本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思涉及包含含有使用酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)的粘合劑組合物。此外，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思一般而言涉及利用包含與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物的粘合劑組合物制備電極特別是但不限于負(fù)極的組合物及方法。
背景技術(shù)：
鋰電池用于許多產(chǎn)品，包括醫(yī)療器械、電動(dòng)汽車、飛機(jī)，最值得注意的是消費(fèi)者產(chǎn)品，如筆記本電腦、手機(jī)及照相機(jī)。由于其具有高能量密度、高運(yùn)行電壓及低自放電，鋰離子電池已經(jīng)超出二次電池市場(chǎng)，并繼續(xù)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中的新用途及發(fā)展中的產(chǎn)業(yè)。
一般而言，鋰離子電池(LIBs)包含負(fù)極、正極和電解液材料，如包含鋰鹽的有機(jī)溶劑。更具體而言，負(fù)極和正極(共同稱作“電極”)是通過如下方式形成的，將負(fù)極活性材料或正極活性材料與粘合劑及溶劑混合以形成糊狀物或漿料，然后將其涂覆在集流體如鋁或銅上并干燥，以在集流體上形成薄膜。然后將負(fù)極和正極層壓或卷繞，然后封裝在包含電解液材料的受壓外殼中，所有這些共同形成鋰離子電池。
在制備電極時(shí)，重要的是選擇具有足夠的粘結(jié)及化學(xué)性能的粘合劑，從而即使裝配在受壓的電池外殼中，涂覆在集流體上的薄膜仍然保持與集流體接觸。因?yàn)樵摫∧ぐ姌O活性材料，若該薄膜無法保持與集流體充分接觸，則可能顯著損害電池的電化學(xué)性能。此外，重要的是選擇與電極活性材料機(jī)械相容的粘合劑，從而使其能夠耐受電極活性材料在電池充放電期間膨脹和收縮的程度。隨著電極活性材料持續(xù)演化，需要粘合劑持續(xù)適應(yīng)以保持與演化的電極活性材料機(jī)械相容。否則，由于使用新型電極活性材料例如含硅材料和目前已有的粘合劑組合物，會(huì)導(dǎo)致在循環(huán)過程中大幅容量衰減。因此，粘合劑在鋰離子電池性能方面發(fā)揮重要作用。
目前，鋰離子電池技術(shù)通常教導(dǎo)，粘合劑組合物包含選自羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、氨乙基纖維素和/或氧乙基纖維素的纖維素材料。更具體而言，羧甲基纖維素(CMC)成為在包含石墨作為負(fù)極活性材料的LIB粘合劑中所含的纖維素材料的優(yōu)選的選擇。例如參見由Young-Min Choi等人提交的US 2004/0258991，將其公開的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。然而，僅包含這些纖維素衍生物的粘合劑組合物可能不具有承受某些目前感興趣的電極活性材料產(chǎn)生的大的體積變化所需的機(jī)械性能。
近年來特別是含硅材料成為最有前景的LIB負(fù)極活性材料。例如參見B.Lestriez et al.，On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries，Electrochemistry Communications，vol.9，2801-2806(2007)，將其公開的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。含硅材料成為最有前景的負(fù)極活性材料的某些理由在于：Li4.4Si的高的理論比容量4200mAhg-1，相對(duì)于Li/Li+在0與0.4V之間的低的電化學(xué)電勢(shì)，及與其他基于金屬或合金的負(fù)極材料相比小的初始不可逆容量。參見B.Koo et al.，A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，8762-8767，將其公開的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。在此發(fā)現(xiàn)，通過將石墨與硅氧化物(SiOX)和導(dǎo)電炭黑以約0.795/0.163/0.042的重量比混合可以實(shí)現(xiàn)約600mAhg-1的比容量，及替代性地，通過將石墨與硅氧化物以約92比5的重量比混合可以實(shí)現(xiàn)約450mAhg-1的比容量，這兩種情況均提高了負(fù)極材料的比容量，高于與石墨相關(guān)的340mAhg-1，獨(dú)立于任何其他的電極活性材料。然而，已知硅在充放電期間發(fā)生大的體積變化，這對(duì)于電池的容量及整體性能會(huì)造成問題。然而，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的包含瓜爾糖和/或改性的瓜爾糖的粘合劑組合物實(shí)際上提高了包含含硅的電極活性材料的鋰離子電池的容量。這部分地是由于瓜爾糖具有高分子量及強(qiáng)粘結(jié)性能，有助于使瓜爾糖能夠承受通常與含硅的電極活性材料相關(guān)的大的體積變化。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思涉及包含含有使用酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)的粘合劑組合物。包含該交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)的粘合劑組合物還能夠提高包含含硅的電極活性材料的鋰離子電池的容量。這是因?yàn)樵撜澈蟿┙M合物包含交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其能夠?qū)⒐杌姌O活性材料保持在該粘合劑組合物中，同時(shí)使硅在電極充放電期間的膨脹和收縮的效應(yīng)最小化，否則會(huì)導(dǎo)致電池機(jī)械故障。參見Koo et al.，A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，8762-8767。如在此所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)，發(fā)現(xiàn)了通過使用酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂改善了上述交聯(lián)特性，獲得的含有含硅的電極活性材料的電池具有更進(jìn)一步改善的機(jī)械和電化學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在詳細(xì)解釋本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的至少一個(gè)實(shí)施方案之前應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思在本申請(qǐng)中并不限制于在以下說明書中所闡述或在附圖中所圖示的組件的構(gòu)造和排列方式或步驟或方法的細(xì)節(jié)。本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思可獲得其他實(shí)施方案或以各種不同的方式實(shí)施或?qū)崿F(xiàn)。還應(yīng)當(dāng)理解，在此所采用的措詞和術(shù)語是出于描述的目的，不應(yīng)當(dāng)看作是限制。
除非在此另有定義，關(guān)于本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思所采用的技術(shù)術(shù)語應(yīng)當(dāng)具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。此外，除非上下文另有要求，單數(shù)術(shù)語應(yīng)當(dāng)包括復(fù)數(shù)，復(fù)數(shù)術(shù)語應(yīng)當(dāng)包括單數(shù)。
在本說明書中所提及的所有的專利、公布的專利申請(qǐng)及非專利出版物表明本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員的技術(shù)水平。在此將在本申請(qǐng)的任何部分所引用的所有的專利、公布的專利申請(qǐng)及非專利出版物所公開的全部?jī)?nèi)容至相同的范圍明確地引入本申請(qǐng)作為參考，如同各個(gè)單獨(dú)的專利或出版物明確單獨(dú)地加以說明從而引入作為參考。
按照本申請(qǐng)所公開的內(nèi)容無需過度的實(shí)驗(yàn)即可實(shí)現(xiàn)和實(shí)施在此公開的所有的物品和/或方法。雖然本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的物品和方法依照優(yōu)選的實(shí)施方案加以描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，可以改變?cè)诖怂龅奈锲泛?或方法及方法的步驟或步驟序列，不背離本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的構(gòu)思、精神和范圍。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的所有這些相似的替代和改變看作是在本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的精神、范圍和構(gòu)思之中。
除非另有說明，按照本申請(qǐng)所公開的內(nèi)容所用的以下術(shù)語應(yīng)當(dāng)理解為具有以下含義。
在連同術(shù)語“包含”使用時(shí)使用詞語“一個(gè)”或“一種”可以是指“一”，但是還與“一個(gè)或多個(gè)”、“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多于一個(gè)”的含義一致。使用術(shù)語“或”用于是指“和/或”，除非明確地表示僅涉及擇一選擇，條件是擇一選擇是相互排斥的，雖然公開的內(nèi)容支持涉及僅為擇一選擇以及“和/或”的定義。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“約”用于表示包括針對(duì)量化裝置、用于確定數(shù)值的方法或在研究課題中存在的變化的固有誤差變化的數(shù)值。例如，但是并非限制，在使用術(shù)語“約”時(shí)，所指定的數(shù)值可以通過加減12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％而改變。使用術(shù)語“至少一個(gè)”應(yīng)當(dāng)理解為包括一個(gè)以及任何多于一的數(shù)量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。術(shù)語“至少一個(gè)”取決于其所屬的術(shù)語可以擴(kuò)展至100或1000或更大。此外，數(shù)量100/1000不應(yīng)被看作是限制，更低或更高的界限也可以產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。此外，使用術(shù)語“X、Y和Z中的至少一種”應(yīng)當(dāng)理解為包括單獨(dú)X、單獨(dú)Y、單獨(dú)Z以及X、Y和Z的任意組合。使用序數(shù)術(shù)語(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)僅是出于區(qū)分兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的目的，除非另有明確說明，并不意味著暗示項(xiàng)目彼此之間的任何順序或等級(jí)或重要性或任何添加順序。
在此使用的詞語“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)、“具有”(及具有的任何形式，如“有”和“帶有”)、“包括”(及包括的任何形式，如“包”和“括”)或“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)是包含或開放式的，并不排除額外的、未述及的單元或方法步驟。在此使用的術(shù)語“或它們的組合”是指在前所列項(xiàng)目的所有的排列和組合。例如，“A、B、C或它們的組合”意味著包括以下至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，及若在特定的上下文中順序是重要的，則還包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。繼續(xù)該例子，明確地包括包含重復(fù)的一個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目或術(shù)語的組合，如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在任何組合中通常對(duì)于項(xiàng)目或術(shù)語的數(shù)量沒有限制，除非上下文明顯地另有說明。
在此使用的任何涉及的“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”是指關(guān)于該實(shí)施方案所描述的特定的單元、特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在至少一個(gè)實(shí)施方案中。在本說明書的不同位置出現(xiàn)短語“在一個(gè)實(shí)施方案中”不一定全部涉及相同的實(shí)施方案。
在此使用的術(shù)語“共聚物”應(yīng)當(dāng)定義為包含兩種或更多種不同的單體的聚合物，不應(yīng)當(dāng)解釋為包含僅兩種不同的單體的聚合物。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思還包括用于鋰離子電池電極的粘合劑組合物，其包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)：至少部分地與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物以及酯化催化劑和具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂中的至少一種。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物基本上不含膠乳聚合物。該粘合劑組合物例如但不限于基本上不含苯乙烯丁二烯膠乳聚合物。
該可離子化的水溶性聚合物含有具有至少一個(gè)羥基及任選存在的一個(gè)或多個(gè)羧基的多糖。更具體而言，該可離子化的水溶性聚合物包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：藻酸鹽、黃原膠、聚乙烯醇及可以選自以下組中的陰離子改性的多糖中的至少一種：羧烷基纖維素、羧烷基羥烷基纖維素、羧烷基瓜爾糖、羧烷基羥烷基瓜爾糖及它們的組合。
該羧烷基瓜爾糖可以是羧甲基取代度在由約0.1至約1.0、或由約0.1至0.5、或由約0.2至約0.4的范圍內(nèi)的羧甲基瓜爾糖；該羧烷基羥烷基瓜爾糖可以是羧甲基取代度在由約0.1至約1.0、或由約0.1至0.5、或由約0.2至約0.4的范圍內(nèi)且羥丙基摩爾取代度在由約0.1至約1.0、或由約0.2至約0.7、或由約0.2至約0.4的范圍內(nèi)的羧甲基羥丙基瓜爾糖。
該羧烷基纖維素可以是羧甲基取代度在由約0.1至約1.2、或由約0.5至約1.0、或由約0.7至約0.95的范圍內(nèi)的羧甲基纖維素；該羧烷基羥烷基纖維素可以是羧甲基取代度在由約0.1至約1.0、或由約0.1至0.5、或由約0.2至約0.4的范圍內(nèi)且羥丙基摩爾取代度在由約0.1至約1.0、或由約0.2至約0.7、或由約0.2至約0.4的范圍內(nèi)的羧甲基羥乙基纖維素。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該可離子化的水溶性聚合物包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：鋰化的藻酸鹽、鋰化的黃原膠、鋰化的聚乙烯醇及可以選自以下組中的鋰化的陰離子改性的多糖中的至少一種：鋰化的羧烷基纖維素、鋰化的羧烷基纖維素、鋰化的羧烷基瓜爾糖、鋰化的羧烷基羥烷基瓜爾糖及它們的組合。
該組分可以是包含至少一個(gè)羧基的合成聚合物。更具體而言，該合成聚合物可以選自以下組中：聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物、改性的甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸酐共聚物及它們的組合。該組分還可以是聚羧酸。
該甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物(在此還稱作“MVE/MA共聚物”)的分子量在由約100,000至約3,000,000 Daltons的范圍內(nèi)，作為GantrezTM聚合物購(gòu)自Ashland Inc.，Covington，KY。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物是在堿性溶液中或者是鋰鹽的形式，從而該共聚物可以是以下物質(zhì)中的至少一種：甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物的鈉鹽及甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物的鋰鹽。
該改性的甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物(下面也稱作“改性的MVE/MA共聚物”)可以是使甲基乙烯基醚、馬來酸酐和至少一種選自以下組中的組分聚合而制得的：辛胺、聚醚胺、丙烯腈、氟化的乙烯基醚、異丁烯及它們的組合。
該改性的MVE/MA共聚物可以是使辛胺、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由約5至約40摩爾％、或由約10至約35摩爾％、或由約15至約30摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約30至約70摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)。
該改性的MVE/MA共聚物還可以是使聚醚胺、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中該聚醚胺的含量在由約10至約40摩爾％、或由約15至約35摩爾％、或由約20至約30摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約30至約70摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)。
該改性的MVE/MA共聚物可以是使異丁烯、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中該異丁烯的含量在由10至約40摩爾％、或由約15至約35摩爾％、或由約20至約30摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由40至約60摩爾％、或約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約30至約70摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)。
該改性的MVE/MA共聚物還可以是使辛胺、異丁烯、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由約5至約40摩爾％、或由約10至約35摩爾％、或由約15至約30摩爾％的范圍內(nèi)；異丁烯的含量在由10至約40摩爾％、或由約15至約35摩爾％、或由約20至約30摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約30至約70摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)。
該改性的MVE/MA共聚物可以是使氟化的乙烯基醚、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中該氟化的乙烯基醚的含量在由約5至約40摩爾％、或由約5至約35摩爾％、或由約5至約30摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由約35至約65摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約10至約60摩爾％、或由約15至約55摩爾％、或由約20至約45摩爾％的范圍內(nèi)。
該改性的MVE/MA共聚物可以是使丙烯腈、甲基乙烯基醚和馬來酸酐聚合而制得的共聚物，其中該丙烯腈的含量在由約10至約50摩爾％、或由約15至約40摩爾％、或由約20至約35摩爾％的范圍內(nèi)；甲基乙烯基醚的含量在由約35至約65摩爾％、或由約40至約60摩爾％、或由約45至約55摩爾％的范圍內(nèi)；馬來酸酐的含量在由約5至約40摩爾％、或由約10至約35摩爾％、或由約15至約30摩爾％的范圍內(nèi)。
該聚丙烯酸共聚物可以選自以下組中：丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物及它們的組合。
該苯乙烯馬來酸酐共聚物可以未改性的苯乙烯馬來酸酐和/或一種或多種選自以下組中的改性的苯乙烯馬來酸酐組合物：酯改性的苯乙烯馬來酸酐共聚物、醇改性的苯乙烯馬來酸酐共聚物、胺改性的苯乙烯馬來酸酐共聚物及它們的組合。
該聚羧酸處于以下情況中的至少一種：(i)在堿性溶液中，及(ii)鋰化的，其中該鋰化的聚羧酸是通過將該聚羧酸添加至氫氧化鋰溶液而形成的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該聚羧酸包含以下物質(zhì)中的至少一種：(i)聚羧酸的鈉鹽，及(ii)聚羧酸的鋰鹽。該聚羧酸可以選自以下組中：甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、苯甲酸及它們的組合，其中該聚羧酸處于以下情況中的至少一種：(i)在堿性溶液中，及(ii)鋰化的。
在一個(gè)替代性的非限制性的實(shí)施方案中，該合成聚合物可以是鋰化的。該鋰化的合成聚合物可以例如但不限于選自以下組中：鋰化的聚丙烯酸、鋰化的聚丙烯酸共聚物、鋰化的甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物、鋰化的改性的甲基乙烯基醚和馬來酸酐共聚物、鋰化的苯乙烯馬來酸酐共聚物、鋰化的聚乙烯醇及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合劑組合物含有通過在存在酯化催化劑的情況下上述可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基與上述組分的至少一個(gè)羧基之間的酯化反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)。
在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物含有通過在存在酯化催化劑的情況下上述組分的至少一個(gè)羧基與在(i)上述可離子化的水溶性聚合物和(ii)含硅的電極活性材料(下述)中至少之一的至少一個(gè)羥基之間的酯化反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該粘合劑組合物含有通過(1)在(a)上述組分和(b)上述可離子化的水溶性聚合物中至少之一的至少一個(gè)羧基與(2)在(a)上述可離子化的水溶性聚合物和(b)含硅的電極活性材料(下述)中至少之一的至少一個(gè)羥基之間的酯化反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)。
該酯化催化劑可以選自以下組中：次磷酸鈉、磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、鈦酸酯、二烴基錫及它們的組合。該鈦酸酯例如可以是但不限于鈦酸四丁酯。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該酯化催化劑是次磷酸鈉。
通過由包含上述可離子化的水溶性聚合物、上述組分、酯化催化劑及任選存在的電極活性材料的水溶液去除水，促進(jìn)該酯化反應(yīng)。
因此，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思還包括用于鋰離子電池電極的粘合劑組合物，其包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)：至少部分地與一種組分原位交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物，并進(jìn)一步包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：酯化催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有通過環(huán)氧樹脂與可離子化的水溶性聚合物和一種組分中至少之一的反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其中(i)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，及(ii)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該組分的至少一個(gè)羧基反應(yīng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物含有通過環(huán)氧樹脂與可離子化的水溶性聚合物、一種組分和電極活性材料中至少之一的反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其中(i)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，及(ii)其中(a)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該組分的至少一個(gè)羧基反應(yīng)，和/或(b)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與在該電極活性材料的表面上的至少一個(gè)羥基反應(yīng)。
在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物含有通過環(huán)氧樹脂與可離子化的水溶性聚合物、一種組分和電極活性材料中至少之一的反應(yīng)形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其中(i)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，及(ii)其中(a)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該組分的至少一個(gè)羧基反應(yīng)，和/或(b)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與在該電極活性材料的表面上的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，和/或(c)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羧基反應(yīng)。此外，環(huán)氧交聯(lián)催化劑可以在形成該交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)期間添加，以催化該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基和/或在該電極活性材料的表面上的至少一個(gè)羥基之間的反應(yīng)。
在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物是通過在存在環(huán)氧交聯(lián)催化劑的情況下環(huán)氧樹脂與可離子化的水溶性聚合物和一種組分中至少之一的反應(yīng)形成的，其中(i)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，及(ii)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該組分的至少一個(gè)羧基反應(yīng)。
更具體而言，在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物含有通過以下方式形成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)：將具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與可離子化的水溶性聚合物、一種組分及任選存在的電極活性材料在水分散體中混合，其中通過干燥水分散體促進(jìn)(i)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與該可離子化的水溶性聚合物的至少一個(gè)羥基反應(yīng)，及(ii)該環(huán)氧樹脂的至少一個(gè)環(huán)氧基與以下基團(tuán)中至少之一反應(yīng)：(a)該電極活性材料的羥基，及(b)該組分和該可離子化的水溶性聚合物中至少之一的羧基，在存在環(huán)氧交聯(lián)催化劑的情況下。通過由包含環(huán)氧樹脂、可離子化的水溶性聚合物、一種組分及任選存在的電極活性材料的水溶液去除水，促進(jìn)該環(huán)氧樹脂、該可離子化的水溶性聚合物及該組分之間的反應(yīng)。
該環(huán)氧交聯(lián)催化劑可以選自以下組中：叔胺、季胺、咪唑、鏻化合物、螯合物及它們的組合。該螯合物例如可以是但不限于鋅螯合物，作為 XC-9206購(gòu)自King Industries(Norwalk，CT)。
在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該環(huán)氧交聯(lián)催化劑包含咪唑。該咪唑包括2-甲基咪唑或2-乙基咪唑。該環(huán)氧交聯(lián)催化劑還可以選自在以下出版物中公開的：W.Blank et al.，“Catalyst if the Epoxy-Carboxyl Reaction”，presented at the International Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium，F(xiàn)eb.21-23，2001，New Orleans，LA USA，將其公開的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。
該環(huán)氧樹脂具有至少兩個(gè)環(huán)氧基，其中該環(huán)氧樹脂包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：至少一種二環(huán)氧化合物、三環(huán)氧化合物、四環(huán)氧化合物及它們的組合。該環(huán)氧樹脂可以是雙酚A二環(huán)氧化合物。
該環(huán)氧樹脂在水分散體中，其進(jìn)一步包含至少一種表面活性劑，其中該表面活性劑在此還可以稱作分散劑或乳化劑。該表面活性劑可以選自以下組中：磷酸酯、復(fù)合共酯，包含醇和環(huán)氧乙烷、咪唑啉、酰胺及它們的組合的加合物的正磷酸酯或聚磷酸酯的鈉鹽或鉀鹽。
該磷酸酯可以是有機(jī)磷酸酯，包括復(fù)合有機(jī)正磷酸酯或聚磷酸酯酸及其鹽。該表面活性劑還可以選自以下公開的：第5,623,046號(hào)美國(guó)專利，第3,301,804號(hào)美國(guó)專利(使用硼酸與烷撐二醇和beta-二烷基取代的氨基鏈烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物作為乳化劑)，第3,634,348號(hào)美國(guó)專利(使用磷酸酯作為乳化劑)，第3,249,412號(hào)美國(guó)專利(聯(lián)合使用選自咪唑啉和酰胺的陽離子乳化劑和非離子乳化劑)，及Specialty Chemicals Bulletin SC-201，名為“Water-Reducible Coatings via Epoxy Resin Modification with Jeffamine(Reg.TM)ED-2001 and Jeffamine(Reg.TM)M-1000”，購(gòu)自Texaco Chemical Company(Bellaire，TX)，由此將它們公開的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂水分散體是雙酚A二環(huán)氧化合物的非離子水分散體，作為6520-WH-53，購(gòu)自Momentive Specialty Chemicals(Columbus，OH)。
因此，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思還包括用于鋰離子電池電極的粘合劑組合物，其包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)：至少部分地與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物，以及任選存在的電極活性材料，并進(jìn)一步包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：環(huán)氧樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該電極活性材料可以是負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的材料：(1)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑、碳纖維、導(dǎo)電炭黑及它們的組合中的至少一種，(2)硅基合金，(3)包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的絡(luò)合物：i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑、碳纖維、導(dǎo)電炭黑及它們的組合中的至少一種，及ii)選自以下組中的金屬：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及它們的組合，(4)鋰復(fù)合金屬氧化物，(5)含鋰的氮化物，(6)硅-石墨烯，(7)硅-碳納米管，(8)硅氧化物，及(9)它們的組合。
在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料可以選自以下組中：人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑、碳纖維、導(dǎo)電炭黑及它們的組合。在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料含有包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的絡(luò)合物：(i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬質(zhì)炭黑、軟質(zhì)炭黑、碳纖維、導(dǎo)電炭黑及它們的組合中的至少一種，及(ii)硅和/或硅氧化物。在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料可以包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料可以是硅氧化物。在一個(gè)額外的非限制性的實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料可以是石墨和硅氧化物的混合物，其中該硅氧化物可以例如但不限于由式SiOX表示，其中2＜X≤1，及其中石墨與硅氧化物的重量比可以為至少50∶50，或在由約70∶30至約99∶1、或由約80∶20至約95∶5、或由約90∶10至約95∶5的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，上述包含石墨和硅氧化物的負(fù)極活性材料還可以包含在由約0.1至約10重量％、或由約1至約8重量％、或由約2至約5重量％的范圍內(nèi)的導(dǎo)電炭黑。
在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料可以包含硅-石墨烯組合物和/或硅-石墨烯組合物與石墨烯的組合。參見，例如但不限于，XG-SIGTM硅-石墨烯納米復(fù)合材料，購(gòu)自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)。在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該電極活性材料可以包含硅合金，例如但不限于，硅鈦鎳合金(STN)，和/或硅合金和石墨的混合物。更具體而言，該電極活性材料可以包含硅合金和石墨混合物，其中該硅合金的含量在由約30至50重量％、或由約35至約45重量％、或由約37.5至約42.5重量％的范圍內(nèi)，及其中石墨的含量在由約50至約70重量％、或由約55至約65重量％、或由約57.5至約62.5重量％的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，上述負(fù)極活性材料可以包含硅-石墨烯組合物和/或硅-石墨烯組合物與石墨的組合，其進(jìn)一步包含導(dǎo)電炭黑。更具體而言，該負(fù)極活性材料可以包含硅-石墨烯和石墨和/或?qū)щ娞亢冢渲性摴?石墨烯的含量在由約20至95重量％、或由約70至95重量％、或由約75至95重量％、或由約80至約95重量％的范圍內(nèi)，及其中石墨的含量在由約5至約30重量％、或由約10至約25重量％、或由約10至約20重量％的范圍內(nèi)，及其中導(dǎo)電炭黑的含量在由約1至約10重量％、或由約1至約8重量％、或由約1至約5重量％的范圍內(nèi)。
該負(fù)極活性材料在其表面上可以具有至少一個(gè)羥基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該負(fù)極活性材料含有含硅材料，其中該含硅材料包含在由約1至約4重量％、或由約1至約3重量％、或由約1至約2重量％的范圍內(nèi)的羥基。在含硅的負(fù)極活性材料的表面上的羥基能夠通過縮合反應(yīng)與上述組分和/或上述可離子化的水溶性聚合物的羧基反應(yīng)。
在另一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該電極活性材料可以是正極活性材料。該正極活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的材料：含鋰的過渡金屬氧化物。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該正極活性材料可以選自以下組中：磷酸鋰鐵(LiFePO4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷鋁氧化物(LiNiCoAlO2)、鋰鎳錳鈷氧化物(LiNiMnCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)及它們的組合。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思額外地包括用于制備鋰離子電池的漿料，其包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成：電極活性材料、可離子化的水溶性聚合物(如上所述)、一種組分(如上所述)以及酯化催化劑(如上所述)和/或環(huán)氧樹脂(如上所述)中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，該漿料可以進(jìn)一步包含在由約0.1至約1重量％、或由約0.3至約0.6重量％、或由約0.4至約0.6重量％的范圍內(nèi)的交聯(lián)催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該可離子化的水溶性聚合物和該組分在上述漿料中的含量可以在由約1至約5重量％固體、或由約1.5至約4重量％固體、或由約2至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該電極活性材料的含量可以在由約15至約65重量％固體、或由約20至約40重量％固體、或由約24至約36重量％固體的范圍內(nèi)；該環(huán)氧樹脂的含量可以在由約2重量％至約60重量％固體、或由約5至約50重量％固體、或由約10至約30重量％固體的范圍內(nèi)；水含量可以在由漿料的約30至約90重量％、或由漿料的約35至約85重量％固體、或由漿料的約40至約75重量％的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該可離子化的水溶性聚合物在上述漿料中的含量可以在由約0.1至約5重量％固體、或由約0.25至約4重量％固體、或由約0.4至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該組分的含量可以在由約0.1至約5重量％固體、或由約0.25至約4重量％固體、或由約0.4至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該電極活性材料的含量可以在由約15至約65重量％固體、或由約20至約40重量％固體、或由約24至約36重量％固體的范圍內(nèi)；該環(huán)氧樹脂的含量可以在由約2重量％至約60重量％固體、或由約5至約50重量％固體、或由約10至約30重量％固體的范圍內(nèi)；水含量可以在由漿料的約30至約90重量％、或由漿料的約35至約85重量％、或由漿料的約40至約75重量％的范圍內(nèi)。
在一個(gè)替代性的實(shí)施方案中，該可離子化的水溶性聚合物(如上所述)和該組分在上述漿料中的含量可以在由約1至約5重量％固體、或由約1.5至約4重量％固體、或由約2至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該電極活性材料的含量可以在由約15至約65重量％固體、或由約20至約40重量％固體、或由約24至約36重量％固體的范圍內(nèi)；該酯化催化劑的含量可以在由約0.005至約5重量％固體、或由約0.05至約4重量％固體、或由約1至約3重量％固體的范圍內(nèi)；水含量可以在由漿料的約30至約90重量％、或由漿料的約35至約85重量％、或由漿料的約40至約75重量％的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該可離子化的水溶性聚合物(如上所述)在上述漿料中的含量在由約0.1至約5重量％固體、或由約0.25至約4重量％固體、或由約0.4至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該組分的含量在由約0.1至約5重量％固體、或由約0.25至約4重量％固體、或由約0.4至約3重量％固體的范圍內(nèi)；該電極活性材料的含量在由約15至約65重量％固體、或由約20至約40重量％固體、或由約24至約36重量％固體的范圍內(nèi)；該酯化催化劑的含量在由約0.005至約5重量％固體、或由約0.05至約4重量％固體、或由約1至約3重量％固體的范圍內(nèi)；水含量可以在由漿料的約30至約90重量％、或由漿料的約35至約85重量％、或由漿料的約40至約75重量％的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，上述漿料的粘度在由約3,000至約15,000mPa·s、或由約3,000至約10,000mPa·s、或由約4,000至約9,000mPa·s的范圍內(nèi)，使用#4轉(zhuǎn)子以30RPM在環(huán)境條件下測(cè)得。
上述漿料具有良好的穩(wěn)定性，其中該漿料可以外觀上保持溶解狀態(tài)至少24小時(shí)、或至少3天、或至少5天。因此，該漿料的上述粘合劑組合物可溶于水，直至將該漿料干燥，促進(jìn)上述酯化反應(yīng)和/或與環(huán)氧樹脂的上述交聯(lián)反應(yīng)。
將該漿料在室溫下干燥和/或加熱以蒸發(fā)該漿料中的水，促進(jìn)上述酯化反應(yīng)和/或與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)，從而形成包含上述電極活性材料和上述交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)的薄膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將該漿料在由約80至約175℃或由約100至約150℃的范圍內(nèi)的溫度下干燥在由約0.5至約3小時(shí)、或由約1至約2小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，首先將該漿料在由約80至約125℃或由約90至約110℃或由約95至約105℃的溫度下干燥最多1小時(shí)、或最多0.75小時(shí)、或最多0.5小時(shí)；及在由約80至約175℃或由約125至約165℃或由約145至約155℃的溫度下干燥約1至約3小時(shí)、或由約1.5至約2.5小時(shí)、或由約1.75至約2.25小時(shí)的第二時(shí)間。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思還包括用于制備鋰離子電池的薄膜，其包含：(i)粘合劑組合物，其包含交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其包含在存在酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的情況下與一種組分原位交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物，及(ii)電極活性材料。還可以設(shè)想，在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該薄膜可以通過以下方式制得：將可離子化的水溶性聚合物與(i)一種組分、(ii)電極活性材料及(iii)酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂中的至少一種在水中混合以形成漿料，然后進(jìn)行干燥，其中該干燥步驟促進(jìn)該交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)的形成。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思進(jìn)一步包括用于鋰離子電池的電極，其包含(i)薄膜，其包含：(1)電極活性材料，及(2)粘合劑組合物，其包含交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其包含在存在酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的情況下與一種組分原位交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物，及(ii)集流體。
本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思額外地包括制備用于鋰離子電池的電極的方法，其包括以下步驟：(1)將電極活性材料、可離子化的水溶性聚合物、一種組分、酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和水混合以形成漿料；(2)將該漿料施加至集流體，以形成涂覆的集流體，其在集流體上包含漿料層；及(3)干燥在該涂覆的集流體上的該漿料層，以在集流體上形成薄膜，其中該薄膜包含：(i)粘合劑組合物，其包含交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)，其包含與該組分原位交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物，其中該交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)是在干燥步驟中在存在酯化催化劑和/或具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的情況下形成的，及(ii)該電極活性材料，及其中該電極包含該薄膜及該集流體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，上述薄膜包含各自在由約0.1至約20重量％、或由約0.5至約15重量％、或由約1至約10重量％的范圍內(nèi)的該可離子化的水溶性聚合物和該組分；該電極活性材料在該薄膜中的含量在由約65至約99重量％、或由約70至約98.5重量％、或由約75至約98重量％的范圍內(nèi)；該酯化催化劑的含量為0.5至約3重量％、或由約1至約3重量％、或由約1.5至約2.5重量％。
在一個(gè)替代性的實(shí)施方案中，上述薄膜包含各自在由約0.1至約20重量％、或由約0.5至約15重量％、或由約1至約10重量％的范圍內(nèi)的該可離子化的水溶性聚合物和該組分；該電極活性材料在該薄膜中的含量在由約65至約99重量％、或由約70至約98.5重量％、或由約75至約98重量％的范圍內(nèi)；該環(huán)氧樹脂的含量為由約10至約30重量％、或由約10至約20重量％、或由約12至約17重量％。該薄膜可以進(jìn)一步包含在由約0.01至約3重量％、或由約0.5至約2重量％、或由約1至約1重量％的范圍內(nèi)的上述環(huán)氧交聯(lián)催化劑。
此外，本申請(qǐng)所公開和/或請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思包括包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的電極：(i)包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的薄膜(如上所述)：(1)電極活性材料(如上所述)，及(2)包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的上述粘合劑組合物：包含以下成分、由以下成分組成或主要由以下成分組成的交聯(lián)的聚合物系統(tǒng)：至少部分地與一種組分交聯(lián)的可離子化的水溶性聚合物(如上所述)，及(ii)集流體。
該薄膜的厚度在由約10至約100μm，約10至約60μm、或由約15至約50μm、或由約20μm至約30μm的范圍內(nèi)。
上述薄膜具有良好的電解液耐受性質(zhì)，通過在以下實(shí)施例中展示的電化學(xué)性質(zhì)加以證實(shí)。
該集流體可以是任何發(fā)揮負(fù)極材料的電導(dǎo)體的作用的材料。例如，該集流體可以由選自以下組中的材料制成：鋁、碳、銅、不銹鋼、鎳、鋅、銀及它們的組合。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，用于負(fù)極的集流體是銅箔。
上述電極薄膜可以粘結(jié)至上述集流體的表面以形成粘合物。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，該粘合物的粘結(jié)強(qiáng)度為至少約0.3gf/mm，或至少約0.4gf/mm，或至少約0.5gf/mm。
實(shí)施例
制備漿料，用于粘度和粘結(jié)性測(cè)試
采用粘合劑組合物的不同的配方制備漿料，如表1中所列。對(duì)于表1中的每個(gè)樣品，負(fù)極活性材料包含(i)初始容量為約350mAh/g的石墨，(ii)石墨和硅氧化物的粉末混合物，石墨與硅氧化物的重量比為92∶5，其中負(fù)極活性材料具有約430至約450mAh/g的初始容量范圍，(iii)天然石墨、硅氧化物、SiOX及導(dǎo)電炭黑的粉末混合物，初始容量為約600mAh/g，或(iv)硅-石墨烯及導(dǎo)電炭黑的粉末混合物，初始容量為約600mAh/g。該石墨包含天然石墨，購(gòu)自BTR Energy Materials Co.，LTD(中國(guó)深圳)，硅氧化物，SiOX，購(gòu)自O(shè)saka Titanium Technologies Co.，Ltd.(Amagasaki，Hyogo Prefecture，Japan)，硅-石墨烯購(gòu)自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)，導(dǎo)電炭黑為C-NERGYTM Super C65，購(gòu)自Timcal Graphite&Carbon(Bodio，Switzerland)。此外，如表1中所列，對(duì)于每個(gè)樣品改變水含量，作為漿料組合物中水的總重量百分比計(jì)算，無論是否作為粘合劑組合物溶液添加。組分的含量是基于漿料的總重量。改變粘合劑組合物的組分，如表1中所列，其中不包含酯化催化劑和/或具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的實(shí)施例是用于比較目的，因此標(biāo)記為“參考”樣品。
表1中的樣品通過以下方式形成：(1)將負(fù)極活性材料添加至所選的粘合劑組合物的組分的水溶液，(2)添加額外的水，手工攪拌直至該組合物形成糊狀物，(3)使用混合機(jī)(購(gòu)自Thinky Corporation，Tokyo，Japan)混合該組合物3分鐘，(4)添加額外的水，并使用混合機(jī)混合3分鐘，(5)將其他量的水添加至該組合物，并使用混合機(jī)混合3分鐘，及(6)檢查該漿料的品質(zhì)，并在需要時(shí)使用混合機(jī)混合額外的分鐘。添加水以形成各個(gè)樣品的量可由表1中給出的重量百分比確定。
漿料穩(wěn)定性測(cè)量
通過以下方式針對(duì)表1的樣品1至70測(cè)量漿料穩(wěn)定性：將漿料裝入有蓋的圓柱形玻璃瓶中，然后在室溫下儲(chǔ)存，并周期性觀察。具體而言，將30克各個(gè)漿料樣品裝入50mL的玻璃瓶中，然后每天觀察，歷時(shí)約7天。不穩(wěn)定的漿料樣品發(fā)生分離，從而在玻璃瓶中水或低粘度溶液形成上層，石墨、石墨和硅氧化物、和/或硅-石墨烯和導(dǎo)電炭黑溶液形成下層。若保持溶解狀態(tài)超過24小時(shí)、更優(yōu)選超過5天，則確定該漿料是穩(wěn)定的。
此外，如以下表2中所列，最初混合后兩天或更多天測(cè)量某些樣品的粘度，漿料粘度的大幅上升或下降表明該組合物可能的不穩(wěn)定性。
流變性測(cè)量
使用粘度計(jì)，購(gòu)自Brookfield Engineering Laboratories，Inc.(Middleboro，MA)，測(cè)量實(shí)驗(yàn)漿料組合物的粘度，使用4號(hào)轉(zhuǎn)子以3rpm和30rpm。如表2中所列，測(cè)量某些樣品的流變性數(shù)值(1)在混合后立即在17mL小瓶中，及(2)在最初形成漿料后規(guī)定時(shí)間24小時(shí)或更晚。
表2
粘結(jié)性測(cè)量
對(duì)通過在銅集流體上涂覆及干燥漿料組合物形成的電極實(shí)施90度剝離測(cè)試，從而進(jìn)行粘結(jié)性測(cè)量。
通過以下方式形成電極：將漿料組合物涂覆在厚度在約12.45與15μm之間的銅集流體上，然后使用流延成型機(jī)(刮刀)減少漿料層至濕厚度為約30μm。將不含任何酯化催化劑或環(huán)氧樹脂的漿料組合物僅加熱至約100℃約1小時(shí)，而將包含酯化催化劑和/或環(huán)氧樹脂的樣品在約100℃下加熱約0.5小時(shí)，額外地在約150℃下加熱約2小時(shí)，由漿料組合物蒸發(fā)出水，在銅集流體上形成薄膜。然后將涂覆有干薄膜的集流體放入輥壓機(jī)中約1分鐘，直至薄膜的厚度在由約17μm至約55μm的范圍內(nèi)，形成負(fù)極電極。
使用剝離測(cè)試固定裝置，購(gòu)自(Norwood，MA)，對(duì)電極實(shí)施90度剝離測(cè)試，其中在100℃下加熱的最初小時(shí)之后，及對(duì)于可施加的樣品，在150℃下加熱的第二小時(shí)之后，對(duì)電極進(jìn)行測(cè)試，如表3中所列。使用雙面透明膠帶，購(gòu)自3M Corporation(St.Paul，MN)，將單個(gè)電極樣品安裝在不銹鋼板上，然后利用 Instrument以1foot/min的速率剝離也粘在該透明膠帶上的薄膜，在此期間使用 Instrument測(cè)量將薄膜剝離集流體所需的力。
表3表明，由包含羧甲基-改性和羧甲基羥丙基-改性的瓜爾糖的漿料形成的薄膜的粘結(jié)性若不優(yōu)于也實(shí)際上相當(dāng)于由包含傳統(tǒng)粘合劑如羧甲基纖維素和苯乙烯丁二烯膠乳、和/或替代性組分的漿料形成的薄膜的粘結(jié)性。0.3gf/mm以上的粘結(jié)性通常被認(rèn)為是可接受的，而0.5gf/mm以上的粘結(jié)性數(shù)值被認(rèn)為是好的。
表3
電化學(xué)測(cè)試
使用上述負(fù)極，連同鋰金屬圓片正極、聚烯烴隔膜及包含有機(jī)溶劑混合物的電解液，及使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽，制成直徑為20mm且高度為3.2mm的半鈕扣電池(即“CR-2023”半鈕扣電池)。對(duì)半鈕扣電池以不同的倍率實(shí)施循環(huán)測(cè)試及倍率性能測(cè)試，以及測(cè)定半鈕扣電池的阻抗的測(cè)試。
阻抗
使用1260，購(gòu)自Soalrtron Analytical(Leicester，UK)，測(cè)量上述2032半鈕扣電池的阻抗。
庫倫效率、容量和容量保持率
使用Maccor Model 4000 BCT系統(tǒng)測(cè)量上述2032半鈕扣電池的庫倫效率、容量和容量保持率。此外，兩種不同的測(cè)試過程用于包含初始容量為450mAh/g和600mAh/g的電極活性材料的半鈕扣電池。
對(duì)于初始容量為450mAh/g的半鈕扣電池，通過以下方式測(cè)量電化學(xué)性質(zhì)：(1)鈕扣電池在c/20下調(diào)整3次循環(huán)，截止電壓在0.005與1.5V之間；(2)在c/3下以恒定的充電和放電測(cè)量循環(huán)壽命，截止電壓為0.005至1.0V；及(3)改變c倍率：在c/20下5次循環(huán)-CC，在c/10下5次循環(huán)-CCCV，在c/5下5次循環(huán)-CCCV，在c/2下5次循環(huán)-CCCV，在1c下5次循環(huán)-CCCV，CV截止電流為c/20。
對(duì)于初始容量為600mAh/g的半鈕扣電池，通過以下方式測(cè)量電化學(xué)性質(zhì)：(1)鈕扣電池在c/20下調(diào)整4次循環(huán)，截止電壓在0.005與1.5V之間；(2)在c/3下以恒定的充電和放電測(cè)量循環(huán)壽命，截止電壓為0.005至1.0V；及(3)改變c倍率：在c/20下5次循環(huán)-CC，在c/10下5次循環(huán)-CCCV，在c/5下5次循環(huán)-CCCV，在c/2下5次循環(huán)-CCCV，在1c下5次循環(huán)-CCCV，CV截止電流為c/20。
表4所示為由表1中的組合物制得的半鈕扣電池的電化學(xué)數(shù)據(jù)。
表4
此外，還針對(duì)樣品60至63測(cè)量300次循環(huán)的容量保持率，其中沒有測(cè)量樣品60的容量保持率，樣品61的容量保持率為84.8，樣品62的容量保持率為92.6，僅于200次循環(huán)測(cè)量樣品63的容量保持率。此外，發(fā)現(xiàn)樣品60、61、62、63的壽命分別為約180、大于300、大于400及約200。
由以上描述清楚的是，在此所公開的發(fā)明構(gòu)思非常適合于實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，并獲得在此所述的優(yōu)點(diǎn)以及在此所公開的發(fā)明構(gòu)思所固有的優(yōu)點(diǎn)。雖然將在此所公開的發(fā)明構(gòu)思的示例性的實(shí)施方案描述為此公開的目的，應(yīng)當(dāng)理解可以作出本領(lǐng)域技術(shù)人員本身容易建議并且能夠完成的許多改變，不背離在此所公開的及由所附的權(quán)利要求所限定的發(fā)明構(gòu)思的范圍。