本發(fā)明是在由能源部授予的DE-SC0000957以及由國家科學(xué)基金會授予的CBET1036672、CBET0932823、CBET0933384、ECS0601345和EFRI0938019的政府支持下完成的。政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。

背景技術(shù)：

新一代高性能電池需要抑制損害電池安全性的枝晶的生長的離子導(dǎo)體。所述離子導(dǎo)體還必須能夠耐受高電流下的嚴(yán)酷熱條件。難以找到滿足這種離子導(dǎo)體很多的相互對立特性的材料。

增大電池的能量容量代表了很多技術(shù)發(fā)展的瓶頸，例如電動車、太陽能/風(fēng)能轉(zhuǎn)換、柔性電子裝置和健康監(jiān)測裝置。使鋰電池的陰極和陽極的能量和功率密度最大化已經(jīng)受到很多關(guān)注^1,2，特別是使用新型納米結(jié)構(gòu)材料^3,4和聚合物薄膜⁴。雖然陰極-陽極隔離物有助于所期望的高容量、高放電倍率和輕重量電存儲器，但是其受到非常少的關(guān)注。

通常，陰極-陽極隔離物或離子傳導(dǎo)隔膜(ICM)由浸漬有烷基碳酸酯中鋰鹽溶液的微孔聚合物片制成。這些凝膠或液相在由微孔聚合物片制成的許多ICM中實際上充當(dāng)離子傳導(dǎo)介質(zhì)。這種ICM的缺點包括易燃性、流體泄漏、受限的運行溫度范圍以及陰極和陽極中不時發(fā)生的導(dǎo)致電池起火的內(nèi)部短路。這些缺點構(gòu)成電池的嚴(yán)重安全挑戰(zhàn)。

由于對ICM的廣泛要求，包括高的剛度(E_ICM)、剪切模量(G_ICM)和離子傳導(dǎo)性(Ω_ICM)，難以找到充分解決現(xiàn)有問題的材料。此外，隨著電池的充電倍率和功率密度增大，具有合適的ICM的重要性必然將增大。因此對ICM材料的一系列要求也變多并且對安全性越來越更加具有挑戰(zhàn)性。雖然很多涉及陰極和陽極材料二者的安全性的問題仍待需要解決，但是也應(yīng)該預(yù)先考慮由高的電流和電流密度引起的與ICM相關(guān)的挑戰(zhàn)。除了E_ICM、G_ICM和Ω_ICM以外，新一代電池還將需要具有改善的高溫適應(yīng)力和降低的脆性的ICM。

現(xiàn)代電池的很多安全性問題與充電階段的枝晶生長和陽極膨脹有關(guān)^5-9。枝晶(圖1B)刺穿多孔聚合物隔離物(例如Celgard^TM 2400(圖1A))是自發(fā)性電池故障最常見的機制，所述故障也會導(dǎo)致短路和起火。枝晶的生長也是具有鋰金屬陽極的電池開發(fā)的關(guān)鍵阻礙，其可以類似于基于鋰的存儲裝置關(guān)于容量、功率和重量的理論限制¹⁰。之前已提出了很多不同的方法防止枝晶形成，包括向凝膠和液體電解質(zhì)¹¹或含有無機填充物的復(fù)合凝膠電解質(zhì)¹²添加添加劑，然而枝晶問題仍然存在。提出了各種數(shù)據(jù)表明ICM的機械特性如E_ICM¹³和/或G_ICM¹⁴改善的能夠顯著地抑制枝晶的生長。雖然電池充電/放電循環(huán)期間金屬沉積物的形成是正常電池運行的一部分，但是期望在生長的枝晶的頂端產(chǎn)生足夠壓應(yīng)力以抑制/防止其生長¹⁴。ICM的厚度減小在避免電池單電池內(nèi)部的高內(nèi)電阻方面也非常重要，所述高內(nèi)電阻導(dǎo)致運行發(fā)熱和不穩(wěn)定性以及能量損失二者。本領(lǐng)域的根本問題是怎樣將對于尋找解決ICM材料工程的方法通?？瓷先ズ孟窕ハ嗯懦獾潜举|(zhì)上等同的特性—高的模量、柔韌性和離子傳導(dǎo)性組合。相似的難題同樣存在于材料¹⁵的機械特性與傳輸特性的多個其他組合中。過去已經(jīng)對多種材料復(fù)合和材料工程方法進(jìn)行了研究以制成ICM，但是每一種都具有自身獨有的局限性，最終體現(xiàn)為可替代的安全性問題和/或能量損失?；贚i基陶瓷的固態(tài)電解質(zhì)代表現(xiàn)在最先進(jìn)的離子導(dǎo)體之一^16-18。所述固態(tài)電解質(zhì)組合了E值高至80GPa至100GPa的高機械剛度與高至1.0×10^-3S/cm^16,17和1.2×10^-2S/cm¹⁸的Ω_ICM值。這些參數(shù)使得其成為一些高功率應(yīng)用的有吸引力的候選者。然而，其脆性使得難以將Li基陶瓷材料并入電池中并且使得需要更厚的具有增大的內(nèi)電阻的ICM。尋找新的抑制枝晶的離子傳導(dǎo)材料并且實際上結(jié)合離子傳導(dǎo)玻璃和聚合物的優(yōu)點是根本上重要的，因為枝晶生長對于實際上所有使用不同金屬和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置是普遍的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

可以在由芳族聚酰胺納米纖維(ANF)制成的復(fù)合材料中設(shè)計有利的特性。由ANF制成的離子傳導(dǎo)隔膜可以使用逐層組裝、溶膠-凝膠工藝、蒸鍍、旋涂、刮涂或其他方法來制備。作為離子傳導(dǎo)聚合物隔膜的組分之一，例如可以使用聚(氧化乙烯)(PEO)。在不同實施方案中，隔膜的孔隙率(15nm至20nm)設(shè)計成比枝晶的生長區(qū)域(例如25nm至100nm)小。復(fù)合材料表現(xiàn)出超過其他固態(tài)電解池的高的剛度、離子傳導(dǎo)率和離子通量。在極端放電條件下并且在具有鋰金屬陽極的功能性電池中顯示出通過離子導(dǎo)體對硬銅枝晶的成功抑制。包含ANF的復(fù)合材料還顯示出優(yōu)異的溫度適應(yīng)力，并且因此組合了離子傳導(dǎo)玻璃和聚合物二者的優(yōu)點。

在一個示例性實例中，長度為1μm且平均直徑為5nm至10nm的ANF(圖1C)通過在KOH的存在下使大量纖維溶解在DMSO中來制備。注意，ANF是絕緣的，與很多其他不能用作ICM材料的超強金屬或半導(dǎo)體納米材料(納米管、納米線等)不同。

作為基于ANF的ICM的一個實施方案，使用通用的逐層(LBL)組裝方法²⁰使ANF與充當(dāng)固態(tài)離子傳導(dǎo)介質(zhì)的聚(氧化乙烯)(PEO)組合。在過去，復(fù)合材料通過LBL或其他方法制成，所述其他方法顯示出優(yōu)異的機械性能²¹或離子傳導(dǎo)性，^22,23但是沒有兩種的組合或者任何枝晶抑制的能力。

附圖說明

本文中所述的附圖用于僅舉例說明所選擇的實施方案的目的而不是所有可能的實現(xiàn)方式，并且不旨在限制本公開內(nèi)容的范圍。

圖1示出穿過Celgard^TM ICM的銅枝晶的俯視圖SEM圖像(A)，銅枝晶頂端的SEM圖像(B)，ANF的TEM圖像(C)，(PEO/ANF)₂₀₀的俯視圖SEM圖像(D)和側(cè)視圖SEM圖像(E)，(PEO/ANF)₂₀₀的光學(xué)照片(F)。

圖2示出沒有涂層(A)、具有(PEO/ANF)₁₀(B)、(PEO/ANF)₃₀(C)、(PEO/ANF)₅₀(D)的銅電極的SEM圖像；在10.3mA/cm²的電流密度下在裸銅電極(E)、涂有(PEO/ANF)₁₀(F)、(PEO/ANF)₃₀(G)和(PEO/ANF)₅₀(H)的銅電極上的枝晶生長；(I)、(J)、(K)、(L)分別是(E)、(F)、(G)、(H)的截面。轉(zhuǎn)移的總電荷＝0.02C/cm²。

圖3示出(PEO/ANF)₂₀₀和其他ICM的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CR2032硬幣單電池標(biāo)準(zhǔn)化的剛度和內(nèi)電阻的對比評價(A)。SI中給出了相應(yīng)的參考(PEGDMA＝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，PEGDME＝聚(乙二醇)二甲醚，NBR＝丁腈橡膠，IL＝離子液體，BPAEDA＝乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，PSt＝聚苯乙烯，PAN＝聚丙烯腈，SN＝琥珀腈，PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯))；對(PEO/ANF)₂₀₀和Celgard^TM 2400 PE進(jìn)行的熱烙鐵測試(B)；對(PEO/ANF)₂₀₀和Celgard^TM 2400 PE進(jìn)行的高溫烘箱測試(C)；由LiCoO₂陰極、含有300μL EC/DMC中1M LiPF₆的(PEO/ANF)₂₀₀和鋰金屬陽極構(gòu)成的CR2032紐扣單電池在C/4充電/放電倍率下在第30、第40和第50個循環(huán)時的充電放電曲線(D)；(PEO/ANF)₂₀₀、純PEO和Celgard^TM 2400 PE的DSC曲線(E)和TGA曲線(F)。

圖4示出沉積在玻璃載片上的具有不同雙層數(shù)目的(PEO/ANF)n LBL復(fù)合材料的紫外-可見光譜。330nm處的吸光度表明膜的線性生長(插圖)。

圖5示出玻璃載片上的(PEO/ANF)_n LBL膜用作對電極2秒后的照片。這對應(yīng)于轉(zhuǎn)移了約0.02庫倫/cm²電荷。然后用DMSO輕輕地沖洗樣品，并在室溫下在真空下干燥過夜。然后用金濺射樣品準(zhǔn)備用于SEM。對于截面圖，在通過液氮冷卻之后將樣品破裂成兩半以暴露出截面。

圖6示出在枝晶生長實驗中使用的實驗裝置。

圖7示出(PEO/ANF)₁₀₀的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，極限強度為σ_ICM＝169MPa。初始線性區(qū)域產(chǎn)生E＝4.95GPa的楊氏模量。

圖8示出PEO-ANF互連網(wǎng)絡(luò)的AFM圖像。

圖9示出純PEO(A)和(PEO/ANF)200(B)的XRD圖。

圖10示出純PEO(A)、(ANF/ANF)₁₀₀(B)和(PEO/ANF)₂₀₀(C)的FT-IR光譜。在PEO-ANF納米復(fù)合材料的光譜中發(fā)現(xiàn)的在1728.87cm^-1的特征峰歸因于N-H彎曲振動并且表示PEO和ANF之間的強氫鍵。

具體實施方式

在一個實施方案中，自支撐膜包含芳族聚酰胺納米纖維(ANF)和聚氧化烯的交替層。在一個非限制性實例中，聚氧化烯包括聚氧化乙烯(PEO)。在各個實施方案中，自支撐膜的特征是具有5個至500個ANF和聚氧化烯的交替層。在一個實施方案中，所述膜具有至少10個ANF和PEO的交替層。為了在某些應(yīng)用中使用，提供厚度為3微米或更大的所述膜。

在另一個實施方案中，電極組合件包括陰極和陽極以及設(shè)置在陰極與陽極之間的離子傳導(dǎo)隔膜(ICM)，其中ICM包含芳族聚酰胺納米纖維和聚氧化烯氧化物。例如，ICM具有結(jié)構(gòu)(PEO/ANF)_n，其中n為5至500，并且其中PEO/ANF表示聚氧化乙烯和芳族聚酰胺納米纖維的交替層。在各個實施方案中，陰極和陽極的至少一者為鋰金屬電極。鋰電化學(xué)單電池被設(shè)置成包括這樣的電極組合件，而鋰電池被設(shè)置成包括多個這樣的單電池。

在另一個實施方案中，自支撐隔膜包含芳族聚酰胺納米纖維并且孔隙率為20％至80％或30％至60％。所述隔膜還包含納米顆粒。在各個實施方案中，納米顆粒與納米纖維的重量比為1:2至2:1或1.2:1至1:1。在某些實施方案，納米顆粒選自：氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣。在非限制性實例中，所述隔膜的厚度為1微米至約100微米。對于電池應(yīng)用，期望其厚度為至少3微米或至少5微米，期望其提供足夠的強度，并且期望其避免由于隔膜太薄而短路。

在另一個實施方案中，制備納米纖維隔膜的方法包括將芳族聚酰胺纖維暴露于非質(zhì)子溶劑中的堿以制備芳族聚酰胺納米纖維懸浮體；使所述納米纖維懸浮體沉積在基底上；將所述基底暴露于水以除去所述非質(zhì)子溶劑并使沉積的懸浮體從基底上剝離；以及干燥所剝離的懸浮體以形成自支撐隔膜。

沉積通過逐層組裝、通過旋涂、通過噴涂、通過刮涂或其他合適的方法來進(jìn)行。合適的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜(DMSO)。

電池例如鋰離子電池、薄膜柔性電池和氧化還原液流電池結(jié)合這種隔膜作為隔離物或離子傳導(dǎo)隔膜。

電池

在各個實施方案中，提供薄膜電池。所述電池包含離子傳導(dǎo)介質(zhì)，其中所述離子傳導(dǎo)介質(zhì)通過本文中描述的方法制備并且包含芳族聚酰胺納米纖維。在另一些實施方案中，相似的18650型電池包含基于芳族聚酰胺納米纖維的離子傳導(dǎo)介質(zhì)。

自支撐膜的一個用途是在電池如鋰電池中作為離子傳導(dǎo)隔膜(或者等效地為離子傳導(dǎo)介質(zhì)，二者均縮寫為ICM)。在這種應(yīng)用中，ICM可以設(shè)置在陰極與陽極之間的電極組合件中。所述電極組合件以常規(guī)方式用于制造電化學(xué)單電池，而電池(例如，鋰電池)可以由多個電化學(xué)單電池構(gòu)成。由(PAO/ANF)_n制成的ICM具有如下有益特性：抵抗被在電池或單電池運行期間形成的枝晶刺穿或破裂。

相同的ICM可以與其他電極材料一起使用，所述其他電極材料由Na、K、Zn、Mg,、Ca和Cu代表但是不限于此。枝晶嚴(yán)重制約了所述ICM的性能，而對于大規(guī)模能量存儲(例如但不限于風(fēng)能/太陽能發(fā)電場)非常需要提高充電-放電倍率?；贏NF的ICM將被LBL沉積、旋涂、輥涂、噴涂、壓制在自支撐的基于ANF的片上或者被沉積在這些電極上并與其他的電池組合件整合。

在氧化還原液流電池(RFB)中，電活性物質(zhì)溶解在隔開的稱為陰極電解質(zhì)(陰極)和陽極電解質(zhì)(陽極)的液體電解質(zhì)中。這些液體被根據(jù)現(xiàn)有教導(dǎo)制成的離子傳導(dǎo)隔膜(ICM)隔開。所述液體被儲存在隔開的槽中并且被泵送通過電極以使單電池充電和放電。當(dāng)電活性物質(zhì)在電極表面可逆地氧化和還原時，能量儲存和釋放。來自載體電解質(zhì)的離子如TBA⁺或BF₄^-被允許通過ICM以平衡由氧化還原反應(yīng)引起的電荷差。陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)之間的標(biāo)準(zhǔn)電勢以及轉(zhuǎn)移的電子的濃度和數(shù)目決定儲存的能量的量。在這種情況下，由于功率與碳電極的表面積成比例且能量與活性物質(zhì)的濃度成比例，所以能量和功率被去耦。

另一個實施方案中，制備自支撐膜的方法包括逐層(LBL)組裝ANF和聚氧化烯的交替層。

芳族聚酰胺納米纖維

一方面，提供直徑為約1微米或更小、500nm或更小或者300nm或更小的芳族聚酰胺納米纖維。在某些實施方案中，納米纖維的特征在于3nm至100nm的直徑。在各個實施方案中，納米纖維的直徑約為3nm至30nm。在各個實施方案中，納米纖維具有高長徑比，即，納米纖維的長度是其直徑的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在各個實施方案中，納米纖維的長度為0.1微米至10微米，例如1微米至10微米或5微米至10微米。

在一個實施方案中，納米纖維作為合適溶劑如DMSO中的懸浮體來制備。所述懸浮體包含芳族聚酰胺納米纖維和非質(zhì)子溶劑如DMSO。所述懸浮體任選地還包含水。在非限制性實例中，若水存在于所述懸浮體中，則其以1/1000至1/20的水與非質(zhì)子溶劑之體積比存在。

用于制備溶劑中芳族聚酰胺納米纖維懸浮體的方法見于例如2013年10月31日公開的Arruda等的美國申請US 2013-0288050中，其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。已發(fā)現(xiàn)非質(zhì)子溶劑如DMSO適用于合成方法。作為第一步，對常規(guī)芳族聚酰胺纖維(微觀或宏觀尺寸的)進(jìn)行任選的第一步，包括將芳族聚酰胺材料暴露于超聲波能量，同時使宏觀尺寸的芳族聚酰胺材料與溶劑接觸。已發(fā)現(xiàn)N-甲基吡咯烷酮(NMP)為合適的溶劑。在非限制性實例中，經(jīng)受暴露于超聲波能量的芳族聚酰胺材料由直徑大于1微米的纖維構(gòu)成。

用超聲波對芳族聚酰胺材料進(jìn)行預(yù)處理之后，從溶劑中移除芳族聚酰胺材料并使其與包含堿和非質(zhì)子溶劑的溶液組合。若未實施超聲波處理，則使芳族聚酰胺纖維與包含堿和非質(zhì)子溶劑的溶液直接組合。在某些實施方案中，所述堿為KOH，而所述非質(zhì)子溶劑為DMSO。其后，在低于50℃的溫度下以示例性方式使芳族聚酰胺材料在KOH/DMSO溶液中反應(yīng)足以產(chǎn)生直徑為3納米至100納米、3納米至50納米等的芳族聚酰胺納米纖維的時間。所述納米纖維原位產(chǎn)生并且懸浮在溶液中。發(fā)現(xiàn)在這些條件下，芳族聚酰胺材料并未進(jìn)行至可以將其視為已經(jīng)溶解于溶劑中的分子尺寸。相反，可以在懸浮體中和由懸浮體產(chǎn)生的膜中看見離散的納米纖維，其在各個實施方案中呈現(xiàn)出直徑小于100nm且具有如所述的高長徑比的納米纖維。溶液中用于制備懸浮體的反應(yīng)優(yōu)選在低溫下進(jìn)行并且可以在室溫或約20℃至30℃(例如，25℃)下進(jìn)行。

在各個實施方案中，KOH/DMSO溶液可以以1:20至1:1000的水與DMSO之體積比包含水。在一個非限制性實施方案中，反應(yīng)溶液包含等重量份的芳族聚酰胺材料和KOH。此外，芳族聚酰胺材料和堿以較少的量存在于溶液中，構(gòu)成例如約0.05重量％至5重量％的溶液。在一個實施方案中，KOH和芳族聚酰胺材料的重量為懸浮體的約7.6重量％。在另一些非限制性實施方案中，懸浮體制備成在非質(zhì)子溶劑中包含2重量％(2％懸浮體)或包含1重量％(1％懸浮體)的納米纖維。

芳族聚酰胺材料

本文中所述的芳族聚酰胺材料由芳族聚酰胺聚合物制成，通常為纖維、絲線(thread)或紗線(yarn)形式。微觀或宏觀尺寸的芳族聚酰胺纖維是市售的。通常市售的芳族聚酰胺纖維的特征在于微米級的直徑，例如在于1微米或更大的直徑。一方面，現(xiàn)有公開內(nèi)容提供了用于將市售的微米級的芳族聚酰胺纖維轉(zhuǎn)變成芳族聚酰胺納米纖維的方法。

芳族聚酰胺聚合物定義為主鏈中包含芳族基團和酰胺鍵的那些。通常，酰胺基團提供相鄰芳族基團之間的鍵。一方面，芳族聚酰胺聚合物的一個特征是主鏈中至少85％的酰胺基團直接與兩個芳族基團連接，尤其是芳族基團為苯基的情況。

兩種常用的芳族聚酰胺是對-芳族聚酰胺纖維和間-芳族聚酰胺纖維。前者以商標(biāo)和另一些所公知。其主鏈由通過酰胺鍵分開的苯基構(gòu)成，其中酰胺以對位構(gòu)型連接苯基。由表示的對-芳族聚酰胺還被稱作聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPTA)。雖然合成不限于使特定單體以簡單形式反應(yīng)，但是PPTA可以理解為對苯二胺與對苯二甲酰二氯的反應(yīng)產(chǎn)物。以類似方式，間-芳族聚酰胺，例如由材料所示的間-芳族聚酰胺可以理解為對苯二胺與間苯二甲酰二氯的產(chǎn)物。

除了間-芳族聚酰胺如由和對-芳族聚酰胺如之外，還可獲得共聚酰胺類型的其他芳族聚酰胺纖維。共聚酰胺具有可替代地在對苯二胺的存在下通過使其他芳族二胺與對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯聚合得到的結(jié)構(gòu)。無論以何種方式產(chǎn)生芳族聚酰胺纖維，均認(rèn)為所述纖維的有益物理特性得自于聚合物的剛性特性和沿著芳香鏈的纖維方向的取向。

芳族聚酰胺材料還可以由舊的防彈衣、帳篷、繩索或包含Kevlar/芳族聚酰胺宏觀尺度纖維的其他物品獲得，或者由來自芳族聚酰胺材料制造的廢物或廢料獲得。在將該方案用于原始芳族聚酰胺纖維之前，清洗源材料并將其溶解于DMSO中。以這種方式提供再循環(huán)芳族聚酰胺材料的方法。在制備納米纖維懸浮體之后，根據(jù)需要，可以用有機溶劑洗去雜質(zhì)。

納米纖維

芳族聚酰胺納米纖維通過其組成和其尺寸限定。芳族聚酰胺納米纖維由如上所述的芳族聚酰胺材料制成。納米纖維意指直徑在納米范圍內(nèi)，并且尤其是在3納米至100納米、3納米至50納米、4納米至40納米、3納米至30納米和3納米至20納米范圍內(nèi)。除了直徑在納米范圍之外，芳族聚酰胺納米纖維的特征還在于高長徑比，意指纖維的長度是直徑的至少5倍、至少10倍或至少20倍。在各個實施方案中，芳族聚酰胺納米纖維的長度大于0.1微米或大于1微米。芳族聚酰胺納米纖維的長度的非限制性實例包括0.1微米至10微米和1微米至10微米。

制備芳族聚酰胺納米纖維的懸浮體

工藝開始于市售的具有宏觀尺寸的芳族聚酰胺纖維。合適的芳族聚酰胺材料包括由和商標(biāo)名表示以及由芳族共聚酰胺材料表示的那些。

在優(yōu)選的第一步中，在溶劑中用超聲波處理芳族聚酰胺纖維以使所述纖維溶脹作為納米纖維制備的初始步驟。以下以實施例給出超聲波處理的實例。已發(fā)現(xiàn)在進(jìn)一步反應(yīng)之前在溶劑如NMP中對起始材料芳族聚酰胺纖維進(jìn)行超聲波處理以使所述纖維溶脹是合適的。超聲波處理之后，從NMP溶劑中移除溶脹的纖維并在堿的存在下與另一種溶劑合并。然后在低至環(huán)境溫度下使所述纖維與堿和該溶劑反應(yīng)一段時間直至形成納米纖維。有利地，反應(yīng)溫度為50℃或更低、40℃或更低或者30℃或更低。在各個實施方案中，反應(yīng)溫度為20℃至50℃、20℃至40℃或20℃至30℃。反應(yīng)可以在20℃或約20℃或者在25℃或約25℃下進(jìn)行。在25℃下進(jìn)行的反應(yīng)認(rèn)為是在室溫下進(jìn)行。

在一個優(yōu)選實施方案中，用于制備納米纖維的溶劑是二甲基亞砜(DMSO)，而堿是氫氧化鉀(KOH)。優(yōu)選地，向芳族聚酰胺材料提供化學(xué)計量過量的堿，并且以1:1的重量比方便地施加。相對于溶劑的量，堿和芳族聚酰胺材料的組合重量為約0.05至5％。在一個示例性實施方案中，使用500mL的溶劑，其中溶解有1.5克KOH，并且其中懸浮有1.5克芳族聚酰胺材料。

如下詳述，所述反應(yīng)條件足以使宏觀尺寸的芳族聚酰胺起始材料轉(zhuǎn)變成具有如上所述和以下進(jìn)一步所例示的尺寸的芳族聚酰胺納米纖維。所述反應(yīng)條件并未徹底使芳族聚酰胺材料溶解。結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物是溶劑體系(優(yōu)選包含DMSO)中納米尺寸的芳族聚酰胺納米纖維的懸浮體。

除了DMSO之外，所述溶劑體系可以包含少量的水，例如其中水與溶劑(即，非質(zhì)子溶劑如DMSO)的體積比為1/20至約1/1000。在各個實施方案中，觀察到水的存在導(dǎo)致產(chǎn)生較小直徑的納米纖維。因此，通過所述方法產(chǎn)生的納米纖維的直徑可以控制在所期望的范圍。

聚氧化烯

在各個實施方案中，聚氧化烯交替層與芳族聚酰胺納米纖維層一起使用以制備自支撐膜。實例包括主要為低C2-C4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物和共聚物。優(yōu)選水溶性聚氧化烯。在所述實施例中使用的優(yōu)選材料為聚氧化乙烯?？梢允褂檬惺鄣木哂袠?biāo)稱分子量或者分子量為約200至約10000的PEO。實例包括所公知的通用名稱為PEG 200、PEG 400、PEG 800、PEG 1000、PEG 2000、PEG 4000、PEG 10000等的那些。PAO水溶液被用于形成本公開內(nèi)容的ANF ICM。

LBL組裝和水凝膠旋涂

在一個實施方案中，自支撐膜通過使ANF和PAO的交替層堆疊在基底上，然后在構(gòu)造之后從基底上移除膜而形成。該方法易于自動操作，但是也可以手動進(jìn)行。

一種方法涉及逐層組裝。對于(PAO/ANF)_n膜，第一層PAO通過將基底(例如玻璃載片)暴露于PAO溶液幾秒鐘或幾分鐘，從溶液中移出該載片，并沖洗來施用。其后，又將包含一層PAO的載片暴露于芳族聚酰胺納米纖維的溶液或懸浮體幾秒鐘長至幾分鐘的短時間，隨后沖洗。以這種方式設(shè)置雙層PAO/ANF，然后重復(fù)或反復(fù)該過程n次以形成(PAO/ANF)_n。如所述，n優(yōu)選為至少5、至少10、至少20、至少50或至少100。在各個實施方案中，層的最大數(shù)量為50、100、200、300、500或1000。

在另一個實施方案中，在載片上堆疊包含ANF的水凝膠以提供可用作ICM的自支撐膜。在這個實施方案中ICM為包含多個ANF水凝膠層的自支撐膜。在一個非限制性實例中，將1％的芳族聚酰胺纖維分散體滴在玻璃載片上。然后在1000rpm下使該玻璃載片旋轉(zhuǎn)以在該玻璃載片的上面形成均勻的膜。然后向ANF膜上輕輕地傾倒離子水以形成ANF水凝膠?？梢允褂帽疚闹忻枋龅木酆衔锶芤喝缇垩趸┖途垩趸蚁┨娲鶧I水以形成ANF/聚合物復(fù)合水凝膠。再次使該玻璃載片以1000rpm旋轉(zhuǎn)以除去過量的水/聚合物溶液。然后在70℃的真空烘箱中干燥ANF水凝膠涂覆的玻璃載片30分鐘。重復(fù)該過程直至達(dá)到所期望的厚度。對于典型的3μm ANF膜，重復(fù)該過程10次。然后使用0.1％氟化氫溶液使ANF膜與玻璃載片分離。用水和乙醇重復(fù)洗滌ANF以除去過量的HF，隨后在70℃的烘箱中干燥。

在基底上沉積所述懸浮體

除了逐層技術(shù)之外，使用其他涂覆技術(shù)如刮涂、旋涂、噴涂等可以更快地堆疊合適厚度的隔膜。可以根據(jù)需要使用多種或重復(fù)使用這些技術(shù)或者單獨使用這些技術(shù)堆疊所述隔膜。例如，可以通過旋涂來“輔助”逐層工藝，從而在彼此的上面增加多個層以堆疊厚隔膜。這樣比用常規(guī)LBL技術(shù)更快地堆疊厚隔膜。因此，可以沉積5至20、30、40或50層以堆疊厚隔膜。

根據(jù)預(yù)期應(yīng)用，可以使用刮涂使納米纖維懸浮體沉積在基底上。另一種可替代技術(shù)是噴涂。所有這些用于將組合物設(shè)置在基底上的技術(shù)是公知的并且可以做出修改。

從基底移除沉積的懸浮體

一旦所述懸浮體已被沉積在基底上并堆疊成合適的厚度，可以通過用水對其進(jìn)行處理使其剝離。膜經(jīng)受水/DMSO溶劑交換處理并從基底上剝離。進(jìn)一步干燥并任選地進(jìn)行壓制之后，隔膜可供使用。例如在足以除去殘留的水和其他溶劑的溫度下在加壓下且在真空下在聚四氟乙烯(Teflon)片之間對剝離的隔膜進(jìn)行干燥。

配制添加至納米纖維懸浮體中的添加劑

在使懸浮體沉積在基底上之前，可以并入添加劑以提供另外的益處。例如，在沉積處理之前可以借助合適的混合器(例如快速混合器、flacktek混合器或行星式混合器)將粉狀添加劑包含在分散體中。除了添加劑粉末之外還還按量配出混合器容器中的分散體?？梢蕴砑友心ソ橘|(zhì)如氧化鋯珠以確?；旌衔锞鶆颉Ｈ缓笫狗稚Ⅲw混合直至獲得均勻的溶液。然后將容器放置在真空下以除去截留在黏稠分散體中的任何氣泡。現(xiàn)在準(zhǔn)備使分散體沉積在基底上。

一類添加劑包括無機或陶瓷納米顆粒。其特征在于小于微米數(shù)量級的納米尺寸，所述納米尺寸有益于隔膜的強度、孔隙率和其他優(yōu)點。優(yōu)選使用尺寸小于1微米(例如5nm至1000nm)的納米顆粒以使顆粒能夠并入合適的薄隔膜中。非限制性實例包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和氧化鈣的納米粉。其他合適的粉末為納米尺寸的沸石和陶瓷電解質(zhì)如鋰磷氧氮化物(LIPON)。這些材料是市售的。

其他添加劑包括并入隔膜中例如用于提供陽離子傳導(dǎo)性或陰離子傳導(dǎo)性的聚合物電解質(zhì)。非限制性實例包括聚陽離子如聚(二烯丙基氯化銨)(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。

另一類添加劑為在低溫(例如100℃或更低)下或在降低的壓力下升華的材料(通常為有機材料)。將其添加至懸浮體中，在使經(jīng)干燥的包含所述材料的隔膜經(jīng)歷升華條件時，在隔膜中產(chǎn)生微孔。一種可用的材料是萘，其在降低壓力下升華。

其他添加劑包括聚氧化乙烯和相關(guān)的可以有助于提高固態(tài)鋰的傳導(dǎo)性的聚氧化烯。

以適用于獲得所期望的益處的水平并入添加劑。對于聚合物電解質(zhì)，基于已被發(fā)現(xiàn)的合適的納米纖維含量，約15％至20％。對于產(chǎn)生孔隙的添加劑(例如，納米粉和升華材料)，使用量根據(jù)獲得適量的微孔變化。通常，相對于納米纖維的水平，以10％至200％的比率并入所述添加劑。隔膜的孔隙率和尺寸

在各個實施方案中，隔膜的特征在于使其適用于在電池和其他應(yīng)用中使用的孔隙率。隔膜的孔隙率受控于如本文中所述的用于制造其的方法和配置加入懸浮體的添加劑。在各個實施方案中，隔膜的孔隙率為10％至90％、20％至80％或30％至70％。在另一些實施方案中，隔膜的孔隙率為至少10％、至少20％、至少25％、至少33％，至多90％、至多75％、至多60％、至多50％?？紫堵士梢酝ㄟ^測定隔膜的體積(面積乘厚度)并將隔膜的質(zhì)量與ANF塊的質(zhì)量相比來測定。孔隙率是隔膜的質(zhì)量除以所述塊的質(zhì)量乘100。在進(jìn)行該測定時，隔膜的質(zhì)量損失歸因于孔的存在。在另一些實施方案中，孔隙率使用孔隙率D2873的ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法來測定，其為氣體吸收方法。

芳族聚酰胺納米纖維形成膜和具有納米級纖維緊密互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)的塊狀復(fù)合材料。這些網(wǎng)絡(luò)中的孔徑可以小于10nm，足以用于離子傳輸。同時，這種尺寸的孔徑對于直徑和生長位置在尺寸上超過50nm的枝晶的生長非常具有限制性。對于枝晶抑制，優(yōu)選制備具有約20nm或更小的孔徑的隔膜。例如，制備僅ANF隔膜可以獲得5nm或更小的孔徑?？讖揭彩芴砑觿┤绫疚闹兴龅募{米顆粒的量和顆粒尺寸的影響。ANF網(wǎng)絡(luò)的納米級孔由于孔壁對生長中的枝晶呈現(xiàn)出機械壓力并且改變頂端處金屬沉積的條件而抑制枝晶的生長。孔徑使用水銀孔隙率測量法來測量。還可以使用氮物理吸附法如BET法來測定孔徑和表面積。

相反，其他非織造隔離物和ICM如由纖維素制成的那些或者甚至由芳族聚酰胺材料(Dreamweather)制成的孔徑比枝晶的尺寸大的那些無法限制枝晶生長和ANF納米多孔網(wǎng)絡(luò)。

對于在電池中的用途，由于期望制備不會短路的強隔膜，優(yōu)選最小厚度為約5微米。一般來說，隔膜被制成能夠給予其以應(yīng)用所需的撕裂強度的厚度，但是為了不浪費材料，不能更厚。隔膜的厚度受控于在制造期間獲得的沉積在基底上的ANF懸浮體層有多厚。進(jìn)而其取決于刮涂的設(shè)置，或者例如通過LBL或通過LBL輔助的旋涂沉積有多少個獨立層。

現(xiàn)在描述本發(fā)明的另外的非限制性方面。(PEO/ANF)_n膜的線性生長通過紫外-可見光譜經(jīng)由330nm處的吸光度隨著LBL沉積周期數(shù)目n增加而穩(wěn)定增加(圖4)來表明。自支撐LBL多層通過在沉積10個至200個雙層之后對(PEO/ANF)_n膜(SI)進(jìn)行化學(xué)脫層來獲得。其光滑度、透明度和強烈的干涉色表明其均勻的厚度和結(jié)構(gòu)的均一性，其均勻的厚度和結(jié)構(gòu)的均一性也可以在SEM和光學(xué)圖像(圖1D至F)中看出。(PEO/ANF)₅的AFM圖像顯示出薄納米級纖維的致密而又均勻的互連網(wǎng)絡(luò)(SI，圖8)。這樣的形貌提供關(guān)于高離子傳導(dǎo)率、剛度和外應(yīng)力有效分布的結(jié)構(gòu)必要條件。極限拉伸強度、楊氏模量和剪切模量分別為σ_ICM＝170±5MPa、E_ICM＝5.0±0.05GPa和G_ICM＝1.8±0.06GPa(圖7)。若PEO的E_ICM值＝100MPa，則(PEO/ANF)₂₀₀納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出彈性模量增大約500倍。用三氟甲磺酸鋰(通常用于Li單電池)浸漬并未改變(PEO/ANF)₂₀₀納米復(fù)合材料的機械性質(zhì)。

已知PEO的結(jié)晶顯著降低通過傳統(tǒng)鑄造或共混制造的ICM的離子傳導(dǎo)性²⁴。然而，在(PEO/ANF)_n復(fù)合材料中我們并未觀察到結(jié)晶相，即使在室溫下在PEO結(jié)晶由于熱力學(xué)原因會自發(fā)發(fā)生的條件下沉積聚合物也是如此，表明LBL沉積有效阻止了PEO結(jié)晶。該事實可以通過X射線衍射(XRD)(圖9)來確定，其中(PEO/ANF)_n復(fù)合材料呈現(xiàn)出2θ為20°至30°的漫射寬帶而不是在結(jié)晶的PEO中觀察到的在2θ＝19°和2θ＝23°處的尖銳峰(圖9)。差示掃描量熱數(shù)據(jù)(DSC)也支持該結(jié)論(圖3E)。純PEO在約70℃呈現(xiàn)出尖銳的吸熱峰，這對應(yīng)于結(jié)晶的聚合物的熔融，這在(PEO/ANF)n的DSC的曲線中完全不存在(圖3E)。在所述納米復(fù)合材料的FT-IR光譜中，我們觀察到在2860cm^-1處的強峰(圖10)，確定為PEO與ANF之間的分子間氫鍵。阻止PEO結(jié)晶和有效的LBL組裝歸功于這些鍵²⁵。

為了研究離子傳導(dǎo)性，將自支撐(PEO/ANF)_n隔膜夾在兩個鋰金屬電極之間并容置在CR2032硬幣電池單電池中。在沒有任何添加劑或附加處理的情況下，在25℃和90℃(PEO/ANF)₂₀₀的離子傳導(dǎo)率分別為Ω_ICM,25℃＝5.0×10^-6S/cm和Ω_ICM,90℃＝2.6×10^-5S/cm。將(PEO/ANF)₂₀₀隔膜浸入碳酸亞丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)1:1v/v混合物中1M三氟甲磺酸鋰溶液中，隨后在真空烘箱中干燥過夜，得到固態(tài)材料。之后(PEO/ANF)₂₀₀的離子傳導(dǎo)率為5.5×10^-5S/cm，與一些Li硫化物玻璃是可比較的^16,17。為了更好地復(fù)制實際的電池條件并減小電極與固態(tài)(PEO/ANF)₂₀₀隔膜之間的接觸電阻，將150Μl碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)1:1v/v混合物中1M六氟磷酸鋰溶液添加至所述隔膜的每一側(cè)。(PEO/ANF)₂₀₀的離子傳導(dǎo)率達(dá)到高至Ω_ICM,25℃＝1.7×10^-4S/cm的值。

電池

自支撐膜的一個用途是作為電池如鋰電池中的離子傳導(dǎo)隔膜(ICM)。在這種應(yīng)用中，ICM可以設(shè)置在陰極與陽極之間的電極組合件中。所述電極組合件以常規(guī)方式用于制造電化學(xué)單電池，而電池(例如鋰電池)可以由多個電化學(xué)單電池構(gòu)成。由(PAO/ANF)_n制成的ICM具有有益特性：抵抗被在電池或單電池運行期間形成的枝晶刺穿或破裂。

關(guān)于枝晶蔓延，我們必須指出由于金屬鋰與周圍空氣和水的高反應(yīng)性，對鋰枝晶生長和抑制的研究實際上非常復(fù)雜。金屬Li的快速氧化改變枝晶的形狀、長度和機械特性，導(dǎo)致結(jié)果不確定。因此，我們決定對銅枝晶進(jìn)行類似的研究，銅枝晶可以在環(huán)境條件下充當(dāng)方便的實驗?zāi)Ｐ?。關(guān)于銅獲得的結(jié)果確實對于鋰是相關(guān)的，因為銅的楊氏模量E＝129.8GPa，而鋰的楊氏模量E＝4.91GPa。若ICM可以阻止銅枝晶蔓延，則ICM也能抑制軟得多的鋰枝晶。此外，注意：也考慮基于銅離子的樹脂，并且關(guān)于具有所期望的機械特性和高離子通量的組合的材料的工程獲得的理解也可適用于其(26)。

為了設(shè)計成功抑制枝晶的ICM，我們需要考慮枝晶和離子傳導(dǎo)孔的尺寸。枝晶的生長區(qū)的尺寸d_dendr為50nm至100nm(圖2E和I)。枝晶經(jīng)由最小機械阻力的路徑通過ICM蔓延。重要地，典型的聚合物ICM被制成為不均勻的隔膜以提供高離子傳導(dǎo)性。因此，若不均勻的材料具有比d_dendr大的軟孔，則具有低模量的部分決定枝晶的蔓延而不是剛性更大的部分。若ICM的不均勻性小于d_dendr，則枝晶的生長區(qū)經(jīng)受與所述隔膜的平均模量相等的阻力。

很多ICM在遠(yuǎn)大于d_dendr的尺度上是嚴(yán)重不均勻的。例如，CelgardTM在微觀上是剛性的，E值為1.1Gpa，拉伸強度為11.1Mpa，但是其具有離子傳導(dǎo)凝膠的大孔，尺寸為約430nm(圖1A)。因此，與枝晶生長相關(guān)的機械特性為在載有鋰鹽的碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯中發(fā)現(xiàn)的那些¹¹。作為液體，電解質(zhì)對于阻止枝晶生長提供很小或不提供阻力。在(PEO/ANF)_n中不均勻性和枝晶抑制的尺度是非常不同的。(PEO/ANF)_n作為緊密互連的PEO和ANF網(wǎng)絡(luò)的膜存在。膜中的孔的直徑為約20nm(圖1C、D)。在進(jìn)行比較時，我們觀察到銅枝晶的生長區(qū)尺寸為50nm至100nm，頂端直徑為25nm(圖1B)。由于(PEO/ANF)_n的孔比枝晶頂端小，枝晶是生長將經(jīng)受其平均組分的(宏觀的)剛度。

在高電流密度(10.3mA/cm²)的嚴(yán)酷條件下對枝晶生長進(jìn)行研究。這種速率等效于6C至7C極端充電/放電倍率，在該倍率下可以在小于10分鐘的時間內(nèi)使單電池完全充電，而電池的充電倍率通常為約0.25C。在使恒定總電荷Q＝0.006mAh/cm²轉(zhuǎn)移之后，通過SEM(圖2)對具有和沒有(PEO/ANF)₁₀、(PEO/ANF)₃₀和(PEO/ANF)₅₀涂層的銅電極進(jìn)行研究。在裸Cu電極上形成了平均直徑為500nm的半球狀銅枝晶(圖2A、E、I)。在涂有少至10個雙層(即，(PEO/ANF)₁₀，對應(yīng)于厚度為162nm的膜)的電極上不再可見枝晶(圖2B、F、J)。但是，觀察到由枝晶生長產(chǎn)生的裂紋(圖2J)，說明枝晶在(PEO/ANF)₁₀膜的下面形成。載有(PEO/ANF)₃₀(對應(yīng)于厚度為486nm的膜)的電極的枝晶完全被抑制(圖2C、G、K)。在這種情況下，枝晶不再能刺穿膜或使膜破裂。枝晶被減小至在膜下面界面處的均勻沉積層，這恰好是有效電池所必需的性能。厚度為809nm的(PEO/ANF)₅₀膜的沉積使得進(jìn)一步抑制枝晶形成(圖2D、H、L)。我們認(rèn)為(PEO/ANF)_n膜通過對樹枝狀沉積物施加壓縮力來抑制其生長，同時能夠支撐離子通量通過隔膜，與之前闡述的理論機理一致¹⁴。

圖3A概述了現(xiàn)有ICM和(PEO/ANF)_n的機理和電化學(xué)特性。普遍的隔離物如Celgard^TM單層PP、PE和三層PP/PE/PP的厚度為12μm至40μm，并且當(dāng)浸入電解質(zhì)中時產(chǎn)生R_I＝0.25歐姆的內(nèi)電阻。但是，由于包含的凝膠的柔軟性，提供傳導(dǎo)路徑的大的孔也允許枝晶不受限制地生長。固態(tài)電解質(zhì)如并入無機或有機填充物的聚合物通常呈現(xiàn)出與其純聚合物形式相比更高的離子傳導(dǎo)性。這些隔膜鑄造成厚度為100μm至400μm，該厚度進(jìn)而可以引入高至2000歐姆的內(nèi)電阻。(PEO/ANF)_n的完美的機械特性和離子傳導(dǎo)性使得基于ICM的顯著減小內(nèi)電阻2個至3個數(shù)量級而不犧牲機械特性和枝晶抑制的能力，大大減小其厚度是可能的。486nm的(PEO/ANF)₃₀ICM向CR2032電池單電池引入0.16歐姆的電阻而且與任何基于聚合物的電解質(zhì)和隔離物相比仍呈現(xiàn)出更高的機械強度，甚至可與基于Li的陶瓷相競爭。為了證明(PEO/ANF)₃₀ICM的實用性及其與鋰金屬接觸的化學(xué)穩(wěn)定性，我們使用(PEO/ANF)₂₀₀、鋰金屬陽極和LiCoO₂陰極組裝了電池單電池。在C/4下對該單電池進(jìn)行研究超過50次循環(huán)(39Ma/g，圖3D)。該電池呈現(xiàn)出超過100mAh/g的放電容量和98％的優(yōu)異放電效率。雖然該電池的參數(shù)受到LiCoO₂陰極的穩(wěn)定性以及陰極和陽極二者處電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)(其使極端充電倍率下的評估變得復(fù)雜)的限制，但是該測試證明了：薄至3μm的膜可以表現(xiàn)的至少與25μm厚的Celgard^TM層一樣并且防止該電池由于鋰金屬枝晶生長而快速劣化。進(jìn)行進(jìn)一步的研究以相對地研究(PEO/ANF)_n納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性是電池在升高的溫度、高電荷密度、高放電倍率條件^27,28下或在出故障的熱管理系統(tǒng)下運行時所需的。在被工業(yè)中接受作為標(biāo)準(zhǔn)的熱烙鐵測試(hot solder iron test)中，將180℃的烙鐵頭放在PEO-ANF膜和Celgard 2400 PE隔離物二者上30秒。該Celgard^TM2400 PE被燒壞并在其中形成一個孔。該PEO-ANF膜顯示無損傷(圖3B)，這可以歸因于也轉(zhuǎn)變成ANF的的高溫穩(wěn)定性。在高溫烘箱測試中，將PEO-ANF和Celgard^TM2400 PE均保持在200℃下10分鐘。Celgard^TM PE完全熔化。PEO-ANF保持為平的、完整的且未變形的(圖3C)，說明(PEO/ANF)_n ICM的高溫收縮和變形是最小的。通過DSC和TGA(圖3E和F)研究的PEO-ANF納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測試顯示出超過400℃的穩(wěn)定性，這在聚合物ICM中是優(yōu)異的并且可與基于Li的陶瓷相比較(17)。

綜上所述，可以將PEO和ANF組裝成ICM，其中非晶態(tài)PEO產(chǎn)生小于d_dendr的離子傳導(dǎo)通道。(PEO/ANF)_30-200膜顯示出高至1.7×10^-4S/cm的離子傳導(dǎo)率并且在小于500nm的厚度下能夠完全抑制硬銅枝晶，甚至當(dāng)在極端充電/放電倍率條件下運行也是如此。對嚴(yán)酷的電化學(xué)和熱條件的適應(yīng)力、高柔韌性和高離子通量伴隨這些特性一起存在，即為迄今在其他種類的離子傳導(dǎo)材料中難以實現(xiàn)但是高能量密度、高充電/放電倍率單電池所必需的組合。

參考文獻(xiàn)

B.Scrosati，J.Garche.Lithium batteries：Status，prospects and future，J.Power Sources 195，2419-2430(2010).

D.S.Su，R.Nanostructured Carbon and Carbon Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage Applications，ChemSusChem 3，136-168(2010).

Z.Milicev，R.Burtovyy，I.Luzinov，G.Yushin，A major constituent of brown algae for use in high-capacity Li-ion batteries，Science 334，75-79(2011).

F.Cebeci，D.Schmidt，S.Yang，P.Hammond，Layer-by-layer assembled polyaniline nanofiber/multiwall carbon nanotube thin film electrodes for high-power and high-energy storage applications，ACS Nano 5，8552-8561(2011).

C.Chan，H.Peng，G.Liu，K.Mcllwrath，X.Zhang，R.Huggins，Y.Cui，High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires，Nature Nanotech.3，31-35(2007).

P.G.Bruce，S.A.Freunberger，L.J.Hardwick，J.Tarascon，Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage.，Nature Mater.11，19-29(2012).

J.Tarascon，M.Armand，Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries，Nature 414，359-367(2001).

J.Goodenough，Y.Kim，Challenges for Rechargeable Li Batteries，Chem.Mater.22.587-603(2009).

J.Vetter，P.Novak，M.Wagner，C.Veit，K.，Ageing mechanisms in lithium-ion batteries，J.Power Sources 147，269-281(2005).

M.Armand，J.Tarascon，Building better batteries，Nature 451，652-657(2008).

K.Xu，Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries，Chemical Reviews，4303-4417(2004).

S.Kim.K.Choi，S.Cho，E.Kil.S.Lee，Mechanically compliant and lithium dendrite growth-suppressing composite polymer electrolytes for flexible lithium-ion batteries，J.Mat.Chem.A 1，4949(2013).

J.Yamaki，S.Tobishima，K.Hayashi，K.Saito，Y.Netnoto，M.Arakawa，A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte，J.Power Sources 74，219-227(1998).

C.Monroe，J.Newman，Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems，J.Electrochem.Soc.150，A 1377(2003).

Y.Kim，J.Zhu，B.Yeom，M.Di Prima，X.Su，J.Kim，S.J.Yoo，C.Uher，N.A.Kotov，Stretchable nanoparticle conductors with self-organized conductive pathways，Nature 500，59-63(2013).

T.Minami，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries，Solid State Ionics 177，2715-2720(2006).

P.Knauth，Inorganic solid Li ion conductors：An overview，Solid State Ionics 180，911-916(2009)，

N.Kamaya，K.Homma，Y.Yamakawa，M.Hirayama.R.Kanno，M.Yonemura，T.Kamiyama，Y.Karo，S.Hama，K.Kawamoto，A.Mitsui，A lithium superionic conductor，Nature Mater.10，682-686(2011).

M.Yang，K.Cao，L.Sui，Y.Qi，J.Zhu，A.Waas，E.M.Arruda，J.Kieffer，M.D.Thouless，N.A.Kotov，Dispersions of Aramid Nanofibers：A New Nanoscale Building Block，ACS Nano 5，6945-6954(2011).

G.Decher，F(xiàn)uzzy nanoassemblies：toward layered polymeric multicomposites，Science 277，1232-1237(1997).

B.Shim，J.Zhu，E.Jan，K.Critchley，S.Ho，P.Podsiadlo，K.Sun，N.A.Kotov，Multiparameter structural optimization of single-walled carbon nanotube composites：toward record strength，stiffness，and toughness，ACS Nano 3，1711-1722(2009).

D.DeLongchamp and，P.Hammond，F(xiàn)ast.Ion Conduction in Layer-By-Layer Polymer Films，Chem.Mater.15.1165-1173(2003).

G.M.Lowman，H.Tokuhisa，J.Lutkenhaus，P.Hammond，Novel solid-state polymer electrolyte consisting of a porous layer-by-layer polyelectrolyte thin film and oligoethylene glycol，Langmuir 20，9791-9795(2004).

R.Agrawal，G.Pandey，Solid polymer electrolytes：materials designing and all-solid-state battery applications：an overview，J.Phys.D：Applied Physics 41，223001(2008).

E.Kharlampieva，V.Kozlovskaya，S.A.Sukhishvili，Layer-by-layer Hydrogen-Bonded Polymer Films：From Fundamentals to Applications，Adv.Mater.21，3053-3065(2009).

6.C.Wessells，R.Huggins，Y.Cui，Copper hexacyanoferrate battery electrodes with long cycle life and high power.，Nature Commun.2，550(2011).

E.Roth，D.Doughty，D.Pile，Effects of separator breakdown on abuse response of 18650 Liion cells，J.Power Sources 174，579-583(2007).

Q.Wang，P.Ping，X.Zhao，G.Chu，J.Sun，C.Chen，Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery，J.Power Sources 208，210-224(2012).

實施例

實施例1. 500mL 2％ANF分散體或1％分散體

稱取10g(對于1％ANF 5g)Kevlar紗線并放在500mL具有磁性攪拌棒的瓶中。向該瓶中添加10g(對于1％ANF為5g)KOH。然后添加500mL無水DMSO。然后將該瓶密封并攪拌約28天或直至全部可看見的纖維溶解。所得到的溶液應(yīng)該是透明純深紅色，沒有纖維痕跡。

實施例2.并入添加劑(例如Al₂O₃)

使用高速行星式混合器(Flactek Inc.)將添加劑并入ANF分散體。向混合杯中稱取5g 2％ANF分散體，隨后稱取0.01g(對于50/50Al₂O₃/ANF分離體而言50重量％干重)Al₂O₃納米顆粒(來自Sigma Aldrich的50nm)。然后在1500rpm下使混合物混合5分鐘。如果需要，可以使用基于氧化鋯的研磨介質(zhì)改善顆粒分散體。然后將Al₂O₃/ANF混合物放在真空下以除去混合物中任何被截留的氣泡。這能確保隔離物無針孔。然后對混合物進(jìn)行時效處理1天，并使用刮涂法將其刮入隔離物中。

實施例3.用于鋰離子/鋰硫隔膜的刮涂

如之前的方法使用相同的DMSO/KOH制備2％ANF分散體。該分散體應(yīng)該是深紅色黏稠溶液。然后將該分散體均勻地倒在基底上(玻璃、聚四氟乙烯、錫箔等)并用自動刮涂機(對于10μm的干隔離物，刀片高度＝600μm)將其均勻地散開。然后移出該基底并將其浸入水浴中。然后使所刮涂的膜經(jīng)受DMSO/水溶劑交換過程。使所刮涂的膜轉(zhuǎn)變成厚的淡黃色ANF水凝膠并使其從基底上自動剝離。然后在110℃下在加壓下且在真空下在兩個聚四氟乙烯片之間干燥漂浮的基底。

實施例4.制備(PEO/ANF)_n納米復(fù)合材料離子導(dǎo)體：

根據(jù)傳統(tǒng)的LBL沉積工藝^1-5制備多層的PEO和ANF，不同之處在于使用二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑并且用于組裝步驟的沖洗溶液包含ANF。也要注意：這里所使用的膜制備方法與之前M.Yang等⁶通過在所有沉積步驟中使用配體電解質(zhì)(partner electrolyte)進(jìn)行的研究中所使用的方法顯著不同，而M.Yang等使用了ANF-on-ANF沉積。

通過食人魚洗液(piranha solution)預(yù)清洗玻璃載片2小時，隨后在即將進(jìn)行LBL組裝時用DI水(18MΩ)徹底沖洗。將該玻璃載片浸入DI(去離子)水中0.01％PEO的溶液中1分鐘，在DI水中漂洗1分鐘，風(fēng)干，然后浸入DMSO中0.04％ANF分散體中10秒。ANF沉積之后的沖洗步驟包括DMSO浴30秒隨后在DI水中沖洗1分鐘，然后風(fēng)干。

通過UV可見光譜來監(jiān)測玻璃載片上(PEO/ANF)n LBL復(fù)合材料的生長以確保沉積的一致性。通過追蹤330nm波長處的吸光度，可以觀察到PEO和ANF的穩(wěn)定沉積(圖S1)。這是非常典型的通過逐層組裝以及在納米尺度上將經(jīng)分散的聚合物電解質(zhì)/納米材料沉積到基底表面上的堆疊過程。^7-12實現(xiàn)LBL沉積的相互作用很可能是酰胺-N(H)-基團與-O(:)-之間形成的強氫鍵。在之前的多個研究中，協(xié)同氫鍵已顯示出產(chǎn)生各種LBL多層的能力。^5,12

沉積的復(fù)合材料的宏觀尺度均勻性可以在圖5中觀察到。通過將玻璃載片浸入0.1％HF中<3分鐘來使(PEO/ANF)n LBL復(fù)合材料作為連續(xù)隔膜脫離該載片。用DI水沖洗自支撐隔膜直至該隔膜表面處的pH值變成中性(pH 7)，然后在80℃的真空烘箱中干燥。

實施例5.離子傳導(dǎo)率測量：

將自支撐(PEO/ANF)_n隔膜夾在兩個鋰金屬電極之間并容置在CR2032硬幣電池單電池中。使用Autolab穩(wěn)壓器和Solartron 1260頻率響應(yīng)分析儀完成阻抗譜。將奈奎斯特(Nyquist)圖擬合成等效電路，然后在其中計算離子傳導(dǎo)率。

實施例6.銅枝晶的生長：

將使用物理氣相沉積沉積在硅片上的1μm厚光滑銅層用作工作電極。然后使用第1部分中描述的方法將LBL隔膜沉積到該銅層上。以1cm²的浸沒表面積將該銅-硅片電極浸入無水DMSO的0.15M氯化銅溶液中(圖7)。向具有銅片的電極施加10.3mA/cm²。

實施例7.制備(ANF/ANF)n膜：

使用Ming Yang等(6)描述的步驟獲得FTIR實驗中所使用的(ANF/ANF)n膜：將干凈的玻璃載片浸入1％聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDDA)溶液中1分鐘，用DI水沖洗2分鐘，之后風(fēng)干。然后將涂有PDDA的玻璃載片浸入0.04％ANF分散體中1分鐘，用水沖洗2分鐘，之后風(fēng)干。重復(fù)這個順序100次以獲得自支撐(ANF/ANF)₁₀₀膜。

實施例8.制備LiCoO₂硬幣單電池：

使用行星式混合器制備88％鋰鈷氧化物(LiCoO₂)、6％SuperP Li碳(SuperP Li Carbon)和6％PVdF的漿料。然后使用刮涂將該漿料涂覆在鋁箔基底上以形成電極。在110℃的真空烘箱中干燥該電極過夜，然后取出并轉(zhuǎn)移到充氬的手套箱中。然后將該電極與(PEO/ANF)₂₀₀電解質(zhì)、150μL EC/DMC中1M LiPF₆溶液、鋰金屬陽極、不銹鋼隔離片和彈簧墊圈一起組裝到標(biāo)準(zhǔn)CR2032硬幣單電池中。將該單電池置于手套箱中過夜，之后將其放在Maccor電池測試器上以進(jìn)行充電-放電實驗。

實施例9.圖3A的參考文獻(xiàn)列表

在計算不同電解質(zhì)的內(nèi)電阻貢獻(xiàn)時，將電極面積取作CR2032硬幣單電池中典型電極的面積(直徑＝15.6mm)。從以下所列出的文件中獲取彈性模量(E)、離子傳導(dǎo)率和電解質(zhì)的厚度。

Li10GeP2S12—N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A.Mitsui,A lithium superionic conductor,Nature Materials 10,682-686(2011).在計算Li10GeP2S12的內(nèi)電阻時，厚度取自根據(jù)本公開內(nèi)容所引用的T.Inada等的Ref 9。

PVdF-HFP/PEGDME/三氟甲磺酸鋰—K.Abraham,Z.Jiang,B.Carroll,Highly conductive PEO-like polymer electrolytes,Chemistry of Materials,1978-1988(1997).PEGDME代表聚(乙二醇)二甲基醚。

PVdF-HFP/PEGDMA凝膠—C.L.Cheng,C.C.Wan,Y.Y.Wang,Microporous PVdF-HFP based gel polymer electrolytes reinforced by PEGDMA network,Electrochemistry Communications 6,531-535(2004).PEGDMA代表聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

NBR+IL—M.Cho,H.Seo,J.Nam,H.Choi,J.Koo,Y.Lee,High ionic conductivity and mechanical strength of solid polymer electrolytes based on NBR/ionic liquid and its application to an electrochemical actuator,Sensors and Actuators B:Chemical 128,70-74(2007).NBR代表丁腈橡膠。IL代表離子液體。

具有IL的PMMA-二氧化硅—F.Gayet,L.Viau,F.Leroux,F.Mabille,Unique Combination of Mechanical Strength,Thermal Stability,and High Ion Conduction in PMMA-Silica Nanocomposites Containing High Loadings of Ionic Liquid,Chemistry of Materials,5575-5577(2009).PMMA代表聚(甲基丙烯酸甲酯)。IL代表離子液體。

PEO/BPAEDA凝膠—Y.Kang,K.Cheong,K.Noh,C.Lee,D.Seung,A study of cross-linked PEO gel polymer electrolytes using bisphenol A ethoxylate diacrylate:ionic conductivity and mechanical properties,Journal of Power Sources 119-121,432-437(2003).BPAEDA代表乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯。

PEO-二氧化硅-LiClO4—J.Kweon,S.Noh,Thermal,thermomechanical,and electrochemical characterization of the organic–inorganic hybrids poly(ethylene oxide)(PEO)–silica and PEO–silica–LiClO4,Journal of Applied Polymer Science 81,2471-2479(2001).

PEO-PSt共聚物—T.Niitani,M.Shimada,K.Kawamura,K.Dokko,Y.Rho,K.Kanamura,Synthesis of Li+Ion Conductive PEO-PSt Block Copolymer Electrolyte with Microphase Separation Structure,Electrochemical and Solid-State Letters 8,A385(2005).PSt代表聚苯乙烯。

PAN LiClO4/LiTFSI-SN—M.Patel,K.Chandrappa,A.Bhattacharyya,Increasing ionic conductivity and mechanical strength of a plastic electrolyte by inclusion of a polymer,Electrochimica Acta 54,209-215(2008).PAN代表聚丙烯腈。SN代表琥珀腈。

PVdF-PEO/ZSM5—J.Xi,X.Qiu,L.Chen,PVDF–PEO/ZSM-5 based composite microporous polymer electrolyte with novel pore configuration and ionic conductivity,Solid State Ionics,709-713(2006).ZSM5是一種微孔分子篩。

PEO/三氟甲磺酸鋰/陶瓷填充物—C.Leo,Studies on plasticized PEO–lithium triflate–ceramic filler composite electrolyte system,Solid State Ionics 148,159-171(2002).所使用的陶瓷填充物為Li NaSi化合物[Li1.4(Al0.4Ge1.6)(PO4)3]。

Celgard^TM w/液體電解質(zhì)—Stallworth,P.E.et al.NMR,DSC and high pressure electrical conductivity studies of liquid and hybrid electrolytes.Journal of Power Sources 81-82,739-747(1999).

補充的參考文獻(xiàn)

Z.Tang，Y.Wang，P.Podsiadlo，N.A.Kotov.Biomedical Applications of Layer-by-Layer Assembly：From Biomimetics to Tissue Engineering.Advanced Materials 18，3203-3224(2006).

K.Ariga，J.Hill，Q.Ji.Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application.Physical Chemistry Chemical Physics 9，2319-2340(2007).

P.T.Hammond.Form and Function in Multilayer Assembly：New Applications at the Nanoscale.Advanced Materials 16，1271-1293(2004)

C.Jiang，V.V.Tsukruk.Freestanding Nanostructures via Layer-by-Layer Assembly.Advanced Materials 18，829-840(2006).

E.Kharlampieva，V.Kozlovskaya，S.A.Sukhishvili，Layer-by-Layer Hydrogen-Bonded Polymer Films：From Fundamentals to Applications.Advanced Materials 21，3053-3065(2009).

Yang，M.et al.Dispersions of Aramid Nanofibers：A New Nanoscale Building Block.ACS Nano 5，6945～6954(2011).

A.Javey，S.Nam，R.S Friedman，H.Yah，C.M.Lieber.Layer-by-Layer Assembly of Nanowires for Three-Dimensional，Multifunctional Electronics.Nano Letters 7，773-777(2007).

N.I.Kovtyukhova，P.J.Ollivier，B.R.Martin，T.E.Mallouk，S.A.Chizhik，E.V.Buzaneva，A.D Gorchinskiy.Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations.Chemistry of Materials 11，771-778(1999).

D.DeLongchamp、P.T.Hammond.Layer-by-Layer Assembly of PEDOT/Polyaniline Electrochromic Devices.Advanced Materials 13，1455-1459(2001).

Y.Lvov，K.Ariga，I.Ichinose，T.Kunitake.Assembly of multicomponent protein films by means of electrostatic layer-by-layer adsorption.Journal of the American Society 117，6117-6123(1995).

T.Crouzier，C.Picart.Ion Pairing and Hydration in Polyelectrolyte Multilayer Films Containing Polysaccharides.Biomacromolecules 10，433-442(2009).

S.Y.Yang，D.Lee.R.E.Cohen&M.F.Rubner.Bioinert Solution-Cross-Linked Hydrogen-Bonded Multilayers on Colloidal Particles.Langmuir 20，5978-5981(2004).