此外,作為有機(jī)電子器件1,有太陽(yáng)能電池、發(fā)光元件(有機(jī)電致發(fā)光元件等)、攝像元件(圖像傳感器等)、晶體管、顯示器等。另外,透明電極13能夠作為這些有機(jī)電子器件1以及具有無(wú)機(jī)功能層的無(wú)機(jī)電子器件的透明電極而利用。
<太陽(yáng)能電池模塊>
本實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池模塊2如圖4所示,具備涂裝金屬板10A、及配置在涂裝金屬板上的多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體(單電池)15。此外,雖然未圖示,也具備將電池結(jié)構(gòu)體(單電池)15密封的密封層。而且,電池結(jié)構(gòu)體15具備基板電極11、配置在基板電極11上的發(fā)電部12A、及配置在發(fā)電部12A上的透明電極13。在電池結(jié)構(gòu)體(單電池)15中,基板電極、發(fā)電部及透明電極的全部重疊的部分為發(fā)電處(發(fā)電區(qū)域)。
在太陽(yáng)能電池模塊2中,通過(guò)將相鄰的一方的電池結(jié)構(gòu)體15的透明電極13與另一方的電池結(jié)構(gòu)體15的基板電極11連接,使多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15彼此形成接線而模塊化。多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15彼此的接線(配線)例如通過(guò)將相鄰的電池結(jié)構(gòu)體15彼此的基板電極11與透明電極13重疊而形成。
在此,通常,例如太陽(yáng)能電池中使用的電池結(jié)構(gòu)體(單電池)的電壓為1V左右。另一方面,例如有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池(OPV)中使用的由有機(jī)薄膜構(gòu)成的電池結(jié)構(gòu)體(單電池)的電壓為1V以下。因此,為了有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí)用化,必須將多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體(單電池)連接,使最終輸出電壓上升。而且,為了使最終輸出電壓上升,將多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體(單電池)接線而得到的就是模塊。通常,因?yàn)樘?yáng)能電池模塊的能量轉(zhuǎn)換效率通過(guò)將發(fā)電量除以被光照射的總面積而算出、評(píng)價(jià),所以接線(配線)面積優(yōu)選較小。因此,如果在相同基板上能夠制作多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體(單電池),則能夠縮小配線面積。因此,有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的模塊化是有效的。
此外,太陽(yáng)能電池模塊2是將應(yīng)用涂裝金屬板10A作為基板、應(yīng)用發(fā)電部12A作為有機(jī)功能層12的有機(jī)電子器件1模塊化而得到的器件的一個(gè)例子。也就是說(shuō),有機(jī)電子器件1可以是在基板10上將基板電極11、有機(jī)功能層12及透明電極13的結(jié)構(gòu)體配置多個(gè)且模塊化而得到的器件。
以下,對(duì)太陽(yáng)能電池模塊2的各要素的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。
[涂裝金屬板10A]
涂裝金屬板10A例如具備鋼板等基材金屬板101A、及在基材金屬板101A的表面涂布涂料而形成的涂裝層102A。在圖4中,示出涂裝層102A僅設(shè)置在基材金屬板101A的單面的例子,但也可設(shè)置在基材金屬板101A的兩面。將涂裝層102A僅設(shè)置在基材金屬板101A的單面時(shí),電池結(jié)構(gòu)體15形成于涂裝金屬板10A的設(shè)置了涂裝層102A的面上。
此外,將具有導(dǎo)電性的金屬板作為基板時(shí),為了通過(guò)在基板上形成的多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體(單電池)15而構(gòu)成模塊,必須避免基板電極與導(dǎo)電性的基板直接接觸。使用在面對(duì)基板電極11一側(cè)具備絕緣性的涂裝層102A的涂裝金屬板10A,能夠容易地得到在一個(gè)涂裝金屬板10A上設(shè)置有多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15的太陽(yáng)能電池模塊2。
涂裝金屬板10A在基材金屬板101A的單面或兩面具有由1層以上的涂膜構(gòu)成的涂裝層102A,優(yōu)選涂裝層102A表面的算術(shù)平均粗糙度Ra的值為20nm以下、涂裝層102A中最表層的橡膠狀彈性區(qū)域的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量的最小值為2×109Pa以下、涂裝層102A的總膜厚為1~30μm、施加電壓100V時(shí)的漏電流值為小于10-6A/cm2的涂裝金屬板。
此外,所謂涂裝層102A的最表層,在涂裝層102A由1層涂膜構(gòu)成時(shí),相當(dāng)于該涂膜,在涂裝層102A由2層以上的涂膜構(gòu)成時(shí),相當(dāng)于位于涂裝層102A的最表面的涂膜。
在涂裝層102A由2層以上的涂膜構(gòu)成時(shí),如以下說(shuō)明的,最表層的涂膜的物性對(duì)涂裝金屬板10A及具備涂裝金屬板10A的太陽(yáng)能電池模塊的特性造成影響。因此,針對(duì)涂裝層102A的規(guī)定主要是關(guān)于最表層的涂膜。
涂裝層102A的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra的值優(yōu)選為20nm以下,更優(yōu)選算術(shù)平均粗糙度Ra的值為20nm以下、且最大峰高度Rp與最大谷深度Rv的合計(jì)粗糙度Rz的值為200nm以下。最表層的Ra大于20nm時(shí),難以使涂裝金屬板表面的凹凸充分地平坦化,有時(shí)引起電性能的降低。另外,最表層涂膜的Rz的值大于200nm時(shí),即便Ra為20nm以下,在涂裝金屬板10A上形成的基板電極11上有時(shí)產(chǎn)生針孔,有時(shí)成為短路的原因。
已知涂裝層102A的表面粗糙度隨著測(cè)定方法不同,所得到的數(shù)值不同。因此,算術(shù)平均粗糙度Ra、最大峰高度Rp與最大谷深度Rv的合計(jì)粗糙度Rz定義為:使用AFM(原子力顯微鏡)拍攝涂裝層102A的表面形狀,基于從得到的圖像測(cè)得的粗糙度曲線而算出的值。
涂裝層102A的總膜厚優(yōu)選為1~30μm,更優(yōu)選為5~20μm??偰ず裥∮?μm時(shí),涂裝層102A的絕緣性有時(shí)降低??偰ず翊笥?0μm時(shí),從成本方面出發(fā)有時(shí)為不利。
涂裝層102A的總膜厚是通過(guò)涂裝層102A的截面觀察而測(cè)定的值。具體而言,將涂裝金屬板10A以與涂裝層102A的厚度方向垂直的方式埋入常溫干燥型環(huán)氧樹(shù)脂中,將其埋入面進(jìn)行機(jī)械研磨。然后,通過(guò)SEM(掃描型電子顯微鏡)以倍率5,000觀察該研磨面,測(cè)定涂裝層102A。然后,在5處進(jìn)行該測(cè)定,將其平均值設(shè)為涂裝層102A的總膜厚。
涂裝層102A優(yōu)選在涂裝金屬板10A和在涂裝金屬板10A上形成的電池結(jié)構(gòu)體15(特別是電池結(jié)構(gòu)體15中的與涂裝金屬板10A接觸的基板電極11)之間,具有抑制因兩者的熱膨脹率差所產(chǎn)生的熱應(yīng)力的功能。也就是說(shuō),優(yōu)選通過(guò)涂裝層102A使基板電極11與涂裝金屬板10A的界面應(yīng)力緩和,在形成的電池結(jié)構(gòu)體15被施加熱過(guò)程時(shí),使蓄積的應(yīng)變能量減小。
此外,在能夠在低溫下制作電池結(jié)構(gòu)體15的太陽(yáng)能電池模塊中,雖然難以因上述兩者的熱膨脹率差而產(chǎn)生熱應(yīng)力,但是為了得到太陽(yáng)能電池模塊的更高的可靠性,涂裝層102A優(yōu)選具有上述功能。
在此,應(yīng)變能量通常被蓄積在涂裝層102A的內(nèi)部,能夠通過(guò)涂裝層102A所含有的主樹(shù)脂的粘彈特性而使其減小。在涂裝層102A中,主樹(shù)脂沒(méi)有特別限定,但例如在主樹(shù)脂是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性樹(shù)脂時(shí),應(yīng)變能量依賴于交聯(lián)點(diǎn)間分子量,交聯(lián)點(diǎn)間分子量通常與樹(shù)脂的橡膠狀彈性區(qū)域的平衡彈性模量有相關(guān)性。
作為粘彈性體的樹(shù)脂依賴于溫度和時(shí)間(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量時(shí)為頻率)而彈性模量發(fā)生變化。為被交聯(lián)后的熱固性樹(shù)脂的情況下,在低溫或短時(shí)間(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量時(shí)為高頻)的區(qū)域(通常將該區(qū)域稱為玻璃狀彈性區(qū)域)中顯示高彈性模量(通常為109~1010Pa附近的值)。而且,隨著溫度變高、或時(shí)間變長(zhǎng)(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量時(shí),隨著頻率變低),彈性模量急劇地減少的區(qū)域出現(xiàn)(通常將該區(qū)域稱為轉(zhuǎn)移區(qū)域)。進(jìn)而為更高溫或更長(zhǎng)時(shí)間(動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量時(shí)為低頻率)時(shí),成為一定的平衡彈性模量,將該平衡彈性區(qū)域稱為橡膠狀彈性區(qū)域(通常顯示106~108Pa附近的值)。
通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置,在一定頻率(角頻率6.28rad/sec)、溫度-50~200℃的區(qū)域測(cè)得的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量中,用在高溫的橡膠狀彈性區(qū)域出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量的最小值來(lái)定義涂膜的特性。此外,所謂動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量,通常以E’表示,用E’=(σ0/γ0)cosδ來(lái)定義。此處的σ0表示應(yīng)力的最大振幅,γ0表示應(yīng)變的最大振幅,δ表示應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位角。
涂裝層102A中的最表層的橡膠狀彈性區(qū)域的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量的最小值優(yōu)選為2×109Pa以下,更優(yōu)選為2×107Pa以下。這是因?yàn)?,?dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量的最小值大于2×109Pa時(shí),涂裝層102A的最表層的主樹(shù)脂的交聯(lián)點(diǎn)間分子量變小,受到熱應(yīng)力時(shí)在涂裝層102A(其最表層)內(nèi)部所蓄積的彈性應(yīng)變能量較大。即因?yàn)?,電池結(jié)構(gòu)體15剛形成后,即便涂裝層102A外觀上看起來(lái)是堅(jiān)實(shí)的,但是在受到熱過(guò)程時(shí),有時(shí)會(huì)產(chǎn)生涂裝層102A(其最表層)的破壞和剝離。
涂裝金屬板10A在施加電壓100V時(shí)的漏電流值優(yōu)選小于10-6A/cm2。對(duì)于涂裝金屬板10A,用于抑制電性能降低的絕緣性是必要的,所述電性能降低是由含有發(fā)電層等作為光電轉(zhuǎn)換層121的發(fā)電部12A與基材金屬板101A的導(dǎo)通所導(dǎo)致的,上述漏電流值為10-6A/cm2以上時(shí),有時(shí)擔(dān)保發(fā)電部12A的品質(zhì)變得困難。
作為涂裝層102A的主樹(shù)脂,沒(méi)有特別限定,但例如可舉出聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、三聚氰氨基樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。涂裝層102A的主樹(shù)脂在用于加工嚴(yán)格的用途時(shí),優(yōu)選熱固性樹(shù)脂。作為熱固性樹(shù)脂,可舉出聚酯系樹(shù)脂(環(huán)氧聚酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、三聚氰胺聚酯樹(shù)脂、聚氨酯聚酯樹(shù)脂等)、丙烯酸系樹(shù)脂等。這些聚酯系樹(shù)脂及丙烯酸系樹(shù)脂與其他樹(shù)脂相比加工性良好,即便在嚴(yán)格的加工之后,在涂裝層102A也難以產(chǎn)生龜裂。
涂裝層102A中的最表層的主樹(shù)脂沒(méi)有特別限定,但優(yōu)選聚酯系樹(shù)脂。作為聚酯系樹(shù)脂,沒(méi)有特別限定,但通常是公知的多元酸和多元醇的酯化合物,通常優(yōu)選通過(guò)公知的酯化反應(yīng)合成的物質(zhì)。
作為多元酸,并沒(méi)有特別限定,但例如可舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來(lái)酸、己二酸、富馬酸等。這些多元酸可使用1種,也可并用多種。
作為多元醇,并沒(méi)有特別限定,但例如可舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戌二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、聚四亞甲基醚二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。這些多元醇可使用l種或?qū)?種以上混合使用。
在使用聚酯系樹(shù)脂時(shí),如果配合固化劑,則因?yàn)橥垦b層102A的硬度提高而優(yōu)選。作為固化劑,并沒(méi)有特別限定,但通常使用公知的氨基樹(shù)脂、聚異氰酸酯化合物中的任一方或雙方。
作為氨基樹(shù)脂,并沒(méi)有特別限定,但例如可舉出通過(guò)尿素、苯并胍胺、三聚氰胺等與甲醛反應(yīng)而得到的樹(shù)脂、及使用醇將它們烷基醚化而得到的樹(shù)脂等。作為氨基樹(shù)脂,具體可舉出甲基化尿素樹(shù)脂、正丁基化苯并胍氨樹(shù)脂、三聚氰胺系樹(shù)脂(甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、正丁基化三聚氰胺樹(shù)脂、異丁基化三聚氰胺樹(shù)脂等)等。
此外,作為涂裝金屬板10A的領(lǐng)域中廣泛使用的樹(shù)脂,有將聚酯系樹(shù)脂作為主樹(shù)脂、將三聚氰胺系樹(shù)脂作為固化劑的聚酯/三聚氰胺系樹(shù)脂。在此所稱三聚氰胺系樹(shù)脂例如有甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、正丁基化三聚氰胺樹(shù)脂、異丁基化三聚氰胺樹(shù)脂之中的至少l種以上。
作為聚異氰酸酯化合物,并沒(méi)有特別限定,但例如優(yōu)選用酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、內(nèi)酰胺、肟等嵌段劑嵌段化而得到的異氰酸酯化合物。作為更優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物,可舉出HDI(六亞甲基二異氰酸酯)及其衍生物、TDI(甲苯二異氰酸酯)及其衍生物、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)及其衍生物、XDI(苯二甲基二異氰酸酯)及其衍生物、IPDl(異佛爾酮二異氰酸酯)及其衍生物、TMDI(三甲基六亞甲基二異氰酸酯)及其衍生物、氫化TDI及其衍生物、氫化MDI及其衍生物、氫化XDI及其衍生物等。
涂裝層102A的構(gòu)成沒(méi)有特別限定,但涂裝層102A為2層以上的涂膜構(gòu)成的復(fù)層時(shí),就提高電池結(jié)構(gòu)體15的耐蝕性而言,優(yōu)選至少l層涂膜為含有防銹顏料的層。
作為防銹顏料,沒(méi)有特別限定,但例如可舉出磷酸系防銹顏料(磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、亞磷酸鋅、三聚磷酸鋁等)、鉬酸系防銹顏料(鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等)、釩系防銹顏料(氧化釩等)、硅酸鹽系防銹顏料(硅酸鈣等)、氧化硅系防銹顏料(水分散氧化硅、鍛制氧化硅、鈣離子交換氧化硅等)、鐵合金系防銹顏料(硅鐵合金等)等公知的無(wú)鉻酸鹽系防銹顏料;鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鋇、鉻酸鈣等公知的鉻系防銹顏料。但是,從近年的環(huán)境保全的觀點(diǎn)出發(fā),作為防銹顏料,優(yōu)選無(wú)鉻酸鹽系防銹顏料。這些防銹顏料可單獨(dú)使用,也可并用多種。
防銹顏料的添加量以涂膜的固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選1~40質(zhì)量%。防銹顏料的添加量小于1質(zhì)量%時(shí),耐蝕性的改良有時(shí)不充分。防銹顏料的添加量大于40質(zhì)量%時(shí),加工性降低,加工時(shí)有涂膜脫落的情形,耐蝕性也有變差的傾向。
涂裝金屬板10A優(yōu)選以在基材金屬板101A上形成有涂裝層102A的狀態(tài)下被運(yùn)送至需要者的制品的涂裝金屬板。對(duì)于如此的涂裝金屬板10A,有在基材金屬板101A上涂裝涂料而形成涂裝層102A的涂裝金屬板、在基材金屬板101A上層疊樹(shù)脂薄膜而形成涂裝層102A的涂裝金屬板。這些涂裝金屬板10A具有下述在加工后進(jìn)行涂裝的后涂金屬板所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn):能夠省略需要者的涂裝工序,能夠謀求解決涂裝廢棄物等導(dǎo)致的公害和環(huán)境問(wèn)題,進(jìn)而能夠?qū)⒂靡酝垦b的空間轉(zhuǎn)用在其他用途等。
在涂裝金屬板10A中,在基材金屬板101A與涂裝層102A之間也可根據(jù)需要設(shè)置化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(未圖示)。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層以強(qiáng)化基材金屬板101A與涂裝層102A的密合性、及提高耐蝕性等為目的而設(shè)置。作為用以形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理,例如可舉出磷酸鋅處理、鉻酸鹽處理、硅烷偶聯(lián)劑處理、復(fù)合氧化被膜處理、無(wú)鉻酸鹽處理、丹寧酸系處理、氧化鈦系處理、氧化鋯系處理、Ni表面調(diào)整處理、Co表面調(diào)整處理、這些混合處理等公知的處理。從環(huán)境保全的觀點(diǎn)出發(fā),這些化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中優(yōu)選無(wú)鉻酸鹽處理。
在涂裝金屬板10A中,作為基材金屬板101A,并沒(méi)有特別限定,例如可舉出鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金等金屬板,作為基材金屬板101A,也可舉出在金屬板上具有任意的鍍層的鍍覆金屬板。這些之中,最適合的基材金屬板101A是具有鋅系鍍層或鋁系鍍層的金屬板(鋼板)。
作為鋅系鍍層,例如可舉出鋅鍍層、鋅-鎳鍍層、鋅-鐵鍍層、鋅-鉻鍍層、鋅-鋁鍍層、鋅-鈦鍍層、鋅-鎂鍍層、鋅-錳鍍層、鋅-鋁-鎂鍍層、鋅-鋁-鎂-硅鍍層等。另外,作為鋅系鍍層,也可舉出在這些鍍層中以少量的異種金屬元素或雜質(zhì)的方式含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等者,使氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無(wú)機(jī)物分散而得到的鍍層。
作為鋁系鍍層,例如可舉出鋁鍍層、由鋁和硅、鋅及鎂中的至少1種構(gòu)成的合金的鍍層(例如,鋁-硅鍍層、鋁-鋅鍍層、鋁-硅-鎂鍍層等)。
另外,基材金屬板101A也能夠應(yīng)用具有將鋅系鍍層或鋁系鍍層與其他種類的鍍層(例如,鐵鍍層、鐵-磷鍍層、鎳鍍層、鈷鍍層等)層疊而成的復(fù)層鍍層的金屬板。
作為鍍覆方法,沒(méi)有特別限定,可為公知的電鍍法、熱浸鍍法、蒸鍍法、分散鍍覆法、真空鍍覆法等中的任一種方法。
[發(fā)電部12A]
發(fā)電部12A具有發(fā)電層作為光電轉(zhuǎn)換層121。具體而言,發(fā)電部12A例如具備:作為光電轉(zhuǎn)換層121的發(fā)電層、在發(fā)電層的基板電極11側(cè)設(shè)置的電子輸送層122、及在發(fā)電層的透明電極13側(cè)設(shè)置的空穴輸送層123(參照?qǐng)D1)。電子輸送層122及空穴輸送層123是根據(jù)需要設(shè)置的層。發(fā)電部12A也可具有上述以外的其他層、例如空穴注入層、電子注入層、絕緣層、防反射層等。
發(fā)電層例如含有有機(jī)半導(dǎo)體。含有有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)電層不使用如蒸鍍那樣花費(fèi)成本的方法,能夠使用可在低溫下成膜的方法(例如旋涂法等)來(lái)制作。
作為有機(jī)半導(dǎo)體,例如可舉出具有電子供給性的任意的p型有機(jī)半導(dǎo)體、具有電子接受性的任意的n型有機(jī)半導(dǎo)體。
作為p型有機(jī)半導(dǎo)體,沒(méi)有特別限定,但可舉出P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、噻吩、亞苯基亞乙烯、亞噻吩基亞乙烯、咔唑、乙烯基咔唑、吡咯、異硫茚、庚二烯等有機(jī)化合物。作為有機(jī)半導(dǎo)體,也可舉出在這些有機(jī)化合物中具有選自羥基、烷基、氨基、甲基、硝基及鹵素基中的至少l種基團(tuán)等的衍生物的聚合物。p型有機(jī)半導(dǎo)體可單獨(dú)使用,也可組合二種以上使用。
作為n型有機(jī)半導(dǎo)體,可舉出PCBM([6,6]-苯基C61酪酸甲酯)、富勒烯衍生物、苝衍生物等。它們中,因?yàn)殡娮訌膒型有機(jī)半導(dǎo)體移動(dòng)特別快,所以特別優(yōu)選富勒烯衍生物。作為富勒烯衍生物,可舉出富勒烯C60的衍生物、富勒烯C70的衍生物、富勒烯C80的衍生物等。n型有機(jī)半導(dǎo)體能夠利用市售品。例如,作為P3HT/PCBM,能夠使用Sigma-Aldrich公司制、Frontier Carbon公司制的制品等。
電子輸送層122含有電子輸送材料。作為電子輸送材料,例如可舉出醋酸鋅、乙酰丙酮鋅(II)、異丙氧基化鈦、氧基硫酸鈦等。
空穴輸送層123含有空穴輸送材料。作為空穴輸送材料,例如可舉出PEDOT/PSS、氧化鉬、氧化鎳、氧化鎢等金屬氧化物等。
構(gòu)成發(fā)電部12A的各層的膜厚沒(méi)有特別限制,考慮性能和成本來(lái)決定即可。作為例子,發(fā)電層的膜厚優(yōu)選為50~400nm,更優(yōu)選為100~300nm。電子輸送層122及空穴輸送層123的膜厚優(yōu)選為80~300nm,更優(yōu)選為100~250nm。
[其他]
對(duì)于太陽(yáng)能電池模塊的基板電極11、作為上部電極的透明電極13及密封層,為與在有機(jī)電子器件中說(shuō)明過(guò)的基板電極11、透明電極13及密封層14同樣的構(gòu)成。因此,將說(shuō)明省略。
[制造方法]
太陽(yáng)能電池模塊2能夠依據(jù)有機(jī)電子器件1的制造方法而制造。
此外,為了制造在涂裝金屬板10A上連接多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15(單電池)的太陽(yáng)能電池模塊,有以下的手法:1)在分別的涂裝金屬板10A上制造多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15之后,將各自的電極接線的手法、1)在一個(gè)涂裝金屬板10A上形成多個(gè)電池結(jié)構(gòu)體15并接線的手法等。例如,為了用連續(xù)工藝制作具有后者的構(gòu)造的太陽(yáng)能電池模塊2,多采取在涂裝金屬板10A上依照基板電極11、發(fā)電部12A、透明電極13的順序制膜成帶狀的方法。
實(shí)施例
以下,對(duì)作為本發(fā)明的一個(gè)例子的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但是,實(shí)施例是例示本發(fā)明的,而非意圖限定本發(fā)明。
<實(shí)施例A>
制作表1~表3所示的試驗(yàn)編號(hào)1~57的透明電極,調(diào)查了透明電極的表面電阻值(Ω/sq)及透光率(%)。
試驗(yàn)編號(hào)1~22的透明電極通過(guò)以下的方法制造。準(zhǔn)備玻璃基板。接著,準(zhǔn)備導(dǎo)電性聚合物分散液。作為導(dǎo)電性聚合物分散液,使用PEDOT/PSS分散液(H.C.Starck公司的商品名ClevioS P HC V4)。分散液中的PEDOT/PSS的固體成分濃度為1.3質(zhì)量%。此外,在PEDOT/PSS分散液中,根據(jù)需要添加DMSO(Aldrich公司制)和表面活性劑(表1~表3中標(biāo)記為“SF”:Aldrich公司制的商品名TritonX-100)。分散液的組成的詳細(xì)情況示于表1。
將所準(zhǔn)備的導(dǎo)電性聚合物分散液用刮刀片法涂布在玻璃基板上而形成涂膜。之后,將涂膜在120℃干燥20分鐘而制作透明電極。各透明電極的導(dǎo)電性聚合物層的厚度在130~600nm的范圍內(nèi)。
在試驗(yàn)編號(hào)23~57中,在上述導(dǎo)電性聚合物分散液中以表2所示的添加量(將除了碳纖維以外的導(dǎo)電性聚合物分散液的成分設(shè)為100時(shí)的比例[質(zhì)量%])添加了碳纖維(表1~表3中標(biāo)記為“CF”)。此外,所使用的碳纖維如下,分散液的組成的詳細(xì)情況示于表2~表3。
·試驗(yàn)編號(hào)23~42:日本Graphite Fiber株式會(huì)社制的商品名GRANOC CHOPPED FIBER(直徑=11μm、長(zhǎng)度=3mm)
·試驗(yàn)編號(hào)43~57:日本Graphite Fiber株式會(huì)社制的商品名GRANOC MILLED FIBER(直徑=11μm、長(zhǎng)度=6mm)
將含有碳纖維的導(dǎo)電性聚合物分散液通過(guò)滴落流延法涂布在玻璃基板上來(lái)形成分散液的涂膜。之后,將分散液的涂膜在120℃干燥20分鐘而制作透明電極。通過(guò)SEM觀察試驗(yàn)編號(hào)23~57的透明電極的截面,結(jié)果碳纖維的一部分埋入導(dǎo)電性聚合物層(PEDOT/PSS膜),剩余部分從導(dǎo)電性聚合物層露出。
此外,對(duì)于制作的透明電極的導(dǎo)電性聚合物層的厚度,依照前述的方法測(cè)定時(shí),結(jié)果如表l~表3所示。另外,對(duì)于透明電極的碳纖維(CF),依照前述的方法測(cè)定時(shí),結(jié)果碳纖維(CF)的面積率如表l~表3所示。
[碳纖維含量測(cè)定]
使用以下的方法求出制作的透明電極中的碳纖維(CF)的含量(質(zhì)量%)。首先,使用后述的方法測(cè)定透明電極的透光率。從透光率算出碳纖維的質(zhì)量,另外,根據(jù)從測(cè)定的導(dǎo)電性聚合物層的厚度計(jì)算的導(dǎo)電性聚合物層的質(zhì)量,求出透明電極中的碳纖維的含量(質(zhì)量%)。將測(cè)定結(jié)果示于表l~表3。
[表面電阻值測(cè)定試驗(yàn)]
對(duì)各試驗(yàn)編號(hào)的透明電極,通過(guò)以下的方法求出表面電阻(Ω/sq)。具體而言,使用三菱化學(xué)Analytech株式會(huì)社制LORESTA-GP MCP-T601型,且通過(guò)4端子4探針?lè)▉?lái)測(cè)定表面電阻值。
[透光率測(cè)定試驗(yàn)]
使用Agilent Technologies公司制的分光光度計(jì)(商品名Varian Cary4000)對(duì)各試驗(yàn)編號(hào)的透明電極測(cè)定透光率(%)。
對(duì)于各試驗(yàn)的詳細(xì)情況,在表1~表3中以一覽表的形式示出。此外,在導(dǎo)電性聚合物分散液或含碳纖維(CF)的導(dǎo)電性聚合物分散液的組成及導(dǎo)電性聚合物層的厚度相同的試驗(yàn)編號(hào)之間(例如試驗(yàn)編號(hào)1與2、試驗(yàn)編號(hào)23與24),表面電阻值及透光率不同起因于批次差。
[試驗(yàn)結(jié)果]
如表1~表3中示出試驗(yàn)結(jié)果那樣,將具有大于導(dǎo)電性聚合物層厚度的直徑的多根碳纖維的一部分埋入導(dǎo)電性聚合物層的試驗(yàn)編號(hào)23~57的透明電極的表面電阻低至100Ω/sq以下。另外,試驗(yàn)編號(hào)23~57的透明電極的透光率為65%以上。另一方面,不具有碳纖維的試驗(yàn)編號(hào)1~22的透明電極的表面電阻大于100Ω/sq。
此外,如試驗(yàn)編號(hào)11、12、21、22的透明電極的表面電阻值(101~2646Ω/sq)所示,碳纖維的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層的厚度的比率小于2倍時(shí),碳纖維在導(dǎo)電性聚合物層中成為難以重疊的狀態(tài),導(dǎo)電性聚合物層單體的表面電阻值成為支配因素,透明電極的表面電阻值有時(shí)大于100Ω/sq。因此,碳纖維的直徑相對(duì)于導(dǎo)電性聚合物層的厚度的比率優(yōu)選設(shè)為2倍以上。
另外,如試驗(yàn)編號(hào)21、22的透明電極的表面電阻值(101~103Ω/sq)所示,碳纖維的直徑小于2μm時(shí),碳纖維在厚的導(dǎo)電性聚合物層中成為難以重疊的狀況,導(dǎo)電性聚合物層單體的表面電阻值成為支配因素,透明電極的表面電阻值有時(shí)大于100Ω/sq。因此,碳纖維的直徑優(yōu)選設(shè)為2μm以上。
另外,如試驗(yàn)編號(hào)11、12的透明電極的表面電阻值(1899~2646Ω/sq)所示,導(dǎo)電性聚合物層的厚度小于5nm時(shí),將碳纖維彼此連接的導(dǎo)電性聚合物量較少,為碳纖維之間的網(wǎng)絡(luò)難以形成的狀況,導(dǎo)電性聚合物層單體的表面電阻值成為支配因素,透明電極的表面電阻值有時(shí)大于100Ω/sq。因此,導(dǎo)電性聚合物層的厚度優(yōu)選設(shè)為5nm以上。
另外,如試驗(yàn)編號(hào)21、22的透明電極的表面電阻值(101~103Ω/sq)所示,碳纖維的長(zhǎng)度小于0.050mm時(shí)碳纖維較短,為碳纖維之間的網(wǎng)絡(luò)難以形成的狀況,導(dǎo)電性聚合物層單體的表面電阻值成為支配因素,透明電極的表面電阻值有時(shí)大于100Ω/sq。因此,碳纖維的長(zhǎng)度優(yōu)選設(shè)為0.050mm以上。
另外,如試驗(yàn)編號(hào)21、22的透明電極的表面電阻值(101~103Ω/sq)所示,碳纖維的面積率小于40%時(shí),碳纖維較少,為碳纖維之間的網(wǎng)絡(luò)難以形成的狀況,導(dǎo)電性聚合物層單體的表面電阻值成為支配因素,透明電極的表面電阻值有時(shí)大于100Ω/sq。因此,碳纖維的面積率優(yōu)選設(shè)為40%以上。
<實(shí)施例B>
在實(shí)施例B中,制作了以下所示的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池(OPV)。
·實(shí)施例B1的OPV:作為上部電極,具有由碳纖維(CF)及PEDOT/PSS膜構(gòu)成的透明電極(以下也簡(jiǎn)記為“PEDOT/PSS+CF膜”)的OPV
·比較例的OPV:用PEDOT/PSS膜(以下也簡(jiǎn)記為“PEDOT/PSS+CF膜”)置換實(shí)施例B1的OPV的上部電極而得到的OPV
表4中示出在實(shí)施例B1及比較例的OPV的各層所使用的材料,表5中示出用旋涂來(lái)制膜的層的制膜條件,圖5中示出制作的太陽(yáng)能電池(OPV)的各尺寸(單位:mm)。制作的OPV的發(fā)電區(qū)域如圖5所見(jiàn)到的為4×25mm(面積1cm2)。蒸鍍法以外的制膜時(shí)的加熱在任何情況下均是在加熱板上進(jìn)行。
但是,比較例的OPV的上部電極(透明電極)用制膜溶液[含有碳纖維的導(dǎo)電性聚合物分散液]中不含碳纖維。
另外,在實(shí)施例B及比較例的OPV中使用的基板是在鍍鋅鋼板的單面具有1層由透明涂膜構(gòu)成的涂裝層的絕緣平滑PCM(絕緣平滑涂裝金屬板),是涂裝層的表面的算術(shù)平均粗糙度Ra的值為12nm、透明涂裝層的橡膠狀彈性區(qū)域的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存彈性模量的最小值為1.2×107Pa、涂膜層的總膜厚為15μm、施加電壓100V時(shí)的漏電流值為55×10-7A/cm2的涂裝金屬板。
表4
表5
如下制作了各OPV。
將絕緣平滑PCM切斷而制作38×38mm的基板,用蒸餾水及2-丙醇洗凈后,使用旋涂機(jī)將基板電極用制膜溶液(PEDOT/PSS分散液)涂布(干燥后的預(yù)計(jì)膜厚為1μm)在涂裝面上而形成基板電極。
接著,在基板電極上用旋涂法制膜以下的層,制作了發(fā)電部。
·電子輸送層(ZnO膜):將電子輸送層用前體溶液在50℃攪拌30分鐘后制膜,在100℃加熱l小時(shí)(干燥膜厚為60μm)。
·發(fā)電層(P3HT/PCBM膜):將發(fā)電層用制膜溶液在50℃攪拌6小時(shí)后制膜,自然干燥30分鐘(干燥膜厚為200μm)。
·空穴輸送層(PEDOT/PSS膜):將空穴輸送層用制膜溶液在常溫下攪拌6小時(shí)后制膜(不需要干燥工序)(干燥膜厚為110μm)。
接著,使用上部電極(透明電極)用制膜溶液(含有碳纖維的導(dǎo)電性聚合物分散液)形成透明電極。具體而言,為實(shí)施例B1的OPV時(shí),在發(fā)電部(其空穴輸送層)上,通過(guò)滴落流延法形成與實(shí)施例A的試驗(yàn)編號(hào)43的透明電極相同的電極作為上部電極。另一方面,為比較例的OPV時(shí),在發(fā)電部(其空穴輸送層)上,使用真空蒸鍍方法形成由碳膜所構(gòu)成的碳單層電極作為上部電極。
將制作的OPV串聯(lián)連接至I-V測(cè)定裝置(株式會(huì)社SYSTEMHOUSESUNRISE制W32-6244SOL3X),在電壓-1.0V~1.0V的范圍掃描測(cè)定電流值。光源使用太陽(yáng)模擬器(三永電機(jī)制作所制XES-155S1),且使用AM1.5G-100mW/cm2的模擬太陽(yáng)光。然后,從上部電極側(cè)照射模擬太陽(yáng)光,得到I-V曲線。
此外,圖6中示出I-V曲線的示意圖。從該I-V曲線能夠得到以下的參數(shù)。
·短路光電流密度Jsc:電壓為0時(shí)的光電流密度(A/cm2)
·開(kāi)放光電壓Voc:電流為0時(shí)的光電壓(V)
·填充因子FF:P/(Jsc×Voc)
·能量轉(zhuǎn)換效率PCE(%)=P/E×100(此處的P為OPV的最大電輸出功率(W/cm2)。)
對(duì)于制作的OPV,將參數(shù)示于表6中。
表6
由上述可知,實(shí)施例B1的OPV與比較例的OPV相比,填充因子FF及能量轉(zhuǎn)換效率PCE提高。
由此得知,通過(guò)實(shí)施例的透明電極,OPV的發(fā)電能力提升。
以上,說(shuō)明了作為本發(fā)明的一個(gè)例子的實(shí)施方式及實(shí)施例。但是,上述的實(shí)施方式及實(shí)施例只不過(guò)是用以實(shí)施本發(fā)明的例示。因此,本發(fā)明不被上述的實(shí)施方式及實(shí)施例限定,在不脫離其宗旨的范圍內(nèi),能夠?qū)⑸鲜龅膶?shí)施方式及實(shí)施例適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。
此外,日本專利申請(qǐng)第2014-078063號(hào)的公開(kāi)、及日本專利申請(qǐng)第2014-208285號(hào)的公開(kāi)的全部通過(guò)參照被引用到本說(shuō)明書(shū)中。
關(guān)于本說(shuō)明書(shū)中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),各個(gè)文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)以及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)參照引用,與具體并且分別記載的情況同等程度地通過(guò)參考引用到本說(shuō)明書(shū)中。