本發(fā)明涉及電氣裝置。

背景技術(shù)：

目前，面向手機(jī)等便攜設(shè)備而利用的、以鋰離子二次電池為首的非水電解質(zhì)二次電池等電氣裝置被商品化。其中，非水電解質(zhì)二次電池一般具有如下構(gòu)成：將正極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的正極與將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于集電體而成的負(fù)極通過隔膜中保持有非水電解液或非水電解質(zhì)凝膠的電解質(zhì)層連接。接著，鋰離子等離子在電極活性物質(zhì)中進(jìn)行吸貯·釋放，由此進(jìn)行電池的充放電反應(yīng)。

然而，近年來，為了應(yīng)對(duì)全球變暖，要求減小二氧化碳量。因此，環(huán)境負(fù)荷小的非水電解質(zhì)二次電池不僅用于便攜設(shè)備等，還用于混合動(dòng)力汽車(HEV)、電動(dòng)汽車(EV)和燃料電池汽車等電動(dòng)車輛的電源裝置。

旨在應(yīng)用于電動(dòng)車輛的非水電解質(zhì)二次電池要求為高輸出和高容量的。作為電動(dòng)車輛用的非水電解質(zhì)二次電池的正極所使用的正極活性物質(zhì)，作為層狀復(fù)合氧化物的鋰鈷復(fù)合氧化物能夠獲得4V級(jí)的高電壓，且具有高的能量密度，因此已被廣泛實(shí)用化。然而，作為其原料的鈷在資源上貧乏且昂貴，因此考慮到在今后需求可能會(huì)大幅增加，在原料供應(yīng)方面存在擔(dān)心。此外，也存在鈷的原料價(jià)格急劇上漲的可能性。因此，期待鈷的含有比率少的復(fù)合氧化物。

鋰鎳復(fù)合氧化物與鋰鈷復(fù)合氧化物同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，與鋰鈷復(fù)合氧化物相比更廉價(jià)，此外，在理論放電容量上也與鋰鈷復(fù)合氧化物相當(dāng)。從這種角度來看，鋰鎳復(fù)合氧化物作為能夠構(gòu)成實(shí)用性的大容量的電池物質(zhì)而受到期待。

在將鋰鎳復(fù)合氧化物這種含有鋰和鎳的復(fù)合氧化物(以下也簡稱為“鋰鎳類復(fù)合氧化物”)用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，通過該復(fù)合氧化物脫嵌·嵌入鋰離子來進(jìn)行充電·放電。

在此，要想將鋰離子二次電池用作車輛等的驅(qū)動(dòng)用電源，不僅要求高容量化，還要求會(huì)影響加速性能等的高輸出化。此外，為了應(yīng)對(duì)長期的使用期限，還要求電池的長壽命化。針對(duì)這些要求，日本特開2011-54334號(hào)公報(bào)中公開了如下技術(shù)：作為正極活性物質(zhì)，組合使用可嵌入脫嵌鋰離子的、含有錳、鎳的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與含有錳的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。接著，日本特開2011-54334號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)通過使前述層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的鎳相對(duì)于除鋰以外的過渡金屬元素的組成比按摩爾比計(jì)為50％以上來實(shí)現(xiàn)上述問題的解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究得知，日本特開2011-54334號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)在電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下，會(huì)產(chǎn)生電池容量隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而顯著降低(即，循環(huán)耐久性不充分)的問題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供在鋰離子二次電池等電氣裝置中，即使在電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下，也能夠抑制伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的電池容量的降低(即能夠提高循環(huán)耐久性)的手段。

本發(fā)明人等進(jìn)行了大量的深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成(具體為擴(kuò)散到Li層中的Ni量為一定值以下)的鋰鎳類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供電氣裝置，其具有包含下述組成的發(fā)電元件：在正極集電體的表面形成有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體的表面形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及含有電解質(zhì)的隔膜。該電氣裝置的特征在于，正極活性物質(zhì)含有具有通式：[Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(式中，M為選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn組成的組中的至少1種，滿足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的組成、可嵌入脫嵌鋰離子的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳類復(fù)合氧化物，電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯。

附圖說明

圖1是示意性示出本發(fā)明的電池的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的概要的截面示意圖，是沿圖2所示的A-A線的截面示意圖。

圖2是示出本發(fā)明的電池的代表性實(shí)施方式的扁平非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種電氣裝置，其具有包含下述組成的發(fā)電元件：在正極集電體的表面形成有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、在負(fù)極集電體的表面形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及含有電解質(zhì)的隔膜，前述正極活性物質(zhì)含有具有通式：[Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(式中，M為選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn組成的組中的至少1種，滿足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的組成、可嵌入脫嵌鋰離子的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳類復(fù)合氧化物，前述電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯。根據(jù)本發(fā)明的電氣裝置，通過使用具有特定組成(擴(kuò)散到Li層中的Ni量為一定值以下)的鋰鎳類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可抑制由環(huán)狀磺酸酯吸附于擴(kuò)散到Li層中的Ni導(dǎo)致阻礙鋰離子的擴(kuò)散路徑。由此，鋰離子的擴(kuò)散得以順利進(jìn)行，能夠抑制伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的電池容量的降低(提高循環(huán)耐久性)。

以下，邊參照所附的附圖，邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說明的是，在附圖的說明中對(duì)相同要素標(biāo)以相同標(biāo)記，省略重復(fù)的說明。此外，附圖的尺寸比率為了方便說明而有所夸大，有時(shí)會(huì)不同于實(shí)際的比率。

[非水電解質(zhì)二次電池]

圖1是示意性示出本發(fā)明的電池的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池(以下也簡稱為“層疊型電池”)的概要的截面示意圖，是沿后述的圖2所示的A-A線的截面示意圖。需要說明的是，在本說明書中，以圖1所示的扁平型(層疊型)的非雙極型的鋰離子二次電池為例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這種方式。

首先，對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的整體結(jié)構(gòu)，使用附圖進(jìn)行說明。

[電池的整體結(jié)構(gòu)]

如圖1所示，本實(shí)施方式的層疊型電池10具有實(shí)際進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被封裝在作為外殼體的電池外殼材料29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。在此，發(fā)電元件21具有層疊有正極、隔膜17和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。另外，隔膜17內(nèi)含非水電解質(zhì)(例如液體電解質(zhì))。正極具有在正極集電體12的兩面配置有正極活性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。負(fù)極具有在負(fù)極集電體11的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。具體而言，使1個(gè)正極活性物質(zhì)層15和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層13隔著隔膜17相對(duì)，依次層疊有負(fù)極、電解質(zhì)層和正極。由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層和負(fù)極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。因此，圖1所示的層疊型電池10也可以說具有通過層疊多個(gè)單電池層19而電并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，雖然位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層正極集電體均僅在單面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層13，但其也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，并非制成僅在單面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體，而是可以將在兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接用作最外層的集電體。此外，也可以通過使正極和負(fù)極的配置與圖1相反，使最外層正極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，在該最外層正極集電體的單面配置正極活性物質(zhì)層。

正極集電體12和負(fù)極集電體11具有如下結(jié)構(gòu)：分別安裝有與各電極(正極和負(fù)極)導(dǎo)通的正極集電板(片)27和負(fù)極集電板(片)25，以被電池外殼材料29的端部夾持的方式導(dǎo)出到電池外殼材料29的外部。正極集電板27和負(fù)極集電板25可以分別根據(jù)需要而利用超聲波焊接、電阻焊等經(jīng)由正極引線和負(fù)極引線(未圖示)安裝于各電極的正極集電體12和負(fù)極集電體11。

需要說明的是，圖1示出了扁平型(層疊型)的非雙極型的層疊型電池，但也可以是包括雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有與集電體的一側(cè)的面電耦合的正極活性物質(zhì)層和與集電體的相反側(cè)的面電耦合的負(fù)極活性物質(zhì)層。該情況下，一個(gè)集電體兼為正極集電體和負(fù)極集電體。

以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的各構(gòu)件進(jìn)行說明。

[正極]

正極具有正極集電體和形成在前述正極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層。

(正極集電體)

對(duì)構(gòu)成正極集電體的材料沒有特別限制，可適宜地使用金屬。具體而言，作為金屬，可列舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅、其他合金等等。除此之外，還可以優(yōu)選使用鎳與鋁的包層材料、銅與鋁的包層材料、或這些金屬的組合的鍍材等。此外，可以是在金屬表面被覆鋁而成的箔。其中，從電子傳導(dǎo)性、電池動(dòng)作電位的角度來看，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅。

集電體的大小根據(jù)電池的使用用途而確定。例如如果用于要求具有高能量密度的大型的電池，則使用面積大的集電體。對(duì)于集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1～100μm左右。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)。在本方式中，正極活性物質(zhì)必須含有具有通式：[Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(式中，M為選自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn組成的組中的至少1種，滿足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的組成、可嵌入脫嵌鋰離子的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳類復(fù)合氧化物。

上述鋰鎳類復(fù)合氧化物典型的是鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(以下也簡稱為“NMC復(fù)合氧化物”)。NMC復(fù)合氧化物具有鋰原子層與過渡金屬(Mn、Ni和Co有序配置)原子層隔著氧原子層交替堆積而成的層狀晶體結(jié)構(gòu)，平均每1原子過渡金屬含有1個(gè)Li原子，能取出的Li量為尖晶石類鋰錳復(fù)合氧化物的2倍，即供給能力為2倍，能夠具有高的容量。加之，由于具有比LiNiO₂高的熱穩(wěn)定性，因此在作為正極活性物質(zhì)使用的鋰鎳類復(fù)合氧化物當(dāng)中是特別有利的。

在本說明書中，鋰鎳類復(fù)合氧化物還包括在上述NMC復(fù)合氧化物中錳元素的一部分被其他金屬元素所置換的復(fù)合氧化物。作為此時(shí)的其他元素，可列舉出：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn，優(yōu)選為Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更優(yōu)選為Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，從循環(huán)特性提高的角度來看，進(jìn)一步優(yōu)選為Ti、Zr、Al、Mg、Cr。

一般，從材料的純度提高和電子傳導(dǎo)性提高的角度來看，鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)已知有助于容量和輸出特性。Ti等是對(duì)晶格中的過渡金屬(Mn)進(jìn)行部分置換的。從循環(huán)特性的角度來看，優(yōu)選過渡元素的一部分被其他金屬元素所置換。

在此，本方式的電氣裝置中，如后所述，電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑。像這樣在電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下，如果使用現(xiàn)有的鋰鎳類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，則存在環(huán)狀磺酸酯吸附于擴(kuò)散到Li層中的Ni而阻礙鋰離子的擴(kuò)散路徑的問題。并且，如果像這樣鋰離子的擴(kuò)散路徑被阻礙，則存在鋰離子的擴(kuò)散無法順利進(jìn)行、電池容量隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而顯著降低的問題。

與此相對(duì)，根據(jù)本方式，通過使用具有上述特定組成(擴(kuò)散到Li層中的Ni量為一定值以下)的鋰鎳類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可抑制由環(huán)狀磺酸酯吸附于擴(kuò)散到Li層中的Ni而導(dǎo)致阻礙鋰離子的擴(kuò)散路徑。由此，鋰離子的擴(kuò)散得以順利進(jìn)行，能夠抑制伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的電池容量的降低(提高循環(huán)耐久性)。具體而言，特征在于，在上述鋰鎳類復(fù)合氧化物的通式中，β≤0.032。該β值優(yōu)選為0.028以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.025以下，特別優(yōu)選為0.020以下。而對(duì)于該β值的下限值沒有特別限制，通常為0以上。

此外，如上所述，上述組成式滿足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3。在此，y和z分別優(yōu)選滿足0<y≤0.5和0<z≤0.5。

在此，作為上述特定組成的優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉出：x≤0.8的方式、y＝z的方式、或y＝2/3z的方式。通過在上述特定組成中進(jìn)一步滿足這些條件中的至少1個(gè)，可獲得容量特性和循環(huán)耐久性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。需要說明的是，將上述特征用其他方式表達(dá)的話，作為上述組成的優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉出：LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂。

能夠得到優(yōu)點(diǎn)。

上述鋰鎳類復(fù)合氧化物為空間群R-3m的層狀化合物，如上述組成式所示，該化合物的晶體結(jié)構(gòu)具有多個(gè)位點(diǎn)。在此，“位點(diǎn)”是指在晶體學(xué)上等價(jià)的晶格位置，在所述晶格位置存在某原子的情況下稱為“位點(diǎn)被占據(jù)”，該位點(diǎn)被稱為占據(jù)位點(diǎn)。具體而言，上述鋰鎳類復(fù)合氧化物具有被鋰和微量的鎳占據(jù)的3a位點(diǎn)和被除鋰以外的金屬原子(鎳、錳、鈷、鋁等)占據(jù)的3b位點(diǎn)。本方式的優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)上述鋰鎳類復(fù)合氧化物的通過粉末X射線衍射測(cè)定得到的各種參數(shù)的優(yōu)選的范圍進(jìn)行規(guī)定。通過制成滿足以下參數(shù)的復(fù)合氧化物，可以充分表現(xiàn)出本方式的作用效果。

首先，上述鋰鎳類復(fù)合氧化物的通過粉末X射線衍射測(cè)定得到的作為單元晶格的晶格常數(shù)的c軸長(c軸長度)優(yōu)選為以下，更優(yōu)選為以下，進(jìn)一步優(yōu)選為以下。此外，c軸長(c軸長度)與作為上述單元晶格的其他晶格常數(shù)的a軸長(a軸長度)的比值(c/a)優(yōu)選為4.969以下，更優(yōu)選為4.946以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.940以下。

此外，另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)上述鋰鎳類復(fù)合氧化物的通過粉末X射線衍射測(cè)定得到的來源于(003)面的峰強(qiáng)度(I(003))與來源于(104)面的峰強(qiáng)度(I(104))的比值(I(003/104))進(jìn)行規(guī)定。具體而言，該比值(I(003/104))優(yōu)選為1.28以上，更優(yōu)選為1.35以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.40以上。

NMC復(fù)合氧化物等鋰鎳類復(fù)合氧化物可以選擇共沉淀法、噴霧干燥法等各種公知的方法來制備。由于本方式的復(fù)合氧化物的制備容易，因此優(yōu)選使用共沉淀法。具體而言，作為具有上述組成的鋰鎳類復(fù)合氧化物的合成方法，例如如日本特開2011-105588號(hào)中記載的方法那樣，通過共沉淀法制造鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物后，將鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物與鋰化合物混合進(jìn)行煅燒，由此可以得到。以下，以鋰鎳類復(fù)合氧化物為NMC復(fù)合氧化物的情況為例，進(jìn)行具體說明。

將復(fù)合氧化物的原料化合物例如Ni化合物、Mn化合物和Co化合物溶于水等合適的溶劑，以形成所期望的活性物質(zhì)材料的組成。作為Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，例如可列舉出：該金屬元素的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物等。作為Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，具體而言，例如可列舉出：硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳等，但并不限于這些。在該過程中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步混入含有例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等至少1種金屬元素作為對(duì)構(gòu)成活性物質(zhì)的層狀的鋰金屬復(fù)合氧化物的一部分進(jìn)行置換的金屬元素的化合物，以進(jìn)一步形成所期望的活性物質(zhì)的組成。

通過使用上述原料化合物與堿溶液的中和、沉淀反應(yīng)可以進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。由此，可得到含有上述原料化合物中含有的金屬的金屬復(fù)合氫氧化物、金屬復(fù)合碳酸鹽。作為堿溶液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液，中和反應(yīng)用優(yōu)選使用氫氧化鈉、碳酸鈉或它們的混合溶液。在此基礎(chǔ)上，絡(luò)合物反應(yīng)用優(yōu)選使用氨水溶液、銨鹽。

對(duì)于中和反應(yīng)中使用的堿溶液的添加量，相對(duì)于所含有的全部金屬鹽的中和部分，當(dāng)量比為1.0即可，但為了調(diào)節(jié)pH，優(yōu)選一并添加過量堿部分。

絡(luò)合物反應(yīng)中使用的氨水溶液、銨鹽的添加量優(yōu)選以反應(yīng)液中的氨濃度為0.01～2.00mol/l的范圍進(jìn)行添加。優(yōu)選控制在反應(yīng)溶液的pH為10.0～13.0的范圍。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為30～60℃。

共沉淀反應(yīng)中得到的復(fù)合氫氧化物優(yōu)選在之后進(jìn)行抽濾、水洗、干燥。需要說明的是，通過調(diào)節(jié)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)時(shí)的條件(攪拌時(shí)間、堿濃度等)，能夠控制復(fù)合氫氧化物的粒徑，這會(huì)影響最終得到的正極活性物質(zhì)的二次顆粒的平均粒徑。

接著，通過將鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物與鋰化合物混合進(jìn)行煅燒，可以得到鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物。作為Li化合物，例如有氫氧化鋰或其水合物、過氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰等。

煅燒處理可以是1級(jí)，優(yōu)選以2級(jí)(初步煅燒和主煅燒)進(jìn)行。通過2級(jí)煅燒，可以高效地得到復(fù)合氧化物。作為初步煅燒條件，并沒有特別限定，由于會(huì)根據(jù)鋰原料而不同，因此難以統(tǒng)一規(guī)定。需要說明的是，升溫速度優(yōu)選為從室溫起1～20℃/分鐘。此外，氣氛優(yōu)選為空氣中或氧氣氣氛下。在此，在Li原料使用碳酸鋰來合成NMC復(fù)合氧化物的情況下，初步煅燒溫度優(yōu)選為500～900℃，更優(yōu)選為600～800℃，進(jìn)一步優(yōu)選為650～750℃。進(jìn)而，初步煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5～10小時(shí)，更優(yōu)選為4～6小時(shí)。而對(duì)于主煅燒的條件，也沒有特別限定，升溫速度優(yōu)選為從室溫起1～20℃/分鐘。此外，氣氛優(yōu)選為空氣中或氧氣氣氛下。此外，在Li原料使用碳酸鋰來合成NMC復(fù)合氧化物的情況下，煅燒溫度優(yōu)選為800～1200℃，更優(yōu)選為850～1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為900～1050℃。進(jìn)而，初步煅燒時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)，更優(yōu)選為8～12小時(shí)。

需要說明的是，要想制備滿足本方式的上述鋰鎳類復(fù)合氧化物的特征性構(gòu)成即β值(β≤0.032)的復(fù)合氧化物，調(diào)節(jié)煅燒工序(2級(jí)煅燒的情況下為初步煅燒和/或主煅燒)中的煅燒后的降溫過程的氣氛、降溫速度即可。具體而言，通過提高煅燒后的降溫過程的氣氛中的氧濃度，可以減小所得鋰鎳類復(fù)合氧化物的β值。同樣，通過減慢煅燒后的降溫過程的降溫速度，可以減小所得鋰鎳類復(fù)合氧化物的β值。進(jìn)而，通過在降溫過程中進(jìn)行與上述同樣的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)上述通過粉末X射線衍射測(cè)定得到的各種參數(shù)的優(yōu)選的實(shí)施方式。

在根據(jù)需要而微量添加對(duì)構(gòu)成活性物質(zhì)材料的層狀的鋰金屬復(fù)合氧化物的一部分進(jìn)行置換的金屬元素的情況下，作為該方法，可以使用下述方法等任一手段：預(yù)先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法；與鎳、鈷、錳酸鹽同時(shí)添加的方法，在反應(yīng)過程中添加到反應(yīng)溶液中的方法，與Li化合物一起添加到鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物中的方法。

鋰鎳類復(fù)合氧化物可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度、添加速度、攪拌時(shí)間等反應(yīng)條件來制造。

需要說明的是，正極活性物質(zhì)層當(dāng)然可以含有在正極中發(fā)揮活性物質(zhì)的作用的其他正極活性物質(zhì)。作為這種其他正極活性物質(zhì)的例子，可列舉出：尖晶石類錳正極活性物質(zhì)(LiMn₂O₄)、LiCoO₂、LiNiO₂和它們的過渡金屬的一部分被其他元素所置換的物質(zhì)等鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物等。其中，相對(duì)于正極活性物質(zhì)層中含有的能夠發(fā)揮正極活性物質(zhì)的作用的材料100重量％，具有上述特定組成的鋰鎳類復(fù)合氧化物的含量優(yōu)選為80～100重量％，更優(yōu)選為95～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為100重量％。

另一方面，作為正極活性物質(zhì)，在具有上述特定組成的鋰鎳類復(fù)合氧化物的基礎(chǔ)上，還含有尖晶石類錳正極活性物質(zhì)(LiMn₂O₄)也是優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式。通過采用這種結(jié)構(gòu)，可以更進(jìn)一步抑制電池的內(nèi)部電阻的上升。

對(duì)正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高輸出化的角度來看，優(yōu)選按二次粒徑計(jì)為6～11μm，更優(yōu)選為7～10μm。此外，一次顆粒的平均粒徑為0.4～0.65μm，更優(yōu)選為0.45～0.55μm。需要說明的是，本說明書中的“粒徑”是指：顆粒的輪廓線上的任意2點(diǎn)間的距離當(dāng)中最大的距離L。此外，作為“平均粒徑”的值，采用按使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察手段在幾個(gè)～幾十個(gè)視野中觀察的顆粒的粒徑的平均值算出的值。

正極活性物質(zhì)層除了上述正極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要而進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基體、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其他添加劑。其中，正極活性物質(zhì)層和后述的負(fù)極活性物質(zhì)層中，能夠發(fā)揮活性物質(zhì)的作用的材料的含量優(yōu)選為85～99.5重量％。

(粘結(jié)劑)

作為正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑，沒有特別限定，例如可列舉出以下材料?？闪信e出：聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等偏二氟乙烯類氟橡膠、環(huán)氧樹脂等。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

對(duì)于正極活性物質(zhì)層中含有的粘結(jié)劑量，只要是能夠粘結(jié)活性物質(zhì)的量就并沒有特別限定，優(yōu)選相對(duì)于活性物質(zhì)層為0.5～15重量％，更優(yōu)選為1～10重量％。

正極活性物質(zhì)層根據(jù)需要而進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)(聚合物基體、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其他添加劑。

導(dǎo)電助劑是指：為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助劑，可列舉出：科琴黑、乙炔黑等炭黑，碳纖維等碳材料。如果活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑，則可有效形成活性物質(zhì)層的內(nèi)部中的電子網(wǎng)絡(luò)(electron network)，能夠有助于電池的輸出特性的提高。

作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽)，可列舉出：Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等。

作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可列舉出：聚環(huán)氧乙烷(PEO)類和聚環(huán)氧丙烷(PPO)類的聚合物。

對(duì)正極活性物質(zhì)層和后述的負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的成分的配混比沒有特別限定。配混比可以通過適當(dāng)參照針對(duì)鋰離子二次電池的公知的認(rèn)識(shí)來調(diào)節(jié)。對(duì)于各活性物質(zhì)層的厚度也沒有特別限制，可以適當(dāng)參照針對(duì)電池的現(xiàn)有公知的認(rèn)識(shí)。舉出一例的話，各活性物質(zhì)層的厚度為2～100μm左右。

[負(fù)極活性物質(zhì)層]

負(fù)極活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要而進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基體、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其他添加劑。對(duì)于導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解質(zhì)(聚合物基體、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液等)、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其他添加劑，與上述正極活性物質(zhì)層項(xiàng)中說明的物質(zhì)同樣。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可列舉出：石墨、軟碳、硬碳等碳材料、鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)、金屬材料、鋰合金類負(fù)極材料等。根據(jù)情況可以組合使用2種以上負(fù)極活性物質(zhì)。從容量、輸出特性的角度來看，優(yōu)選碳材料或鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(尤其是碳材料、特別優(yōu)選石墨)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。需要說明的是，當(dāng)然可以使用除上述物質(zhì)以外的負(fù)極活性物質(zhì)。

對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從高輸出化的角度來看，優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為1～20μm。

在負(fù)極活性物質(zhì)層中，優(yōu)選至少含有水系粘結(jié)劑。水系粘結(jié)劑的粘結(jié)力高。此外，作為原料的水的供應(yīng)容易，而且在干燥時(shí)產(chǎn)生的是水蒸氣，因此具有能夠大幅度抑制在生產(chǎn)線上的設(shè)備投資、能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的減輕的優(yōu)點(diǎn)。

水系粘結(jié)劑是指以水作為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等或它們的混合物屬于此類。在此，以水作為分散介質(zhì)的粘結(jié)劑包括表現(xiàn)為膠乳或乳液的全部物質(zhì)，是指與水乳化或懸浮在水中的聚合物，例如可列舉出在進(jìn)行自乳化的體系中乳液聚合得到的聚合物膠乳類。

作為水系粘結(jié)劑，具體可列舉出：苯乙烯類高分子(苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、(甲基)丙烯酸類高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡膠)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂；聚乙烯醇(平均聚合度適宜為200～4000、更適宜為1000～3000、皂化度適宜為80摩爾％以上、更適宜為90摩爾％以上)及其改性體(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩爾比的共聚物的乙酸乙烯酯單元中的1～80摩爾％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩爾％部分縮醛化物等)、淀粉及其改性體(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、陽離子化淀粉等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素以及它們的鹽等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸鹽的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸鹽共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1～4)酯-(甲基)丙烯酸鹽共聚物等]、苯乙烯-馬來酸鹽共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性體、甲醛縮合型樹脂(脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等)、聚酰胺聚胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。這些水系粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述水系粘結(jié)劑從粘結(jié)性的角度來看，優(yōu)選含有選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠和甲基丙烯酸甲酯橡膠組成的組中的至少1種橡膠類粘結(jié)劑。進(jìn)而，由于粘結(jié)性良好，水系粘結(jié)劑優(yōu)選含有苯乙烯-丁二烯橡膠。

在作為水系粘結(jié)劑使用苯乙烯-丁二烯橡膠的情況下，從提高涂覆性的角度來看，優(yōu)選組合使用上述水溶性高分子。作為優(yōu)選與苯乙烯-丁二烯橡膠組合使用的水溶性高分子，可列舉出：聚乙烯醇及其改性體、淀粉及其改性體、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素以及它們的鹽等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(鹽)、或聚乙二醇。當(dāng)中，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選將苯乙烯-丁二烯橡膠與羧甲基纖維素(鹽)組合。對(duì)苯乙烯-丁二烯橡膠與水溶性高分子的含有重量比并沒有特別限制，優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯橡膠:水溶性高分子＝1:0.1～10，更優(yōu)選為0.5～2。

負(fù)極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑當(dāng)中，水系粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為80～100重量％，優(yōu)選為90～100重量％，優(yōu)選為100重量％。

[隔膜(電解質(zhì)層)]

隔膜具有保持電解質(zhì)確保正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能以及作為正極與負(fù)極之間的間壁的功能。

作為隔膜的形態(tài)，例如可列舉出：由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維形成的多孔性片的隔膜、無紡布隔膜等。

作為由聚合物或纖維形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔質(zhì)(微多孔膜)。作為該由聚合物或纖維形成的多孔性片的具體的形態(tài)，例如可列舉出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴、將它們層疊多個(gè)得到的層疊體(例如為PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的層疊體等)、聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴類樹脂、玻璃纖維等形成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜。

作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的厚度，由于會(huì)根據(jù)使用用途而不同，因此無法統(tǒng)一規(guī)定。示出一例的話，在電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池等用途中，理想的是，單層或者多層為4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微細(xì)孔徑理想的是最大為1μm以下(通常為數(shù)十nm左右的孔徑)。

作為無紡布隔膜，單獨(dú)或混合使用棉、人造絲、乙酸酯、尼龍、聚酯；PP、PE等聚烯烴；聚酰亞胺、聚芳酰胺等現(xiàn)有公知的物質(zhì)。此外，對(duì)于無紡布的體積密度，只要能通過浸入的高分子凝膠電解質(zhì)獲得充分的電池特性即可，并沒有必要特別限制。進(jìn)而，無紡布隔膜的厚度與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5～200μm，特別優(yōu)選為10～100μm。

此外，如上所述，隔膜含有電解質(zhì)。在本方式的電氣裝置中，特征在于電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑。通過電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑，能夠提高電氣裝置的循環(huán)耐久性。特別是在本發(fā)明中，由于環(huán)狀磺酸酯的存在，具有可抑制Mn原子自上述正極活性物質(zhì)溶出、循環(huán)耐久性提高的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于環(huán)狀磺酸酯的具體的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以適當(dāng)參照現(xiàn)有公知的認(rèn)識(shí)。作為環(huán)狀磺酸酯的一個(gè)例子，除了可列舉出1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、亞甲基甲烷二磺酸酯等以外，還可以同樣地使用日本特開2010-219011號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)。

需要說明的是，電解質(zhì)可以進(jìn)一步含有除上述環(huán)狀磺酸酯以外的添加劑。作為這種添加劑的具體例子，例如可列舉出：碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙烯酯、碳酸二苯基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸二乙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亞乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯、碳酸烯丙基亞乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亞乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亞乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、碳酸炔丙基亞乙酯、碳酸乙炔基氧甲基亞乙酯、碳酸炔丙基氧亞乙酯、碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亞甲基亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯。這些環(huán)式碳酸酯可以僅單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為電解質(zhì)，只要能夠發(fā)揮作為鋰離子的載體的功能就沒有特別限制，可使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)電極間距的穩(wěn)定化，抑制極化的產(chǎn)生，耐久性(循環(huán)特性)提高。

液體電解質(zhì)具有鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中的形態(tài)。作為所使用的有機(jī)溶劑，例如可例示出：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯類。此外，作為鋰鹽，可以同樣采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃等能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。

凝膠聚合物電解質(zhì)具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物形成的基體聚合物(主體聚合物)中注入上述液體電解質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，在電解質(zhì)的流動(dòng)性消失、阻斷各層間的離子傳導(dǎo)性變得容易方面優(yōu)異。對(duì)于作為基體聚合物(主體聚合物)使用的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可列舉出：聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它們的共聚物等。

凝膠電解質(zhì)的基體聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。要想形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使用合適的聚合引發(fā)劑，對(duì)高分子電解質(zhì)形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)實(shí)施熱聚合、紫外線聚合、輻射線聚合、電子射線聚合等聚合處理即可。

此外，作為隔膜，優(yōu)選為在多孔基體上層疊有耐熱絕緣層的隔膜(帶耐熱絕緣層的隔膜)。耐熱絕緣層是含有無機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔膜使用熔點(diǎn)或熱軟化點(diǎn)為150℃以上、優(yōu)選為200℃以上的耐熱性高的隔膜。通過具有耐熱絕緣層，在溫度上升時(shí)增大的隔膜的內(nèi)部應(yīng)力被松弛，因此可獲得熱收縮抑制效果。結(jié)果，能夠防止引起電池的電極間短路，因此形成不容易發(fā)生由溫度上升導(dǎo)致性能降低的電池結(jié)構(gòu)。此外，通過具有耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，不容易發(fā)生隔膜的破裂。進(jìn)而，由于熱收縮抑制效果和機(jī)械強(qiáng)度高，因此在電池的制造工序中隔膜變得不容易卷曲。

耐熱絕緣層中的無機(jī)顆粒有助于耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、熱收縮抑制效果。對(duì)用作無機(jī)顆粒的材料沒有特別限制。例如可列舉出：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂)、氫氧化物和氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無機(jī)顆?？梢詠碓从诓肥?、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等礦物資源，也可以是人工制造的。此外，這些無機(jī)顆?？梢詢H單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。這些當(dāng)中，從成本的角度來看，優(yōu)選使用二氧化硅(SiO₂)或氧化鋁(Al₂O₃)，更優(yōu)選使用氧化鋁(Al₂O₃)。

對(duì)耐熱性顆粒的單位面積重量并沒有特別限定，優(yōu)選為5～15g/m²。如果為該范圍，則可獲得充分的離子傳導(dǎo)性，此外，在維持耐熱強(qiáng)度方面是優(yōu)選的。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑具有使無機(jī)顆粒相互粘接、使無機(jī)顆粒與樹脂多孔基體層粘接的作用。通過該粘結(jié)劑，能穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，并且可防止多孔基體層和耐熱絕緣層之間的剝離。

耐熱絕緣層中使用的粘結(jié)劑沒有特別限制，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作為粘結(jié)劑。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。這些化合物可以僅使用單獨(dú)1種，也可以組合使用2種以上。

耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑的含量相對(duì)于耐熱絕緣層100重量％，優(yōu)選為2～20重量％。如果粘結(jié)劑的含量為2重量％以上，則能夠提高耐熱絕緣層與多孔基體層之間的剝離強(qiáng)度，能夠提高隔膜的耐振動(dòng)性。而如果粘結(jié)劑的含量為20重量％以下，則無機(jī)顆粒的間隙保持適度，因此能夠確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。

帶耐熱絕緣層的隔膜的熱收縮率優(yōu)選在150℃、2gf/cm²條件下保持1小時(shí)后MD、TD均為10％以下。通過使用這種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量提高、電池內(nèi)部溫度達(dá)到150℃，也能夠有效防止隔膜的收縮。結(jié)果，能夠防止引發(fā)電池的電極間短路，因此能形成不容易發(fā)生由溫度上升導(dǎo)致的性能降低的電池結(jié)構(gòu)。

[正極集電板和負(fù)極集電板]

對(duì)構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒有特別限制，可以使用迄今作為鋰離子二次電池用的集電板使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，例如優(yōu)選鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕量、耐腐食性、高導(dǎo)電性的角度來看，更優(yōu)選鋁、銅，特別優(yōu)選鋁。需要說明的是，正極集電板27和負(fù)極集電板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

[正極引線和負(fù)極引線]

此外，可以通過正極引線、負(fù)極引線將集電體11與集電板(25、27)之間電連接(未圖示)。作為正極和負(fù)極引線的構(gòu)成材料，可以同樣采用在公知的鋰離子二次電池中使用的材料。需要說明的是，從外殼取出的部分優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱縮管等進(jìn)行被覆，使得其不會(huì)與周邊設(shè)備、布線等接觸、發(fā)生漏電而對(duì)產(chǎn)品(例如汽車部件、特別是電子設(shè)備等)產(chǎn)生影響。

[電池外殼體]

作為電池外殼體29，除了可以使用公知的金屬罐外殼外，還可以使用能夠覆蓋發(fā)電元件的、使用含有鋁的層壓薄膜的袋狀的外殼。該層壓薄膜可以使用例如依次層疊PP、鋁、尼龍而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜等，但不限于這些。從高輸出化、冷卻性能優(yōu)異，能夠適宜地用于EV、HEV用的大型設(shè)備用電池的角度來看，理想的是層壓薄膜。此外，由于能夠容易地調(diào)節(jié)由外部對(duì)發(fā)電元件施加的組壓(group pressure)，容易調(diào)節(jié)至所期望的電解液層厚度，因此外殼體更優(yōu)選鋁酸鹽層壓體。

[電池尺寸]

圖2是示出本發(fā)明的電池的代表性實(shí)施方式的扁平的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖。如該非水電解質(zhì)二次電池這樣，根據(jù)本發(fā)明中的優(yōu)選的實(shí)施方式，提供具有在由含有鋁的層壓薄膜形成的電池外殼體中封入前述發(fā)電元件而成的結(jié)構(gòu)的扁平層疊型層壓電池。

如圖2所示，扁平的鋰離子二次電池50具有長方形的扁平的形狀，從其兩側(cè)部引出用于輸出電力的正極片58、負(fù)極片59。發(fā)電元件57被鋰離子二次電池50的電池外殼材料52包裹，其周圍進(jìn)行了熱熔接，發(fā)電元件57在將正極片58和負(fù)極片59引出至外部的狀態(tài)下密封。在此，發(fā)電元件57相當(dāng)于先前說明的圖1所示的鋰離子二次電池10的發(fā)電元件21。發(fā)電元件57層疊有多個(gè)由正極(正極活性物質(zhì)層)15、電解質(zhì)層17和負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì)層)13構(gòu)成的單電池層(單電池)19。

需要說明的是，上述鋰離子二次電池并不限于層疊型的扁平形狀的電池。卷繞型的鋰離子二次電池可以是圓筒型形狀的電池，也可以是使這種圓筒型形狀的電池變形成長方形的扁平形狀的電池等，并沒有特別限制。對(duì)于上述圓筒型的形狀的電池，其外殼材料可以使用層壓薄膜，也可以使用現(xiàn)有的圓筒罐(金屬罐)等，并沒有特別限制。優(yōu)選發(fā)電元件用鋁層壓薄膜形成外殼。通過該方式，可以實(shí)現(xiàn)輕量化。

此外，關(guān)于圖2所示的片58、59的取出，也并沒有特別限制。可以將正極片58和負(fù)極片59從同一邊引出，也可以將正極片58和負(fù)極片59分別分成多個(gè)從各邊取出等，并不限于圖2所示的方式。此外，卷繞型的鋰離子電池代替片而利用例如圓筒罐(金屬罐)形成端子即可。

常規(guī)電動(dòng)汽車中，電池儲(chǔ)藏空間為170L左右。在該空間儲(chǔ)藏電池和充放電控制設(shè)備等輔機(jī)，因此通常電池的儲(chǔ)藏空間效率為50％左右。電池在該空間的裝載效率成為影響電動(dòng)汽車的續(xù)航距離的因素。如果單電池的尺寸減小，則上述裝載效率受損，因此無法確保續(xù)航距離。

因此，在本發(fā)明中，用外殼體覆蓋發(fā)電元件的電池結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為大型。具體而言，層壓單元電池的短邊的長度優(yōu)選為100mm以上。這種大型的電池能夠用于車輛用途。在此，層壓單元電池的短邊的長度是指長度最短的邊。對(duì)短邊的長度的上限并沒有特別限定，通常為400mm以下。

[體積能量密度和額定放電容量]

對(duì)于常規(guī)電動(dòng)汽車，市場(chǎng)要求一次充電的行駛距離(續(xù)航距離)為100km?？紤]到這種續(xù)航距離的話，電池的體積能量密度優(yōu)選為157Wh/L以上，且額定容量優(yōu)選為20Wh以上。

在此，從不同于電極的物理尺寸的大型化電池的角度出發(fā)，使用本方式的正極的非水電解質(zhì)二次電池根據(jù)電池面積、電池容量的關(guān)系來規(guī)定電池的大型化。具體而言，本方式的非水電解質(zhì)二次電池為扁平層疊型層壓電池，電池面積(包括電池外殼體在內(nèi)的電池的投影面積)與額定容量的比值為5cm²/Ah以上，且額定容量為3Ah以上。如果制成如此大面積且大容量的電池，則上述的伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的電池容量的降低的問題能顯著地表現(xiàn)出來。而在現(xiàn)有的民生型電池這種并非上述的大面積且大容量的電池中，這種問題的產(chǎn)生不易發(fā)現(xiàn)。

進(jìn)而，矩形的電極的長徑比優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2。需要說明的是，電極的長徑比定義為矩形的正極活性物質(zhì)層的縱橫比。通過使長徑比為這種范圍，具有能夠兼顧車輛要求性能和搭載空間的優(yōu)點(diǎn)。

[電池組]

電池組是將多個(gè)電池連接而構(gòu)成的。詳細(xì)而言是使用至少2個(gè)以上電池通過串聯(lián)化或者并聯(lián)化或者這兩者而構(gòu)成的。通過串聯(lián)、并聯(lián)化，可以自由調(diào)節(jié)容量和電壓。

也可以是多個(gè)電池串聯(lián)或并聯(lián)連接形成可拆卸的小型的電池組。并且，也可以進(jìn)一步將多個(gè)該可拆卸的小型的電池組串聯(lián)或并聯(lián)連接，形成適合于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源的具有大容量、大輸出的電池組。關(guān)于將幾個(gè)電池連接制作電池組，還有將幾節(jié)小型電池組層疊制作大容量的電池組，根據(jù)要搭載的車輛(電動(dòng)汽車)的電池容量、輸出來決定即可。

[車輛]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池即使長期使用也可維持放電容量，循環(huán)特性良好。進(jìn)而，體積能量密度高。電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、燃料電池車、混合動(dòng)力燃料電池汽車等車輛用途與電氣·便攜電子設(shè)備用途相比，要求高容量、大型化，并且需要長壽命化。因此，上述非水電解質(zhì)二次電池作為車輛用的電源，能夠適宜用于例如車輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源。

具體而言，可以將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組搭載于車輛。本發(fā)明中，能夠構(gòu)成長期可靠性和輸出特性優(yōu)異的高壽命的電池，因此搭載這種電池的話，能夠構(gòu)成EV行駛距離長的插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、每次充電行駛距離長的電動(dòng)汽車。這是由于，通過將電池或組合多個(gè)電池而成的電池組用于例如汽車的混合動(dòng)力車、燃料電池車、電動(dòng)汽車(包括所有四輪車(小汽車、卡車、公共汽車等商用車、小型汽車等)、以及兩輪車(摩托車)、三輪車)，能成為高壽命且可靠性高的汽車。不過，用途并不限于汽車，例如也可以應(yīng)用于其他車輛、例如電動(dòng)列車等移動(dòng)體的各種電源，也可以用作不間斷電源裝置等載置用電源。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

(1)NMC復(fù)合氧化物的制備

作為正極活性物質(zhì)，通過現(xiàn)有公知的方法制得NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)。此時(shí)，調(diào)節(jié)煅燒工序(初步煅燒和主煅燒)中的降溫過程的氣氛中的氧濃度和降溫速度，使得在使所得NMC復(fù)合氧化物的組成滿足本發(fā)明的通式([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)時(shí)β＝0.032。

此外，針對(duì)所得NMC復(fù)合氧化物，通過粉末X射線衍射測(cè)定對(duì)c軸長進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為c/a的值為4.969。進(jìn)而，測(cè)定I(003/104)，結(jié)果為1.28。在此，粉末X射線衍射測(cè)定使用采用Cu-Kα射線的X射線衍射裝置(Rigaku Corporation制造)，采用Fundamental Parameter(基本參數(shù))進(jìn)行了分析。使用由衍射角2θ＝15～120°的范圍得到的X射線衍射圖案，使用分析用軟件Topas Version 3進(jìn)行了分析。晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群R-3m的六方晶，假設(shè)其3a位點(diǎn)被Li占據(jù)，3b位點(diǎn)被M(Ni、Co、Mn、Al等)、還有過量的Li部分x占據(jù)，并且6c位點(diǎn)被O占據(jù)，求出微晶直徑(高斯、Gauss)和晶體畸變(高斯、Gauss)。需要說明的是，假設(shè)各向同性溫度因子(Beq:isotropic temperature factor)為1，進(jìn)行精密化至Rwp<10.0、GOF<1.3。作為精密化的步驟，在固定Beq＝1，設(shè)氧的z坐標(biāo)和位點(diǎn)占有率、微晶直徑(高斯、Gauss)和各位點(diǎn)間的鍵距為變量的狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行直至各變量不再變化。

(2)正極的制作

將(1)中得到的正極活性物質(zhì)90重量％、作為導(dǎo)電助劑的科琴黑(平均粒徑：300nm)5重量％、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)5重量％和作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)適量混合，制備正極活性物質(zhì)漿料，將所得正極活性物質(zhì)漿料涂布于作為集電體的鋁箔(厚度：20μm)，在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，制得正極活性物質(zhì)層的單面涂覆量18mg/cm²的正極。

(3)負(fù)極的制作

作為負(fù)極活性物質(zhì)使用天然石墨，使該負(fù)極活性物質(zhì)96.5質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽1.5質(zhì)量％和苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳2.0質(zhì)量％分散在純化水中，制得負(fù)極活性物質(zhì)漿料。

將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于構(gòu)成負(fù)極集電體的銅箔，在120℃下干燥3分鐘后，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，制得在負(fù)極集電體的兩面具有負(fù)極活性物質(zhì)層(長度225mm、寬度205mm、厚度60μm)的負(fù)極。此時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)量的單位面積重量為9mg/cm²，且密度為1.5g/cm³。

(4)層壓電池的制作

通過將上述得到的正極和負(fù)極分別隔著隔膜(聚丙烯微多孔膜、長230mm、寬210mm、厚25μm)交替層疊(正極3層、負(fù)極4層)，制得層疊體。在該層疊體的正負(fù)極上焊接片(集電板)，將其裝入由鋁層壓薄膜形成的外殼材料中。然后，注入規(guī)定量的非水電解液，進(jìn)行密封，由此制得長275mm、寬230mm、厚7mm的層壓電池。

此外，作為電解液，使用向?qū)?.0M LiPF₆溶于碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑(體積比1:1)而得到的溶液中以2重量％的濃度添加作為添加劑的環(huán)狀磺酸酯即亞甲基甲烷二磺酸酯而得的溶液。

[實(shí)施例2]

在(1)NMC復(fù)合氧化物的制備中，調(diào)節(jié)煅燒工序(初步煅燒和主煅燒)中的降溫過程的氣氛中的氧濃度和降溫速度，使得在使所得NMC復(fù)合氧化物的組成滿足本發(fā)明的通式([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)時(shí)β＝0.025，除此之外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制備NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)，制得含有其作為正極活性物質(zhì)的正極和層壓電池。

此外，針對(duì)所得NMC復(fù)合氧化物，通過粉末X射線衍射測(cè)定對(duì)c軸長進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為c/a的值為4.965。進(jìn)而，測(cè)定I(003/104)，結(jié)果為1.35。

[實(shí)施例3]

在(1)NMC復(fù)合氧化物的制備中，調(diào)節(jié)煅燒工序(初步煅燒和主煅燒)中的降溫過程的氣氛中的氧濃度和降溫速度，使得在使所得NMC復(fù)合氧化物的組成滿足本發(fā)明的通式([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)時(shí)β＝0.020，除此之外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制備NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)，制得含有其作為正極活性物質(zhì)的正極和層壓電池。

此外，針對(duì)所得NMC復(fù)合氧化物，通過粉末X射線衍射測(cè)定對(duì)c軸長進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為c/a的值為4.940。進(jìn)而，測(cè)定I(003/104)，結(jié)果為1.40。

[比較例1]

在(1)NMC復(fù)合氧化物的制備中，調(diào)節(jié)煅燒工序(初步煅燒和主煅燒)中的降溫過程的氣氛中的氧濃度和降溫速度，使得在使所得NMC復(fù)合氧化物的組成滿足本發(fā)明的通式([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)時(shí)β＝0.035，除此之外，通過與上述實(shí)施例1同樣的方法制備NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)，制得含有其作為正極活性物質(zhì)的正極和層壓電池。

此外，針對(duì)所得NMC復(fù)合氧化物，通過粉末X射線衍射測(cè)定對(duì)c軸長進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為c/a的值為4.969。進(jìn)而，測(cè)定I(003/104)，結(jié)果為1.26。

[比較例2]

未在電解液中添加環(huán)狀磺酸酯，除此之外，通過與上述比較例1同樣的方法制備NMC復(fù)合氧化物(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)，制得含有其作為正極活性物質(zhì)的正極和層壓電池。

[循環(huán)耐久性(容量維持率)的評(píng)價(jià)]

將實(shí)施例1～3和比較例1～2中制作的層壓電池放置足夠的熟化期后(開路電壓穩(wěn)定后)，在25℃下以1C倍率充電至4.15V，作為初始充電容量。然后停止1小時(shí)，以1C倍率放電至3.0V，以此時(shí)的容量作為初始放電容量。進(jìn)而，求出重復(fù)500次該充放電循環(huán)后的容量維持率，作為循環(huán)耐久性的指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于下述的表1。

[表1]

根據(jù)以上結(jié)果可知，使用了本發(fā)明的正極的實(shí)施例1～3的鋰離子二次電池即使在電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下，也能抑制伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的電池容量的降低。

與此相對(duì)，電解質(zhì)同樣含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑但使用了不滿足本發(fā)明的規(guī)定的正極活性物質(zhì)的比較例1中，觀察到容量維持率的顯著降低。

另外，根據(jù)比較例2的結(jié)果可知，在電解質(zhì)不含環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下，即使使用與比較例1同樣的正極活性物質(zhì)，也沒怎么觀察到容量維持率的降低。由此可知，因使用β值為規(guī)定值以下的鋰鎳類復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)這一本發(fā)明的特征性構(gòu)成而帶來的循環(huán)耐久性的提高效果在電解質(zhì)含有環(huán)狀磺酸酯作為添加劑的情況下特別顯著。

本申請(qǐng)基于2014年4月11日申請(qǐng)的日本特許出愿號(hào)2014-082259號(hào)，其公開內(nèi)容作為參考而整體并入本申請(qǐng)。

附圖標(biāo)記說明

10、50 鋰離子二次電池、

11 負(fù)極集電體、

12 正極集電體、

13 負(fù)極活性物質(zhì)層、

15 正極活性物質(zhì)層、

17 隔膜、

19 單電池層、

21、57 發(fā)電元件、

25 負(fù)極集電板、

27 正極集電板、

29、52 電池外殼材料、

58 正極片、

59 負(fù)極片。