本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件等有機(jī)發(fā)光元件。

背景技術(shù)：

業(yè)界正盛行提高有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)等有機(jī)發(fā)光元件的發(fā)光效率的研究。尤其是進(jìn)行通過(guò)新開發(fā)構(gòu)成有機(jī)電致發(fā)光元件的電子傳輸材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料等并加以組合來(lái)提高發(fā)光效率的各種研究。其中，關(guān)于發(fā)光效率高的發(fā)光材料的開發(fā)，基于各種觀點(diǎn)進(jìn)行了廣泛研究。

近年來(lái)，在熒光材料中，尤其是放射延遲熒光的延遲熒光材料(延遲熒光體)受到關(guān)注。延遲熒光是利用從激發(fā)三重態(tài)向激發(fā)單重態(tài)的反向系間竄越而放射的熒光，觀察到該熒光的壽命長(zhǎng)于通常的熒光。如果使用這種延遲熒光材料來(lái)制造有機(jī)電致發(fā)光元件，則能夠達(dá)成超出使用通常的熒光材料時(shí)的理論極限的發(fā)光效率。因此，迄今為止開發(fā)出具有各種構(gòu)造的延遲熒光材料(參照專利文獻(xiàn)1等)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第5366106號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明要解決的問(wèn)題]

通過(guò)迄今為止的研究，可知放射延遲熒光的材料存在一些共通的條件。例如，已知在分子內(nèi)存在供體部位與受體部位，如果以HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占據(jù)分子軌道)與LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)的重疊變小的方式進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，則容易提供新的延遲熒光材料。然而，在這種基于以往見解的延遲熒光材料的開發(fā)研究中，僅能提供根據(jù)以往見解能夠預(yù)測(cè)并理解的范圍內(nèi)的延遲熒光材料。因此，期望從超越以往見解的新觀點(diǎn)出發(fā)，開發(fā)延遲熒光材料，并利用所述延遲熒光材料提供能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光效率的有機(jī)發(fā)光元件。本發(fā)明者等人以從這種新觀點(diǎn)出發(fā)來(lái)開發(fā)延遲熒光材料為目的而進(jìn)行了努力研究。

[解決問(wèn)題的技術(shù)手段]

本發(fā)明者等人經(jīng)過(guò)研究，結(jié)果利用新的機(jī)制，成功開發(fā)出能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光效率的有機(jī)發(fā)光元件，從而提供包含下述形態(tài)的本發(fā)明。

[1]一種有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：其是包含具有孤電子對(duì)與π電子軌道的化合物的有機(jī)發(fā)光元件，并且

所述化合物在構(gòu)成該孤電子對(duì)的電子的至少一部分通過(guò)nπ﹡躍遷而被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡時(shí)，從激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡向激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡進(jìn)行反向系間竄越，在從該激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)，放射熒光。

[2]根據(jù)[1]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物的由nπ﹡躍遷產(chǎn)生的激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡的能級(jí)低于由ππ﹡躍遷產(chǎn)生的激發(fā)三重態(tài)³ππ﹡的能級(jí)。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物的所述激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡與所述激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡的能量差小于所述激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡與基態(tài)的能量差。

[4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物含有氮原子。

[5]根據(jù)[4]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物具有含氮原子的雜芳香環(huán)。

[6]根據(jù)[5]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物為庚嗪的衍生物。

[7]根據(jù)[6]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物為下述通式(1)所表示的化合物。

[化1]

[通式(1)中，R¹～R¹⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基；其中，R¹～R⁵中的至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的至少一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他至少一個(gè)分別獨(dú)立為烷基；R¹與R²、R²與R³、R³與R⁴、R⁴與R⁵、R⁶與R⁷、R⁷與R⁸、R⁸與R⁹、R⁹與R¹⁰、R¹¹與R¹²、R¹²與R¹³、R¹³與R¹⁴、R¹⁴與R¹⁵也可相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)]

[8]根據(jù)[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：其具有包含一對(duì)電極及設(shè)置在所述一對(duì)電極彼此之間的發(fā)光層的有機(jī)層，

所述化合物至少包含于所述發(fā)光層中。

[9]根據(jù)[8]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述發(fā)光層中包含發(fā)光摻雜劑、輔助摻雜劑及主體，使用所述化合物作為所述輔助摻雜劑。

[10]一種有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于包含下述通式(1)所表示的化合物。

[化2]

[通式(1)中，R¹～R¹⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基；其中，R¹～R⁵中的至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的至少一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他至少一個(gè)分別獨(dú)立為烷基；R¹與R²、R²與R³、R³與R⁴、R⁴與R⁵、R⁶與R⁷、R⁷與R⁸、R⁸與R⁹、R⁹與R¹⁰、R¹¹與R¹²、R¹²與R¹³、R¹³與R¹⁴、R¹⁴與R¹⁵也可相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)]

[11]根據(jù)[10]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述通式(1)的R¹～R⁵中的僅任一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的僅任一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的僅任一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他僅任一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他僅任一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他僅任一個(gè)分別獨(dú)立為烷基。

[12]根據(jù)[10]或[11]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述烷基在苯環(huán)上的取代位置為相對(duì)于所述鹵素原子的取代位置的鄰位。

[13]根據(jù)[10]至[12]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述通式(1)的R³、R⁸及R¹³分別獨(dú)立為鹵素原子。

[14]根據(jù)[13]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述通式(1)的R²、R⁷及R¹²分別獨(dú)立為烷基。

[15]根據(jù)[10]至[14]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述鹵素原子為氟原子。

[16]根據(jù)[10]至[15]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述烷基為甲基。

[17]根據(jù)[10]至[16]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：R¹～R¹⁵中的鹵素原子或烷基以外為氫原子。

[18]根據(jù)[10]至[17]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：其放射延遲熒光。

[19]根據(jù)[10]至[18]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：其為有機(jī)電致發(fā)光元件。

[20]根據(jù)[19]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：其具有包含一對(duì)電極及設(shè)置在所述一對(duì)電極彼此之間的發(fā)光層的有機(jī)層，

所述通式(1)所表示的化合物至少包含于所述發(fā)光層中。

[21]根據(jù)[1]至[20]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其特征在于：所述化合物的熒光發(fā)光壽命為1μs以下。

[22]一種輔助摻雜劑，其包含根據(jù)[1]至[21]中任一項(xiàng)所述的化合物。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件是利用nπ﹡躍遷與反向系間竄越從¹nπ﹡高效率地進(jìn)行熒光放射的元件，是超越以往的技術(shù)常識(shí)范圍的新型發(fā)光元件。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例的化合物1的甲苯溶液及乙腈溶液的紫外可見吸收光譜及發(fā)光光譜。

圖2是表示實(shí)施例的化合物1的HOMO與LUMO的空間分布的圖。

圖3是表示實(shí)施例的化合物1的激發(fā)單重態(tài)能級(jí)S₁、S₂與激發(fā)三重態(tài)能級(jí)T₁、T₂的圖表。

圖4是實(shí)施例的化合物1的甲苯溶液及化合物1與DPEPO的薄膜的瞬態(tài)衰減曲線及發(fā)光光譜。

圖5是表示使用實(shí)施例的化合物1的有機(jī)電致發(fā)光元件的層構(gòu)成及能量圖的示意圖。

圖6是使用實(shí)施例的化合物1的有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光光譜。

圖7是表示使用實(shí)施例的化合物1的有機(jī)電致發(fā)光元件的電流密度-外部量子效率特性的圖表。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下所記載的構(gòu)成要件的說(shuō)明有時(shí)是基于本發(fā)明的代表性實(shí)施形態(tài)或具體例而進(jìn)行，但本發(fā)明并不限定于這種實(shí)施形態(tài)或具體例。此外，本說(shuō)明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。另外，本發(fā)明所使用的化合物的分子內(nèi)所存在的氫原子的同位素種類沒(méi)有特別限定，例如分子內(nèi)的氫原子可全部為¹H，也可一部分或全部為²H(氘D)。

[有機(jī)發(fā)光元件的特征]

本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件是使用具有孤電子對(duì)與π電子軌道的化合物。本發(fā)明所使用的具有孤電子對(duì)與π電子軌道的化合物在如下方面具有特征：構(gòu)成該孤電子對(duì)的電子的至少一部分通過(guò)nπ﹡躍遷而被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡時(shí)，從激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡向激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡進(jìn)行反向系間竄越，在從該激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)，放射熒光。

關(guān)于由反向系間竄越產(chǎn)生的熒光發(fā)光效率的提高效果，以有機(jī)電致發(fā)光元件為例進(jìn)行說(shuō)明。

有機(jī)電致發(fā)光元件是從正負(fù)兩電極對(duì)發(fā)光材料注入載流子，生成激發(fā)態(tài)的發(fā)光材料而使之發(fā)光。通常，在為載流子注入型有機(jī)電致發(fā)光元件的情況下，所生成的激子中，25％被激發(fā)為激發(fā)單重態(tài)，剩余75％被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)。因此，利用來(lái)自激發(fā)三重態(tài)的發(fā)光即磷光時(shí)，能量利用效率更高。然而，由于激發(fā)三重態(tài)的壽命長(zhǎng)，因此會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的飽和或因與激發(fā)三重態(tài)的激子的相互作用所致的能量失活，一般而言多數(shù)情況下磷光的量子產(chǎn)率不高。另一方面，延遲熒光材料利用系間竄越等向激發(fā)三重態(tài)進(jìn)行能量躍遷后，通過(guò)三重態(tài)-三重態(tài)湮滅或熱能的吸收，向激發(fā)單重態(tài)進(jìn)行反向系間竄越，而放射熒光。在有機(jī)電致發(fā)光元件中，尤其是利用熱能吸收的熱活化型延遲熒光材料特別有用。在對(duì)有機(jī)電致發(fā)光元件利用延遲熒光材料的情況下，激發(fā)單重態(tài)的激子像通常那樣放射熒光。另一方面，激發(fā)三重態(tài)的激子吸收設(shè)備所發(fā)出的熱，而向激發(fā)單重態(tài)進(jìn)行系間竄越，而放射熒光。此時(shí)，由于是來(lái)自激發(fā)單重態(tài)的發(fā)光，因此是與熒光相同波長(zhǎng)下的發(fā)光，并且通過(guò)從激發(fā)三重態(tài)向激發(fā)單重態(tài)的反向系間竄越，所產(chǎn)生的光的壽命(發(fā)光壽命)比通常的熒光或磷光長(zhǎng)，因此觀察到作為比這些延遲的熒光的延遲熒光。如果使用這種熱活化型激子遷移機(jī)制，則通過(guò)在載流子注入后經(jīng)過(guò)熱能的吸收，能夠?qū)⑼ǔH能產(chǎn)生25％的激發(fā)單重態(tài)的化合物的比率提升至25％以上。如果使用在小于100℃的低溫度下也發(fā)出強(qiáng)的熒光及延遲熒光的化合物，則利用設(shè)備的熱而充分地產(chǎn)生從激發(fā)三重態(tài)向激發(fā)單重態(tài)的系間竄越，從而放射延遲熒光，因此能夠使發(fā)光效率飛躍性地提高。本發(fā)明是在通過(guò)nπ﹡躍遷而被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡時(shí)，從激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡向激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡進(jìn)行反向系間竄越，在從該激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)高效率地放射熒光。

[化合物]

本發(fā)明所使用的化合物是具有孤電子對(duì)與π電子軌道的化合物，且是在通過(guò)nπ﹡躍遷而被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡時(shí)從激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡向激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡進(jìn)行反向系間竄越，在從該激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)放射熒光的化合物。以下，為方便起見將這種化合物稱為nπ﹡性化合物來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明所使用的nπ﹡性化合物只要是具有所述性質(zhì)的化合物，則其結(jié)構(gòu)并無(wú)特別限制。

nπ﹡性化合物的激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡與激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡的能量差(ΔE)優(yōu)選小于0.3eV，更優(yōu)選小于0.2eV，進(jìn)而優(yōu)選小于0.15eV，特別優(yōu)選小于0.1eV。nπ﹡性化合物的激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡與基態(tài)的能量差優(yōu)選能夠放射波長(zhǎng)為360～800nm的熒光的能量差。例如，可適當(dāng)采用具有能夠放射波長(zhǎng)為360～540nm的熒光的能量差的化合物、或具有能夠放射波長(zhǎng)為500～540nm的熒光的能量差的化合物等。

作為本發(fā)明所使用的nπ﹡性化合物，優(yōu)選具有氮原子的化合物。其中，優(yōu)選包含具有氮原子的雜芳香環(huán)的化合物，更優(yōu)選包含由這種具有氮原子的雜芳香環(huán)稠合而成的多環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。作為這種化合物，例如可列舉具有庚嗪環(huán)的庚嗪衍生物。

本發(fā)明所使用的nπ﹡性化合物無(wú)需為在分子內(nèi)同時(shí)具有供體部位與受體部位的化合物。此處所謂供體部位是指哈米特(Hammett)的σp值為-0.2以下的原子或原子團(tuán)，所謂受體部位是指哈米特的σp值為0.2以上的原子或原子團(tuán)。哈米特的σp值可采用Jerry March,Advanced Organic Chemistry,McGraw-hill International Book Co.所記載的值。即，在本發(fā)明中，可采用不具有哈米特的σp值為-0.2以下的原子或原子團(tuán)(供體部位)的化合物、或不具有哈米特的σp值為0.2以上的原子或原子團(tuán)(受體部位)的化合物、或哈米特的σp值為-0.2以下的原子或原子團(tuán)(供體部位)及哈米特的σp值為0.2以上的原子或原子團(tuán)(受體部位)都不具有的化合物。此外，在本發(fā)明中，也可采用不具有哈米特的σp值為-0.1以下的原子或原子團(tuán)的化合物、或不具有哈米特的σp值為0.1以上的原子或原子團(tuán)的化合物、或哈米特的σp值為-0.1以下的原子或原子團(tuán)及哈米特的σp值為0.1以上的原子或原子團(tuán)都不具有的化合物。

作為本發(fā)明中可使用的優(yōu)選nπ﹡性化合物，可例示下述通式(1)所表示的化合物。

[化3]

通式(1)中，R¹～R¹⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。其中，R¹～R⁵中的至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的至少一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他至少一個(gè)分別獨(dú)立為烷基。R¹與R²、R²與R³、R³與R⁴、R⁴與R⁵、R⁶與R⁷、R⁷與R⁸、R⁸與R⁹、R⁹與R¹⁰、R¹¹與R¹²、R¹²與R¹³、R¹³與R¹⁴、R¹⁴與R¹⁵也可相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

作為R¹～R¹⁵所表示的取代基，可例示：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳氧基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳氧基、鹵素原子。在這些中，可優(yōu)選采用經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、鹵素原子。

另外，也優(yōu)選從哈米特的σp值處于-0.2～0.2的范圍內(nèi)的原子或原子團(tuán)中選擇R¹～R¹⁵所表示的取代基。在該情況下，R¹～R¹⁵所表示的取代基的種類并無(wú)特別限制。

本說(shuō)明書中所謂烷基可為直鏈狀，可為支鏈狀，也可為環(huán)狀。優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～12，進(jìn)而優(yōu)選1～6，進(jìn)而更優(yōu)選1～3(即甲基、乙基、正丙基、異丙基)。作為環(huán)狀烷基，例如可列舉環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。

本說(shuō)明書中所謂芳基可為包含1個(gè)芳香環(huán)的芳基，也可為具有由2個(gè)以上芳香環(huán)稠合而成的結(jié)構(gòu)的芳基。芳基的碳數(shù)優(yōu)選6～22，更優(yōu)選6～18，進(jìn)而優(yōu)選6～14，進(jìn)而更優(yōu)選6～10(即苯基、1-萘基、2-萘基)。

本說(shuō)明書中所謂雜芳基可為包含1個(gè)環(huán)的雜芳基，也可為具有由2個(gè)以上環(huán)稠合而成的結(jié)構(gòu)的雜芳基。雜芳基的碳數(shù)優(yōu)選3～21，更優(yōu)選3～17，進(jìn)而優(yōu)選3～13，進(jìn)而更優(yōu)選3～9。

本說(shuō)明書中所謂烷氧基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，也可為環(huán)狀。優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。烷氧基的碳數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～12，進(jìn)而優(yōu)選1～6，進(jìn)而更優(yōu)選1～3(即甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基)。作為環(huán)狀烷氧基，例如可列舉環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基。

本說(shuō)明書中所謂芳氧基可為包含1個(gè)芳香環(huán)的芳氧基，也可為具有由2個(gè)以上芳香環(huán)稠合而成的結(jié)構(gòu)的芳氧基。芳氧基的碳數(shù)優(yōu)選6～22，更優(yōu)選6～18，進(jìn)而優(yōu)選6～14，進(jìn)而更優(yōu)選6～10(即苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)。

本說(shuō)明書中所謂雜芳氧基可為包含1個(gè)環(huán)的雜芳氧基，也可為具有由2個(gè)以上環(huán)稠合而成的結(jié)構(gòu)的雜芳氧基。雜芳氧基的碳數(shù)優(yōu)選3～21，更優(yōu)選3～17，進(jìn)而優(yōu)選3～13，進(jìn)而更優(yōu)選3～9。

R¹～R¹⁵可采用的所述烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基可分別進(jìn)一步經(jīng)取代。作為經(jīng)取代時(shí)的取代基，可例示：烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子。

本說(shuō)明書中所謂鹵素原子優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更優(yōu)選氟原子、氯原子、溴原子，進(jìn)而優(yōu)選氟原子、氯原子，特別優(yōu)選氟原子。

所述通式(1)中，R¹～R⁵中的至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的至少一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子。作為優(yōu)選例，可列舉以下情況：R¹～R⁵中的至少R³、R⁶～R¹⁰中的至少R⁸、及R¹¹～R¹⁵中的至少R¹³為鹵素原子。另外，作為另一優(yōu)選例，可列舉以下情況：R¹～R⁵中的至少R²、R⁶～R¹⁰中的至少R⁷、及R¹¹～R¹⁵中的至少R¹²為鹵素原子。作為進(jìn)而優(yōu)選例，可列舉以下情況：R¹～R⁵中的僅R³、R⁶～R¹⁰中的僅R⁸、及R¹¹～R¹⁵中的僅R¹³為鹵素原子。

所述通式(1)中，R¹～R⁵中的其他至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他至少一個(gè)分別獨(dú)立為烷基。此處所謂“其他”是指“鹵素原子以外的”的意思。作為優(yōu)選例，可列舉以下情況：R¹～R⁵中的至少R²、R⁶～R¹⁰中的至少R⁷、R¹¹～R¹⁵中的至少R¹²為烷基。另外，作為另一優(yōu)選例，可列舉以下情況：R¹～R⁵中的至少R³、R⁶～R¹⁰中的至少R⁸、及R¹¹～R¹⁵中的至少R¹³為烷基。

作為所述通式(1)的一個(gè)優(yōu)選形態(tài)，可列舉以下形態(tài)：R¹～R⁵中的僅任一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的僅任一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的僅任一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他至少一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他至少一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的其他至少一個(gè)分別獨(dú)立為烷基。

作為所述通式(1)的另一個(gè)優(yōu)選形態(tài)，也可列舉以下形態(tài)：R¹～R⁵中的僅任一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的僅任一個(gè)、及R¹¹～R¹⁵中的僅任一個(gè)分別獨(dú)立為鹵素原子，R¹～R⁵中的其他僅任一個(gè)、R⁶～R¹⁰中的其他僅任一個(gè)、R¹¹～R¹⁵中的其他僅任一個(gè)分別獨(dú)立為烷基。

所述烷基在苯環(huán)上的取代位置優(yōu)選相對(duì)于所述鹵素原子的取代位置的鄰位。即，鍵合了鹵素原子的苯環(huán)的碳原子與鍵合了烷基的苯環(huán)的碳原子優(yōu)選處于相互相鄰的位置。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選所述通式(1)的R³、R⁸及R¹³分別獨(dú)立為鹵素原子，優(yōu)選所述通式(1)的R²、R⁷及R¹²分別獨(dú)立為烷基。

作為分別鍵合于所述通式(1)的各苯環(huán)上的鹵素原子與烷基的組合，例如可列舉氟原子與甲基、氟原子與乙基、氟原子與丙基等。

在所述通式(1)的各苯環(huán)上，可取代有鹵素原子與烷基以外的取代基，也可未取代。例如，在各苯環(huán)上可僅取代有鹵素原子與烷基，其他鍵合氫原子。

所述通式(1)的R¹與R²、R²與R³、R³與R⁴、R⁴與R⁵、R⁶與R⁷、R⁷與R⁸、R⁸與R⁹、R⁹與R¹⁰、R¹¹與R¹²、R¹²與R¹³、R¹³與R¹⁴、R¹⁴與R¹⁵也可相互鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此處所謂環(huán)狀結(jié)構(gòu)可為芳香環(huán)，也可為脂肪環(huán)，還可為包含雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，此外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可為2環(huán)以上的縮合環(huán)。作為此處所謂雜原子，優(yōu)選選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群中的原子，更優(yōu)選氮原子。作為所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子，可列舉：苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、惡唑環(huán)、異惡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)庚三烯環(huán)、環(huán)庚二烯環(huán)、環(huán)庚烯環(huán)等。

通式(1)所表示的化合物的合成方法并無(wú)特別限制。通式(1)所表示的化合物的合成可通過(guò)適當(dāng)組合現(xiàn)有的合成方法或條件而進(jìn)行。例如，適當(dāng)選擇或組合或應(yīng)用日本專利特表2009-501194號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)0039～0049所記載的合成方法而進(jìn)行合成。另外，通式(1)所表示的化合物也可通過(guò)組合其他公知的合成反應(yīng)而進(jìn)行合成。

[有機(jī)發(fā)光元件的構(gòu)成]

本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件包含具有孤電子對(duì)與π電子軌道的nπ﹡性化合物。nπ﹡性化合物如上所述，是在構(gòu)成孤電子對(duì)的電子的至少一部分通過(guò)nπ﹡躍遷而被激發(fā)為激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡時(shí)從激發(fā)三重態(tài)³nπ﹡向激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡進(jìn)行反向系間竄越，在從該激發(fā)單重態(tài)¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)放射熒光的化合物。

本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件可以將從nπ﹡性化合物放射的熒光直接向外部發(fā)射的方式構(gòu)成。即，可使用nπ﹡性化合物作為發(fā)光材料。此時(shí)，有機(jī)發(fā)光元件中所含的nπ﹡性化合物通過(guò)反向系間竄越從¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)的熒光發(fā)光效率明顯提高。因此，以往尤其是在20℃以上的溫度條件下無(wú)法以實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)到從¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)的熒光，但通過(guò)本發(fā)明，可以高發(fā)光效率放射從¹nπ﹡恢復(fù)至基態(tài)時(shí)的熒光。根據(jù)本發(fā)明，可提供例如外部量子效率為3％以上、5％以上、或6％以上的有機(jī)電致發(fā)光元件。

在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件中，也可使用nπ﹡性化合物作為輔助摻雜劑。即，nπ﹡性化合物也可為具有輔助發(fā)光層中所含的發(fā)光材料的發(fā)光的功能的化合物。此時(shí)，發(fā)光層中所含的nπ﹡性化合物具有發(fā)光層中所含的主體材料的最低激發(fā)單重態(tài)能級(jí)與發(fā)光層中所含的發(fā)光材料的最低激發(fā)單重態(tài)能級(jí)之間的最低激發(fā)單重態(tài)能級(jí)。尤其是在使用熒光壽命(lifetime)短的nπ﹡性化合物的情況下，可優(yōu)選地使用nπ﹡性化合物作為輔助摻雜劑。例如可例示使用熒光壽命(lifetime)為1μs以下的nπ﹡性化合物作為輔助摻雜劑的形態(tài)。

有機(jī)電致發(fā)光元件具有至少形成有陽(yáng)極、陰極、及位于陽(yáng)極與陰極之間的有機(jī)層的構(gòu)造。有機(jī)層至少包含發(fā)光層，可僅由發(fā)光層構(gòu)成，也可除發(fā)光層以外還具有1層以上的有機(jī)層。作為這種其他有機(jī)層，可列舉空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層等?？昭▊鬏攲右部蔀榫哂锌昭ㄗ⑷牍δ艿目昭ㄗ⑷雮鬏攲?，電子傳輸層也可為具有電子注入功能的電子注入傳輸層。

以下，對(duì)有機(jī)電致發(fā)光元件的各部件及各層進(jìn)行說(shuō)明。

(基板)

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件優(yōu)選受基板所支撐。關(guān)于該基板，并無(wú)特別限制，只要是以往常用于有機(jī)電致發(fā)光元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。

(陽(yáng)極)

作為有機(jī)電致發(fā)光元件中的陽(yáng)極，優(yōu)選使用將功函數(shù)大的(4eV以上)金屬、合金、導(dǎo)電性化合物及這些的混合物作為電極材料的陽(yáng)極。作為這種電極材料的具體例，可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂、ZnO等導(dǎo)電性透明材料。另外，也可使用能夠以IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶質(zhì)制作透明導(dǎo)電膜的材料。陽(yáng)極可通過(guò)蒸鍍或?yàn)R鍍等方法來(lái)將這些電極材料形成薄膜，并通過(guò)光刻法形成所需形狀的圖案，或者在不太需要圖案精度的情況下(100μm以上左右)，也可在所述電極材料的蒸鍍或?yàn)R鍍時(shí)隔著所需形狀的掩模而形成圖案?；蛘撸谑褂媚軌蛳裼袡C(jī)導(dǎo)電性化合物那樣進(jìn)行涂布的材料的情況下，也可使用印刷方式、涂布方式等濕式成膜法。在從該陽(yáng)極擷取發(fā)光的情況下，理想的是使透過(guò)率大于10％，另外，作為陽(yáng)極的薄層電阻優(yōu)選數(shù)百Ω/□以下。而且，膜厚雖然也取決于材料，但通常在10～1000nm、優(yōu)選10～200nm的范圍內(nèi)選擇。

(陰極)

另一方面，作為陰極，使用將功函數(shù)小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導(dǎo)電性化合物及這些的混合物作為電極材料的陰極。作為這種電極材料的具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。在這些中，從電子注入性及對(duì)氧化等的耐久性的方面來(lái)看，優(yōu)選電子注入性金屬與作為功函數(shù)值大于該電子注入性金屬且穩(wěn)定的金屬的第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可通過(guò)蒸鍍或?yàn)R鍍等方法將這些電極材料形成薄膜而制作。另外，作為陰極的薄層電阻優(yōu)選數(shù)百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、優(yōu)選50～200nm的范圍內(nèi)選擇。此外，為了使發(fā)出的光透過(guò)，只要有機(jī)電致發(fā)光元件的陽(yáng)極或陰極中的任一個(gè)為透明或半透明，發(fā)光亮度便會(huì)提高，因此適宜。

另外，通過(guò)將陽(yáng)極的說(shuō)明中所列舉的導(dǎo)電性透明材料用于陰極，可制作透明或半透明的陰極，通過(guò)應(yīng)用所述陽(yáng)極與陰極，可制作陽(yáng)極與陰極兩者都具有透過(guò)性的元件。

(發(fā)光層)

發(fā)光層是通過(guò)分別從陽(yáng)極及陰極注入的空穴及電子進(jìn)行再結(jié)合而生成激子后發(fā)光的層，可將發(fā)光材料單獨(dú)用于發(fā)光層，但優(yōu)選包含發(fā)光材料及主體材料。作為發(fā)光材料，可使用nπ﹡性化合物的1種或2種以上。為了使本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件表現(xiàn)出高發(fā)光效率，重要的是將發(fā)光材料中所生成的單重態(tài)激子及三重態(tài)激子封入至發(fā)光材料中。因此，優(yōu)選在發(fā)光層中除發(fā)光材料以外還使用主體材料。作為主體材料，可使用激發(fā)單重態(tài)能量、激發(fā)三重態(tài)能量的至少任一項(xiàng)的值高于本發(fā)明的發(fā)光材料的有機(jī)化合物。結(jié)果能夠?qū)⒈景l(fā)明的發(fā)光材料中所生成的單重態(tài)激子及三重態(tài)激子封入至本發(fā)明的發(fā)光材料的分子中，而能夠充分地引導(dǎo)出本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)光效率。當(dāng)然，也有即使無(wú)法充分地封入單重態(tài)激子及三重態(tài)激子，也能夠獲得高發(fā)光效率的情況，因此只要是能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光效率的主體材料，則可無(wú)特別限制地用于本發(fā)明。在本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件中，發(fā)光是由發(fā)光層中所含的發(fā)光材料所產(chǎn)生。該發(fā)光可包含熒光發(fā)光及延遲熒光發(fā)光兩者。但是，發(fā)光的一部分或部分地來(lái)自主體材料的發(fā)光也是可以的。

在使用主體材料的情況下，發(fā)光材料在發(fā)光層中所含有的量?jī)?yōu)選0.1重量％以上，更優(yōu)選1重量％以上，另外，優(yōu)選50重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選10重量％以下。

作為發(fā)光層中的主體材料，優(yōu)選具有空穴傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發(fā)光的長(zhǎng)波長(zhǎng)化，此外具有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的有機(jī)化合物。

(注入層)

所謂注入層是指為了降低驅(qū)動(dòng)電壓或提高發(fā)光亮度而設(shè)置在電極與有機(jī)層之間的層，有空穴注入層及電子注入層，也可使其存在于陽(yáng)極與發(fā)光層或空穴傳輸層之間、及陰極與發(fā)光層或電子傳輸層之間。注入層可根據(jù)需要設(shè)置。

(阻擋層)

阻擋層是能夠阻擋發(fā)光層中所存在的電荷(電子或空穴)及/或激子向發(fā)光層外擴(kuò)散的層。電子阻擋層可配置在發(fā)光層與空穴傳輸層之間，而阻擋電子朝向空穴傳輸層而通過(guò)發(fā)光層。同樣地，空穴阻擋層可配置在發(fā)光層與電子傳輸層之間，而阻擋空穴朝向電子傳輸層而通過(guò)發(fā)光層。阻擋層還能夠用來(lái)阻擋激子向發(fā)光層外側(cè)擴(kuò)散。即，電子阻擋層、空穴阻擋層分別還可兼具作為激子阻擋層的功能。本說(shuō)明書中所謂電子阻擋層或激子阻擋層是在包括以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層的功能的層的含義下使用。

(空穴阻擋層)

所謂空穴阻擋層在廣義上具有電子傳輸層的功能?？昭ㄗ钃鯇泳哂袀鬏旊娮?、并且阻擋空穴到達(dá)電子傳輸層的作用，由此可提高發(fā)光層中的電子與空穴的再結(jié)合概率。作為空穴阻擋層的材料，可根據(jù)需要使用下述電子傳輸層的材料。

(電子阻擋層)

所謂電子阻擋層在廣義上具有傳輸空穴的功能。電子阻擋層具有傳輸空穴、并且阻擋電子到達(dá)空穴傳輸層的作用，由此可提高發(fā)光層中的電子與空穴的再結(jié)合概率。

(激子阻擋層)

所謂激子阻擋層是用來(lái)阻擋在發(fā)光層內(nèi)因空穴與電子再結(jié)合而產(chǎn)生的激子擴(kuò)散至電荷傳輸層的層，通過(guò)插入該層，而能夠有效率地將激子封入至發(fā)光層內(nèi)，從而能夠提高元件的發(fā)光效率。激子阻擋層可鄰接于發(fā)光層而插入至陽(yáng)極側(cè)、陰極側(cè)的任一側(cè)，也可兩側(cè)同時(shí)插入。即，在陽(yáng)極側(cè)具有激子阻擋層的情況下，可在空穴傳輸層與發(fā)光層之間鄰接于發(fā)光層而插入該層，在插入至陰極側(cè)的情況下，可在發(fā)光層與陰極之間鄰接于發(fā)光層而插入該層。另外，在陽(yáng)極與鄰接于發(fā)光層的陽(yáng)極側(cè)的激子阻擋層之間可具有空穴注入層或電子阻擋層等，在陰極與鄰接于發(fā)光層的陰極側(cè)的激子阻擋層之間可具有電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層等。在配置阻擋層的情況下，優(yōu)選用作阻擋層的材料的激發(fā)單重態(tài)能量及激發(fā)三重態(tài)能量中的至少任一項(xiàng)高于發(fā)光材料的激發(fā)單重態(tài)能量及激發(fā)三重態(tài)能量。

(空穴傳輸層)

所謂空穴傳輸層包含具有傳輸空穴的功能的空穴傳輸材料，空穴傳輸層可設(shè)置單層或多層。

作為空穴傳輸材料，是具有空穴的注入或傳輸、電子的障壁性中的任一性質(zhì)的材料，可為有機(jī)物也可為無(wú)機(jī)物。作為可使用的公知的空穴傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、惡二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、惡唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物，另外還可列舉導(dǎo)電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，優(yōu)選使用卟啉化合物、芳香族三級(jí)胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更優(yōu)選使用芳香族三級(jí)胺化合物。

(電子傳輸層)

所謂電子傳輸層包含具有傳輸電子的功能的材料，電子傳輸層可設(shè)置單層或多層。

作為電子傳輸材料(有時(shí)也兼作空穴阻擋材料)，只要具有將從陰極注入的電子傳送給發(fā)光層的功能即可。作為可使用的電子傳輸層，例如可列舉：硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌(diphenylquinone)衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、惡二唑衍生物等。此外，在所述惡二唑衍生物中，也可使用將惡二唑環(huán)的氧原子取代為硫原子的噻二唑衍生物、具有已知作為吸電子基的喹惡啉環(huán)的喹惡啉衍生物作為電子傳輸材料。此外，也可使用將這些材料導(dǎo)入至高分子鏈、或以這些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。

在制作有機(jī)電致發(fā)光元件時(shí)，不僅可將nπ﹡性化合物用于發(fā)光層，此外也可用于發(fā)光層以外的層。此時(shí)，用于發(fā)光層的nπ﹡性化合物與用于發(fā)光層以外的層的nπ﹡性化合物可相同也可不同。例如，也可對(duì)所述注入層、阻擋層、空穴阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、空穴傳輸層、電子傳輸層等使用nπ﹡性化合物。這些層的制膜方法沒(méi)有特別限定，可通過(guò)干式制程、濕式制程中的任一制程來(lái)制作。

以下，具體地例示可用于有機(jī)電致發(fā)光元件的優(yōu)選材料。但是，本發(fā)明中可使用的材料并不由以下例示化合物限定性地解釋。另外，即使是作為具有特定功能的材料所例示的化合物，也可轉(zhuǎn)用作具有其他功能的材料。此外，以下的例示化合物的結(jié)構(gòu)式中的R、R₁～R₁₀分別獨(dú)立地表示氫原子或取代基。n表示3～5的整數(shù)。

首先，列舉也可用作發(fā)光層的主體材料的優(yōu)選化合物。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

其次，列舉可用作空穴注入材料的優(yōu)選化合物例。

[化9]

其次，列舉可用作空穴傳輸材料的優(yōu)選化合物例。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

其次，列舉可用作電子阻擋材料的優(yōu)選化合物例。

[化16]

其次，列舉可用作空穴阻擋材料的優(yōu)選化合物例。

[化17]

其次，列舉可用作電子傳輸材料的優(yōu)選化合物例。

[化18]

[化19]

[化20]

其次，列舉可用作電子注入材料的優(yōu)選化合物例。

[化21]

列舉作為能夠進(jìn)一步添加的材料的優(yōu)選化合物例。例如考慮作為穩(wěn)定化材料而進(jìn)行添加等。

[化22]

通過(guò)所述方法所制作的有機(jī)電致發(fā)光元件通過(guò)在所獲得的元件的陽(yáng)極與陰極之間施加電場(chǎng)而發(fā)光。此時(shí)，如果是利用激發(fā)單重態(tài)能量的發(fā)光，則與其能級(jí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光確認(rèn)為熒光發(fā)光及延遲熒光發(fā)光。另外，如果是利用激發(fā)三重態(tài)能量的發(fā)光，則與其能級(jí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)確認(rèn)為磷光。通常的熒光的熒光壽命短于延遲熒光發(fā)光，因此發(fā)光壽命可在熒光與延遲熒光之間加以區(qū)分。

另一方面，關(guān)于磷光，在通常的有機(jī)化合物中，激發(fā)三重態(tài)能量不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)換為熱等，壽命短而立即失活，因此在室溫下幾乎無(wú)法觀測(cè)到。為了測(cè)定通常的有機(jī)化合物的激發(fā)三重態(tài)能量，可通過(guò)觀測(cè)極低溫的條件下的發(fā)光來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件也可應(yīng)用于單一元件、包含配置成陣列狀的構(gòu)造的元件、陽(yáng)極與陰極呈X-Y矩陣狀配置的構(gòu)造中的任一種元件。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使發(fā)光層中含有nπ﹡性化合物，能夠獲得發(fā)光效率大幅改善的有機(jī)發(fā)光元件。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件等有機(jī)發(fā)光元件可進(jìn)一步應(yīng)用于各種用途。例如，可使用本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件而制造有機(jī)電致發(fā)光顯示裝置，關(guān)于詳細(xì)內(nèi)容，可參照時(shí)任靜士、安達(dá)千波矢、村田英幸共著的《有機(jī)EL顯示器》(Ohmsha)。另外，尤其是本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光元件也可應(yīng)用于需求量大的有機(jī)電致發(fā)光照明或背光源。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。以下所示的材料、處理內(nèi)容、處理順序等可在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)由以下所示的具體例限定性地解釋。此外，發(fā)光特性的評(píng)價(jià)是使用紫外可見分光光度計(jì)(島津制作所公司制造：UV-2550)、熒光分光光度計(jì)(日本分光公司制造：FP-6500)、熒光壽命測(cè)定裝置(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司制造：C11367-03)、積分球光度計(jì)(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司制造：C9920-02)、多信道分光計(jì)(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司制造：PMA-11)、半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(安捷倫科技(Agilent Technologies)公司制造：E5270)、光功率測(cè)定裝置(理波(Newport)公司制造：1930C)、光學(xué)分光器(海洋光學(xué)(Ocean Optics)公司制造：SD2000)而進(jìn)行。

(1)使用化合物1的有機(jī)光致發(fā)光元件的制作與評(píng)價(jià)

在氬氣環(huán)境的手套箱中制備化合物1的甲苯溶液(濃度10^-5mol/L)與化合物1的乙腈溶液(濃度10^-5mol/L)。

另外，在石英基板上，通過(guò)真空蒸鍍法在真空度4×10^-4Pa以下的條件下從不同的蒸鍍?cè)凑翦兓衔?與DPEPO，以100nm的厚度形成化合物1的濃度為6.0重量％的薄膜而制成有機(jī)光致發(fā)光元件。

關(guān)于化合物1的甲苯溶液及乙腈溶液，將在室溫下測(cè)定紫外可見吸收光譜及450nm激發(fā)光的發(fā)光光譜的結(jié)果示于圖1。將化合物1的使用基于DFT(density functional theory，密度泛函理論)的高斯09軟件(Gaussian 09 program)所求出的HOMO與LUMO的空間分布示于圖2，將激發(fā)單重態(tài)能級(jí)S₁(¹nπ﹡)、S₂(¹ππ﹡)及激發(fā)三重態(tài)能級(jí)T₁(³nπ﹡)、T₂(³ππ﹡)示于圖3。另外，關(guān)于化合物1的甲苯溶液及化合物1與DPEPO的薄膜，將在室溫下測(cè)定瞬態(tài)衰減曲線所得的結(jié)果示于圖4。

由圖1所示，在化合物1的甲苯溶液的吸收光譜中，確認(rèn)到以327nm為波峰的強(qiáng)吸收與以450nm為波峰的弱吸收。以327nm為波峰的強(qiáng)吸收是源自π共軛系的ππ﹡躍遷的吸收，以450nm為波峰的弱吸收是源自氮原子的非共價(jià)電子對(duì)與π非鍵分子軌道的nπ﹡躍遷的吸收。另外，在化合物1的乙腈溶液的吸收光譜中，確認(rèn)到處于400～500nm的波長(zhǎng)范圍的弱吸收帶與于甲苯溶液中相比向短波長(zhǎng)側(cè)偏移(藍(lán)移)。該吸收帶的藍(lán)移是由于極性高于甲苯的乙腈使氮原子的非共價(jià)電子對(duì)穩(wěn)定化而產(chǎn)生，是源自nπ﹡躍遷的吸收波峰的特征性行為。

另外，關(guān)于化合物1的甲苯溶液，光致發(fā)光量子效率φ_F為0.26，熒光壽命τ_F為252ns，根據(jù)這些測(cè)定值所算出的熒光放射率常數(shù)k_F(＝φ_F/τ_F)為1.0×10^-6s^-1。如此的低熒光放射率常數(shù)與吸收系數(shù)是在產(chǎn)生nπ﹡躍遷的分子中可見的特征性特性。

由此，能夠確認(rèn)化合物1是產(chǎn)生nπ﹡躍遷的發(fā)光材料。

由圖2的電子軌道的空間分布所示，在基態(tài)下，HOMO主要與具有庚嗪核的sp²雜化軌道的氮原子重疊，LUMO分散于整個(gè)π共軛系。

另外，將基于該電子軌道的空間分布而計(jì)算能級(jí)的結(jié)果示于圖3。在S₁躍遷(HOMO→LUMO)中，振子強(qiáng)度(f)為0.0002，垂直躍遷能量為2.8256eV(439nm)，在S₂躍遷(HOMO-1→LUMO)中，振子強(qiáng)度(f)為0.4590，垂直躍遷能量為3.4924eV(355nm)。S₁級(jí)(¹nπ﹡)與T₁級(jí)(³nπ﹡)的能量差為非常小的值0.165eV。另外，ππ﹡躍遷的單重態(tài)-三重態(tài)的能量差與nπ﹡躍遷的單重態(tài)-三重態(tài)能量差相比非常大，T₂級(jí)(³ππ﹡)與T₁級(jí)(³nπ﹡)的能量差為0.24eV。

由圖4的瞬態(tài)衰減曲線可知，化合物1的甲苯溶液的發(fā)光壽命在空氣存在下為252ns，在無(wú)氧氣環(huán)境下，長(zhǎng)壽命區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度增大。無(wú)氧氣環(huán)境下的發(fā)光強(qiáng)度的增大是源自延遲熒光的放射，根據(jù)這種現(xiàn)象能夠確認(rèn)化合物1放射延遲熒光。另外，在化合物1與DPEPO的薄膜中，與化合物1的甲苯溶液相比，能夠在長(zhǎng)壽命區(qū)域獲得更高的發(fā)光強(qiáng)度。

(2)使用化合物1的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作與評(píng)價(jià)

在形成了包含膜厚100nm的銦錫氧化物(ITO)的陽(yáng)極的玻璃基板上，通過(guò)真空蒸鍍法將各薄膜在真空度4.0×10^-4Pa以下進(jìn)行積層，而制作圖5所示的有機(jī)電致發(fā)光元件。首先，在ITO上以35nm的厚度蒸鍍?chǔ)?NPD，而形成空穴傳輸層，并在其上以10nm的厚度蒸鍍mCP而形成電子阻擋層。其次，從不同的蒸鍍?cè)赐瑫r(shí)蒸鍍化合物1與DPEPO，形成15nm的厚度的層而制成發(fā)光層。此時(shí)，化合物1的濃度設(shè)為6.0重量％。其次，以10nm的厚度蒸鍍DPEPO而形成空穴阻擋層，并在其上以40nm的厚度蒸鍍TPBI而形成電子傳輸層。此外，以0.8nm的厚度蒸鍍氟化鋰(LiF)，接著以100nm的厚度蒸鍍鋁(Al)，由此形成陰極，制成有機(jī)電致發(fā)光元件。

將以1mA/cm²、10mA/cm²、100mA/cm²的電流密度測(cè)定所制造的有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光光譜所得的結(jié)果示于圖6，將電流密度-外部量子效率特性示于圖7。使用化合物1作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光元件達(dá)成6.0％的高外部量子效率。該值大幅地超過(guò)使用不顯示延遲熒光的通常的熒光材料作為發(fā)光材料時(shí)的外部量子效率的理論極限值(1.3～2.0％)。

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