本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物、鋰離子二次電池電極用漿料組合物、鋰離子二次電池用電極和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有小型、輕質(zhì)、并且能量密度高、進(jìn)而可以反復(fù)充放電的特性，已在廣泛的用途中使用。因此，近年來，以鋰離子二次電池的進(jìn)一步的高性能化為目的，研究了電極等電池構(gòu)件的改進(jìn)。
其中，鋰離子二次電池用的電極通常具有集電體和在集電體上形成的電極復(fù)合材料層。而且，電極復(fù)合材料層通過例如將使電極活性物質(zhì)和包含粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物等在溶劑中分散和/或溶解而成的漿料組合物在集電體上涂布，使其干燥而形成。
因此，近年來，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池等二次電池的進(jìn)一步的性能提高，嘗試了電極復(fù)合材料層的形成中使用的粘結(jié)劑組合物的改進(jìn)(例如，參照專利文獻(xiàn)1～5)。
專利文獻(xiàn)1中提出了如下的技術(shù)：通過對于使用了硅系負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，使用包含規(guī)定的非交聯(lián)型聚丙烯酸作為粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物，吸收緩和硅系負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮，從而抑制鋰離子二次電池的循環(huán)特性的降低。
專利文獻(xiàn)2中提出了如下的技術(shù)：通過使用包含用堿金屬陽離子進(jìn)行了置換的聚丙烯酸和聚乙烯醇的交聯(lián)性化合物的粘結(jié)劑組合物，從而實(shí)現(xiàn)電極的穩(wěn)定性和電池的優(yōu)異的壽命特性。
專利文獻(xiàn)3中報道了包含分別以規(guī)定的比例含有來自丙烯酸乙酯等烯屬不飽和羧酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元和來自烯屬不飽和羧酸鹽單體的結(jié)構(gòu)單元、對于電解液的體積溶脹率為規(guī)定的值以下的水溶性高分子的粘結(jié)劑組合物的密合性和可撓性優(yōu)異，而且提出了通過將該粘結(jié)劑組合物用于電極復(fù)合材料層的形成，從而確保二次電池的循環(huán)特性的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)4中提出了如下的技術(shù)：通過在電極復(fù)合材料層的形成中使用含有將包含不飽和羧酸鹽和(甲基)丙烯酰胺的單體組合物聚合而得到的水溶性樹脂和該水溶性樹脂以外的有機(jī)粒子的粘結(jié)劑組合物，從而高效率地生產(chǎn)電極，而且提高二次電池的循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)5中提出了如下的技術(shù)：通過在電極復(fù)合材料層的形成中使用包含將(甲基)丙烯酸和可與(甲基)丙烯酸共聚的單體(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚而得到且(甲基)丙烯酸的含有率為特定的范圍內(nèi)的水溶性聚合物的粘結(jié)劑組合物，從而使電極復(fù)合材料層的電阻減小，而且使二次電池的循環(huán)特性提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-35434號公報；
專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-64574號公報；
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-142311號公報；
專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-151108號公報；
專利文獻(xiàn)5：日本特開2013-131368號公報。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，對于上述以往的粘結(jié)劑組合物而言，不能充分地抑制鋰離子二次電池的壽命特性(循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性)的降低。進(jìn)而，對于上述以往的粘結(jié)劑組合物而言，有時不能充分地減小電極復(fù)合材料層的電阻，不能充分地使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的速率特性。
因此，對于上述以往的粘結(jié)劑組合物，在減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻并且使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性的方面，存在進(jìn)一步改善的余地。
因此，本發(fā)明的目的在于提供減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。
另外，本發(fā)明的目的在于提供減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用漿料組合物。
而且，本發(fā)明的目的在于提供減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻、并且使壽命特性優(yōu)異的電極，以及內(nèi)部電阻減小、而且壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了銳意研究。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過在電極的形成中，使用包含通過使以規(guī)定的比例包含烯屬不飽和羧酸和/或其鹽以及在20℃的水100g中的溶解度為7g以上的具有烯屬不飽和鍵的可共聚的化合物的單體組合物共聚而得到、并且具有特定的范圍內(nèi)的電解液溶脹度的共聚物的粘結(jié)劑組合物，從而可使具有該電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，而且能夠使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物是包含共聚物X和溶劑的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，上述共聚物X通過將單體組合物X聚合而得到，上述單體組合物X包含烯屬不飽和羧酸化合物(A)和具有烯屬不飽和鍵的可共聚的化合物(B)，上述烯屬不飽和羧酸化合物(A)包含烯屬不飽和羧酸及其鹽中的至少一者，上述化合物(B)在20℃的水100g中的溶解度為7g以上，上述單體組合物X的全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(A)的比例為20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下，全部單體中的上述化合物(B)的比例為20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下，上述共聚物X的電解液溶脹度小于120％。如果將這樣的包含將以規(guī)定的比例包含烯屬不飽和羧酸化合物(A)和化合物(B)的單體組合物X聚合而得到并且具有小于120％的電解液溶脹度的共聚物X的粘結(jié)劑組合物用于電極的形成，則能夠使具有該電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，并且使壽命特性優(yōu)異。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述單體組合物X還包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個以上的烯屬不飽和鍵的多官能化合物(C)，全部單體中的上述多官能化合物(C)的比例為0.1質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，如果使用以上述的比例包含多官能化合?C)的單體組合物X形成共聚物X，則能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，并且能夠進(jìn)一步提高壽命特性。還因?yàn)?，通過使單體組合物含有多官能化合物(C)，從而可以提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度，能夠提高電極的生產(chǎn)率。
而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述單體組合物X的全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(A)的比例除以全部單體中的上述化合物(B)的比例所得的值(A/B)小于1.5。這是因?yàn)?，全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(A)的比例與全部單體中的化合物(B)的比例滿足上述的關(guān)系的情況下，共聚物X在電解液中不會過度地溶脹，可保持電極活性物質(zhì)間的粒子間距離，并且也可確保鋰離子傳導(dǎo)性，因此能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
此外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選上述共聚物X包含羧酸鋰鹽基。這是因?yàn)椋簿畚颴含有羧酸鋰鹽基(-COOLi)的情況下，進(jìn)一步減小使用粘結(jié)劑組合物制作的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且壽命特性進(jìn)一步提高。
另外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選還包含電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上的水溶性聚合物Y而且上述共聚物X為水溶性。這是因?yàn)?，如果共聚物X為水溶性，而且粘結(jié)劑組合物還包含電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上的水溶性聚合物，則可確保使用該粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，另外能夠提高鋰離子傳導(dǎo)性，進(jìn)一步減小內(nèi)部電阻。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述水溶性聚合物Y的配合量除以上述共聚物X的配合量所得的值(Y/X)為0.01以上且0.5以下。這是因?yàn)?，粘結(jié)劑組合物中的共聚物X的配合量與水溶性聚合物Y的配合量滿足上述的關(guān)系的情況下，可確保使用該粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，另外，也不會由于過度的增粘而令使用了粘結(jié)劑組合物的漿料組合物的制備變得困難。還因?yàn)?，使用該粘結(jié)劑組合物制作的鋰離子二次電池的壽命特性進(jìn)一步提高。
而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述水溶性聚合物Y通過將包含含氟單體的單體組合物Y聚合而得到。這是因?yàn)椋苄跃酆衔颵包含來自含氟單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。
另外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選還包含粒子狀聚合物Z，而且上述共聚物X為水溶性。這是因?yàn)?，如果共聚物X為水溶性，而且粘結(jié)劑組合物還包含粒子狀聚合物Z，則可確保使用該粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，另外能夠提高鋰離子傳導(dǎo)性，進(jìn)一步減小內(nèi)部電阻。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述粒子狀聚合物Z的配合量除以上述共聚物X的配合量所得的值(Z/X)為0.05以上且3以下。這是因?yàn)?，粘結(jié)劑組合物中的共聚物X的配合量與粒子狀聚合物Z的配合量滿足上述的關(guān)系的情況下，確保使用該粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，另外也不會由于過度的增粘而使使用了粘結(jié)劑組合物的漿料組合物的制備變得困難。還因?yàn)?，使用該粘結(jié)劑組合物制作的鋰離子二次電池的壽命特性進(jìn)一步提高。
而且，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選上述粒子狀聚合物Z的凝膠含量為85質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下。這是因?yàn)?，粒子狀聚合物Z的凝膠含量為上述的范圍內(nèi)的情況下，能夠進(jìn)一步提高使用粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，而且能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，進(jìn)一步提高壽命特性。
進(jìn)而，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選上述粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度為140％質(zhì)量以上且小于800質(zhì)量％。這是因?yàn)?，粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度為上述的范圍內(nèi)的情況下，進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
此外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而言，優(yōu)選上述粒子狀聚合物Z為苯乙烯-丁二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物中的至少一者。這是因?yàn)椋辰Y(jié)劑組合物包含苯乙烯-丁二烯系聚合物和/或丙烯酸系聚合物作為粒子狀聚合物Z的情況下，能夠確保使用該粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性。
另外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物，其特征在于，包含上述的任一個的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物和電極活性物質(zhì)。如果這樣在漿料組合物的制備中使用上述的任一個的粘結(jié)劑組合物，則能夠減小具有使用該漿料組合物制作的電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，并且使壽命特性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極為具有集電體、和在上述集電體上形成的電極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，上述電極復(fù)合材料層使用上述的鋰離子二次電池電極用漿料組合物形成。如果這樣使用上述的漿料組合物形成電極復(fù)合材料層，則得到可以減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻、同時使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用電極。
其中，就本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極而言，優(yōu)選用下述式(1)算出的電極活性物質(zhì)的被覆度為0.25以上且0.70以下。
電極活性物質(zhì)的被覆度＝(電極活性物質(zhì)的BET比表面積-電極的BET比表面積)/電極活性物質(zhì)的BET比表面積···(1)
這是因?yàn)椋绻姌O活性物質(zhì)的被覆度為上述的范圍內(nèi)，則能夠抑制電極表面的鋰析出，同時進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
進(jìn)而，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的鋰離子二次電池為具有正極、負(fù)極、電解液和間隔件的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極和負(fù)極中的至少一者為上述的鋰離子二次電池用電極。如果這樣使用上述的鋰離子二次電池用電極，則能夠提供使內(nèi)部電阻減小、而且壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用漿料組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的電極、以及使內(nèi)部電阻減小、而且壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地說明。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物用于鋰離子二次電池的電極的形成。而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物包含本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物而構(gòu)成，用于鋰離子二次電池的電極的形成。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極能夠使用本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物制造。進(jìn)而，本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，使用了本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極。
(鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物)
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含粘結(jié)材料、和溶劑。而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，含有共聚物X作為粘結(jié)材料，該共聚物X通過將單體組合物X聚合而得到，并且電解液溶脹度小于120％，該單體組合物X以規(guī)定的比例含有包含烯屬不飽和羧酸及其鹽中的至少一者的烯屬不飽和羧酸化合物(A)、和在20℃的水100g中的溶解度為7g以上的具有烯屬不飽和鍵的可共聚的化合物(B)。
＜粘結(jié)材料＞
粘結(jié)材料在通過使用用本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物制備的鋰離子二次電池電極用漿料組合物在集電體上形成電極復(fù)合材料層而制造的電極中是可保持電極復(fù)合材料層中所含的成分以使其不從電極復(fù)合材料層脫離的成分。
而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中使用的粘結(jié)材料必須含有共聚物X，該共聚物X通過將以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(A)和化合物(B)的單體組合物X聚合而得到。
再有，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物任選地可還含有上述共聚物X以外的聚合物(后述的水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z等)作為粘結(jié)材料。即，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物可單獨(dú)使用共聚物X作為粘結(jié)材料，也可使用共聚物X和水溶性聚合物Y的組合、共聚物X和粒子狀聚合物Z的組合、或共聚物X、水溶性聚合物Y、和粒子狀聚合物Z的組合作為粘結(jié)材料。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物由于含有將以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(A)和化合物(B)的單體組合物X聚合而得到、并且電解液溶脹度小于120％的共聚物X，因此通過將該粘結(jié)劑組合物用于電極的制作，能夠在使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小的同時，使鋰離子二次電池發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性。
應(yīng)予說明，通過含有上述共聚物X而使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且壽命特性提高的理由尚不清楚，但推測主要基于以下的理由。即，化合物(B)是在水中的溶解性高、即極性高的單體。因此，得到的共聚物X對于在鋰離子二次電池中通常使用的電解液的親和性低，結(jié)果得到的共聚物X在電解液中的溶脹適度地(小于120％)得以抑制。因此推測通過維持極板的結(jié)構(gòu)，抑制電極的膨脹，從而循環(huán)特性等壽命特性提高。另一方面，由于烯屬不飽和羧酸化合物(A)的羧基，鋰離子傳導(dǎo)性提高，使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，另外，循環(huán)特性提高。此外，推測由于烯屬不飽和羧酸化合物(A)的羧基的貢獻(xiàn)，共聚物X適宜地被覆電極活性物質(zhì)，抑制在電極活性物質(zhì)表面的電解液的分解，抑制氣體產(chǎn)生，因此能夠提高保存穩(wěn)定性。
[共聚物X]
作為本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物的粘結(jié)材料使用的共聚物X通過將以下詳細(xì)地說明的單體組合物X聚合而得到。而且，通常，該共聚物X以與單體組合物X中的各單體的存在比率同樣的比率含有來自該單體組合物X中所含的單體的結(jié)構(gòu)單元。
[[單體組合物X]]
共聚物X的制備中使用的單體組合物X例如含有單體、聚合引發(fā)劑等添加劑、和聚合溶劑。而且，單體組合物X以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(A)和化合物(B)作為單體。具體地，單體組合物X在將單體組合物X中的全部單體的量設(shè)為100質(zhì)量％時，含有20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下的烯屬不飽和羧酸化合物(A)、和20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下的化合物(B)。應(yīng)予說明，單體組合物X任選地可含有可與烯屬不飽和羧酸化合物(A)和化合物(B)共聚的多官能化合物(C)、進(jìn)而這些以外的其他化合物作為單體。
-烯屬不飽和羧酸化合物(A)-
作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)，能夠使用烯屬不飽和羧酸及其鹽中的至少一者。而且，作為烯屬不飽和羧酸，可列舉出烯屬不飽和單羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。另外，作為烯屬不飽和羧酸鹽，可列舉出烯屬不飽和羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
再有，烯屬不飽和羧酸及其鹽可單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率將2種以上組合使用。
其中，作為烯屬不飽和單羧酸的例子，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作為烯屬不飽和單羧酸的衍生物的例子，可列舉出2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
另外，作為烯屬不飽和二羧酸的例子，可列舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等。而且，作為烯屬不飽和二羧酸的酸酐的例子，可列舉出馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。進(jìn)而，作為烯屬不飽和二羧酸的衍生物的例子，可列舉出甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等。
再有，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)，能夠使用烯屬不飽和羧酸鹽、優(yōu)選地烯屬不飽和羧酸的鋰鹽。如果使用烯屬不飽和羧酸鹽，能夠提高得到的共聚物X的水溶性，因此使用水作為聚合溶劑制備共聚物X時，即使使單體組合物X中的單體濃度成為高濃度，也能夠防止共聚物X的析出引起的聚合的非均質(zhì)的進(jìn)行。因此，能夠在使用高單體濃度的單體組合物X提高生產(chǎn)率的同時，使聚合均一地進(jìn)行。另外，如果使用烯屬不飽和羧酸的鋰鹽，則在得到的共聚物X中導(dǎo)入羧酸鋰鹽基(-COOLi)，漿料組合物的穩(wěn)定性提高，而且鋰離子二次電池的壽命特性進(jìn)一步提高，同時能夠進(jìn)一步減小內(nèi)部電阻。
另外，從進(jìn)一步提高具有使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制作的電極的鋰離子二次電池的循環(huán)特性、進(jìn)一步減小內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽，更優(yōu)選使用丙烯酸或丙烯酸鹽。
而且，就共聚物X的制備中使用的單體組合物X含有的單體而言，上述的烯屬不飽和羧酸化合物(A)所占的比例必須為20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下，單體中烯屬不飽和羧酸化合物(A)所占的比例優(yōu)選為21.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為22.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為72.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45.0質(zhì)量％以下。單體中烯屬不飽和羧酸化合物(A)所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，共聚物X的剛性降低，不能充分地抑制電極的膨脹，鋰離子二次電池的循環(huán)特性降低。另一方面，單體中烯屬不飽和羧酸化合物(A)所占的比例超過75.0質(zhì)量％的情況下，共聚物X的剛性過度地升高而變脆，在由共聚物X構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的被覆部產(chǎn)生龜裂。其結(jié)果，由于電極活性物質(zhì)的新生界面產(chǎn)生所導(dǎo)致的氣體的產(chǎn)生等，鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性降低。
-化合物(B)-
作為化合物(B)，能夠使用具有烯屬不飽和鍵的可共聚的化合物且在20℃的水100g中的溶解度為7g以上的化合物。這是因?yàn)?，來自具有這樣的溶解度的化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元對于電解液的溶脹性低，同時將水作為聚合溶劑時的聚合性高。應(yīng)予說明，本發(fā)明中烯屬不飽和羧酸及其鹽即使在滿足上述的溶解度的情況下也不包含在化合物(B)中，而包含在烯屬不飽和羧酸化合物(A)中。
而且，作為化合物(B)，例如可以列舉出甲基丙烯酸2-羥基丙酯(100以上)、丙烯酸2-羥基丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(100以上)、丙烯酸2-羥基乙酯(100以上)、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、N-羥甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7.3)、苯乙烯磺酸鈉(22)等具有烯屬不飽和鍵、并且具有極性高的官能團(tuán)(羥基、酰氨基、腈基、磷酸基、氨基等)的化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。這些可單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率將2種以上組合使用。其中，上述的括弧中的數(shù)值表示溫度20℃下的水溶解度(單位：g/100g)。應(yīng)予說明，溫度20℃下的水溶解度能夠采用EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)進(jìn)行測定。
再有，如果替代上述化合物(B)而使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃下的水溶解度小于7g的化合物制備共聚物X，則該共聚物X在電解液中過度地溶脹，不能維持極板的結(jié)構(gòu)，不能抑制電極的膨脹。而且，作為結(jié)果，不能確保鋰離子二次電池的循環(huán)特性等壽命特性。
而且，從抑制在電解液中的極板的膨脹、進(jìn)一步減小內(nèi)部電阻、結(jié)果進(jìn)一步使鋰離子二次電池的循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為化合物(B)，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈，更優(yōu)選使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺。
另外，從確保使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯。
而且，就共聚物X的制備中使用的單體組合物X含有的單體而言，上述的化合物(B)所占的比例必須為20.0質(zhì)量％以上且75.0質(zhì)量％以下，單體中化合物(B)所占的比例優(yōu)選為30.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為35.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為48.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為55.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為74.0質(zhì)量％以下。單體中化合物(B)所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，極板過度地變脆而不能維持結(jié)構(gòu)，有時產(chǎn)生龜裂等。其結(jié)果，循環(huán)特性降低。另外，保存穩(wěn)定性也降低。進(jìn)而，也不能充分地減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。另一方面，單體中化合物(B)所占的比例超過75.0質(zhì)量％的情況下，不能充分地抑制電極的膨脹，鋰離子二次電池的循環(huán)特性降低。
另外，全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(A)的比例除以全部單體中的上述化合物(B)的比例所得的值(A/B)優(yōu)選小于1.5，更優(yōu)選為1.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下，另外，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上。
這是因?yàn)?，通過A/B小于1.5，共聚物X在電解液中不會過度地溶脹，保持電極活性物質(zhì)間的粒子間距離，并且也確保鋰離子傳導(dǎo)性，因此能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
此外，通過A/B為上述的范圍內(nèi)，從而能夠均衡地實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的減小和循環(huán)特性的提高。
-多官能化合物(C)-
單體組合物X優(yōu)選包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個以上的烯屬不飽和鍵的多官能化合物(C)作為單體。通過將這樣的多官能化合物(C)用于共聚物X的聚合，能夠?qū)簿畚颴適度地賦予高的剛性和柔軟性。因此，通過抑制充放電引起的極板的膨脹等，能夠抑制循環(huán)特性的降低。另外，由于與水的親和性高的氧化乙烯鏈的貢獻(xiàn)，共聚物X的聚合變得容易。此外，確保鋰離子傳導(dǎo)性，能夠減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。另外，通過在單體組合物X中含有多官能化合物(C)，可以提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度，能夠提高電極的生產(chǎn)率。
其中，作為多官能化合物(C)，能夠使用具有由通式：-(CmH2mO)n-[式中，m為1以上的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)]表示的聚氧化烯結(jié)構(gòu)、和2個以上的烯屬不飽和鍵的化合物。
具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)和2個以上的烯屬不飽和鍵的化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率將2種以上組合使用。
再有，本發(fā)明中，相當(dāng)于多官能化合物(C)的化合物不包含在化合物(B)中。
其中，作為多官能化合物(C)，可列舉出例如具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯等。具體地，作為多官能化合物，并無特別限定，可列舉出下述的化合物(I)～(V)。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)由下述通式：
[化學(xué)式1]
[式中，n為2以上的整數(shù)]表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
(II)由下述通式：
[化學(xué)式2]
[式中，n為2以上的整數(shù)]表示的聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯。
(III)由下述通式：
[化學(xué)式3]
[式中，n1和n2為2以上的整數(shù)，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯。
(IV)由下述通式：
[化學(xué)式4]
[式中，n1、n2和n3為2以上的整數(shù)，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
(V)由下述通式：
[化學(xué)式5]
[式中，n1、n2、n3和n4為2以上的整數(shù)，可彼此相同，也可不同]表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
再有，從使共聚物X的聚合容易、而且可以提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料組合物的固體成分濃度、提高電極的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(C)的烯屬不飽和鍵的數(shù)(官能數(shù))優(yōu)選為2以上且6以下，更優(yōu)選為2以上且4以下。
另外，從進(jìn)一步提高電極的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(C)優(yōu)選為2～6官能的多丙烯酸酯，更優(yōu)選2～4官能的多丙烯酸酯。
進(jìn)而，從提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的漿料組合物的穩(wěn)定性和鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(CmH2mO)n-)的整數(shù)m優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上。這是因?yàn)椋麛?shù)m過大的情況下，漿料組合物的穩(wěn)定性有可能降低。還因?yàn)?，整?shù)m過小的情況下，共聚物X的剛性升高，鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性有可能降低。
另外，由于同樣的理由，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(CmH2mO)n-)的整數(shù)n優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上，特別優(yōu)選為4以上。這是因?yàn)?，整?shù)n過大的情況下，漿料組合物的穩(wěn)定性有可能降低。另外，這是因?yàn)?，整?shù)n過小的情況下，共聚物的剛性升高，鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性有可能降低。再有，多官能化合物(C)在分子內(nèi)具有多個聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(CmH2mO)n-)的情況下，優(yōu)選多個聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n的平均值包含在上述范圍內(nèi)，更優(yōu)選全部聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n包含在上述范圍內(nèi)。
而且，就共聚物X的制備中使用的單體組合物X含有的單體而言，上述的多官能化合物(C)所占的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下。通過單體中多官能化合物(C)所占的比例為0.1質(zhì)量％以上，能夠充分地抑制電極的膨脹，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。另一方面，通過單體中多官能化合物(C)所占的比例為20.0質(zhì)量％以下，防止共聚物X的剛性過度地升高而變脆，其結(jié)果能夠抑制氣體的產(chǎn)生等引起的鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性的降低。
-其他化合物-
單體組合物X中可包含可與上述的烯屬不飽和羧酸化合物(A)、化合物(B)和多官能化合物(C)共聚的已知的化合物。而且，就共聚物X的制備中使用的單體組合物X含有的單體而言，這些(A)～(C)以外的其他化合物所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
更具體地，作為其他化合物，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；以及醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加劑-
作為在單體組合物X中配合的添加劑，可列舉出過硫酸鉀等聚合引發(fā)劑、四甲基乙二胺等聚合促進(jìn)劑等可在聚合反應(yīng)中使用的已知的添加劑。應(yīng)予說明，添加劑的種類和配合量可以根據(jù)聚合方法等任意地選擇。
-聚合溶劑-
作為在單體組合物X中配合的聚合溶劑，可以根據(jù)聚合方法等使用可將上述的單體溶解或分散的已知的溶劑。其中，作為聚合溶劑，優(yōu)選使用水。再有，作為聚合溶劑，可使用任意的化合物的水溶液、少量的有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液等。
[[共聚物X的制備]]
作為本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的粘結(jié)材料使用的共聚物X通過對將上述的單體、添加劑和聚合溶劑采用已知的方法混合得到的單體組合物X例如進(jìn)行自由基聚合而得到。再有，將上述單體組合物X聚合而得到的、包含共聚物X和聚合溶劑的溶液可直接作為粘結(jié)劑組合物使用，也可進(jìn)行了溶劑置換、任意的成分的添加等后作為粘結(jié)劑組合物使用。
其中，作為聚合方法，可列舉出水溶液聚合、淤漿聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法，但從不需要溶劑的除去操作，溶劑的安全性高，并且不存在表面活性劑的混入的問題出發(fā)，優(yōu)選使用水作為聚合溶劑的水溶液聚合。再有，水溶液聚合是如下的方法：將單體組合物調(diào)節(jié)到規(guī)定的濃度，用非活性氣體將反應(yīng)系內(nèi)的溶存氧充分地置換后，添加自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要通過進(jìn)行加熱、紫外線等的光照射，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)。
再有，使用水作為聚合溶劑，在水中將上述的單體組合物X聚合而制備包含共聚物X的水溶液的情況下，優(yōu)選在聚合后將水溶液的pH調(diào)節(jié)到8以上且9以下。這是因?yàn)?，如果將得到的水溶液中和而將pH調(diào)節(jié)到8～9，則對漿料組合物賦予觸變性，而且漿料組合物的穩(wěn)定性提高，另外，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性。
其中，使用了包含烯屬不飽和羧酸作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的單體組合物X的情況下，進(jìn)行上述水溶液的中和時，優(yōu)選使用堿性的鋰化合物。這是因?yàn)?，如果使用堿性的鋰化合物，則共聚物X中的羧酸基成為羧酸鋰鹽基(-COOLi)，漿料組合物的觸變性和穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，同時使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，而且壽命特性提高。再有，作為堿性的鋰化合物，能夠使用碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)，優(yōu)選使用氫氧化鋰。
[[共聚物X的性狀]]
而且，上述那樣制備的、用作本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的粘結(jié)材料的共聚物X必須電解液溶脹度小于120％，優(yōu)選小于115％，更優(yōu)選小于110％，另外，優(yōu)選為100質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為103質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為105質(zhì)量％以上。如果電解液溶脹度為120％以上，則共聚物X在電解液中過度溶脹，不能維持極板結(jié)構(gòu)，壽命特性降低。另一方面，如果電解液溶脹度為100質(zhì)量％以上，則確保鋰離子傳導(dǎo)性，能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。此外，確保共聚物X的柔軟性，抑制共聚物X的開裂和剝離，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性。
應(yīng)予說明，共聚物X的電解液溶脹度能夠采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。另外，共聚物X的電解液溶脹度可以通過改變單體組合物X中的烯屬不飽和羧酸化合物(A)、化合物(B)的種類、量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，pH調(diào)節(jié)后的共聚物X優(yōu)選為水溶性的聚合物。
其中，本發(fā)明中聚合物為“水溶性”是指：將在100質(zhì)量份離子交換水中添加1質(zhì)量份(固體成分相當(dāng)量)聚合物并攪拌而得到的混合物調(diào)節(jié)到在溫度20℃以上且70℃以下的范圍內(nèi)且在pH3以上且12以下(pH調(diào)節(jié)使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范圍內(nèi)的條件中的至少一條件，通過250目的篩網(wǎng)時，沒有通過篩網(wǎng)而在篩網(wǎng)上殘留的殘?jiān)墓腆w成分的質(zhì)量相對于添加的聚合物的固體成分不超過50質(zhì)量％。
應(yīng)予說明，將共聚物X在水中溶解時的不溶分是制備漿料組合物、電極的情況下可成為異物的成分。而且，特別是在電極中，該不溶分有可能成為電壓集中點(diǎn)而成為鋰析出等的原因。
[水溶性聚合物Y]
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物可包含電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上的水溶性聚合物Y作為粘結(jié)材料。
通過除了上述的共聚物X以外還使用水溶性聚合物Y，從而確保電極復(fù)合材料層與集電體的密合性。而且，由于水溶性聚合物Y在電解液中適度地溶脹，因此在如上述那樣確保密合性的同時，提高鋰離子傳導(dǎo)性，可有助于內(nèi)部電阻的減小。
而且，推測通過這些共聚物X和水溶性聚合物Y，形成低電阻、與集電體的密合性優(yōu)異、并且膨脹得到了抑制的電極復(fù)合材料層，因此結(jié)果進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的減小和壽命特性的提高。
其中，水溶性聚合物Y只要電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上并且為水溶性，則對其結(jié)構(gòu)沒有限定。
而且，對水溶性聚合物Y并無特別限定，例如將以下的單體組合物Y聚合而得到。而且，通常該水溶性聚合物Y以與單體組合物中的各單體的存在比率同樣的比率含有來自該單體組合物Y中所含的單體的結(jié)構(gòu)單元。
[[單體組合物Y]]
水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y例如含有單體、聚合引發(fā)劑等添加劑、和聚合溶劑。而且，單體組合物Y優(yōu)選包含含氟單體作為單體。這是因?yàn)椋ㄟ^單體組合物Y包含含氟單體，能夠進(jìn)一步提高使用包含得到的水溶性聚合物Y的粘結(jié)劑組合物制造的鋰離子二次電池的壽命特性。另外，單體組合物Y優(yōu)選除了含氟單體以外還包含含有酸性基團(tuán)的單體、(甲基)丙烯酸酯單體。而且，單體組合物Y可進(jìn)一步含有含氟單體、含有酸性基團(tuán)的單體、(甲基)丙烯酸酯單體以外的其他化合物作為單體。
應(yīng)予說明，本說明書中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
-含氟單體-
作為水溶性聚合物Y的制備中使用的含氟單體，可列舉出含有氟的(甲基)丙烯酸酯單體。
其中，作為含有氟的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉出例如由下述的式(VI)表示的單體。
[化學(xué)式6]
上述的式(VI)中，R1表示氫原子或甲基。
上述的式(VI)中，R2表示含有氟原子的烴基。烴基的碳原子數(shù)通常為1以上且18以下。另外，R2含有的氟原子的數(shù)可以為1個，也可以為2個以上。
作為由式(VI)表示的含有氟的(甲基)丙烯酸酯單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯和(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作為這樣的單體的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-雙[雙(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯酰氧基]2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
而且，就水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的含氟單體所占的比例優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。如果單體組合物Y在上述的范圍內(nèi)包含含氟單體，則能夠進(jìn)一步提高使用了包含得到的水溶性聚合物Y的粘結(jié)劑組合物的鋰離子二次電池的壽命特性。
-含有酸性基團(tuán)的單體-
水溶性聚合物Y的制備中使用的含有酸性基團(tuán)的單體只要是含有酸性基團(tuán)、可與上述的含氟單體、(甲基)丙烯酸酯單體等共聚的單體，則并無特別限定。其中，作為酸性基團(tuán)，可列舉出羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。而且，作為含有酸性基團(tuán)的單體，優(yōu)選含有羧基的單體，作為該含有羧基的單體，能夠使用與“共聚物X”的項(xiàng)中所述的“烯屬不飽和羧酸化合物(A)”同樣的單體。這些中，優(yōu)選甲基丙烯酸。
另外，含有酸性基團(tuán)的單體可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。
而且，就水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的含有酸性基團(tuán)的單體所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
-(甲基)丙烯酸酯單體-
作為水溶性聚合物Y的制備中使用的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯酸乙酯。
而且，就水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的(甲基)丙烯酸酯單體所占的比例優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
-其他化合物-
作為其他化合物，可列舉出可與上述的單體共聚的單體。具體地，作為其他化合物，可列舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等含有羥基的單體；丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等含有硫酸酯基的單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的單體；烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等交聯(lián)性單體(可交聯(lián)的單體)；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；氯乙烯、偏氯乙烯等含有鹵素原子的單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯基化合物；氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的單體等。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。
而且，就水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，對上述的其他化合物所占的比例并無特別限定，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
其中，就水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯(lián)性單體所占的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
-添加劑和聚合溶劑-
對水溶性聚合物Y的制備中使用的單體組合物Y中配合的添加劑和聚合溶劑并無特別限定，例如能夠使用與“共聚物X”的項(xiàng)中所述的添加劑和聚合溶劑同樣的添加劑和聚合溶劑。
[[水溶性聚合物Y的制備]]
作為本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的粘結(jié)材料使用的水溶性聚合物Y能夠?qū)τ趯⑸鲜龅膯误w、添加劑和聚合溶劑采用已知的方法混合而得到的單體組合物Y，例如使用與“共聚物X的制備”的項(xiàng)中所述的方法同樣的方法進(jìn)行制備。
[[水溶性聚合物Y的性狀]]
而且，上述那樣制備的水溶性聚合物Y的電解液溶脹度優(yōu)選為120質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為150質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為300質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為600質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為500質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400質(zhì)量％以下。如果水溶性聚合物Y的電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上，能夠確保使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，另外，能夠確保特別是低溫下的鋰離子傳導(dǎo)性。結(jié)果能夠使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻進(jìn)一步減小，而且進(jìn)一步提高壽命特性。另一方面，通過水溶性聚合物Y的電解液溶脹度為600質(zhì)量％以下，從而能夠抑制水溶性聚合物Y在電解液中的溶出，同時抑制極板的膨脹，進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，進(jìn)一步提高壽命特性。
應(yīng)予說明，水溶性聚合物Y的電解液溶脹度能夠采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。另外，水溶性聚合物Y的電解液溶脹度能夠通過改變單體組合物Y中的交聯(lián)性單體、(甲基)丙烯酸酯單體的種類、量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[[水溶性聚合物Y的配合量與共聚物X的配合量之比]]
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，水溶性聚合物Y的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Y/X)優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上，優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下。通過Y/X為0.01以上，從而能夠確保使用粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。另外，通過Y/X為0.5以下，從而也不會由于過度的增粘而使?jié){料組合物的制備變得困難，而且能夠充分地發(fā)揮共聚物X的特性，因此能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。
[粒子狀聚合物Z]
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物可包含粒子狀聚合物Z作為粘結(jié)材料。
通過除了上述的共聚物X以外還使用粒子狀聚合物Z，從而確保電極復(fù)合材料層與集電體的密合性。而且，粒子狀聚合物Z由于在電解液中適度地溶脹，因此提高鋰離子傳導(dǎo)性，可有助于內(nèi)部電阻的減小。
另外，共聚物X與粒子狀聚合物Z良好地相容，在粘結(jié)劑組合物中、漿料組合物中難以分離，也不會各自偏在。因此，推測在鋰離子二次電池中使共聚物X和粒子狀聚合物Z的顯現(xiàn)機(jī)理不同的功能高度均衡地復(fù)合化，結(jié)果進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的減小和壽命特性的提高。
其中，粒子狀聚合物Z為非水溶性。因此，通常粒子狀聚合物Z在包含水作為分散介質(zhì)的水系的漿料組合物中成為了粒子狀。
其中，作為上述的粒子狀聚合物Z，并無特別限定，能夠優(yōu)選地使用丙烯酸系聚合物、共軛二烯系聚合物。其中，從提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丁二烯系聚合物。
而且，粒子狀聚合物Z例如通過將包含單體、聚合引發(fā)劑等添加劑、和聚合溶劑的單體組合物Z聚合而得到。而且，通常粒子狀聚合物Z以與單體組合物中的各單體的存在比率同樣的比率含有來自該單體組合物Z中所含的單體的結(jié)構(gòu)單元。
[[丙烯酸系聚合物]]
在此對作為粒子狀聚合物Z優(yōu)選的丙烯酸系聚合物進(jìn)行說明。丙烯酸系聚合物是包含來自(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。而且，丙烯酸系聚合物通過將包含(甲基)丙烯酸酯單體、和任選的、含有羧基的單體、α,β-不飽和腈單體、其他化合物(單體)的單體組合物Z聚合而得到。
以下對丙烯酸系聚合物的制備中使用的(甲基)丙烯酸酯單體、含有羧基的單體、α,β-不飽和腈單體、和其他化合物進(jìn)行詳述。
-(甲基)丙烯酸酯單體-
作為在丙烯酸系聚合物的制備中使用的(甲基)丙烯酸酯單體，能夠使用與“水溶性聚合物Y”的項(xiàng)中所述的(甲基)丙烯酸酯單體同樣的(甲基)丙烯酸酯單體。這些可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯酸正丁酯。
而且，就丙烯酸系聚合物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的(甲基)丙烯酸酯單體所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為58質(zhì)量％以上，優(yōu)選為98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為94質(zhì)量％以下。
-含有羧基的單體-
作為丙烯酸系聚合物的制備中使用的含有羧基的單體，能夠使用與“共聚物X”的項(xiàng)中所述的“烯屬不飽和羧酸化合物(A)”同樣的含有羧基的單體。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選甲基丙烯酸。
而且，就丙烯酸系聚合物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的含有羧基的單體所占的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
-α,β-不飽和腈單體-
作為丙烯酸系聚合物的制備中使用的α,β-不飽和腈單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯腈。
而且，就丙烯酸系聚合物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的α,β-不飽和腈單體所占的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
-其他化合物-
作為其他化合物，可列舉出可與上述的單體共聚的單體。具體地，作為其他化合物，能夠使用在上述的水溶性聚合物Y中作為可作為其他化合物使用的化合物列舉的化合物，更具體地，能夠優(yōu)選使用交聯(lián)性單體。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。
而且，就丙烯酸系聚合物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的其他化合物所占的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
對丙烯酸系聚合物的制造方法并無特別限定，例如，采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等方法將包含上述的單體的單體組合物Z聚合而得到。作為聚合反應(yīng)，能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。再有，對丙烯酸系聚合物的制備中使用的單體組合物Z中所含的添加劑、聚合溶劑并無特別限定，能夠使用已知的添加劑、聚合溶劑。
[[共軛二烯系聚合物]]
接下來，對于作為粒子狀聚合物Z優(yōu)選的共軛二烯系聚合物進(jìn)行說明。共軛二烯系聚合物為包含來自共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，也包含它們的氫化物。
作為共軛二烯系聚合物的具體例，可列舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等脂肪族共軛二烯聚合物；苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯系聚合物(NBR)等氰化乙烯-共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。這些中，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯系聚合物(SBR)等芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物。而且，例如芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物通過將包含芳香族乙烯基單體、脂肪族共軛二烯單體、和任選的、含有羧基的單體、含有羥基的單體、含氟單體、其他化合物(單體)的單體組合物Z聚合而得到。
以下對芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的芳香族乙烯基單體、脂肪族共軛二烯單體、含有羧基的單體、含有羥基的單體、含氟單體、和其他化合物詳述。
-芳香族乙烯基單體-
作為芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的芳香族乙烯基單體，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選苯乙烯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的芳香族乙烯基單體所占的比例優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
-脂肪族共軛二烯單體-
作為芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的脂肪族共軛二烯單體，可列舉出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代和側(cè)鏈共軛己二烯類等。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選1,3-丁二烯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的脂肪族共軛二烯單體所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。
-含有羧基的單體-
作為芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的含有羧基的單體，能夠使用與“共聚物X”的項(xiàng)中所述的“烯屬不飽和羧酸化合物(A)”同樣的含有羧基的單體。這些可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選衣康酸。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的含有羧基的單體所占的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
-含有羥基的單體-
作為芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的含有羥基的單體，可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二-(乙二醇)酯、衣康酸二-(乙二醇)酯、馬來酸2-羥基乙酯、馬來酸雙(2-羥基乙基)酯、2-羥基乙基甲基富馬酸酯等。這些可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的單體組合物Y含有的單體而言，上述的含有羥基的單體所占的比例優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
-含氟單體-
作為芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的含氟單體，能夠使用與“水溶性聚合物Y”的項(xiàng)中所述的含氟單體同樣的含氟單體。這些可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
而且，就芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的含氟單體所占的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
-其他化合物-
作為其他化合物，可列舉出可與上述的單體共聚的單體。具體地，作為其他化合物，可使用從在上述的水溶性聚合物Y中作為可作為其他化合物使用的化合物列舉的化合物中將相當(dāng)于芳香族乙烯基單體、脂肪族共軛二烯單體、含有羥基的單體、和含氟單體的單體除去了的化合物、以及、α,β-不飽和腈單體。這些其他化合物可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。
而且，就共軛二烯系聚合物的制備中使用的單體組合物Z含有的單體而言，上述的其他化合物所占的比例優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
對芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物等共軛二烯系聚合物的制造方法并無特別限定，例如，采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等方法將包含上述的單體的單體組合物Z聚合而得到。作為聚合反應(yīng)，能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。再有，對共軛二烯系聚合物的制備中使用的單體組合物Y中所含的添加劑、聚合溶劑并無特別限定，能夠使用已知的添加劑、聚合溶劑。
[[粒子狀聚合物Z的性狀]]
粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度優(yōu)選為140質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為200質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300質(zhì)量％以上，優(yōu)選小于800質(zhì)量％，更優(yōu)選小于500質(zhì)量％。如果粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度為140質(zhì)量％以上，則確保鋰離子傳導(dǎo)性，能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。此外，推測由于良鋰離子傳導(dǎo)性，初期的老化時產(chǎn)生的SEI覆膜為原因所在，能夠提高鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性。另一方面，如果粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度小于800質(zhì)量％，特別是在高溫循環(huán)時確保粒子狀聚合物Z的剛性，能夠充分地抑制電極的膨脹，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
應(yīng)予說明，粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度能夠采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。另外，例如芳香族乙烯基-脂肪族共軛二烯共聚物的電解液溶脹度能夠通過改變單體組合物Z中的芳香族乙烯基單體的種類、量、進(jìn)而由鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合溫度控制的凝膠量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。而且，例如丙烯酸系聚合物的電解液溶脹度能夠通過改變單體組合物Z中的α,β-不飽和腈單體、交聯(lián)性單體的種類、量、進(jìn)而由鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合溫度控制的凝膠量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
粒子狀聚合物Z的凝膠含量優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為88質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，優(yōu)選為98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為93質(zhì)量％以下。通過粒子狀聚合物Z的凝膠含量為上述的范圍內(nèi)，從而能夠提高使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性。而且能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，進(jìn)一步提高壽命特性。
應(yīng)予說明，粒子狀聚合物Z的凝膠含量能夠采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。另外，凝膠含量能夠通過改變聚合溫度、分子量調(diào)節(jié)劑等添加劑的種類和量、反應(yīng)停止時的轉(zhuǎn)化率(單體消耗量)等來進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，如果使聚合時使用的分子量調(diào)節(jié)劑的量減少，則能夠提高凝膠含量，如果使聚合時使用的分子量調(diào)節(jié)劑的量增多，能夠降低凝膠含量。
[[粒子狀聚合物Z的配合量與共聚物X的配合量之比]]
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，粒子狀聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Z/X)優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，特別優(yōu)選為0.7以上，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。通過Z/X為0.05以上，從而確保使用粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。另外，通過Z/X為3以下，也不會由于過度的增粘而使?jié){料組合物的制備變得困難，而且不會使電極活性物質(zhì)的保液空間過度地減少，粒子狀聚合物Z在共聚物X與電極活性物質(zhì)附近存在，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。
[[粒子狀聚合物Z的配合量與共聚物X和水溶性聚合物Y的配合量之比]]
進(jìn)而，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，粒子狀聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量和水溶性聚合物Y的配合量的合計(jì)所得的值(Z/(X+Y))優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，優(yōu)選為2.5以下，更優(yōu)選為2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1以下。通過Z/(X+Y)為0.1以上，從而確保使用粘結(jié)劑組合物形成的電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，通過為2.5以下，抑制粒子狀聚合物Z的遷移，能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
＜溶劑＞
作為本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物的溶劑，能夠使用可將上述的粘結(jié)材料溶解或分散的已知的溶劑。其中，作為溶劑，優(yōu)選使用水。再有，能夠無特別限定地使粘結(jié)劑組合物的溶劑的至少一部分為制備共聚物X、水溶性聚合物Y、和/或粒子狀聚合物Z時使用的單體組合物中所含的聚合溶劑。
＜其他成分＞
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物除了上述的成分以外，可含有可任選地配合的已知的成分。作為這樣的已知的成分，可列舉出增粘劑，作為增粘劑，可含有羧甲基纖維素、增粘多糖類、海藻酸、淀粉等天然系增粘劑、聚丙烯酸等合成系增粘劑。應(yīng)予說明，增粘劑中不包括相當(dāng)于上述的共聚物X、水溶性聚合物Y的物質(zhì)。
這些中，從對漿料組合物賦予觸變性、而且提高漿料組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧甲基纖維素、聚丙烯酸。
再有，使用上述的其他成分制造漿料組合物、電極和鋰離子二次電池的情況下，其他成分可在預(yù)先與共聚物X、以及可任選地使用的水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z(將它們統(tǒng)稱為“共聚物X等”。)混合而制成粘結(jié)劑組合物后在漿料組合物的制備中使用，也可不預(yù)先與共聚物X等混合而在漿料組合物的制備時與電極活性物質(zhì)一起與共聚物X等混合。
＜粘結(jié)劑組合物的制備＞
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物能夠通過使上述各成分混合而制備。具體地，能夠通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、FILMIX等混合機(jī)，將上述各成分混合，從而制備粘結(jié)劑組合物。
應(yīng)予說明，共聚物X、以及可任選地使用的水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z在水系溶劑中將單體組合物聚合而制備的情況下，能夠在水溶液或水分散體的狀態(tài)下直接混合，制備包含水作為溶劑的粘結(jié)劑組合物。
另外，例如，也可將共聚物X與電極活性物質(zhì)混合后，根據(jù)需要添加水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z等，同時實(shí)施粘結(jié)劑組合物的制備和后述的漿料組合物的制備。
(鋰離子二次電池電極用漿料組合物)
本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物包含上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物和電極活性物質(zhì)。而且，如果使用本發(fā)明的漿料組合物制作電極，能夠使具有該電極的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，并且使壽命特性優(yōu)異。
而且，本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用漿料組合物能夠特別適宜作為鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物使用。
(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物)
因此，以下首先對可使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的、本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物進(jìn)行說明。
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物含有上述的粘結(jié)劑組合物、負(fù)極活性物質(zhì)、和根據(jù)需要添加的水等分散介質(zhì)、其他的成分。即，鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物至少包含上述的共聚物X、負(fù)極活性物質(zhì)、和水等分散介質(zhì)，任選地還含有水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z等共聚物X以外的粘結(jié)材料、增粘劑等其他成分。
＜負(fù)極活性物質(zhì)＞
其中，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通常使用可吸藏和放出鋰的物質(zhì)。作為可吸藏和放出鋰的物質(zhì)，可列舉出例如碳系負(fù)極活性物質(zhì)、非碳系負(fù)極活性物質(zhì)、以及將它們組合而成的活性物質(zhì)等。
而且，本發(fā)明的二次電池負(fù)極用漿料組合物中，優(yōu)選使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[碳系負(fù)極活性物質(zhì)]
其中，碳系負(fù)極活性物質(zhì)是指可以插入(也稱為“摻雜”。)鋰的、以碳作為主骨架的活性物質(zhì)，作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出例如碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。
碳質(zhì)材料為通過將碳前體在2000℃以下進(jìn)行熱處理使其碳化而得到的、石墨化度低(即，結(jié)晶性低)的材料。應(yīng)予說明，使其碳化時的熱處理溫度的下限并無特別限定，例如能夠使其為500℃以上。
而且，作為碳質(zhì)材料，可列舉出例如通過熱處理溫度容易地使碳的結(jié)構(gòu)改變的易石墨性碳、以玻璃狀碳為代表的具有接近非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
其中，作為易石墨性碳，可列舉出例如以由石油或煤得到的焦油瀝青作為原料的碳材料。如果列舉具體例，可列舉出焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相瀝青系碳纖維、熱裂解氣相生長碳纖維等。
另外，作為難石墨性碳，可列舉出例如酚醛樹脂燒成體、聚丙烯腈系碳纖維、準(zhǔn)各向同性碳、糠醇樹脂燒成體(PFA)、硬碳等。
石墨質(zhì)材料是通過在2000℃以上對易石墨性碳進(jìn)行熱處理而得到的、具有接近石墨的高結(jié)晶性的材料。應(yīng)予說明，對熱處理溫度的上限并無特別限定，例如能夠使其為5000℃以下。
而且，作為石墨質(zhì)材料，可列舉出例如天然石墨、人造石墨等。
其中，作為人造石墨，可列舉出例如將包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上進(jìn)行熱處理而成的人造石墨、將MCMB在2000℃以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化MCMB、將中間相瀝青系碳纖維在2000℃以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化中間相瀝青系碳纖維等。
另外，本發(fā)明中，作為碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可使用將其表面的至少一部分用非晶質(zhì)碳被覆了的天然石墨(非晶質(zhì)涂覆天然石墨)。
[非碳系負(fù)極活性物質(zhì)]
非碳系負(fù)極活性物質(zhì)為除了只由碳質(zhì)材料或石墨質(zhì)材料構(gòu)成的碳系負(fù)極活性物質(zhì)以外的活性物質(zhì)，作為非碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可以列舉出例如金屬系負(fù)極活性物質(zhì)。
金屬系負(fù)極活性物質(zhì)是包含金屬的活性物質(zhì)，通常是指在結(jié)構(gòu)中含有可插入鋰的元素、插入了鋰時的每單位質(zhì)量的理論電容量為500mAh/g以上的活性物質(zhì)。作為金屬系負(fù)極活性物質(zhì)，例如可使用鋰金屬、可形成鋰合金的單質(zhì)金屬(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及、它們的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
而且，金屬系負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選含有硅的活性物質(zhì)(硅系負(fù)極活性物質(zhì))。這是因?yàn)?，通過使用硅系負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使鋰離子二次電池高容量化。
作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、將含有Si的材料用導(dǎo)電性碳被覆或復(fù)合化而成的含有Si的材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物等。再有，這些硅系負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。
作為含硅的合金，可列舉出例如包含硅、和選自鈦、鐵、鈷、鎳和銅中的至少一種元素的合金組合物。
另外，作為含硅的合金，例如也可列舉出包含硅、鋁、和鐵等過渡金屬、還含有錫和釔等稀土元素的合金組合物。
SiOx為含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常為0.01以上且小于2。而且，SiOx例如能夠利用一氧化硅(SiO)的歧化反應(yīng)而形成。具體地，SiOx能夠通過任選地在聚乙烯醇等聚合物的存在下對SiO進(jìn)行熱處理，生成硅和二氧化硅而制備。再有，熱處理可以在將SiO、和任選地聚合物粉碎混合后，在包含有機(jī)物氣體和/或蒸氣的氣氛下、在900℃以上、優(yōu)選地1000℃以上的溫度下進(jìn)行。
作為含有Si的材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物，例如可以列舉出對SiO、聚乙烯醇等聚合物、和任選地碳材料的粉碎混合物在例如包含有機(jī)物氣體和/或蒸氣的氣氛下進(jìn)行熱處理而成的化合物。另外，復(fù)合化物也可以對于SiO的粒子，通過采用使用了有機(jī)物氣體等的化學(xué)蒸鍍法將表面涂覆的方法、對SiO的粒子和石墨或人造石墨采用機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行復(fù)合粒子化(造?；?的方法等公知的方法得到。
再有，從鋰離子二次電池的高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為硅系負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選含硅的合金和SiOx。
再有，對負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積并不特別限定，通常為1m2/g以上且20m2/g以下左右。負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積可以采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。
＜分散介質(zhì)＞
作為鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的分散介質(zhì)，并無特別限定，可以使用已知的分散介質(zhì)。其中，作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水。應(yīng)予說明，可以無特別限定地使?jié){料組合物的分散介質(zhì)的至少一部分為漿料組合物的制備中使用的粘結(jié)劑組合物含有的溶劑。
＜其他成分＞
上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物除了上述成分、“鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物”的項(xiàng)中所述的成分以外，可含有導(dǎo)電材料、補(bǔ)強(qiáng)材料、流平劑、電解液添加劑等成分。這些只要不對電池反應(yīng)產(chǎn)生影響，則并特別限制，可以使用公知的成分例如國際公開第2012/115096號中記載的成分。這些成分可單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率將2種以上組合使用。
(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備方法)
上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物能夠通過使上述各成分在分散介質(zhì)中分散而制備。具體地，能夠通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式混合機(jī)、FILMIX等混合機(jī)，將上述各成分和分散介質(zhì)混合，從而制備漿料組合物。
其中，作為分散介質(zhì)，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液等。
再有，漿料組合物中的上述各成分的比例可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
其中，從提高漿料組合物的穩(wěn)定性和負(fù)極的生產(chǎn)率，同時確保鋰離子二次電池的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，漿料組合物中的共聚物X的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.8質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4質(zhì)量份以下。通過漿料組合物中的共聚物X的含量為上述的范圍內(nèi)，適宜地使共聚物X的特性顯現(xiàn)，特別是能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
另外，漿料組合物包含水溶性聚合物Y的情況下，漿料組合物中的水溶性聚合物Y的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下。如果水溶性聚合物Y的配合量相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，為0.05質(zhì)量份以上，則能夠進(jìn)一步提高電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。另一方面，如果為2.0質(zhì)量份以下，也不會由于過度的增粘而使?jié){料組合物的制備變得困難，另外內(nèi)部電阻也不會過度地上升。應(yīng)予說明，本發(fā)明的漿料組合物中，用水溶性聚合物Y的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Y/X)的優(yōu)選的范圍與本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中的該范圍相同。
進(jìn)而，漿料組合物包含粒子狀聚合物Z的情況下，漿料組合物中的粒子狀聚合物Z的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為0.7質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為3.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下。如果粒子狀聚合物Z的配合量相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，為0.05質(zhì)量份以上，則能夠進(jìn)一步提高電極復(fù)合材料層與集電體的密合性，提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。另一方面，如果為3.0質(zhì)量份以下，也不會由于過度的增粘而使?jié){料組合物的制備變得困難，另外內(nèi)部電阻也不會過度地上升。應(yīng)予說明，本發(fā)明的漿料組合物中，用粒子狀聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量所得的值(Z/X)、和、用粒子狀聚合物Z的配合量除以共聚物X的配合量和水溶性聚合物Y的配合量的合計(jì)所得的值(Z/(X+Y))的優(yōu)選的范圍與本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中的該范圍相同。
進(jìn)而，漿料組合物包含增粘劑的情況下，漿料組合物中的增粘劑的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。通過使增粘劑的配合量為上述的范圍內(nèi)，能夠確保漿料組合物的觸變性和穩(wěn)定性。
(鋰離子二次電池正極用漿料組合物)
接下來，對于可使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制備的鋰離子二次電池正極用漿料組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物含有上述的粘結(jié)劑組合物、正極活性物質(zhì)、根據(jù)需要添加的水等分散介質(zhì)、導(dǎo)電材料以及增粘劑等其他成分。即，鋰離子二次電池正極用漿料組合物至少包含上述的共聚物X、正極活性物質(zhì)、和水等分散介質(zhì)，任選地還含有水溶性聚合物Y和粒子狀聚合物Z等共聚物X以外的粘結(jié)材料、導(dǎo)電材料、增粘劑等其他成分。其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極用漿料組合物優(yōu)選包含羧甲基纖維素作為增粘劑。
應(yīng)予說明，作為鋰離子二次電池正極用漿料組合物的分散介質(zhì)和其他成分，由于能夠使用與上述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物同樣的分散介質(zhì)和其他成分，因此以下省略說明。
＜正極活性物質(zhì)＞
作為正極活性物質(zhì)，能夠使用含有過渡金屬的化合物，例如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物等。再有，作為過渡金屬，可列舉出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
其中，作為過渡金屬氧化物，可列舉出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質(zhì)V2O-P2O5、非晶質(zhì)MoO3、非晶質(zhì)V2O5、非晶質(zhì)V6O13等。
作為過渡金屬硫化物，可列舉出TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS2、FeS等。
作為鋰與過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出具有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物等。
作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如含有鋰的鈷氧化物(LiCoO2)、含有鋰的鎳氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含有鋰的復(fù)合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含有鋰的復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的含有鋰的復(fù)合氧化物、LiMaO2與Li2MbO3的固溶體等。再有，作為Co-Ni-Mn的含有鋰的復(fù)合氧化物，可列舉出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作為LiMaO2與Li2MbO3的固溶體，可列舉出例如x LiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示滿足0＜x＜1的數(shù)，Ma表示平均氧化狀態(tài)為3+的1種以上的過渡金屬，Mb表示平均氧化狀態(tài)為4+的1種以上的過渡金屬。作為這樣的固溶體，可列舉出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
應(yīng)予說明，本說明書中，所謂“平均氧化狀態(tài)”，表示上述“1種以上的過渡金屬”的平均的氧化狀態(tài)，由過渡金屬的摩爾量與原子價算出。例如，“1種以上的過渡金屬”由50mol％的Ni2+與50mol％的Mn4+構(gòu)成的情況下，“1種以上的過渡金屬”的平均氧化狀態(tài)成為(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如錳酸鋰(LiMn2O4)、將錳酸鋰(LiMn2O4)的Mn的一部分用其他過渡金屬置換的化合物。作為具體例，可列舉出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。其中，Mc表示平均氧化狀態(tài)為4+的1種以上的過渡金屬。作為Mc的具體例，可列舉出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示滿足0＜t＜1的數(shù)，s表示滿足0≤s≤1的數(shù)。再有，作為正極活性物質(zhì)，也能夠使用由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的鋰過剩的尖晶石化合物等。
作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。其中，Md表示平均氧化狀態(tài)為3+的1種以上的過渡金屬，可列舉出例如Mn、Fe、Co等。另外，y表示滿足0≤y≤2的數(shù)。進(jìn)而，由LiyMdPO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物的Md可以用其他金屬進(jìn)行部分置換。作為可置換的金屬，可列舉出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
＜鋰離子二次電池正極用漿料組合物的制備方法＞
上述鋰離子二次電池正極用漿料組合物可以與鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物同樣地，通過使上述各成分在分散介質(zhì)中分散而制備。應(yīng)予說明，正極用漿料組合物中的上述各成分的比例可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
(鋰離子二次電池用電極)
本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極具有使用本發(fā)明的漿料組合物得到的電極復(fù)合材料層。更具體地，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極具有集電體、和在集電體上形成了的電極復(fù)合材料層，在電極復(fù)合材料層中至少包含電極活性物質(zhì)和作為粘結(jié)材料的共聚物X。應(yīng)予說明，電極復(fù)合材料層中所含的各成分是上述鋰離子二次電池電極用漿料組合物中所含的各成分，這些各成分的優(yōu)選的存在比與電極用漿料組合物中的各成分的優(yōu)選的存在比相同。
而且，上述鋰離子二次電池用電極由于使用本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物制備，因此能夠減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，同時提高壽命特性。
＜鋰離子二次電池用電極的制造＞
再有，上述鋰離子二次電池用電極例如經(jīng)過將上述的鋰離子二次電池電極用漿料組合物在集電體上涂布的工序(涂布工序)、和將在集電體上涂布的鋰離子二次電池電極用漿料組合物干燥而在集電體上形成電極復(fù)合材料層的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作為將上述鋰離子二次電池電極用漿料組合物在集電體上涂布的方法，并無特別限定，能夠使用公知的方法。具體地，作為涂布方法，能夠使用刮刀法、浸漬法、反轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、照相凹版法、擠出法、刷涂法等。此時，可將漿料組合物只涂布于集電體的單面，也可涂布于兩面。涂布后干燥前的集電體上的漿料膜的厚度可根據(jù)干燥得到的電極復(fù)合材料層的厚度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
其中，作為涂布漿料組合物的集電體，可使用具有導(dǎo)電性并且在電化學(xué)上具有耐久性的材料。具體地，作為集電體，例如可使用由鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等形成的集電體。其中，作為用于負(fù)極的集電體，特別優(yōu)選銅箔。另外，作為用于正極的集電體，特別優(yōu)選鋁箔。再有，上述的材料可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上以任意的比率組合使用。
[干燥工序]
作為將集電體上的漿料組合物干燥的方法，并無特別限定，能夠采用公知的方法，可列舉出例如采用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、采用紅外線、電子束等的照射的干燥法。通過這樣將集電體上的漿料組合物干燥，能夠在集電體上形成電極復(fù)合材料層，得到具有集電體和電極復(fù)合材料層的鋰離子二次電池用電極。
再有，干燥工序后，可使用模壓機(jī)或輥壓機(jī)等，對電極復(fù)合材料層實(shí)施加壓處理。通過加壓處理，能夠使電極復(fù)合材料層與集電體的密合性提高。
進(jìn)而，電極復(fù)合材料層包含固化性的聚合物的情況下，優(yōu)選在電極復(fù)合材料層的形成后使上述聚合物固化。
＜鋰離子二次電池用電極的性狀＞
其中，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極的由下述式(1)：
電極活性物質(zhì)的被覆度＝(電極活性物質(zhì)的BET比表面積-電極的BET比表面積)/電極活性物質(zhì)的BET比表面積
求出的電極活性物質(zhì)的被覆度優(yōu)選為0.25以上，更優(yōu)選為0.30以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.40以上，優(yōu)選為0.70以下，更優(yōu)選為0.65以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.60以下。如果電極活性物質(zhì)的被覆度為0.25以上，能夠有效地抑制電極表面的鋰析出。另一方面，如果電極活性物質(zhì)的被覆度為0.70以下，能夠進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部特性。
再有，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極的BET比表面積優(yōu)選為1.0m2/g以上，更優(yōu)選為1.2m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5m2/g以上，優(yōu)選為3.0m2/g以下，更優(yōu)選為2.5m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0m2/g以下。
其中，電極的BET比表面積可以采用本說明書的實(shí)施例中記載的方法測定。
(鋰離子二次電池)
本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極、負(fù)極、電解液、和間隔件，例如作為負(fù)極，使用了本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極(負(fù)極)。而且，上述鋰離子二次電池由于使用了本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極，因此使內(nèi)部電阻減小，而且壽命特性優(yōu)異。
應(yīng)予說明，以下對于使用了上述鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池進(jìn)行說明，作為可使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物制造的鋰離子二次電池，也可列舉出只有正極為本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極的鋰離子二次電池、正極和負(fù)極這兩者為本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池。
＜正極＞
作為上述鋰離子二次電池的正極，可以使用作為鋰離子二次電池用正極使用的已知的正極。具體地，作為正極，例如可以使用在集電體上形成正極復(fù)合材料層而成的正極。
再有，作為集電體，可以使用由鋁等金屬材料形成的集電體。另外，作為正極復(fù)合材料層，可以使用包含已知的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、和粘結(jié)材料的層。
＜電解液＞
作為電解液，能夠使用將電解質(zhì)溶解于溶劑中的電解液。
其中，作為溶劑，能夠使用可將電解質(zhì)溶解的有機(jī)溶劑。具體地，作為溶劑，能夠使用在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯等碳酸烷基酯系溶劑中添加了2,5-二甲基四氫呋喃、四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度調(diào)節(jié)溶劑的產(chǎn)物。
作為電解質(zhì)，能夠使用鋰鹽。作為鋰鹽，例如能夠使用日本特開2012-204303號公報中記載的鋰鹽。這些鋰鹽中，從容易在有機(jī)溶劑中溶解，顯示高的解離度的方面出發(fā)，作為電解質(zhì)，優(yōu)選LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
＜間隔件＞
作為間隔件，例如能夠使用日本特開2012-204303號公報中記載的間隔件。這些中，從能夠使間隔件全體的膜厚變薄，由此能夠提高鋰離子二次電池內(nèi)的電極活性物質(zhì)的比率而提高單位體積的容量的方面出發(fā)，優(yōu)選由聚烯烴系的樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)制成的微多孔膜。
＜鋰離子二次電池的制造方法＞
上述鋰離子二次電池例如能夠通過將正極和負(fù)極經(jīng)由間隔件重疊，根據(jù)需要根據(jù)電池形狀將其卷繞、折疊等，裝入電池容器中，向電池容器中注入電解液并封口而制造。為了防止鋰離子二次電池的內(nèi)部的壓力上升、過充放電等的發(fā)生，根據(jù)需要可設(shè)置保險絲、PTC元件等防過電流元件、金屬網(wǎng)、鉛板等。鋰離子二次電池的形狀可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任何形狀。
實(shí)施例
以下對于本發(fā)明基于實(shí)施例具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說明，以下的說明中，表示量的“％”和“份”只要無特別說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
實(shí)驗(yàn)1～4中的實(shí)施例和比較例中，分別使用以下的方法對共聚物X、水溶性聚合物Y、和粒子狀聚合物Z的電解液溶脹度、水溶性聚合物Y的1％水溶液粘度、粒子狀聚合物Z的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和凝膠含量、電極中的電極活性物質(zhì)的被覆度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性、鋰析出的有無進(jìn)行了評價。
＜電解液溶脹度＞
在濕度50％、溫度23～25℃的環(huán)境下分別使包含共聚物X的水溶液、包含水溶性聚合物Y的水溶液和包含粒子狀聚合物Z的水分散液干燥，形成為厚1±0.3mm的膜。將成膜的膜用溫度60℃的真空干燥機(jī)干燥10小時后，裁切，精稱約1g。將得到的膜片的質(zhì)量記為W0。將該膜片在溫度60℃的環(huán)境下、在電解液(組成：濃度1.0M的LiPF6溶液(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(體積比)的混合溶劑、作為添加劑添加碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比)))中浸漬3天，使其溶脹。然后，將膜片提起，用紙巾擦拭物擦除表面的電解液后，測定了質(zhì)量。將溶脹后的膜片的質(zhì)量記為W1。
然后，使用以下的計(jì)算式算出了電解液溶脹度。
電解液溶脹度(質(zhì)量％)＝W1/W0×100
＜1％水溶液粘度＞
使用B型粘度計(jì)(25℃、轉(zhuǎn)數(shù)60rpm)測定了濃度和pH調(diào)節(jié)后的水溶性聚合物Y的1％水溶液的粘度。
＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞
使包含粒子狀聚合物Z的水分散液在濕度50％、溫度23～26℃的環(huán)境下干燥3天，形成厚1±0.3mm的膜。將成膜的膜用溫度60℃的真空干燥機(jī)干燥10小時。然后，將干燥的膜作為樣品，按照J(rèn)IS K7121、在測定溫度-100℃～180℃、升溫速度5℃/分的條件下、使用差示掃描熱量分析計(jì)(納米技術(shù)公司制造、DSC6220SII)測定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)。
＜凝膠含量＞
使包含粒子狀聚合物Z的水分散液在濕度50％、溫度23～25℃的環(huán)境下干燥，成膜為厚1±0.3mm。將成膜的膜用溫度60℃的真空干燥機(jī)干燥了10小時。然后，將干燥的膜裁切為3～5mm見方，精確稱量約1g。將通過裁切得到的膜片的質(zhì)量記為w0。將該膜片在50g的四氫呋喃(THF)中浸漬了24小時。然后，將從THF中提起的膜片在溫度105℃下真空干燥3小時，計(jì)測不溶分的質(zhì)量w1。
然后，使用以下的計(jì)算式算出了凝膠含量。
凝膠含量(質(zhì)量％)＝w1/w0×100
＜電極活性物質(zhì)的被覆度(實(shí)驗(yàn)4)＞
分別如以下所述測定了電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))的BET比表面積和制造的電極(負(fù)極)的BET比表面積。
首先，就電極活性物質(zhì)的BET比表面積而言，將電極活性物質(zhì)的粉體作為測定試樣，就電極的BET比表面積而言，從制造的電極(包含集電體)中切出2.5cm×0.5cm的大小的長方形邊，將該長方形邊60片作為測定試樣。
對于這些各自的測定試樣，在120℃下實(shí)施了30分鐘的真空脫氣處理后，使用自動比表面積/細(xì)孔分布測定裝置“BELSORP-miniII”(Microtrac Bayer Co.制造)，在液氮溫度(-196℃)條件下采用定容量法氣體吸附法進(jìn)行了氮吸附等溫測定。由得到的吸附等溫線作成BET圖，在相對壓0.05至相對壓0.30的范圍內(nèi)選擇相關(guān)系數(shù)最高的2點(diǎn)，求出BET比表面積(m2/g)。
接下來，使用如上述那樣得到的電極活性物質(zhì)的BET比表面積和電極的BET比表面積，根據(jù)以下的計(jì)算式算出了電極活性物質(zhì)的被覆度。
電極活性物質(zhì)的被覆度＝(電極活性物質(zhì)的BET比表面積-電極的BET比表面積)/電極活性物質(zhì)的BET比表面積
＜電極的生產(chǎn)率(實(shí)驗(yàn)1～3)＞
根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)對以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式制備的漿料組合物的固體成分濃度進(jìn)行了評價。漿料組合物的固體成分濃度越高，表示漿料組合物的干燥變得越容易，生產(chǎn)率越提高。
A：固體成分濃度為40質(zhì)量％以上
B：固體成分濃度為35質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％
C：固體成分濃度小于35質(zhì)量％
＜負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性(實(shí)驗(yàn)1)＞
將制作的鋰離子二次電池用負(fù)極切出為長100mm、寬10mm的長方形，制成試驗(yàn)片，使具有負(fù)極復(fù)合材料層的面朝下，在負(fù)極復(fù)合材料層表面粘貼透明膠帶(JIS Z1522中規(guī)定的透明膠帶)，將集電體的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分拉伸，測定了剝離時的應(yīng)力(應(yīng)予說明，將透明膠帶固定于試驗(yàn)臺)。進(jìn)行3次測定，求出其平均值，將其作為剝離強(qiáng)度，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。剝離強(qiáng)度的值越大，表示負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性越優(yōu)異。
A：剝離強(qiáng)度為2.0N/m以上
B：剝離強(qiáng)度為1.5N/m以上且小于2.0N/m
C：剝離強(qiáng)度小于1.5N/m
＜負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性(實(shí)驗(yàn)2)＞
與“負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性(實(shí)驗(yàn)1)”同樣地得到剝離強(qiáng)度，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。剝離強(qiáng)度的值越大，表示負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性越優(yōu)異。
A：剝離強(qiáng)度為15.0N/m以上
B：剝離強(qiáng)度為10.0N/m以上且小于15.0N/m
C：剝離強(qiáng)度小于10.0N/m
＜負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性(實(shí)驗(yàn)3)＞
與“負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性(實(shí)驗(yàn)1)”同樣地得到剝離強(qiáng)度，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。剝離強(qiáng)度的值越大，表示負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性越優(yōu)異。
A：剝離強(qiáng)度為2.0N/m以上
B：剝離強(qiáng)度為1.5N/m以上且小于2.0N/m
C：剝離強(qiáng)度為1.0N/m以上且小于1.5N/m
D：剝離強(qiáng)度小于1.0N/m
＜鋰離子二次電池的速率特性(實(shí)驗(yàn)1)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.30V)，采用0.2C的恒電流進(jìn)行了CC放電直至3.00V。
接下來，在溫度25℃的環(huán)境下、在4.30-3.00V間實(shí)施0.2C的恒電流充放電，將此時的放電容量定義為C0。然后，同樣地采用0.2C的恒電流實(shí)施CC-CV充電，采用1.0C的恒電流實(shí)施放電，將此時的放電容量定義為C1。然后，作為速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC的值越大，表示高電流下的放電容量越高，而且內(nèi)部電阻越低。
A：ΔC為85％以上
B：ΔC為75％以上且小于85％
C：ΔC為65％以上且小于75％
D：ΔC小于65％
＜鋰離子二次電池的速率特性(實(shí)驗(yàn)2)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.20V)，采用0.2C的恒電流進(jìn)行了CC放電直至3.00V。
接下來，在溫度25℃的環(huán)境下、在4.20-3.00V間實(shí)施0.2C的恒電流充放電，將此時的放電容量定義為C0。然后，同樣地采用0.2C的恒電流實(shí)施CC-CV充電，采用3.0C的恒電流實(shí)施放電，將此時的放電容量定義為C1。然后，作為速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC的值越大，表示高電流下的放電容量越高，而且內(nèi)部電阻越低。
A：ΔC為80％以上
B：ΔC為75％以上且小于80％
C：ΔC為65％以上且小于75％
D：ΔC小于65％
＜鋰離子二次電池的速率特性(實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)4)＞
與“鋰離子二次電池的速率特性(實(shí)驗(yàn)1)”同樣地，作為速率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC的值越大，表示高電流下的放電容量越高，而且內(nèi)部電阻越低。
A：ΔC為70％以上
B：ΔC為65％以上且小于70％
C：ΔC為55％以上且小于65％
D：ΔC小于55％
＜鋰離子二次電池的循環(huán)特性(實(shí)驗(yàn)1)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.30V)，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行了CC放電直至3.00V。
然后，在溫度25℃的環(huán)境下、以電池電壓4.30-3.00V、1.0C的充放電速率進(jìn)行了100個循環(huán)的充放電的操作。然后，測定第1循環(huán)的容量、即初期放電容量X1、和第100循環(huán)的放電容量X2，求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC’的值越大，表示循環(huán)特性越優(yōu)異。
A：ΔC’為85％以上
B：ΔC’為80％以上且小于85％
C：ΔC’為75％以上且小于80％
D：ΔC’小于75％
＜循環(huán)后的負(fù)極的膨脹(實(shí)驗(yàn)1)＞
對于上述的循環(huán)試驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)1)后的鋰離子二次電池，以溫度25℃、0.2C的恒電流進(jìn)行放電直至電池電壓3.00V，然后以1.0C的恒電流實(shí)施了CC-CV充電(上限電池電壓4.30V)。然后，將鋰離子二次電池解體，取出負(fù)極，用厚度計(jì)測定了負(fù)極復(fù)合材料層的厚度T1。將鋰離子二次電池制作前的負(fù)極復(fù)合材料層的厚度記為T0，求出由ΔT＝{(T1-T0)/T0}}×100(％)表示的厚度變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。由ΔT表示的負(fù)極的厚度的變化率反映循環(huán)中的極板結(jié)構(gòu)的崩解導(dǎo)致的厚度增加、負(fù)極表面中的Li等的析出導(dǎo)致的厚度增加等的貢獻(xiàn)，越小表示循環(huán)后的負(fù)極越?jīng)]有膨脹。
A：ΔT小于30％
B：ΔT為30％以上且小于35％
C：ΔT為35％以上
＜鋰離子二次電池的循環(huán)特性(實(shí)驗(yàn)2)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.20V)，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC放電直至3.00V，測定了其初期放電容量X1。
然后，在溫度45℃的環(huán)境下、以電池電壓4.20-3.00V、1.0C的充放電速率進(jìn)行了50個循環(huán)的充放電的操作。接著，在0℃的環(huán)境下、以電池電壓4.20-3.00V、0.5C的充放電速率進(jìn)行了50個循環(huán)的充放電的操作。進(jìn)而，然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(電池電壓4.20V)，采用0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V，測定了其放電容量X2。
使用初期放電容量X1和放電容量X2，求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC’的值越大，表示循環(huán)特性越優(yōu)異。
A：ΔC’為80％以上
B：ΔC’為75％以上且小于80％
C：ΔC’為70％以上且小于75％
D：ΔC’小于70％
＜鋰離子二次電池的循環(huán)特性(實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)4)＞
與“鋰離子二次電池的循環(huán)特性(實(shí)驗(yàn)1)”同樣地求出由ΔC’＝(X2/X1)×100(％)表示的容量變化率，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。該容量變化率ΔC’的值越大，表示循環(huán)特性越優(yōu)異。
A：ΔC’為90％以上
B：ΔC’為87％以上且小于90％
C：ΔC’為85％以上且小于87％
D：ΔC’小于85％
＜鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)1)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓2.75V。然后，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.30V)，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行了CC放電直至電池電壓3.00V。
接下來，采用阿基米德法算出了鋰離子二次電池的電池的體積(V0)。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓4.40V，在溫度80±2℃的條件下放置了3天后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，測定電池的體積(V1)，根據(jù)以下的計(jì)算式算出氣體產(chǎn)生量，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。氣體產(chǎn)生量越少，表示高溫保存特性越優(yōu)異。
氣體產(chǎn)生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：氣體產(chǎn)生量小于4.0mL
B：氣體產(chǎn)生量為4.0mL以上且小于5.0mL
C：氣體產(chǎn)生量為5.0mL以上且小于6.0mL
D：氣體產(chǎn)生量為6.0mL以上
＜鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)2)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.20V)，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行了CC放電直至電池電壓3.00V。
接下來，采用阿基米德法算出了鋰離子二次電池的電池的體積(V0)。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓4.40V，在溫度80±2℃的條件下放置了3天后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，測定電池的體積(V1)，根據(jù)以下的計(jì)算式算出氣體產(chǎn)生量，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。氣體產(chǎn)生量越少，表示高溫保存特性越優(yōu)異。
氣體產(chǎn)生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：氣體產(chǎn)生量小于1.0mL
B：氣體產(chǎn)生量為1.0mL以上且小于1.5mL
C：氣體產(chǎn)生量為1.5mL以上且小于2.0mL
D：氣體產(chǎn)生量為2.0mL以上
＜鋰離子二次電池的保存穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)3)＞
與實(shí)驗(yàn)1同樣地算出氣體產(chǎn)生量，根據(jù)以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。氣體產(chǎn)生量越少，表示高溫保存特性越優(yōu)異。
A：氣體產(chǎn)生量小于2.0mL
B：氣體產(chǎn)生量為2.0mL以上且小于3.0mL
C：氣體產(chǎn)生量為3.0mL以上且小于4.0mL
D：氣體產(chǎn)生量為4.0mL以上
＜鋰析出的有無(實(shí)驗(yàn)4)＞
在電解液注液后將制作的鋰離子二次電池在溫度25℃下靜置了5小時。接下來，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法充電到電池電壓3.65V，然后，在溫度60℃下進(jìn)行了12小時老化處理。然后，采用溫度25℃、0.2C的恒電流法放電到電池電壓3.00V。然后，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行CC-CV充電(上限電池電壓4.30V)，采用0.2C的恒電流法進(jìn)行了CC放電直至3.00V。
然后，在溫度25℃的環(huán)境下、以電池電壓4.30-3.00V、1.0C的充放電速率進(jìn)行了10個循環(huán)的充放電的操作。然后，以0.2C進(jìn)行了充電直至電池電壓4.40V后，將電池解體，通過目視來觀察負(fù)極表面上的鋰析出的有無。
(實(shí)驗(yàn)1)
＜實(shí)施例1-1＞
[包含共聚物X1的水溶液的制備]
在帶有隔膜的1L燒瓶中投入離子交換水720g，加熱到溫度40℃，用流量100mL/分的氮?dú)鈱績?nèi)置換。接下來，將離子交換水10g、作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、作為化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(74.9％)、和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制造、ATM-35E、相當(dāng)于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能數(shù)＝4)0.038g(0.1％)混合，用注射器注入燒瓶內(nèi)。然后，用注射器向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液8.0g。進(jìn)而，在其15分鐘后，用注射器追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小時后，向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液4.0g，進(jìn)而追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，將溫度升溫到60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時后，將燒瓶在空氣中開放，使聚合反應(yīng)停止，在溫度80℃下對生成物進(jìn)行除臭，將殘留單體除去。
然后，使用氫氧化鋰的10％水溶液將生成物的pH調(diào)節(jié)到8，得到了包含含有羧酸鋰鹽基的共聚物X1(水溶性)的水溶液。然后，測定了共聚物X1的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表1中。
[鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備]
在行星式混合機(jī)中投入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mAh/g)100份、和作為粘結(jié)劑組合物的包含共聚物X1的水溶液(固體成分濃度：4.5％)2.0份(固體成分相當(dāng)量)，進(jìn)而用離子交換水稀釋以使固體成分濃度成為60％。然后，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉了60分鐘，得到了糊狀的漿料。進(jìn)而，加入離子交換水80份以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。應(yīng)予說明，此時的漿料組合物的固體成分濃度為45質(zhì)量％。以該固體成分濃度為基礎(chǔ)，對電極的生產(chǎn)率進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1中。
[鋰離子二次電池用負(fù)極的制造]
使用缺角輪涂布機(jī)將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于作為集電體的厚15μm的銅箔的表面以使涂覆量成為12.8～13.2mg/cm2。通過將該涂布了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的銅箔以300mm/分的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘、進(jìn)而在溫度110℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到了負(fù)極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的負(fù)極原版進(jìn)行壓制以使密度成為1.68～1.72g/cm3，進(jìn)而，以水分的除去和交聯(lián)的進(jìn)一步的促進(jìn)為目的，在真空條件下、溫度105℃的環(huán)境中放置4小時，得到了負(fù)極。使用該負(fù)極對負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1中。
[鋰離子二次電池用正極的制造]
在行星式混合機(jī)中添加作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2 100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑2份(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造、HS-100)、作為粘結(jié)材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吳羽化學(xué)制造、KF-1100)2份，進(jìn)而，加入作為分散介質(zhì)的2-甲基吡咯烷酮以使總固體成分濃度成為67％，進(jìn)行混合，制備鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
使用缺角輪涂布機(jī)將得到的鋰離子二次電池正極用漿料組合物在作為集電體的厚20μm的鋁箔上涂布以使涂布量成為26.5～27.5mg/cm2。然后，通過將涂布了鋰離子二次電池正極用漿料組合物的鋁箔以0.5m/分的速度在溫度60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使其干燥。然后，在溫度120℃下加熱處理2分鐘，得到了正極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的正極原版進(jìn)行壓制以使密度成為3.40～3.50g/cm3，進(jìn)而，為了將分散介質(zhì)除去，在真空條件下、溫度120℃的環(huán)境中放置3小時，得到了正極。
[鋰離子二次電池的制造]
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的負(fù)極和正極，制作卷繞式電池(相當(dāng)于放電容量480mAh)，配置在鋁包裝材料內(nèi)。然后，填充作為電解液的濃度1.0M的LiPF6溶液(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(體積比)的混合溶劑，含有作為添加劑的碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比))。進(jìn)而，為了將鋁包裝材料的開口密封，進(jìn)行溫度150℃的熱封，將鋁包裝材料封口，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、以及保存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表1中。
＜實(shí)施例1-2～1-10、1-16～1-22＞
除了以表1～3中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X1同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了使用了包含這些共聚物X的水溶液作為粘結(jié)劑組合物以外，與實(shí)施例1-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
應(yīng)予說明，這些實(shí)施例中的幾個中，除了實(shí)施例1-1中使用的化合物以外，還使用丙烯酸2-羥基乙酯作為化合物(B)，使用了聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制造、Light Acrylate 9EG-A、相當(dāng)于n＝9的化合物(I)、官能數(shù)＝2)作為多官能化合物(C)。
然后，與實(shí)施例1-1同樣地評價了共聚物X的電解液溶脹度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1～3中。
＜實(shí)施例1-11＞
除了在包含共聚物的水溶液的制備時，代替氫氧化鋰的10％水溶液而使用了氫氧化鈉的5％水溶液以外，與實(shí)施例1-5同樣地制備了共聚物(水溶性)。然后，除了將該包含共聚物的水溶液作為粘結(jié)劑組合物使用以外，與實(shí)施例1-5同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例1-1同樣地，評價了共聚物X的電解液溶脹度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表2中。
＜實(shí)施例1-12、1-13、1-15、1-23＞
除了在鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備時，將包含共聚物X1的水溶液(固體成分濃度：4.5％)的配合量以固體成分相當(dāng)量計(jì)變?yōu)?.0份，進(jìn)一步配合了如下述那樣制備的由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子狀聚合物Z的水分散液1.0份(以固體成分相當(dāng)量計(jì))以外，分別與實(shí)施例1-5、1-8、1-10、1-22同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例1-1同樣地評價了共聚物X的電解液溶脹度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表1～3中。
[由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子狀聚合物Z1的水分散液的制備]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中投入作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯65份(63.1％)、作為脂肪族共軛二烯單體的1,3-丁二烯35份(34.0％)、作為含有羧基的單體的衣康酸2份(1.9％)、作為含有羥基的單體的丙烯酸2-羥基乙酯1份(1.0％)、作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔-十二烷基硫醇0.3份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉5份、作為溶劑的離子交換水150份、和作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀1份，充分地?cái)嚢韬?，加熱到溫?5℃，開始了聚合。
在單體消耗量成為了95.0％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中添加5％氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)到8。然后，通過加熱減壓蒸餾進(jìn)行了未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，然后，冷卻到溫度30℃以下，得到了包含由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子狀聚合物Z1的水分散液。應(yīng)予說明，苯乙烯-丁二烯共聚物的凝膠含量為92質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為10℃。
＜實(shí)施例1-14＞
除了在鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備時，代替上述的由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子狀聚合物Z1的水分散液而配合了如下述那樣制備的由丙烯酸系聚合物形成的粒子狀聚合物Z2的水分散液1.0份(以固體成分相當(dāng)量計(jì))以外，與實(shí)施例1-13同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例1-1同樣地評價了共聚物X的電解液溶脹度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表2。
[由丙烯酸系聚合物形成的粒子狀聚合物Z2的水分散液的制備]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中投入作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸正丁酯82份(93.2％)、作為α,β-不飽和單體的丙烯腈2份(2.3％)、作為含有羧基的單體的甲基丙烯酸2份、作為交聯(lián)性單體的N-羥甲基丙烯酰胺1份(1.1％)和烯丙基縮水甘油基醚1份(1.1％)、作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉4份、作為溶劑的離子交換水150份、和作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨0.5份，充分地?cái)嚢韬?，加熱到溫?0℃，開始了聚合。
在單體消耗量成為了96.0％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。在這樣得到的包含丙烯酸系聚合物的水分散體中添加5％氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)到7。然后，通過加熱減壓蒸餾進(jìn)行了未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，然后，冷卻到溫度30℃以下，得到了包含由丙烯酸系聚合物形成的粒子狀聚合物的水分散液Z2。應(yīng)予說明，丙烯酸系聚合物的凝膠含量為90質(zhì)量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50℃。
＜比較例1-1～1-5＞
除了以表3中所示的量使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X1同樣地制備了共聚物X(水溶液)。然后，除了使用了這些包含共聚物X的水溶液作為粘結(jié)劑組合物以外，與實(shí)施例1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。應(yīng)予說明，比較例1-5中，作為單體組合物中的其他化合物，使用了甲基丙烯酸甲酯。
然后，與實(shí)施例1-1同樣地評價了共聚物X的電解液溶脹度、電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性和循環(huán)后的負(fù)極的膨脹、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表3。
應(yīng)予說明，以下所示的表1～3中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羥基乙酯，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“PEGDA”表示聚乙二醇二丙烯酸酯，
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述的表1～3的實(shí)施例1-1～1-23和比較例1-1～1-5可知，在實(shí)施例1-1～1-23中，使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻充分地減小，而且能夠使循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性等壽命特性優(yōu)異。
另外，由上述的表的實(shí)施例1-1～1-10、1-16～1-22可知，通過改變制備共聚物X時的單體的種類、配合比例，從而提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、鋰離子二次電池的壽命特性，進(jìn)而可減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
進(jìn)而，由上述的表的實(shí)施例1-5和1-11可知，通過在包含共聚物X的水溶液的中和時使用氫氧化鋰水溶液，制成具有羧酸鋰鹽基的共聚物，從而使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，可提高壽命特性。
另外，由上述的表的實(shí)施例1-5、1-8、1-10、1-22和實(shí)施例1-12～1-14、1-23可知，通過將共聚物X與粒子狀聚合物Z并用，從而可提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性。
(實(shí)驗(yàn)2)
＜水溶性聚合物Y的制備＞
實(shí)驗(yàn)2的實(shí)施例和比較例中使用的水溶性聚合物Y1～Y5采用以下的方法制備。然后，測定了水溶性聚合物Y1～Y5的1％水溶液粘度、電解液溶脹度。對于電解液溶脹度，示于表4～6。
[水溶性聚合物Y1]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中裝入作為含有酸性基團(tuán)的單體的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯65.7份(66.4％)、作為交聯(lián)性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作為反應(yīng)性表面活性劑的聚氧化烯烯基醚硫酸銨(花王株式會社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、離子交換水150份、和過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)1.0份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0℃，開始聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率成為了96％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。然后添加10％NaOH，調(diào)節(jié)到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y1的水溶液。
取出得到的包含水溶性聚合物Y1的水溶液的一部分，加入水，制成1質(zhì)量％水溶液，將其作為試樣，測定pH8下的粘度，結(jié)果為68mPa·s。
[水溶性聚合物Y2]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中裝入作為含有酸性基團(tuán)的單體的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作為含氟單體的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯7.5份(7.6％)、作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯58.2份(58.8％)、作為交聯(lián)性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作為反應(yīng)性表面活性劑的聚氧化烯烯基醚硫酸銨(花王株式會社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、離子交換水150份、和過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)1.0份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0℃，開始聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率成為了96％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。然后添加10％氨水，調(diào)節(jié)到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y2的水溶液。
與水溶性聚合物Y1同樣地測定了水溶性聚合物Y2的1質(zhì)量％水溶液的粘度，結(jié)果為60mPa·s。
[水溶性聚合物Y3]
除了使作為交聯(lián)性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量為0.4份以外，與水溶性聚合物Y1同樣地得到了包含水溶性聚合物Y3的水溶液。
應(yīng)予說明，單體組合物的組成為甲基丙烯酸33.0％、丙烯酸乙酯66.6％、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4％。
與水溶性聚合物Y1同樣地測定了水溶性聚合物Y3的1質(zhì)量％水溶液的粘度，結(jié)果為46mPa·s。
[水溶性聚合物Y4]
使作為交聯(lián)性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯的使用量為1.5份以外，與水溶性聚合物Y1同樣地得到了包含水溶性聚合物Y4的水溶液。
應(yīng)予說明，單體組合物的組成為甲基丙烯酸32.6％、丙烯酸乙酯65.9％、乙二醇二甲基丙烯酸酯1.5％。
與水溶性聚合物Y1同樣地測定了水溶性聚合物Y4的1質(zhì)量％水溶液的粘度，結(jié)果為240mPa·s。
[水溶性聚合物Y5]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中裝入作為含有酸性基團(tuán)的單體的甲基丙烯酸32.5份(32.8％)、作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯45.7份(46.2％)、作為含有酰氨基的單體的丙烯酰胺20.0份(20.2％)、作為交聯(lián)性單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份(0.8％)、作為反應(yīng)性表面活性劑的聚氧化烯烯基醚硫酸銨(花王株式會社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、離子交換水150份、和過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)1.0份，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0℃，開始聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率成為了96％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。然后添加10％NaOH，調(diào)節(jié)到pH8，得到了包含水溶性聚合物Y5的水溶液。
與水溶性聚合物Y1同樣地測定了水溶性聚合物Y5的1質(zhì)量％水溶液的粘度，結(jié)果為74mPa·s。
＜粒子狀聚合物Z的制備＞
與實(shí)驗(yàn)1同樣地制備了實(shí)驗(yàn)2的實(shí)施例和比較例中使用的粒子狀聚合物Z1、Z2。
＜實(shí)施例2-1＞
[包含共聚物X2的水溶液的制備]
在帶有隔膜的1L燒瓶中投入離子交換水720g，加熱到溫度40℃，用流量100mL/分的氮?dú)鈱績?nèi)置換。接下來，將離子交換水10g、作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、和作為化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(75.0％)混合，用注射器注入燒瓶內(nèi)。然后，用注射器向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液8.0g。進(jìn)而，在其15分鐘后，用注射器追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小時后，向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液4.0g，進(jìn)而追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，將溫度升溫到60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時后，將燒瓶在空氣中開放，使聚合反應(yīng)停止，在溫度80℃下對生成物進(jìn)行除臭，將殘留單體除去。
然后，使用氫氧化鋰的10％水溶液，將生成物的pH調(diào)節(jié)到8，得到了包含含有羧酸鋰鹽基的共聚物X2(水溶性)的水溶液。然后，測定了共聚物X2的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表4中。
[鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備]
在行星式混合機(jī)中投入作為負(fù)極活性物質(zhì)的非晶質(zhì)涂覆天然石墨(理論容量：350mAh/g)100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑1份(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造、HS-100)、和包含共聚物X2的水溶液(固體成分濃度：4.5％)1.49份(固體成分相當(dāng)量)，進(jìn)而用離子交換水稀釋以使固體成分濃度成為60％，然后，以旋轉(zhuǎn)速度45rpm混煉了60分鐘。進(jìn)而，然后，投入0.01份(固體成分相當(dāng)量)的包含水溶性聚合物Y1的水分散液(固體成分濃度：30％)，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉了40分鐘。然后，加入離子交換水以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。應(yīng)予說明，此時的漿料組合物的固體成分濃度為45質(zhì)量％。以該固體成分濃度為基礎(chǔ)，對電極的生產(chǎn)率進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表4中。
[鋰離子二次電池用負(fù)極的制造]
使用缺角輪涂布機(jī)將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于作為集電體的厚15μm的銅箔的表面以使涂覆量成為8.8～9.2mg/cm2。通過將該涂布了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的銅箔以400mm/分的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘、進(jìn)而在溫度110℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到了負(fù)極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的負(fù)極原版進(jìn)行壓制以使密度成為1.48～1.52g/cm3，進(jìn)而，在真空條件下、溫度105℃的環(huán)境中放置4小時，得到了負(fù)極。使用該負(fù)極對負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表4中。
[鋰離子二次電池用正極的制造]
在行星式混合機(jī)中添加作為正極活性物質(zhì)的Co-Ni-Mn的含有鋰的復(fù)合氧化物100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑2份(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造、HS-100)、作為粘結(jié)材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吳羽化學(xué)制造、KF-1100)2份，進(jìn)而，加入作為分散介質(zhì)的2-甲基吡咯烷酮以使總固體成分濃度成為67％，進(jìn)行混合，制備鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
使用缺角輪涂布機(jī)將得到的鋰離子二次電池正極用漿料組合物在作為集電體的厚20μm的鋁箔上涂布以使涂布量成為16.5～17.5mg/cm2。然后，通過將涂布了鋰離子二次電池正極用漿料組合物的鋁箔以0.5m/分的速度在溫度60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使其干燥。然后，在溫度120℃下加熱處理2分鐘，得到了正極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的正極原版進(jìn)行壓制以使密度成為3.10～3.30g/cm3，進(jìn)而，為了將分散介質(zhì)除去，在真空條件下、溫度120℃的環(huán)境中放置3小時，得到了正極。
[鋰離子二次電池的制造]
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的負(fù)極和正極，制作卷繞式電池(相當(dāng)于放電容量400mAh)，配置在鋁包裝材料內(nèi)。然后，填充作為電解液的濃度1.0M的LiPF6溶液(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(體積比)的混合溶劑，含有作為添加劑的碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比))。進(jìn)而，為了將鋁包裝材料的開口密封，進(jìn)行溫度150℃的熱封，將鋁包裝材料封口，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對速率特性、循環(huán)特性、和保存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表4中。
＜實(shí)施例2-2～2-5＞
除了如表4那樣改變了共聚物X2的量和水溶性聚合物Y1的量以外，與實(shí)施例2-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表4。
＜實(shí)施例2-6、2-7、2-10～2-14、2-23～2-25＞
除了以表4～6中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X2同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了使用了這些共聚物X以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表4～6。
應(yīng)予說明，在這些實(shí)施例中的幾個中，如表4～6中所示那樣，在共聚物X的制備中除了使用了實(shí)施例2-1中使用了的化合物以外，還配合了作為化合物(B)的丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯腈、作為多官能化合物(C)的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制造、ATM-35E、相當(dāng)于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能數(shù)＝4)。
＜實(shí)施例2-8、2-9＞
除了在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，進(jìn)而分別添加各自為表4中所示的固體成分相當(dāng)量的粒子狀聚合物Z1、Z2的水分散液，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式用離子交換水調(diào)節(jié)以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表4。
＜實(shí)施例2-15、2-16＞
除了在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，進(jìn)而分別添加各自為表5中所示的固體成分相當(dāng)量的粒子狀聚合物Z1、Z2的水分散液，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式用離子交換水調(diào)節(jié)以外，與實(shí)施例2-11同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
＜實(shí)施例2-17＞
除了如表5那樣改變共聚物X1的量，然后在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，進(jìn)而添加表5中所示的固體成分相當(dāng)量的羧甲基纖維素鈉鹽(日本制紙公司制造、“MAC350HC”、電解液溶脹度115質(zhì)量％)的2％水溶液，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式用離子交換水調(diào)節(jié)以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
＜實(shí)施例2-18＞
在包含水溶性聚合物Y1的水溶液的添加后，添加表5中所示的固體成分相當(dāng)量的羧甲基纖維素鈉鹽(日本制紙公司制造、“MAC350HC”、電解液溶脹度115質(zhì)量％)的2％水溶液，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，進(jìn)而添加表5中所示的固體成分相當(dāng)量的粒子狀聚合物Z1，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉30分鐘，然后以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式用離子交換水調(diào)節(jié)以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
＜實(shí)施例2-19～2-22＞
除了代替水溶性聚合物Y1而分別使用了水溶性聚合物Y2～Y5以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5～6。
＜實(shí)施例2-26＞
除了在包含水溶性聚合物Y2的水溶液的添加后，進(jìn)而添加表6中所示的固體成分相當(dāng)量的粒子狀聚合物Z1的水分散液，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后以粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)的方式用離子交換水調(diào)節(jié)以外，與實(shí)施例2-19同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表6。
＜實(shí)施例2-27＞
除了在包含共聚物X2的水溶液的制備時，代替氫氧化鋰的10％水溶液而使用了氫氧化鈉的10％水溶液以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表6。
＜比較例2-1～2-3＞
除了以表6中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X2同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了分別使用了這些共聚物X以外，與實(shí)施例2-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
應(yīng)予說明，如表6中所示那樣，在共聚物X的制備中，除了實(shí)施例2-1中使用的化合物以外，還使用了丙烯酸甲酯作為其他化合物(單體)。
然后，與實(shí)施例2-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表6。
應(yīng)予說明，以下所示的表4～6中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羥基乙酯，
“AN”表示丙烯腈，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“CMC”表示羧甲基纖維素鈉鹽。
[表4]
[表5]
[表6]
由上述的表4～6的實(shí)施例2-1～2-27和比較例2-1～2-3可知，實(shí)施例2-1～2-27中，使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻充分地減小，而且能夠使循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性等壽命特性優(yōu)異。
另外，由上述的表的實(shí)施例2-1～2-5可知，通過改變共聚物X的配合量、水溶性聚合物Y的配合量、以及它們的比(Y/X)，可進(jìn)一步使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，可進(jìn)一步提高壽命特性。
而且，由上述的表的實(shí)施例2-3、2-6、2-7、2-10～2-14、2-23～2-25可知，通過改變制備共聚物X時的單體的種類、配合比例，可進(jìn)一步使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小，而且可進(jìn)一步提高電極的生產(chǎn)率、鋰離子二次電池的壽命特性。
而且，由上述的表的實(shí)施例2-3、2-8、2-9、2-19和實(shí)施例2-11、2-15、2-16、2-26可知，通過進(jìn)一步使用粒子狀聚合物Z，可進(jìn)一步提高電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性和鋰離子二次電池的保存特性。
另外，由上述的表的實(shí)施例2-17、2-18可知，即使在將增粘劑并用的情況下，也使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻充分地減小，而且能夠使循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性等壽命特性優(yōu)異。
而且，由上述的表的實(shí)施例2-3、2-19～2-22可知，通過改變水溶性聚合物Y的組成，從而使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻進(jìn)一步減小，可進(jìn)一步提高壽命特性。特別是通過比較實(shí)施例2-3與2-19，可知通過使水溶性聚合物Y中含有來自含氟單體的結(jié)構(gòu)單元，從而可進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的壽命特性。
此外，由上述的表的實(shí)施例2-3、2-27可知，通過在包含共聚物X的水溶液的中和時使用氫氧化鋰水溶液，制成具有羧酸鋰鹽基的共聚物X，從而可進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
(實(shí)驗(yàn)3)
＜粒子狀聚合物Z的制備＞
實(shí)驗(yàn)3的實(shí)施例和比較例中使用的粒子狀聚合物Z1～Z5采用以下的方法制備。然后，測定了粒子狀聚合物Z1～Z5的凝膠含量、電解液溶脹度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對于凝膠含量、電解液溶脹度，示于表7～9中。
[粒子狀聚合物Z1(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
與實(shí)驗(yàn)1同樣地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子狀聚合物Z1的水分散液。
[粒子狀聚合物Z2(丙烯酸系聚合物)]
與實(shí)驗(yàn)1同樣地得到了包含由丙烯酸系聚合物形成的粒子狀聚合物Z2的水分散液。
[粒子狀聚合物Z3(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
除了使作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔-十二烷基硫醇為0.4份以外，與粒子狀聚合物Z1同樣地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子狀聚合物Y2的水分散液。應(yīng)予說明，粒子狀聚合物Z3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為10℃。
[粒子狀聚合物Z4(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
除了使作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔-十二烷基硫醇為0.2份以外，與粒子狀聚合物Z1同樣地得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子狀聚合物Z4的水分散液。應(yīng)予說明，粒子狀聚合物Z4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為10℃。
[粒子狀聚合物Z5(苯乙烯-丁二烯系聚合物)]
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中投入作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯63份(61.2％)、作為脂肪族共軛二烯單體的1,3-丁二烯33份(32.0％)、作為含有羧基的單體的衣康酸2份(1.9％)、作為含氟單體的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯4份(3.9％)、丙烯酸2-羥基乙酯1份(1.0％)、作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔-十二烷基硫醇0.3份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉5份、作為溶劑的離子交換水150份、和作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀1份，充分地?cái)嚢韬螅訜岬綔囟?5℃，開始聚合。
在單體消耗量成為了95.0％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中添加5％氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)到8。然后，通過加熱減壓蒸餾進(jìn)行了未反應(yīng)單體的除去。進(jìn)而，然后，冷卻到溫度30℃以下，得到了包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的粒子狀聚合物Z5的水分散液。應(yīng)予說明，粒子狀聚合物Z5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為10℃。
＜實(shí)施例3-1＞
[包含共聚物X3的水溶液的制備]
與實(shí)驗(yàn)2的共聚物X2同樣地，如以下所述制備了包含共聚物X3的水溶液。
在帶有隔膜的1L燒瓶中投入離子交換水720g，加熱到溫度40℃，用流量100mL/分的氮?dú)鈱績?nèi)置換。接下來，將離子交換水10g、作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的丙烯酸9.5g(25.0％)、和作為化合物(B)的丙烯酰胺28.5g(75.0％)混合，用注射器注入到燒瓶內(nèi)。然后，用注射器向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液8.0g。進(jìn)而，在其15分鐘后，用注射器追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液40g。4小時后，向燒瓶內(nèi)追加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液4.0g，進(jìn)而追加作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液20g，將溫度升溫到60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。3小時后，將燒瓶在空氣中開放，使聚合反應(yīng)停止，將生成物在溫度80℃下進(jìn)行除臭，將殘留單體除去。
然后，使用氫氧化鋰的10％水溶液，將生成物的pH調(diào)節(jié)到8，得到了包含含有羧酸鋰鹽基的共聚物X3(水溶性)的水溶液。然后，測定了共聚物X3的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表7中。
[鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備]
在行星式混合機(jī)中投入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mAh/g)100份、和包含共聚物X3的水溶液(固體成分濃度：4.5％)1.0份(固體成分相當(dāng)量)，進(jìn)而用離子交換水稀釋以使固體成分濃度成為60％，然后，以旋轉(zhuǎn)速度45rpm混煉了60分鐘。進(jìn)而，然后，投入0.2份(固體成分相當(dāng)量)的包含粒子狀聚合物Z1的水分散液(固體成分濃度：40％)，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉了40分鐘。然后，加入離子交換水以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。應(yīng)予說明，此時的漿料組合物的固體成分濃度為45質(zhì)量％。以該固體成分濃度為基礎(chǔ)，對電極的生產(chǎn)率進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表7中。
[鋰離子二次電池用負(fù)極的制造]
使用缺角輪涂布機(jī)將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于作為集電體的厚15μm的銅箔的表面以使涂覆量成為13.8～14.2mg/cm2。通過將該涂布了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的銅箔以400mm/分的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘、進(jìn)而在溫度110℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到了負(fù)極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的負(fù)極原版進(jìn)行壓制以使密度成為1.68～1.72g/cm3，進(jìn)而，在真空條件下、溫度105℃的環(huán)境中放置4小時，得到了負(fù)極。使用該負(fù)極對負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表7中。
[鋰離子二次電池用正極的制造]
在行星式混合機(jī)中添加作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑2份(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造、HS-100)、作為粘結(jié)材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吳羽化學(xué)制造、KF-1100)2份，進(jìn)而，加入作為分散介質(zhì)的2-甲基吡咯烷酮以使總固體成分濃度成為67％，進(jìn)行混合，制備鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
使用缺角輪涂布機(jī)將得到的鋰離子二次電池正極用漿料組合物在作為集電體的厚20μm的鋁箔上涂布以使涂布量成為26.0～27.0mg/cm2。然后，通過將涂布了鋰離子二次電池正極用漿料組合物的鋁箔以0.5m/分的速度在溫度60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使其干燥。然后，在溫度120℃下加熱處理2分鐘，得到了正極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的正極原版進(jìn)行壓制以使密度成為3.40～3.50g/cm3，進(jìn)而，為了將分散介質(zhì)除去，在真空條件下、溫度120℃的環(huán)境中放置3小時，得到了正極。
[鋰離子二次電池的制造]
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的負(fù)極和正極，制作卷繞式電池(相當(dāng)于放電容量520mAh)，配置在鋁包裝材料內(nèi)。然后，填充作為電解液的濃度1.0M的LiPF6溶液(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(體積比)的混合溶劑，含有作為添加劑的碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比))。進(jìn)而，為了將鋁包裝材料的開口密封，進(jìn)行溫度150℃的熱封，將鋁包裝材料封口，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對速率特性、循環(huán)特性、和保存穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表7中。
(實(shí)施例3-2～3-5、3-25)
除了如表7、9那樣改變了粒子狀聚合物Z1的量以外，與實(shí)施例3-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表7、9中。
(實(shí)施例3-6、3-7、3-14、3-19、3-20、3-22～3-24)
除了以表7～9中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X3同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了使用了包含這些共聚物X、和粒子狀聚合物Z1的粘結(jié)劑組合物以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表7～9中。
應(yīng)予說明，如表7～9中所示那樣，在這些實(shí)施例中的幾個中，在共聚物X的制備中除了實(shí)施例3-1中使用的化合物以外，還使用了作為化合物(B)的丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯腈、作為多官能化合物(C)的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)(株)制造、ATM-35E、相當(dāng)于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)、官能數(shù)＝4)，作為其他化合物(單體)，使用了丙烯酸甲酯。
(實(shí)施例3-8～3-10、3-21)
除了代替粒子狀聚合物Z1而分別使用了粒子狀聚合物Z3、Z4、Z2、Z5以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表7、8中。
(實(shí)施例3-11～3-13)
除了如表8那樣改變了共聚物X3的量以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表8中。
(實(shí)施例3-15～3-18)
除了以表8中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X3同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了使用了包含這些共聚物X、和粒子狀聚合物Z1的粘結(jié)劑組合物以外，與實(shí)施例3-12同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表8。
(實(shí)施例3-26)
除了在包含共聚物X的水溶液的制備時代替氫氧化鋰的10％水溶液而使用了氫氧化鈉的10％水溶液以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表9中。
(比較例3-1～3-3)
除了以表9中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X3同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了分別使用了這些共聚物X、和表9中所示的粒子狀聚合物Z以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表9。
(比較例3-4)
除了代替共聚物X3而使用了采用后述的方法制備的共聚物X以外，與實(shí)施例3-3同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例3-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度，評價了電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、以及鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、保存穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表9中。
＜包含共聚物X的水溶液的制備＞
在帶有攪拌器的5MPa耐壓容器中裝入作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的丙烯酸24.0份(24.4％)、丙烯酸乙酯(20℃下的水溶解度：2g/100g)72.4份(73.6％)、作為化合物(B)的乙二醇二甲基丙烯酸酯2.0份(2.0％)、作為反應(yīng)性表面活性劑的聚氧化烯烯基醚硫酸銨(花王株式會社制“LATEMUL PD-104”)1.0份、叔-十二烷基硫醇0.6份、離子交換水150份、和過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)1.0份，充分地?cái)嚢韬螅訜岬?0℃，開始聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率成為了96％的時刻冷卻，使反應(yīng)停止。然后添加氫氧化鈉的10％水溶液，調(diào)節(jié)到pH8，得到了包含共聚物X(水溶性)的水溶液。
應(yīng)予說明，以下所示的表7～9中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“2-HEA”表示丙烯酸2-羥基乙酯，
“AN”表示丙烯腈，
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“EA”表示丙烯酸乙酯。
[表7]
[表8]
[表9]
由上述的表7～9的實(shí)施例3-1～3-26和比較例3-1～3-4可知，在實(shí)施例3-1～3-26中，使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻充分地減小，而且能夠使循環(huán)特性和保存穩(wěn)定性等壽命特性優(yōu)異。
另外，由上述的表的實(shí)施例3-1～3-5、3-11～3-13和3-25可知，通過改變共聚物X的配合量、粒子狀聚合物Z的配合量、以及它們的比(Z/X)，從而進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且可進(jìn)一步提高電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、壽命特性。
而且，由上述的表的實(shí)施例3-3、3-6、3-7、3-14、3-22～3-24和實(shí)施例3-12、3-15～3-20可知，通過改變制備共聚物X時的單體的種類、配合比例，從而進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且可進(jìn)一步提高電極的生產(chǎn)率、負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、壽命特性。
進(jìn)而，由上述的表的實(shí)施例3-3、3-8～3-10、3-21可知，通過改變粒子狀聚合物Z的種類，從而進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且可進(jìn)一步提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、壽命特性。特別是通過比較實(shí)施例3-3、3-21與實(shí)施例3-8、3-9，可知通過改變作為苯乙烯-丁二烯系聚合物的粒子狀聚合物Z的凝膠含量，從而進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻，而且可進(jìn)一步提高負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性、壽命特性。
此外，由上述的表的實(shí)施例3-3、3-26可知，通過在包含共聚物X的水溶液的中和時使用氫氧化鋰水溶液，制成具有羧酸鋰鹽基的共聚物X，從而可進(jìn)一步減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻。
應(yīng)予說明，上述的表的比較例3-4沒有使用作為化合物(B)的丙烯酰胺，作為替代物使用若干量的作為化合物(B)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及水溶解度低的丙烯酸乙酯，制備了共聚物X?？芍ㄟ^使用具有交聯(lián)性的乙二醇二甲基丙烯酸酯，從而可以將電解液溶脹度控制在小于120質(zhì)量％，另一方面，比較例5對于包含壽命特性的全部評價項(xiàng)目都差。
(實(shí)驗(yàn)4)
＜實(shí)施例4-1＞
[包含共聚物X4的水溶液的制備]
在帶有隔膜的3L燒瓶中投入離子交換水1510.5g，分別作為80％丙烯酸水溶液、40％丙烯酰胺水溶液投入作為烯屬不飽和羧酸化合物(A)的丙烯酸50g(25.0％)、和作為化合物(B)的丙烯酰胺150g(75.0％)。接著，將流量100mL/分的氮?dú)饷芭?0分鐘，將溶存氧除去后，以50mL/分將容器內(nèi)保持為正壓。
在攪拌該燒瓶的同時，加熱到40℃，作為催化助劑，混合了四亞甲基二胺2.0g。然后，用注射器滴入預(yù)先將2.0％過硫酸鉀水溶液1.0g和離子交換水49g混合而得到的聚合催化劑水溶液，開始聚合反應(yīng)。3小時后，在進(jìn)行殘留單體的聚合的同時，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，用注射器投入四亞甲基二胺0.6g和0.2％過硫酸鉀水溶液30.0g，將該燒瓶的溫度升溫到80℃。到達(dá)80℃后1小時后，進(jìn)一步用注射器投入四亞甲基二胺0.6g和0.2％過硫酸鉀水溶液30.0g，進(jìn)而混合2小時。
然后，將該燒瓶冷卻直至成為40℃，使其成為空氣氣氛下，使用氫氧化鋰的5％水溶液，將體系中的pH調(diào)節(jié)為8，得到了包含含有羧酸鋰鹽基的共聚物X4(水溶性)的水溶液。然后，測定了共聚物X4的電解液溶脹度。將結(jié)果示于表10中。
應(yīng)予說明，得到的共聚物X4的水溶液的聚合物固體成分濃度為9.7％，采用液相高速色譜的殘留丙烯酸小于檢測極限(小于1ppm)，殘留丙烯酰胺為50ppm。該共聚物X4的固體成分1％稀釋溶液的粘度采用B型粘度計(jì)、在60rpm下為780mPa·s。另外，對于該共聚物X4，使用GPC(東曹制HLC-8220)、分離柱(昭和電工制Shodex OHpak SB-807HQ，SB-806M HQ)、溶離液0.1M、NaNO3、流速0.5mL/分、柱溫度40℃、標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷基準(zhǔn)，測定了分子量、分子量分布。應(yīng)予說明，對于樣品，作為該共聚物X4的水溶液，稀釋到0.05重量％進(jìn)行測定。結(jié)果重均分子量(Mw)為10,200,000，分子量分布(Mw/Mn)為25。
[鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制備]
在行星式混合機(jī)中投入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mAh/g、BET比表面積3.50m2/g)100份、和包含共聚物X4的水溶液(固體成分濃度：4.5％)1.0份(固體成分相當(dāng)量)，進(jìn)而用離子交換水稀釋以使固體成分濃度成為60％，然后，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉了60分鐘，得到了糊狀的漿料。進(jìn)而，加入離子交換水80份以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，加入粒子狀聚合物Z1(苯乙烯-丁二烯共聚物)1.0份(固體成分相當(dāng)量)，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉30分鐘，制備了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。應(yīng)予說明，此時的漿料組合物的固體成分濃度為45質(zhì)量％。
[鋰離子二次電池用負(fù)極的制造]
使用缺角輪涂布機(jī)將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于作為集電體的厚15μm的銅箔的表面以使涂覆量成為12.8～13.2mg/cm2。通過將該涂布了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的銅箔以300mm/分的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘、進(jìn)而在溫度110℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到了負(fù)極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的負(fù)極原版進(jìn)行壓制以使密度成為1.68～1.72g/cm3，進(jìn)而，以水分的除去和交聯(lián)的進(jìn)一步的促進(jìn)為目的，在真空條件下、溫度105℃的環(huán)境中放置4小時，得到了負(fù)極。使用該負(fù)極測定、算出電極的BET比表面積和電極活性物質(zhì)的被覆度。將結(jié)果示于表10中。
[鋰離子二次電池用正極的制造]
在行星式混合機(jī)中添加作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑2份(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制造、HS-100)、作為粘結(jié)材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)吳羽化學(xué)制造、KF-1100)2份，進(jìn)而，加入作為分散介質(zhì)的2-甲基吡咯烷酮以使總固體成分濃度成為67％，進(jìn)行混合，制備了鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
使用缺角輪涂布機(jī)將得到的鋰離子二次電池正極用漿料組合物在作為集電體的厚20μm的鋁箔上涂布以使涂布量成為26.5～27.5mg/cm2。然后，通過將涂布了鋰離子二次電池正極用漿料組合物的鋁箔以0.5m/分的速度在溫度60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘，從而使其干燥。然后，在溫度120℃下加熱處理2分鐘，得到了正極原版。
然后，用輥壓機(jī)對得到的正極原版進(jìn)行壓制以使密度成為3.40～3.50g/cm3，進(jìn)而，為了將分散介質(zhì)除去，在真空條件下、溫度120℃的環(huán)境中放置3小時，得到了正極。
[鋰離子二次電池的制造]
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的負(fù)極和正極，制作卷繞式電池(相當(dāng)于放電容量480mAh)，配置在鋁包裝材料內(nèi)。然后，填充作為電解液的濃度1.0M的LiPF6溶液(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(體積比)的混合溶劑，含有作為添加劑的碳酸亞乙烯酯2體積％(溶劑比))。進(jìn)而，為了將鋁包裝材料的開口密封，進(jìn)行溫度150℃的熱封，將鋁包裝材料封口，制造鋰離子二次電池。使用該鋰離子二次電池，對速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無進(jìn)行了評價。將結(jié)果示于表10中。
＜實(shí)施例4-2～4-3＞
以表10中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X4同樣地制備了共聚物X(均為水溶性)。然后，除了使用了包含這些共聚物X的水溶液作為粘結(jié)劑組合物以外，與實(shí)施例4-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例4-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度、電極的BET比表面積、和電極活性物質(zhì)的被覆度，評價了鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無。將結(jié)果示于表10中。
＜實(shí)施例4-4＞
除了如表10那樣改變了共聚物X4的量和粒子狀聚合物Z1的量以外，與實(shí)施例4-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
而且，與實(shí)施例4-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度、電極的BET比表面積、和電極活性物質(zhì)的被覆度，評價了鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無。將結(jié)果示于表10中。
＜實(shí)施例4-5＞
在行星式混合機(jī)中添加了作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mAh/g、BET比表面積3.50m2/g)100份、與實(shí)施例4-1同樣地制備的包含共聚物X4的水溶液(固體成分濃度：4.5％)0.5份(固體成分相當(dāng)量)、和羧甲基纖維素(日本制紙公司制造、“MAC800LC”)0.5份(固體成分相當(dāng)量)。接下來，添加粒子狀聚合物Z1的水分散液1.0份(固體成分相當(dāng)量)，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后用離子交換水進(jìn)行調(diào)節(jié)以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。除了使用了該負(fù)極用漿料組合物以外，與實(shí)施例4-1同樣地制造了鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例4-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度、電極的BET比表面積、和電極活性物質(zhì)的被覆度，評價了鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無。將結(jié)果示于表10中。
＜實(shí)施例4-6＞
在行星式混合機(jī)中投入了作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(理論容量：360mAh/g、BET比表面積3.50m2/g)100份、和與實(shí)施例4-1同樣地制備的包含共聚物X4的水溶液(固體成分濃度：4.5％)1.0份(固體成分相當(dāng)量)。接下來，添加與實(shí)驗(yàn)2同樣地制備的包含水溶性聚合物Y1的水溶液0.15份(固體成分相當(dāng)量)后，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉了45分鐘。進(jìn)而，添加粒子狀聚合物Z1的水分散液1.0份(固體成分相當(dāng)量)，以旋轉(zhuǎn)速度40rpm混煉45分鐘，然后用離子交換水進(jìn)行調(diào)節(jié)以使粘度成為1100±100mPa·s(B型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。除了使用了該負(fù)極用漿料組合物以外，與實(shí)施例4-1同樣地制造了鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
然后，與實(shí)施例4-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度、電極的BET比表面積、和電極活性物質(zhì)的被覆度，評價了鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無。將結(jié)果示于表10中。
＜比較例4-1＞
除了以表10中所示的比例使用了該表中所示的單體以外，與共聚物X4同樣地制備了共聚物X(水溶性)。然后，除了使用了該共聚物X以外，與實(shí)施例4-1同樣地制造了鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池正極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極和鋰離子二次電池。
應(yīng)予說明，如表10中所示那樣，在共聚物X的制備中除了實(shí)施例4-1中使用的化合物以外，作為其他化合物(單體)，使用了丙烯酸甲酯。
然后，與實(shí)施例4-1同樣地測定共聚物X的電解液溶脹度、電極的BET比表面積、和電極活性物質(zhì)的被覆度，評價了鋰離子二次電池的速率特性、循環(huán)特性、和鋰析出的有無。將結(jié)果示于表10中。
應(yīng)予說明，以下所示的表10中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“MA”表示丙烯酸甲酯。
[表10]
由上述的表10的實(shí)施例4-1～4-6和比較例4-1可知，在實(shí)施例4-1～4-6中，在充分地減小鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的同時，能夠使循環(huán)特性優(yōu)異，并且能夠抑制鋰析出。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池電極用漿料組合物。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻減小、并且使壽命特性優(yōu)異的電極、以及使內(nèi)部電阻減小、而且壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。