本發(fā)明涉及非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件。
背景技術(shù)：
：隨著當(dāng)前的電子產(chǎn)品的重量和尺寸的減小，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了具有高能量密度的非水性電解質(zhì)二次電池。而且，隨著非水性電解質(zhì)二次電池的可應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，其電池性能的改進(jìn)是期望的。非水性電解質(zhì)二次電池至少由正極、負(fù)極和非水性電解質(zhì)組成，其中鋰鹽被溶解在非水性溶劑中。對(duì)于負(fù)極，使用能夠聚集和釋放金屬鋰和鋰離子的金屬和金屬化合物(包括氧化物和具有鋰的合金)以及含碳材料。對(duì)于含碳材料，例如，提出了焦炭、人造石墨和天然石墨。在這種非水性電解質(zhì)二次電池中，枝晶的形成被抑制，因?yàn)殇嚥灰越饘賾B(tài)存在于其中。因此，可以改進(jìn)電池的使用壽命和安全性。特別地，使用石墨基含碳材料——諸如人造石墨和天然石墨——的非水性電解質(zhì)二次電池，作為可以符合高容量需求的二次電池，已經(jīng)引起人們的注意。第二種類(lèi)型的正極活性材料是僅主要地插入和釋放陰離子到正極或者從正極插入和釋放陰離子的材料，諸如導(dǎo)電聚合物和含碳材料。其實(shí)例包括聚苯胺、聚吡咯、聚對(duì)苯撐(polyparaphenylene)和石墨。使用該第二種類(lèi)型的正極活性材料的電池通過(guò)插入陰離子——諸如PF6-和BF4-——到正極，以及插入Li+到負(fù)極而充電，并且通過(guò)從正極釋放BF4-或PF6-，以及從負(fù)極釋放Li+放電。對(duì)于這種電池的實(shí)例，已知的是雙碳電池，其中石墨被用作正極，瀝青焦炭被用作負(fù)極，并且其中高氯酸鋰被溶解在碳酸丙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶劑中的溶液被用作電解質(zhì)。對(duì)于電池的通常已知的實(shí)例，其中正極被用高電壓充電并且放電，NPL1公開(kāi)了電池的實(shí)例，其中石墨被用作正極，其中LiBF4被溶解在環(huán)丁砜中的溶液被用作電解質(zhì)，并且鋰被用作參比電極，并且電池可以被充電達(dá)到5.2V。然而，通常已知的是，電池還不能夠被充電至大于上述電壓的電壓。同時(shí)，使用石墨作為正極材料和含碳材料作為負(fù)極材料的雙電層電容器與使用活性炭作為電極的常規(guī)的電容器(electriccondenser)相比具有優(yōu)良的電容和優(yōu)良的耐壓性(見(jiàn)PTL1)。而且，在PTL2中公開(kāi)了其中通過(guò)使用氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)極材料實(shí)現(xiàn)電池的高容量的實(shí)例，并且在PTL3中公開(kāi)了其中共聚物材料添加至電池的正極的實(shí)例。在上述技術(shù)背景下，已經(jīng)積極地進(jìn)行了其中石墨被用于正極和鈦酸鋰被用于負(fù)極的非水性電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)(見(jiàn)PTL4至10)。此外，NPL2是討論添加活性炭的影響的文獻(xiàn)。該文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)添加活性炭改變了導(dǎo)電性和密度。而且，與混合了活性炭的鋰二次電池關(guān)聯(lián)的發(fā)明已被申請(qǐng)專(zhuān)利(見(jiàn)PTL11)。通常期望的是進(jìn)一步增加非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的容量。引文列表專(zhuān)利文獻(xiàn)PTL1：日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)(JP-A)No.2005-294780PTL2：JP-ANo.2008-124012PTL3：日本專(zhuān)利(JP-B)No.3539448PTL4：JP-BNo.3920310PTL5：JP-BNo.4081125PTL6：JP-BNo.4194052PTL7：JP-ANo.2006-332627PTL8：JP-ANo.2006-332626PTL9：JP-ANo.2006-332625PTL10：JP-ANo.2008-042182PTL11：JP-ANo.2008-112594非專(zhuān)利文獻(xiàn)NPL1：J.Electrochem.Soc.，118，461NPL2：活性炭對(duì)磷酸鋰鐵基電極的性能的影響(Theinfluenceofactivatedcarbonontheperformanceoflithiumironphosphatebasedelectrodes).ElectrochimicaActa76(2012)p130-136技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明目標(biāo)是提供高容量的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件。技術(shù)方案作為解決上述問(wèn)題的方法，本發(fā)明的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件含有：正極；負(fù)極；和非水性電解質(zhì)，其中正極是含有下述的電極：由石墨顆粒和覆蓋石墨顆粒并且含有結(jié)晶的碳的碳層組成的石墨-碳復(fù)合材料顆粒；和活性炭，并且其中正極能夠聚集和釋放陰離子。發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以提供高容量的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件。附圖說(shuō)明[圖1]圖1是描繪實(shí)施例1的存儲(chǔ)元件的充電容量的關(guān)系的圖，其中曲線A是在充電終止電壓(4.9V)下的放電曲線，曲線B是在充電終止電壓(5.0V)下的放電曲線，并且曲線C是在充電終止電壓(5.2V)下的放電曲線，并且曲線A、B和C各自圖解了其中從第一周期至第九周期的放電曲線被疊加的狀態(tài)。圖2描繪比較實(shí)施例1的存儲(chǔ)元件的充電容量的關(guān)系的圖，其中曲線D是在充電終止電壓(4.9V)下的放電曲線，曲線E是在充電終止電壓(5.0V)下的放電曲線，并且曲線F是在充電終止電壓(5.2V)下的放電曲線，并且曲線D、E和F各自圖解了其中從第一周期至第九周期的放電曲線被疊加的狀態(tài)。圖3是描繪在比較實(shí)施例3中使用的含碳材料的X射線晶體分析圖的圖。圖4是圖解碳涂布裝置的簡(jiǎn)圖的圖。具體實(shí)施方式(非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件含有正極、負(fù)極和非水性電解質(zhì)，并且必要時(shí)可以進(jìn)一步含有其他構(gòu)件。<正極>根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇正極，而沒(méi)有任何限制，條件是其含有正極存儲(chǔ)材料(正極活性材料)。正極的實(shí)例包括其中含有正極活性材料的正極材料被提供在正極集電器上的正極。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇正極的形狀，而沒(méi)有任何限制，并且其實(shí)例包括板形和圓板。<<正極材料>>根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明中使用的正極材料，而沒(méi)有任何限制，條件是其含有石墨顆粒和活性炭。必要時(shí)正極材料可以進(jìn)一步含有粘合劑、增稠劑和導(dǎo)電劑。-正極活性材料-正極活性材料的實(shí)例包括焦炭、石墨(例如，人造石墨和天然石墨)和在各種熱分解條件下有機(jī)材料的熱分解產(chǎn)物。在它們中，人造石墨和天然石墨是特別優(yōu)選的。而且，對(duì)于含碳材料，高度結(jié)晶的含碳材料是優(yōu)選的。通過(guò)X射線衍射或拉曼光譜可以評(píng)估其結(jié)晶度。例如，在使用CuKα線的粉末X射線衍射圖譜中，(I2θ＝22.3度)與(I2θ＝26.4度)的強(qiáng)度比(I2θ＝22.3度/I2θ＝26.4度)優(yōu)選地是0.4或更小。注意，I2θ＝22.3是在2θ＝22.3度處的衍射峰強(qiáng)度，并且I2θ＝26.4是在2θ＝26.4度處的衍射峰強(qiáng)度。通過(guò)氮吸附的含碳材料的BET比表面積優(yōu)選地是1m2/g至100m2/g。通過(guò)激光衍射散射法確定的含碳材料的平均顆粒直徑(中值直徑)優(yōu)選地是0.1微米至100微米。對(duì)于正極的含碳材料，石墨-碳復(fù)合材料顆粒是優(yōu)選的。石墨-碳復(fù)合材料顆粒是在其每個(gè)中碳涂層——即碳層——在石墨顆粒的表面上形成的復(fù)合材料顆粒。在正極中使用石墨-碳復(fù)合材料顆?？梢蕴岣叱潆姾头烹娝俣取Ｔ跇O化的電極中，電解質(zhì)被吸附在含碳材料的表面以產(chǎn)生靜電容量。因此，認(rèn)為含碳材料的增加的表面積對(duì)增加靜電容量是有效的。這個(gè)想法不僅被應(yīng)用于天然多孔的活性炭，而且被應(yīng)用于具有類(lèi)似于石墨的微晶碳的無(wú)孔碳。在由于首次充電(電場(chǎng)活化)的不可逆地膨脹之后無(wú)孔碳產(chǎn)生靜電容量。由于首次充電，電解質(zhì)離子或者溶劑打開(kāi)了層之間的空間，并且因而無(wú)孔碳理論上變?yōu)槎嗫椎摹Ａ硪环矫?，與活性炭或者無(wú)孔碳的比表面積和結(jié)晶度相比，石墨具有較小的比表面積和高結(jié)晶度。而且，石墨從首次充電產(chǎn)生靜電容量，并且在充電時(shí)在此的膨脹是可逆的，并且其膨脹率也是低的。因此，石墨具有其不會(huì)由于電場(chǎng)活化而變?yōu)槎嗫椎奶匦浴Ｔ诶碚撋?，石墨是?duì)產(chǎn)生靜電容量極其不利的材料。對(duì)于覆蓋石墨顆粒的每個(gè)表面的碳，使用結(jié)晶的碳。特別優(yōu)選的是，覆蓋石墨顆粒的每個(gè)表面的碳是吸附和釋放離子的速度被提高的結(jié)晶的碳。其中石墨顆粒的表面被無(wú)定形碳或低結(jié)晶的碳覆蓋的材料在本領(lǐng)域中是已知的，并且其實(shí)例包括其中石墨通過(guò)化學(xué)氣相沉積被低結(jié)晶的碳覆蓋的復(fù)合材料、其中石墨被具有0.337nm或更大的平均層間距d002的碳覆蓋的復(fù)合材料和其中石墨被無(wú)定形碳覆蓋的復(fù)合材料。對(duì)于用結(jié)晶的碳覆蓋石墨顆粒的表面的方法，使用流化床反應(yīng)爐的化學(xué)氣相沉積是優(yōu)良的。用作化學(xué)氣相沉積的碳源的有機(jī)物的實(shí)例包括：芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；和脂族烴，諸如甲烷、乙烷和丙烷。通過(guò)與惰性氣體——諸如氮?dú)狻旌蠈⑸鲜龅挠袡C(jī)物引入到流化床反應(yīng)爐?；旌蠚怏w中有機(jī)物的濃度優(yōu)選地是2mol％至50mol％，更優(yōu)選地是5mol％至33mol％。用于化學(xué)氣相沉積的溫度優(yōu)選地是850攝氏度至1,200攝氏度，更優(yōu)選地是950攝氏度至1,150攝氏度。通過(guò)在上述條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，石墨顆粒的表面可以被結(jié)晶的碳的AB平面(即，基礎(chǔ)表面)均勻地且完全地覆蓋。用于形成碳層所需要的碳的量根據(jù)石墨顆粒的直徑或形狀是不同的，但是其量?jī)?yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)0.1％至按質(zhì)量計(jì)24％，更優(yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)0.5％至按質(zhì)量計(jì)13％，并且甚至更優(yōu)選地是按質(zhì)量計(jì)4％至按質(zhì)量計(jì)13％。當(dāng)其量小于按質(zhì)量計(jì)0.1％時(shí)，不能獲得涂布效果。當(dāng)其量大于按質(zhì)量計(jì)24％時(shí)，因?yàn)槭谋壤档?，出現(xiàn)諸如充電和放電容量減小的問(wèn)題。用作原材料的石墨顆?？梢允翘烊皇蛉嗽焓Ｆ浔缺砻娣e優(yōu)選地是10m2/g或更小，更優(yōu)選地是7m2/g或更小，并且甚至更優(yōu)選地是5m2/g或更小。通過(guò)使用N2或CO2作為吸附劑的BET方法可以確定比表面積。而且，石墨優(yōu)選地是高度結(jié)晶的石墨。例如，其002平面的晶格常數(shù)C0優(yōu)選地是0.67nm至0.68nm，更優(yōu)選地是0.671nm至0.674nm。而且，在使用CuKα射線的其X射線晶體衍射光譜中002峰的半寬優(yōu)選地是小于0.5，更優(yōu)選地是0.1至0.4，并且甚至更優(yōu)選地是0.2至0.3。當(dāng)石墨的結(jié)晶度低時(shí)，雙電層電容器的容量不可逆地增加。石墨優(yōu)選地具有與石墨層的適當(dāng)?shù)母蓴_，并且基平面和棱平面的比率在恒定范圍內(nèi)。石墨層的干擾，例如，在拉曼光譜的分析結(jié)果中出現(xiàn)。對(duì)于優(yōu)選的石墨，在其拉曼光譜中在1,360cm-1處的峰強(qiáng)度I(1360)與在其拉曼光譜中在1,580cm-1處的峰強(qiáng)度I(1580)的峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)優(yōu)選地是0.02至0.5，更優(yōu)選地是0.05至0.25，甚至更優(yōu)選地是0.1至0.2，并且特別優(yōu)選地是大約0.13至0.17。注意，當(dāng)進(jìn)行CVD時(shí)不能實(shí)現(xiàn)上述強(qiáng)度比，并且強(qiáng)度比變成2.5或更大。這可能是因?yàn)橥坎继季哂械陀诨A(chǔ)材料的結(jié)晶度的結(jié)晶度。而且，用X射線衍射光譜的結(jié)果可以確定優(yōu)選的石墨。具體地，在優(yōu)選的石墨的X射線晶體衍射光譜中菱面體的峰強(qiáng)度(Ib)與其光譜中六方晶體的峰強(qiáng)度(Ia)的比率(Ib/Ia)優(yōu)選地是0.3或更大，更優(yōu)選地是0.35至1.3。石墨顆粒的形狀或尺寸不被具體限制，只要所得的石墨-碳復(fù)合材料顆?？梢孕纬煽蓸O化的電極。例如，可以使用片狀石墨顆粒、壓實(shí)的石墨顆?；蚯驙钍w粒。這些石墨顆粒的特性和制備方法在本領(lǐng)域中是已知的。每個(gè)片狀石墨顆粒的厚度通常是1mm或更小，優(yōu)選地是0.1mm或更小，并且其最大顆粒長(zhǎng)度是100mm或更小，優(yōu)選地是50mm或更小。--片狀石墨顆粒--通過(guò)化學(xué)或機(jī)械地粉碎天然石墨或人造石墨可以獲得片狀石墨顆粒。例如，通過(guò)常規(guī)方法可以制備片狀石墨顆粒，諸如其中用硫酸和硝酸的混合酸處理天然石墨或人造石墨材料(例如，初出石墨和高度結(jié)晶的熱分解石墨)，接著加熱以獲得膨脹的石墨，并且然后用超聲波粉碎石墨的方法，和其中通過(guò)外部加熱爐、內(nèi)部加熱爐或激光快速加熱通過(guò)電化學(xué)氧化硫酸中的石墨獲得的石墨-硫酸的插層化合物或者石墨-有機(jī)物的插層化合物以膨脹石墨，接著粉碎石墨的方法。而且，通過(guò)機(jī)械地粉碎天然石墨或人造石墨——例如，通過(guò)氣流磨碎機(jī)的方式——可以獲得片狀石墨。例如，通過(guò)將天然石墨或人造石墨形成為薄片或顆粒獲得片狀石墨顆粒。從石墨形成薄片或顆粒的方法的實(shí)例包括其中用超聲波或者通過(guò)任何各種粉碎機(jī)機(jī)械地或者物理地粉碎天然石墨或人造石墨的方法。在本說(shuō)明書(shū)中，通過(guò)不施加剪切的粉碎機(jī)——諸如氣流磨碎機(jī)——的方式通過(guò)粉碎天然石墨或人造石墨以變成薄片獲得的石墨顆粒，被稱(chēng)為薄片石墨顆粒。同時(shí)，通過(guò)用超聲波粉碎膨脹的石墨以變成薄片獲得的石墨顆粒，被稱(chēng)為層狀石墨。片狀石墨顆?？梢栽?,000攝氏度至2,800攝氏度下在惰性環(huán)境中經(jīng)受退火大約0.1小時(shí)至大約10小時(shí)，以進(jìn)一步提高其結(jié)晶度。--壓實(shí)的石墨顆粒--壓實(shí)的石墨顆粒是具有高的堆積密度的石墨顆粒，并且其夯實(shí)密度通常是0.7g/cm3至1.3g/cm3。在本說(shuō)明書(shū)中，壓實(shí)的石墨顆粒意思是含有按體積計(jì)10％或更大的量的具有1至5的縱橫比的梭形石墨顆粒的石墨顆粒，或者含有按體積計(jì)50％或更大的量的具有1至10的縱橫比的盤(pán)狀的石墨顆粒。可以通過(guò)將原材料石墨顆粒形成為壓型粉制備壓實(shí)的石墨顆粒。對(duì)于原材料石墨顆粒，可以使用天然石墨或人造石墨。然而由于其高結(jié)晶度和容易獲得，天然石墨的使用是優(yōu)選的。石墨可以照原樣被粉碎以提供原材料石墨顆粒。然而，上述的片狀石墨顆?？梢员挥米髟牧鲜w粒。通過(guò)施加沖力至原材料石墨顆粒實(shí)施壓實(shí)處理。使用振動(dòng)磨碎機(jī)的壓實(shí)處理是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢栽黾訅簩?shí)的石墨顆粒的密度。振動(dòng)磨碎機(jī)的實(shí)例包括振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)盤(pán)式磨碎機(jī)和振動(dòng)棒式磨碎機(jī)。當(dāng)具有大縱橫比的鱗狀原材料石墨顆粒經(jīng)受壓實(shí)處理時(shí)，通過(guò)在石墨的基平面上層壓，原材料石墨顆粒被主要二維地形成為顆粒。同時(shí)，層壓的二維顆粒的邊緣被整圓以將顆粒變成具有1至10的縱橫比的盤(pán)狀的厚顆粒、具有1至5的縱橫比的梭形顆粒。以此方式，石墨顆粒被變成具有小縱橫比的石墨顆粒。通過(guò)以上述方式將石墨顆粒變成具有小縱橫比的石墨顆粒，具有優(yōu)良的各向同性和高夯實(shí)密度的石墨顆?？梢匀〉酶呓Y(jié)晶度。因此，在其中獲得的石墨-碳復(fù)合材料顆粒被形成為極化的電極的情況下，可以使得石墨漿料中的石墨濃度很高，并且所得的電極具有高石墨濃度。--球狀石墨顆粒--通過(guò)收集薄片同時(shí)用給出相對(duì)小的粉碎力的沖擊粉碎機(jī)粉碎高度結(jié)晶的石墨以形成球狀壓型粉可以獲得球狀石墨顆粒。對(duì)于沖擊粉碎機(jī)，例如，可以使用錘式粉碎機(jī)或銷(xiāo)式粉碎機(jī)。旋轉(zhuǎn)錘或銷(xiāo)的外周線速度優(yōu)選地是大約50m/sec至大約200m/sec。而且，用氣流——諸如空氣——可以將石墨供應(yīng)至粉碎機(jī)或者從粉碎機(jī)排出。石墨顆粒的球形度可以由顆粒的長(zhǎng)軸與顆粒的短軸的比率(長(zhǎng)軸/短軸)表示。具體地，當(dāng)選擇在其任意橫截面上在中心交叉的軸中具有最大值的(長(zhǎng)軸/短軸)的石墨顆粒時(shí)，顆粒接近于球形，因?yàn)楸嚷实闹蹈咏?。通過(guò)球化處理，可以容易地使比率(長(zhǎng)軸/短軸)為4或更小(優(yōu)選地1至4)。而且，通過(guò)充分地進(jìn)行球化處理可以使比率(長(zhǎng)軸/短軸)為2或更小(優(yōu)選地1至2)。高度結(jié)晶的石墨是通過(guò)層壓大量的AB平面獲得的石墨，其水平延伸與碳顆粒形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以增加厚度，并且以大塊的形式生長(zhǎng)。在層壓的AB平面之間的結(jié)合力(在C-軸方向的結(jié)合力)比在AB平面內(nèi)的結(jié)合力稍小。因此，當(dāng)石墨被粉碎時(shí)，優(yōu)先地進(jìn)行具有弱結(jié)合力的AB平面的剝離，并且因此獲得的顆粒趨于薄片形式。當(dāng)在電子顯微鏡下觀察垂直于石墨晶體的AB平面的橫截面時(shí)，可以觀察到指示層壓結(jié)構(gòu)的條形線。薄片石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)單的。當(dāng)觀察垂直于AB平面的其橫截面時(shí)，指示層壓結(jié)構(gòu)的條形線總是直線，并且因此其結(jié)構(gòu)是板形層壓結(jié)構(gòu)。另一方面，球狀石墨顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的。指示層壓結(jié)構(gòu)的條狀線通常是曲線，并且通常觀察到空隙。具體地，在薄片(板形)顆粒被折疊或整圓時(shí)，形成球形。以此方式，其中通過(guò)壓縮等將最初線性層壓結(jié)構(gòu)改變?yōu)閺澢慕Y(jié)構(gòu)的改變被稱(chēng)為“折疊”。球狀石墨顆粒的另一種特性是，顆粒的表面區(qū)域具有彎曲的層壓結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)于甚至在其任意選擇的橫截面上的表面的圓度。具體地，球狀石墨顆粒的表面被基本上折疊的層壓結(jié)構(gòu)覆蓋，并且外表面由石墨晶體的AB平面(即，基平面)組成。以與常規(guī)方法相同的方式，使用石墨-碳復(fù)合材料顆粒作為含碳材料可以制備含有石墨-碳復(fù)合材料顆粒的正極。為了制備片狀極化的電極，例如，在調(diào)節(jié)石墨-碳復(fù)合材料顆粒的粒度之后，必要時(shí)，添加用于給出導(dǎo)電性至石墨-碳復(fù)合材料顆粒的導(dǎo)電性輔助劑，和粘合劑，并且所得的混合物被捏和，并且然后通過(guò)滾壓成型為片。對(duì)于導(dǎo)電性輔助劑，例如，可以使用碳黑或乙炔黑。對(duì)于粘合劑，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。而且，在本發(fā)明中，活性炭被用作含碳電極?；钚蕴渴蔷哂蟹浅４蟮谋缺砻娣e的無(wú)定形碳，因?yàn)槠渚哂性S多細(xì)小的孔。在本說(shuō)明書(shū)中，具有大約1,000m2/g或更大的比表面積的無(wú)定形碳被稱(chēng)為活性炭。在其中活性炭被用作電極構(gòu)件的情況下，活性炭與其他的組分混合，并且通過(guò)用金屬片或金屬箔支持，將混合物形成為層。穿過(guò)金屬片或金屬箔電被引入到層，并且從層引出。由于導(dǎo)電，活性炭的層被在層內(nèi)極化以從而產(chǎn)生靜電容量。由于極化產(chǎn)生靜電容量電極——諸如活性炭的層——被稱(chēng)為極化的電極。而且，支撐極化的電極的導(dǎo)電構(gòu)件被稱(chēng)為集電器。對(duì)于含碳材料，也可以使用含有類(lèi)似于石墨的微晶碳并且具有與活性炭相比較小的比表面積的無(wú)孔含碳材料。假設(shè)的是，當(dāng)施加電壓時(shí)，由于電解質(zhì)離子與溶劑一起被插入類(lèi)似于石墨的微晶碳的層之間，無(wú)孔含碳材料形成雙電層。已知的是通過(guò)在有機(jī)電解質(zhì)中浸漬無(wú)孔含碳電極組成的雙電層電容器。有機(jī)電解質(zhì)需要具有離子導(dǎo)電性，并且其溶質(zhì)是通過(guò)使陽(yáng)離子和陰離子結(jié)合形成的鹽。陽(yáng)離子的實(shí)例包括低級(jí)脂肪族季銨、低級(jí)脂肪族季和咪唑(imidazorium)。陰離子的實(shí)例包括四氟硼酸和六氟磷酸。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑是極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。其具體實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁砜。無(wú)孔含碳電極具有是由活性炭組成的多孔電極的容量的幾倍的靜電容量，但是在電場(chǎng)活化時(shí)在高比率下不可逆地膨脹。當(dāng)含碳電極膨脹時(shí)，電容器本身的體積增加，因而每單位體積的靜電容量減小。因此，難以充分地增加電容器的能量密度。而且，僅當(dāng)進(jìn)行活化處理——諸如在堿金屬離子(例如，鈉和鉀)的存在下在高溫下加熱(堿活化)，和進(jìn)行最初充電(電場(chǎng)活化)——時(shí)活性炭或無(wú)孔碳產(chǎn)生靜電容量。因此，從無(wú)孔碳等制備含碳電極的工藝中存在風(fēng)險(xiǎn)，并且其工藝復(fù)雜且昂貴。在極化的電極中，電解質(zhì)被吸附在含碳材料的表面上以產(chǎn)生靜電容量。因此，認(rèn)為含碳材料的增加的表面積對(duì)于增加靜電容量是有效的。這個(gè)想法不僅被應(yīng)用于天然多孔的活性炭，而且被應(yīng)用于具有類(lèi)似于石墨的微晶碳的無(wú)孔碳。在由于首次充電的不可逆地膨脹(電場(chǎng)活化)之后，無(wú)孔碳產(chǎn)生靜電容量。由于首次充電，電解質(zhì)離子或溶劑打開(kāi)層之間的空間，并且因而無(wú)孔碳理論上變?yōu)槎嗫椎?。另一方面，與活性炭或無(wú)孔碳的比面積和結(jié)晶度相比，石墨具有較小的比表面積和高的結(jié)晶度。而且，石墨從首次充電產(chǎn)生靜電容量，并且在充電時(shí)在此的膨脹是可逆的，并且其膨脹率也很低。因此，石墨最初具有小的比表面積，并且具有不由于電場(chǎng)活化變?yōu)槎嗫椎奶匦?。無(wú)孔碳、導(dǎo)電性輔助劑和粘合劑的混合比優(yōu)選地是10至1∶0.5至10∶0.5至0.25。在本發(fā)明的存儲(chǔ)元件中，陰離子被插入至正極。當(dāng)正極中含有活性炭時(shí)，通過(guò)由活性炭展現(xiàn)的靜電吸引，增加該插入的程度。未結(jié)合電容器研究該現(xiàn)象，因?yàn)樵摤F(xiàn)象指示了插入的程度。因?yàn)橥ǔ＝Y(jié)合電池討論Li+的插入，沒(méi)有與由于BF4-或PF6-的插入引起的正極性的靜電吸引的作用相關(guān)的發(fā)現(xiàn)或發(fā)明。-粘合劑-根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇粘合劑，而沒(méi)有任何限制，條件是它是對(duì)用于制備電極的溶劑或電解質(zhì)穩(wěn)定的材料。其實(shí)例包括氟粘合劑(fluorobinder)(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和異戊二烯橡膠。這些可以單獨(dú)或者組合使用。-增稠劑-增稠劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、淀粉磷酸鹽和酪蛋白。這些可以單獨(dú)或者組合使用。-導(dǎo)電劑-導(dǎo)電劑的實(shí)例包括金屬材料(例如，銅和鋁)和含碳材料(例如，碳黑和乙炔黑)。這些可以單獨(dú)或者組合使用。<<正極集電器>>根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇正極集電器的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有任何限制。對(duì)于材料，正極集電器可以由導(dǎo)電材料形成。其實(shí)例包括不銹鋼、鎳、鋁、銅、鈦和鉭。在它們中，不銹鋼和鋁是特別優(yōu)選的。其形狀的實(shí)例包括片狀和網(wǎng)狀。其尺寸沒(méi)有限制的，只要它是可用于非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的尺寸。-正極的制備方法-通過(guò)施加正極材料至正極集電器上，接著干燥可以制備正極，正極材料通過(guò)添加粘合劑、增稠劑、導(dǎo)電劑和溶劑，必要時(shí)，至正極活性材料以形成為漿料來(lái)制備。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑，而沒(méi)有任何限制，并且溶劑可以是水性溶劑或有機(jī)溶劑。水性溶劑的實(shí)例包括水和醇。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。注意，正極活性材料可以照原樣經(jīng)受滾壓成型以形成片狀電極，或者壓縮成型以形成顆粒電極。<負(fù)極>根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極，而沒(méi)有任何限制，條件是其含有負(fù)極活性材料。其實(shí)例包括其中含有負(fù)極活性材料的負(fù)極材料被提供在負(fù)極集電器上的電極。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極的形狀，而沒(méi)有任何限制，并且其實(shí)例包括板形。<<負(fù)極材料>>除了負(fù)極活性材料之外，必要時(shí)，負(fù)極材料可以含有粘合劑和導(dǎo)電劑。-負(fù)極活性材料-根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極活性材料，而沒(méi)有任何限制，條件是其能夠聚集和釋放金屬鋰、或鋰離子、或二者。其實(shí)例包括含碳材料、能夠聚集和釋放鋰的金屬氧化物(例如，氧化錫、銻摻雜的氧化錫、一氧化硅和氧化釩)、能夠與鋰形成合金的金屬(例如鋁、錫、硅、銻、鉛、砷、鋅、鉍、銅、鎳、鎘、銀、金、鉑、鈀、鎂、鈉、鉀和不銹鋼)、含有上述金屬的合金(包括金屬間化合物)、能夠與鋰形成合金的金屬的復(fù)合合金化合物、含有上述金屬和鋰的合金、金屬氮化鋰(例如鋰鈷氮化物)和鈦酸鋰。這些可以單獨(dú)或者組合使用。在它們中，考慮到安全性和成本特別優(yōu)選的是含碳材料和鈦酸鋰。含碳材料的實(shí)例包括焦炭、石墨(例如，人造石墨和天然石墨)和在各種熱分解條件下的有機(jī)材料的熱分解產(chǎn)物。在它們中，特別優(yōu)選的是人造石墨和天然石墨。作為負(fù)極材料的含碳材料(例如石墨)的BET比表面積優(yōu)選地是0.5m2/g至25.0m2/g。通過(guò)激光衍射散射法確定的含碳材料的平均顆粒直徑(中值直徑)通常優(yōu)選地是1微米至100微米。而且，也可以使用用于正極的石墨-碳復(fù)合材料顆粒。-粘合劑-根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇粘合劑，而沒(méi)有任何限制。其實(shí)例包括氟粘合劑(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、乙烯-丙烯-丁二烯橡膠(EPBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠和羧甲基纖維素(CMC)。這些可以單獨(dú)或者組合使用。在它們中，氟粘合劑——諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)——是特別優(yōu)選的。-導(dǎo)電劑-導(dǎo)電劑的實(shí)例包括金屬材料(例如，銅和鋁)和含碳材料(例如，碳黑和乙炔)。這些可以單獨(dú)或者組合使用。<<負(fù)極集電器>>根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇負(fù)極集電器的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有任何限制。負(fù)極集電器的材料不被具體限制，只要其由導(dǎo)電材料形成。其實(shí)例包括不銹鋼、鎳、鋁和銅。在它們中，不銹鋼和銅是特別優(yōu)選的。集電器的形狀的實(shí)例包括片狀和網(wǎng)狀。集電器的尺寸不被限制，只要其是可以用于非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的尺寸。對(duì)于負(fù)極集電器的材料，可以使用鈦酸鋰。鈦酸鋰由以下通式表示：LixTiyO4(x等于或大于0.8，但是等于或小于1.4，并且y等于或大于1.6，但是等于或小于2.2)。當(dāng)使用Cu作為靶在鈦酸鋰上進(jìn)行X射線衍射時(shí)，存在至少4.84埃、2.53埃、2.09埃、1.48埃(各自加上或減去0.02埃)的峰。而且，優(yōu)選的是，鈦酸鋰具有100∶30(加上或減去10)的峰強(qiáng)度比(在4.84埃處的峰強(qiáng)度：在1.48埃處的峰強(qiáng)度(各自加上或減去0.02埃))。而且，優(yōu)選的鈦酸鋰是由通式LixTiyO4表示的鈦酸鋰，其中x＝1，且y＝2，或者x＝1.33，且y＝1.66，或者x＝0.8，且y＝2.2。而且，在其中氧化鈦的金紅石晶體與氧化鋰一起存在的情況下，在其X射線衍射光譜中除了鈦酸鋰的峰之外，還存在在3.25埃、2.49埃、2.19埃、1.69埃(各自加上或減去0.02埃)的峰。而且，優(yōu)選的是，鈦酸鋰具有100∶50(加上或減去10)∶60(加上或減去10)的峰強(qiáng)度比(在3.25埃處的峰強(qiáng)度∶在2.49埃處的峰強(qiáng)度∶在1.69埃處的峰強(qiáng)度)。而且，優(yōu)選的鈦酸鋰是由通式LixTiyO4表示的鈦酸鋰，其中x＝1，且y＝2，或者x＝1.33，且y＝1.66，或者x＝0.8，且y＝2.2。同時(shí)，使用上述鈦酸鋰的鋰存儲(chǔ)元件的負(fù)極的制備方法含有：其中鋰化合物和氧化鈦混合的步驟，和其中混合物在800攝氏度至1,600攝氏度下經(jīng)受熱處理以煅燒鈦酸鋰的步驟。對(duì)于鋰化合物，其是煅燒的起始材料，使用氫氧化鋰或碳酸鋰。熱處理的溫度更優(yōu)選地是800攝氏度至1,100攝氏度。-負(fù)極的制備方法-用于產(chǎn)生負(fù)極的方法不被具體限制。例如，通過(guò)施加漿料至集電器的襯底上，接著干燥可以制備負(fù)極，該漿料通過(guò)添加粘合劑、增稠劑、導(dǎo)電劑和溶劑，必要時(shí)，至負(fù)極活性材料來(lái)制備。對(duì)于溶劑，可以使用與在正極的制備方法中使用的相同的溶劑。而且，粘合劑和/或?qū)щ妱┍惶砑又霖?fù)極活性材料。其照原樣經(jīng)受滾壓成型以形成片狀電極，或者經(jīng)受壓縮成型以形成顆粒電極。可選地，通過(guò)氣相沉積、濺射或電鍍可以在負(fù)極集電器上形成負(fù)極活性材料的薄膜。<非水性電解質(zhì)>非水性電解質(zhì)是其中電解質(zhì)鹽溶解在非水性溶劑中的電解質(zhì)。-非水性溶劑-對(duì)于非水性溶劑，使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑，但是溶劑優(yōu)選地是低粘性溶劑。其實(shí)例包括鏈狀或環(huán)狀碳酸酯基溶劑、鏈狀或環(huán)狀醚基溶劑和鏈狀或環(huán)狀酯基溶劑。鏈狀碳酸酯基溶劑的實(shí)例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯基溶劑的實(shí)例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。鏈狀醚基溶劑的實(shí)例包括1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚和四乙二醇二烷基醚。環(huán)狀醚基溶劑的實(shí)例包括四氫呋喃、烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、烷基-1，3-二氧戊環(huán)和1，4-二氧戊環(huán)。鏈狀酯基溶劑的實(shí)例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和乙酸烷基酯。環(huán)狀酯基溶劑的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯(γBL)、2-甲基-γ-丁內(nèi)酯、乙酰基-γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。在它們中，非水性電解質(zhì)優(yōu)選地含有按質(zhì)量計(jì)80％或更大，更優(yōu)選地按質(zhì)量計(jì)90％或更大的量的碳酸丙烯酯(PC)作為主要組分。-電解質(zhì)鹽-作為電解質(zhì)鹽，所使用的是溶解在非水性溶劑中并且展現(xiàn)高離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)鹽。其實(shí)例包括以下陽(yáng)離子和陰離子的組合，除了任何可以被溶解在非水性溶劑中的各種電解質(zhì)鹽之外。陽(yáng)離子的實(shí)例包括堿金屬離子、堿土金屬離子、四烷基銨離子和螺季銨離子。陰離子的實(shí)例包括Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-和(C6H5)4B-。對(duì)于電解質(zhì)鹽，考慮到容量的提高，含有鋰陽(yáng)離子的鋰鹽是優(yōu)選的。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇鋰鹽，而沒(méi)有任何限制，并且其實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氯化鋰(LiCl)、氟硼酸鋰(LiBF4)、LiB(C6H5)4、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰[LiN(C2F5SO2)2]和雙(全氟乙基磺酰基)酰亞胺鋰[LiN(CF2F5SO2)2]。這些可以單獨(dú)或者組合使用。在它們中，LiPF6和LiBF4是優(yōu)選的，并且LiBF4是特別優(yōu)選的。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇非水性溶劑中鋰鹽的濃度，而沒(méi)有任何限制，但是考慮到存儲(chǔ)元件的容量和輸出二者，其濃度優(yōu)選地是0.5mol/L至6mol/L，更優(yōu)選地是2mol/L至4mol/L。<隔板>為了防止正極和負(fù)極之間的短路，在正極和負(fù)極之間提供隔板。根據(jù)預(yù)期的目的適當(dāng)?shù)剡x擇隔板的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有任何限制。隔板的實(shí)例包括紙(例如，牛皮紙、維綸混合的紙和合成紙漿混合的紙)、聚烯烴非織造織物(例如，玻璃紙、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔噴非織造織物)、聚酰胺非織造織物和玻璃纖維非織造織物。隔板的形狀的實(shí)例包括片狀。隔板的尺寸不被限制，只要它可以用于非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件。隔板的結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或者層壓結(jié)構(gòu)。<非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的制備方法>可以通過(guò)將正極、負(fù)極、非水性電解質(zhì)和任選使用的隔板適當(dāng)?shù)匮b配成適當(dāng)?shù)男螤钪苽浔景l(fā)明的存儲(chǔ)元件。而且，必要時(shí)也可能使用其他組成構(gòu)件，諸如外殼。從通常使用的方法適當(dāng)?shù)剡x擇用于裝配電池的方法，而沒(méi)有任何限制。-形狀-根據(jù)預(yù)期的目的從通常使用的各種形狀適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的存儲(chǔ)元件的形狀，而沒(méi)有任何限制。其形狀的實(shí)例包括其中片狀電極和隔板被螺旋形地設(shè)置的圓柱形電池，其中粒狀電極和隔板組合使用的具有內(nèi)外式(inside-out)結(jié)構(gòu)的圓柱形電池和其中粒狀電極和隔板被層壓的扣式(coin-shaped)電池。當(dāng)通過(guò)充電將電解質(zhì)中溶質(zhì)的濃度降低至0時(shí)，存儲(chǔ)元件不能再被充電。因此，溶質(zhì)的量——其使正極和負(fù)極的容量平衡——需要被溶解在電解質(zhì)中。在其中溶質(zhì)的濃度低的情況下，存儲(chǔ)元件中需要大量的電解質(zhì)。因此，電解質(zhì)中溶質(zhì)的濃度優(yōu)選地是高的。根據(jù)情況，當(dāng)放電時(shí)，也可能處于其中溶質(zhì)在溶劑沉淀的狀態(tài)。在上述觀點(diǎn)中，非水性電解質(zhì)中鋰鹽的濃度優(yōu)選地是0.05mol/L至5mol/L，更優(yōu)選地是0.5mol/L至4mol/L，并且甚至更優(yōu)選地是1mol/L至3mol/L。當(dāng)其濃度低于0.05mol/L時(shí)，因?yàn)樾枰罅康碾娊赓|(zhì)以確保溶質(zhì)使正極和負(fù)極的容量平衡，所以導(dǎo)電性可能低，或者每重量或體積存儲(chǔ)元件的能量密度趨于低，。當(dāng)其濃度高于5mol/L時(shí)，溶質(zhì)可能被沉淀，或者導(dǎo)電性可能低。(存儲(chǔ)元件的熟化)本發(fā)明的存儲(chǔ)元件可以經(jīng)受熟化。對(duì)于其方法，進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的充電和放電使得容量是100％SOC(SOC＝100％)或更大——其是任意設(shè)置的。而且，在其中對(duì)由正極和負(fù)極組成的電池充電的情況下，可以通過(guò)根據(jù)負(fù)極的類(lèi)型改變充電終止電壓，當(dāng)鋰被用作參比電極時(shí)設(shè)置正極的充電終止電壓至預(yù)定的電壓，和以正極的充電終止的充電狀態(tài)是在預(yù)定狀態(tài)的方式指定充電方法獲得相同的效果。當(dāng)充電速度(速率)太快時(shí)，在正極和負(fù)極被充分地充電之前達(dá)到充電終止電壓。因此，不能取得充分的容量。在其中用恒定電流進(jìn)行充電的情況下，在通常1C(1C是根據(jù)以每小時(shí)速率放電容量的額定容量在1小時(shí)內(nèi)放電的電流的值)的充電速度下優(yōu)選地進(jìn)行充電。然而，當(dāng)充電速度顯著地很慢時(shí)，充電需要長(zhǎng)的時(shí)間。因此，在用恒定電流進(jìn)行充電的情況下，充電速度優(yōu)選地是0.01C或更大。注意，也可能的是，在達(dá)到充電終止電壓之后充電同時(shí)維持電壓。在充電期間當(dāng)電池的溫度過(guò)高時(shí)，趨于發(fā)生非水性電解質(zhì)的分解。在充電期間當(dāng)電池的溫度過(guò)低時(shí)，正極和負(fù)極趨向不充分地充電。因此，通常在大約室溫下進(jìn)行充電。通過(guò)以上述方式充電獲得的本發(fā)明的存儲(chǔ)元件的放電方法根據(jù)放電速度或者使用的負(fù)極的類(lèi)型變化。使用大約2V至大約3V的值作為放電終止電壓，通過(guò)通常以1C或更小的放電速度從充電狀態(tài)進(jìn)行放電基本上取得額定的放電容量。例如，每正極活性材料的放電容量?jī)?yōu)選地是60mAh/g或更大，更優(yōu)選地是80mAh/g至120mAh/g。<用途>使用本發(fā)明的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件作為，例如，非水性電解質(zhì)二次電池或者非水性電解質(zhì)電容器。非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的用途不被具體限制，并且非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件可以用于各種用途。其實(shí)例包括筆記本電腦、觸筆操作的電腦、移動(dòng)電腦、電子書(shū)播放器、移動(dòng)電話、移動(dòng)傳真、移動(dòng)復(fù)印機(jī)、移動(dòng)打印機(jī)、耳機(jī)式立體聲放音機(jī)(headphonestereo)、攝像機(jī)、液晶電視、便攜清潔器(handycleaner)、便攜式CD播放器、小型盤(pán)式播放器(minidiscplayer)、收發(fā)器、電子整理器(electronicorganizer)、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、移動(dòng)磁帶錄音機(jī)、收音機(jī)、電動(dòng)機(jī)、照明設(shè)備、玩具、游戲設(shè)備、時(shí)鐘、閃光燈或照相機(jī)的電源和備用電源。通過(guò)下文中的實(shí)施例更具體地解釋了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。注意，在實(shí)施例中使用鋰作為參比電極的正極的充電終止電壓被稱(chēng)為“充電終止電壓(相對(duì)于Li)”。而且，“份(一個(gè)或多個(gè))”或者“％”指示按質(zhì)量計(jì)的份(一個(gè)或的多個(gè))或者按質(zhì)量計(jì)的％，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例1對(duì)于石墨顆粒，通過(guò)使用片狀天然石墨顆粒作為原材料石墨制備具有1至10的縱橫比的盤(pán)狀石墨顆粒，并且通過(guò)振動(dòng)磨碎機(jī)的方式粉碎片狀天然石墨顆粒。通過(guò)以下方法分析石墨顆粒。(1)比表面積通過(guò)比表面積測(cè)量裝置(Gemini2375，由ShimadzeCorporation制造)的方式測(cè)量BET比表面積。結(jié)果是9m2/g。對(duì)于吸附劑，使用氮?dú)?，并且吸附溫度被設(shè)置為77K。(2)X射線晶體學(xué)通過(guò)X射線衍射光譜儀(RINT-UltimaIII，由RigakuCorporation制造)的方式測(cè)量石墨顆粒。分析獲得的X射線衍射光譜以確定(002)平面的晶格常數(shù)(C0(002))、平均層間距d002和(002)峰(峰顯示接近2θ＝26.5度)的半寬。晶格常數(shù)(C0(002))是0.672，并且(002)峰的半寬是0.299。使用CuKα作為靶，用40kV和200mA進(jìn)行測(cè)量。而且，菱面體(101-R)的峰顯示接近2θ＝43.3度并且其峰強(qiáng)度被確定為IB。六方晶體(101-H)的峰顯示接近2θ＝44.5度，并且其峰強(qiáng)度被確定為IA。然后，確定在晶體結(jié)構(gòu)中存在的菱面體結(jié)構(gòu)的比率IB/IA。結(jié)果，比率IB/IA是1.032。(3)拉曼光譜通過(guò)拉曼光譜儀(激光拉曼光譜儀NRS-3100，由JASCOCorporation制造)的方式測(cè)量石墨顆粒。確定拉曼光譜中在1,360cm-1處的峰強(qiáng)度與在1,580cm-1處的峰強(qiáng)度的峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)。結(jié)果，峰強(qiáng)度比是0.34。(4)外部形狀在由JEOLLtd的制造電子顯微鏡下觀察石墨顆粒以確認(rèn)石墨顆粒的外部形狀。結(jié)果，其外部形狀是盤(pán)形。(5)夯實(shí)密度將樣品放置在10mL玻璃量筒中，并且夯實(shí)。當(dāng)樣品的體積停止改變時(shí)，測(cè)量樣品的體積。通過(guò)用樣品的密度除樣品的重量獲得的值被確定為夯實(shí)密度。結(jié)果，夯實(shí)密度是0.77g/cm3。通過(guò)以下解釋的方法制備供使用的石墨-碳復(fù)合材料顆粒。在圖4中圖解了用于制備石墨-碳復(fù)合材料顆粒的裝置的簡(jiǎn)圖。在圖4中，1是樣品，2是爐，3是石英管，4是流量計(jì)，5是甲苯，6是甲苯氣體，并且7是氮?dú)狻Ｔ诜胖迷诩訜嶂?,100攝氏度的爐內(nèi)的由石英形成的比色杯中，放置石墨顆粒。使用氬氣作為載體將甲苯蒸氣引入至其，從而在石墨上沉淀并且碳化甲苯。進(jìn)行沉淀碳化處理3,600秒。分析獲得的涂布的石墨。結(jié)果，在拉曼光譜中存在在1,360cm-1處的峰和在1,580cm-1處的峰，并且拉曼峰強(qiáng)度比I(1360)/I(1580)是0.16。通過(guò)改變重量計(jì)算覆蓋率。覆蓋率是10％加上或減去3％。而且，通過(guò)NMR確認(rèn)碳覆蓋層的結(jié)晶度。具體地，引入到天然石墨和結(jié)晶的碳的Li離子在45ppm和10ppm處具有信號(hào)。在45ppm處的信號(hào)指示插入到天然石墨的Li，并且在10ppm處的信號(hào)指示插入到結(jié)晶的碳的Li。在大約100ppm處沒(méi)有信號(hào)，其是當(dāng)引入到各向同性碳時(shí)觀察到化學(xué)位移。結(jié)果，假設(shè)碳是結(jié)晶的。((正極的制備))利用非起泡捏和機(jī)NBK1(由NIHONSEIKIKAISHALTD.制造)，上述方法制備的3g石墨-碳復(fù)合材料顆粒、1g活性炭(產(chǎn)品名稱(chēng)：Maxsoap(注冊(cè)商標(biāo))MSP-20，由KANSAKCOKEANDCHEMICALSCO.，LTD.制造，比表面積：2,000m2/g，平均顆粒直徑：8微米)、和4g乙炔黑(AB)溶液(20％AB分散的產(chǎn)物，由MIKUNICOLORLTD.制造，基于H2O溶劑的溶液，其中SA黑色型號(hào)：A1243被稀釋以給出5倍稀釋?zhuān)?％AB-H2O)被在1,000rpm下捏和15分鐘。而且，1g至3g的3％CMC水性溶液被添加至生成物以調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性和粘度。利用成膜裝置，所得的捏和產(chǎn)物在18微米厚的鋁片上成形，從而獲得正極。<非水性電解質(zhì)>對(duì)于非水性電解質(zhì)，制備0.3mL的溶液，其中1mol/L的LiBF4被溶解在EC/PC溶液[(質(zhì)量比)＝50/50，(由KISHIDACHEMICALCo.，Ltd.制造)]中。<隔板>對(duì)于隔板，提供實(shí)驗(yàn)室濾紙(ADVANTECGA-100玻璃纖維過(guò)濾器)。<存儲(chǔ)元件的制備>通過(guò)在氬氣干燥箱中鄰近彼此放置正極和負(fù)極——其二者已被沖壓以給出16mm的直徑，其中隔板被放置在正極和負(fù)極之間，使用正極、Li、電解質(zhì)和隔板產(chǎn)生扣式電池?？凼诫姵乇惶畛溆?.4mL的非水性電解質(zhì)，從而產(chǎn)生非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件。以如下方式研究非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件的各種性能。<充電-放電性能>利用由TOYOSYSTEMCO.，LTD.制造的TOSCAT-3100，以0.57mA/cm2的恒定電流在室溫下將存儲(chǔ)元件充電至4.9V、5.0V或5.2V的充電終止電壓。結(jié)果，隨著電壓增加放電容量增加，如圖1中所描繪。具有5.2V的充電終止電壓，其容量實(shí)現(xiàn)95mAh/g。圖1描繪了從第一循環(huán)至第九循環(huán)的充電和放電性能。在這些循環(huán)中，充電-放電曲線幾乎是重疊的，并且可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的充電和放電。在其中實(shí)施例1中除了LiBF4之外LiPF6被作為鹽添加至電解質(zhì)或者鹽被從LiBF4替換為L(zhǎng)iPF6的情況下，觀察氟基從PF6的脫離，循環(huán)性能趨于降低。而且，在其中實(shí)施例1中片狀天然石墨顆粒被用球狀石墨顆粒替換的情況下，使用5.2V的充電放電容量是大約73mAh/g。比較實(shí)施例1以與實(shí)施例1中相同的方式制備電池，條件是沒(méi)有添加1g的活性炭(產(chǎn)品名稱(chēng)：Maxsoap(注冊(cè)商標(biāo))MSP-20，由KANSAKCOKEANDCHEMICALSCO.，LTD.制造，比表面積：2,000m2/g，平均顆粒直徑：8微米)，并且以與實(shí)施例1中相同的方式測(cè)量產(chǎn)生的電池。獲得的結(jié)果呈現(xiàn)在圖2中。如圖2中可見(jiàn)，放電容量是大約60mAh/g，甚至當(dāng)電池被充電至5.2V，并不能確認(rèn)容量的增加。比較實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方式制備電池，條件是僅使用石墨顆粒而不使用石墨-碳復(fù)合材料顆粒，并且以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量制備的電池。結(jié)果，放電容量是大約54mAh/g，甚至當(dāng)被充電至5.2V，并不能確認(rèn)容量的增加。比較實(shí)施例3作為含碳材料，選擇具有差的結(jié)晶度的那些，諸如在如圖3中所描繪的X射線晶體分析中不具有峰的那個(gè)，或者在NMR測(cè)量中在100ppm處展現(xiàn)信號(hào)的那個(gè)。注意，在圖3中，●和×描繪了兩種測(cè)量的結(jié)果。以與實(shí)施例1中相同的方式制備電池，條件是使用這些含碳材料。結(jié)果，放電容量是大約20mAh/g，甚至當(dāng)被充電至5.2V時(shí)，并不能確認(rèn)容量的增加。從以上內(nèi)容，假設(shè)當(dāng)結(jié)晶度差時(shí)甚至難以確保最初取得的容量，具體地，也導(dǎo)致插入至結(jié)晶的碳層。實(shí)施例2<負(fù)極的制備>利用非起泡捏和機(jī)NBK1(由NIHONSEIKIKAISHALTD.制造)，3g鈦酸鋰(LTO，Li4Ti5O12，由TitanKogyo，Ltd.制造)和4g用作負(fù)極材料的乙炔黑溶液(由MIKUNICOLORLTD.制造，AB的5倍稀釋溶液：5％AB-H2O)被在1,000rpm下捏和15分鐘。而且，1g至3g的3％CMC水性溶液被添加至生成物以調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性和粘度。利用成膜裝置，所得的捏和產(chǎn)物在18微米厚的鋁片上成形，以從而獲得負(fù)極。除此之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備電池，并且以與實(shí)施例1中相同的方式測(cè)量制備的電池，條件是充電終止電壓被設(shè)置至3.7V。獲得的結(jié)果類(lèi)似于實(shí)施例1的那些，并且使用3.7V的充電終止電壓，觀察到容量的增加。實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方式制備電池，條件是電解質(zhì)中的比率EC/PC(質(zhì)量比)變化至25/75、20/80、15/85、10/90和5/95，并且比較其容量。當(dāng)EC被增加電解質(zhì)的5％、10％、15％和20％至100％時(shí)，容量的改變(減小率)是10％或更小。然而，電池的充電容量減小大約30％，當(dāng)EC被混合25％時(shí)，并且電池的循環(huán)壽命也縮短。假設(shè)這種情況發(fā)生是因?yàn)镋C也被同時(shí)插入。[表1]PC的比例容量減小率(％)1000951900851080107530實(shí)施例4除了在實(shí)施例1中討論的按質(zhì)量計(jì)25％之外，研究了正極活性材料中活性炭的比例。結(jié)果，在全部正極活性材料中活性炭的最優(yōu)選的比例是大約按質(zhì)量計(jì)25％加上或減去按質(zhì)量計(jì)2％。當(dāng)其比例是大于按質(zhì)量計(jì)25％時(shí)，活性炭的蓬松性不利地影響，并且當(dāng)活性炭被按質(zhì)量計(jì)25％或更大添加時(shí)不能夠確認(rèn)容量的增加。當(dāng)活性炭的比例小于按質(zhì)量計(jì)25％時(shí)，不能夠確認(rèn)實(shí)施例1中觀察到的容量的增加程度。例如，本發(fā)明的實(shí)施方式如下。<1>一種非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其含有：正極；負(fù)極；和非水性電解質(zhì)，其中正極是含有如下的電極：由石墨顆粒和覆蓋石墨顆粒并且含有結(jié)晶的碳的碳層組成的石墨-碳復(fù)合材料顆粒；和活性炭，并且其中正極能夠聚集并釋放陰離子。<2>根據(jù)<1>的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中石墨顆粒是鱗狀石墨顆粒。<3>根據(jù)<1>或<2>的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中負(fù)極是能夠聚集和釋放金屬鋰、或鋰離子、或二者的電極。<4>根據(jù)<1>至<3>任一項(xiàng)的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中非水性電解質(zhì)是其中鋰鹽被溶解在非水性溶劑中的非水性電解質(zhì)。<5>根據(jù)<4>的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中鋰鹽是LiBF4。<6>根據(jù)<1>至<5>任一項(xiàng)的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中非水性電解質(zhì)含有按質(zhì)量計(jì)80％或更大的量的碳酸丙烯酯。<7>根據(jù)<3>至<6>任一項(xiàng)的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中負(fù)極活性材料含有鈦酸鋰。<8>根據(jù)<1>至<7>任一項(xiàng)的非水性電解質(zhì)存儲(chǔ)元件，其中活性炭的量是相對(duì)于正極活性材料的總量按質(zhì)量計(jì)23％至按質(zhì)量計(jì)27％。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3