本發(fā)明涉及一種用于蓄電裝置的非水電解液，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及一種在高電壓下使用蓄電裝置時(shí)能夠提高電化學(xué)特性的非水電解液以及使用該非水電解液的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，蓄電裝置，特別是鋰二次電池作為移動(dòng)電話、筆記本型電腦等電子設(shè)備的電源，或電動(dòng)汽車、電力儲(chǔ)存用的電源而被廣泛使用。其中，在平板式終端、薄型筆記本電腦等薄型電子設(shè)備中，大多使用在外裝部件中使用鋁層壓膜等層壓膜的層壓型電池或方型電池。這些電池，由于是薄型的，因此易于因輕微的外裝部件的膨脹等就導(dǎo)致變形，該變形有可能對(duì)電子設(shè)備造成影響。因此，要求抑制這些電池的變形。
鋰二次電池主要由包含能夠嵌入脫出鋰的材料的正極及負(fù)極、由鋰鹽和非水溶劑構(gòu)成的非水電解液構(gòu)成。而且，作為非水溶劑，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯類。
另外，作為鋰二次電池的負(fù)極，已知有金屬鋰、能夠嵌入及脫出鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)以及碳材料。特別是，使用碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)的非水系電解液二次電池已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用。由上述碳材料構(gòu)成的負(fù)極，為了在與金屬鋰同等的極低的電位下嵌入、脫出鋰和電子，大多數(shù)的溶劑具有接受還原分解的可能性。因此，不論負(fù)極材料的種類，在負(fù)極上電解液中的溶劑部分還原分解，由于分解物的沉積、氣體的產(chǎn)生、電極的膨脹而妨礙到鋰離子的移動(dòng)，存在電池特性降低的可能性，特別是在高溫、高電壓下使用電池的情況下，存在循環(huán)特性等電池特性降低的可能性。進(jìn)一步的，已知使用金屬鋰或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或氧化物作為負(fù)極材料的鋰二次電池，雖然初始容量較高，但在循環(huán)中由于發(fā)生微粉化，與碳材料的負(fù)極相比，會(huì)加速引起非水溶劑的還原分解，而存在電池容量、循環(huán)特性這樣的電池性能大幅度降低的問(wèn)題和由于電極的膨脹而使電池變形的問(wèn)題。
另一方面，作為正極材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之類的能夠嵌入及脫出鋰的材料，以鋰為基準(zhǔn)，為了在3.5V以上的高電壓下嵌入及脫出鋰和電子，特別是在高溫、高電壓下使用電池的情況下，大多數(shù)的溶劑具有接受氧化分解的可能性。因此，不論正極材料的種類，在正極上電解液中的溶劑部分氧化分解，存在由于分解物的沉積而使電阻增大，或由于溶劑的分解而產(chǎn)生氣體使電池膨脹的可能性。
另一方面，在安裝有鋰二次電池的電子設(shè)備中，存在電力消耗量增大而越發(fā)高容量化的趨勢(shì)。與之相伴，電子設(shè)備所產(chǎn)生的熱也成為促使電池溫度上升的主要原因，再加上電池的充電設(shè)定電壓的高電壓化等，對(duì)于電解液來(lái)說(shuō)越來(lái)越處于容易引發(fā)分解的環(huán)境。必須要避免由電解液的分解所導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生而使電池膨脹或電流切斷等的安全機(jī)構(gòu)工作而致使電池不能使用的情況。
另外，目前處于電子設(shè)備的多功能化也在不斷發(fā)展，電力消耗量增大的趨勢(shì)。因此，還要求鋰二次電池的高容量化，為了實(shí)現(xiàn)該要求，通過(guò)提高電極的密度或減少電池內(nèi)的多余的空間容積等，減小了電池內(nèi)的非水電解液所占的體積。因此，現(xiàn)狀是，輕微的非水電解液的分解就容易使在高溫、高電壓下使用電池時(shí)的電池性能降低。
以往，提出了各種非水電解液。例如，在WO2005/091422號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中，提出一種含有甲酸苯酯、甲酸聯(lián)苯酯等甲酸酯的非水電解液，并記載可提高電池的循環(huán)特性、電容量、保存特性。另外，在日本特開(kāi)平7-192762號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，提出一種含有氟甲酸丙酯的非水電解液，并記載可提高電池的高負(fù)荷特性、低溫特性、循環(huán)特性。盡管存在包括這些在內(nèi)的現(xiàn)有的非水電解液，但依然希求能夠?qū)崿F(xiàn)高性能的蓄電裝置的非水電解液。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：WO2005/091422號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平7-192762號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的問(wèn)題
現(xiàn)在，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加特定的氟甲酸酯化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)提高蓄電裝置的性能、特別是高溫、高電壓下使用時(shí)的循環(huán)特性的非水電解液。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)的發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時(shí)的循環(huán)特性的非水電解液以及使用該非水電解液的蓄電裝置。
用于解決問(wèn)題的手段
于是，基于本發(fā)明的非水電解液，其特征在于，至少含有非水溶劑、溶解于該非水溶劑的電解質(zhì)鹽、以及由下述通式(I)所示的化合物中的至少一種。
(式中，n為1或2的整數(shù)，當(dāng)n為1時(shí)，L表示至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2-10的直鏈或支鏈的不飽和烴基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6-20的芳基，當(dāng)n為2時(shí)，L表示可以含有醚鍵的碳原子數(shù)為2-12的飽和或不飽和的二價(jià)的烴基、或碳原子數(shù)為6-20的亞芳基。)
另外，基于本發(fā)明的蓄電裝置是至少具有正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電裝置，其特征在于，非水電解液為基于上述本發(fā)明的非水電解液。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠提高蓄電裝置的性能，特別是能夠提高在高溫、高電壓下使用時(shí)的循環(huán)特性的非水電解液以及使用該非水電解液的鋰電池等的蓄電裝置。
具體實(shí)施方式
[非水電解液]
基于本發(fā)明的非水電解液，其特征在于，含有由上述通式(I)所示的化合物。
用下述通式(I)表示本發(fā)明的非水電解液中所含有的化合物。
(式中，n為1或2的整數(shù)，
當(dāng)n為1時(shí)，L表示至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2-10的直鏈或支鏈的不飽和烴基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6-20的芳基，
當(dāng)n為2時(shí)，L表示可以含有醚鍵的碳原子數(shù)為2-12的飽和或不飽和的二價(jià)的烴基、或碳原子數(shù)為6-20的亞芳基。)
在使用含有由通式(I)所示的化合物的非水電解質(zhì)的蓄電裝置中，特別是在鋰二次電池中，能夠改善電化學(xué)特性，特別是能夠顯著提高在高溫、高電壓下使用時(shí)的循環(huán)特性。根據(jù)本發(fā)明而得到上述效果的理由尚不明確，但可考慮為如下理由。但是，以下的理論只不過(guò)是假設(shè)而已，并不是意圖將本發(fā)明限制于此。已知在鋰二次電池這樣的蓄電裝置中，在蓄放電時(shí)在電極表面上電解液成分暴露于氧化或還原環(huán)境中，其中一部分分解而在電極表面形成覆膜。該覆膜根據(jù)不同情況而被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface固體電解質(zhì)界面)膜，雖然有時(shí)也會(huì)關(guān)系到電池性能的降低，但有時(shí)通過(guò)抑制電解液成分的之后的分解等而發(fā)揮抑制電池性能降低的功能。但是，對(duì)該覆膜的生成及其功能的認(rèn)識(shí)尚不充分。另外，觀察到，雖然可暫時(shí)形成抑制電池性能降低的覆膜，但是在大多數(shù)情況下，在高溫、高電壓下，該覆膜(部分地)發(fā)生破裂或結(jié)構(gòu)變化而喪失理想的功能。其結(jié)果是，在高溫、高電壓下使用時(shí)的循環(huán)特性降低。在本發(fā)明中，由通式(I)所示的化合物可在電極、尤其是負(fù)極(特別是石墨電極)表面上形成穩(wěn)定的覆膜，該覆膜即使在高溫(例如，65℃)下也是穩(wěn)定的。其結(jié)果是，即使在高溫、高電壓下使用時(shí)，也能夠維持循環(huán)特性不降低，可以認(rèn)為與其他電解液相比，能夠顯著提高循環(huán)特性。
另外，在本發(fā)明中，“覆膜”一詞，包括SEI膜，廣泛指代作為蓄放電的結(jié)果而在電極表面形成的覆膜，并且，在本說(shuō)明書(shū)中，在僅表述為“覆膜”的情況下，是指在該電極表面形成的覆膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，在上述通式(I)中，當(dāng)n為1時(shí)，L優(yōu)選為至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3-8的直鏈或支鏈的不飽和烴基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為4-8的環(huán)烷基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6-14的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為3-6的直鏈或支鏈的不飽和烴基、碳原子數(shù)為5-7的環(huán)烷基、至少一個(gè)氫原子可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6-10的芳基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，在上述通式(I)中，當(dāng)n為2時(shí)，L優(yōu)選為可以含有醚鍵的碳原子數(shù)為2-8的飽和或不飽和的烴基、或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為2-6的不飽和的烴基、或碳原子數(shù)為6-8的亞芳基。
在上述通式(I)中，作為碳原子數(shù)為2-10的直鏈或支鏈的不飽和烴基的具體例，可列舉為直鏈或支鏈的C2-10(優(yōu)選為C3-8，更優(yōu)選為C3-6)的烯基，以及直鏈或支鏈的C2-10(優(yōu)選為C3-8，更優(yōu)選為C3-6)的炔基。
這些烯基或炔基上的一個(gè)或一個(gè)以上的氫原子可以被鹵素原子取代，作為鹵素原子，可優(yōu)選列舉為氟、氯、溴、碘，更優(yōu)選為氟或氯。
在上述通式(I)中，作為環(huán)烷基的取代基的鹵素原子可優(yōu)選列舉為氟、氯、溴、碘，更優(yōu)選為氟或氯。
在上述通式(I)中，作為碳原子數(shù)為6-20的芳基的具體例，可優(yōu)選列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基。該芳基的芳香環(huán)上以及在芳香環(huán)上取代的取代基上的一個(gè)或一個(gè)以上的氫原子可以被鹵素原子取代，作為取代基的鹵素原子可優(yōu)選列舉為氟、氯、溴、碘，更優(yōu)選為氟或氯。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方案，該芳基優(yōu)選為苯基，或者被一個(gè)或一個(gè)以上的直鏈或支鏈的烷基(優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1-6的烷基)取代的苯基。另外，該苯基的苯環(huán)上的一個(gè)或一個(gè)以上的氫原子以及在該苯環(huán)上取代的烷基上的一個(gè)或一個(gè)以上的氫原子可以被鹵素原子取代，作為取代基的鹵素原子可優(yōu)選列舉為氟、氯、溴、碘，更優(yōu)選為氟或氯。
在上述通式(I)中，作為碳原子數(shù)為2-12的飽和或不飽和的二價(jià)的烴基的具體例，可列舉為直鏈或支鏈的C2-12(優(yōu)選為C2-8)的亞烷基、直鏈或支鏈的C2-12(優(yōu)選為C2-8)的亞烯基、以及直鏈或支鏈的C2-12(優(yōu)選為C2-8)的亞炔基。這些基團(tuán)，優(yōu)選地，可以含有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵，即這些基團(tuán)中的任意的-CH2-可以被-O-取代。
在上述通式(I)中，作為碳原子數(shù)為2-12的飽和或不飽和的二價(jià)的烴基的具體例，還可列舉為C2-12的亞環(huán)烷基，優(yōu)選為C3-10亞環(huán)烷基。
在上述通式(I)中，作為碳原子數(shù)為6-20的亞芳基，可優(yōu)選列舉為亞苯基、甲代亞苯基(甲基亞苯基)、二甲基亞苯基、亞二甲苯基(二甲基亞苯基)、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，該亞芳基優(yōu)選為亞苯基或亞萘基，或者被一個(gè)或一個(gè)以上的直鏈或支鏈的烷基(優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1-6的烷基，更優(yōu)選為C1-4的烷基)取代的亞苯基或亞萘基。
當(dāng)上述通式(I)中的n為1時(shí)，作為L(zhǎng)的具體例，可優(yōu)選列舉為2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基或7-辛烯基等直鏈的烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基或3-甲基-2-丁烯基等支鏈的烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基或7-辛炔基等直鏈的炔基、1-甲基-2-丙炔基或1,1-二甲基-2-丙炔基等支鏈的炔基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、5,或5,5-二氯-4-戊烯基等鹵代烯基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基等環(huán)烷基、4-氟環(huán)己基或4-氯環(huán)己基等鹵代環(huán)烷基、或苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基或全氟苯基等芳基，在這些之中，優(yōu)選為2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己烯基、1-甲基-2-丙炔基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、4,4-二氯-3-丁烯基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基或全氟苯基，進(jìn)一步優(yōu)選為2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、4-叔丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基或2-三氟甲基苯基。
在上述通式(I)中，作為當(dāng)n為1時(shí)的具體的化合物，可優(yōu)選列舉為以下化合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述化合物中，優(yōu)選為具有A1-A4、A9-A32、B1-B5、B9-B12、B14、B15、B17-B19、B22或B24-B29的結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選為具有A1-A4、A9-A19、B2-B4、B9-B12、B17-B19、B22或B25-B28的結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為氟甲酸苯(結(jié)構(gòu)式A1)、氟甲酸3-叔丁基苯(結(jié)構(gòu)式A9)、氟甲酸4-叔丁基苯(結(jié)構(gòu)式A10)、氟甲酸4-氯苯(結(jié)構(gòu)式A13)、氟甲酸4-氟苯(結(jié)構(gòu)式A16)、氟甲酸2-三氟甲基苯(結(jié)構(gòu)式A17)、氟甲酸4-三氟甲基苯(結(jié)構(gòu)式A19)、氟甲酸3-丁烯(結(jié)構(gòu)式B2)、氟甲酸4-戊烯(結(jié)構(gòu)式B4)、氟甲酸2-丙炔(結(jié)構(gòu)式B17)、氟甲酸環(huán)戊酯(結(jié)構(gòu)式B26)或氟甲酸環(huán)己酯(結(jié)構(gòu)式B27)。
當(dāng)n為2時(shí)，作為L(zhǎng)的具體例，可優(yōu)選列舉為亞乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基或辛烷-1,8-二基等直鏈的亞烷基、丙烷-1,2-二基等支鏈的亞烷基、2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基或2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二基等亞烯基、2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基或2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二基等亞炔基、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-等具有醚鍵的二價(jià)的連接基團(tuán)、環(huán)戊烷-1,2-二基、環(huán)戊烷-1,3-二基、環(huán)己烷-1,2-二基、環(huán)己烷-1,3-二基或環(huán)己烷-1,4-二基等亞環(huán)烷基、或苯-1,3-二基、苯-1,4-二基、萘-1,3-二基或萘-1,4-二基等亞芳基，在這些之中，優(yōu)選為亞乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基、2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-、環(huán)戊烷-1,3-二基、環(huán)己烷-1,3-二基、環(huán)己烷-1,4-二基、苯-1,3-二基或苯-1,4-二基，進(jìn)一步優(yōu)選為2-丁烯-1,4-二基、2-丁炔-1,4-二基或苯-1,4-二基。
在上述通式(I)中，作為當(dāng)n為2時(shí)的具體的化合物，可優(yōu)選列舉為以下化合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述化合物中，優(yōu)選為具有C1-C5、C7-C12、C14-C17、C19、C21、C23、C25、C26、D1-D3、D5或D6的結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選具有C1-C5、C7-C9、C14、C17、C19、C25、C26、D1或D2的結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烷-1,3-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C2)、丁烷-1,4-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C3)、2-丁烯-1,4-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C9)、2-丁炔-1,4-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C14)、氧雙(乙烷-2,1-乙烷二基)雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C19)、環(huán)己烷-1,4-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式C26)或苯-1,4-二基雙(氟甲酸酯)(結(jié)構(gòu)式D2)。
在本發(fā)明的非水電解液中，由通式(I)所示的化合物的含量，可以斟酌添加的效果來(lái)適當(dāng)確定，但優(yōu)選在非水電解液中占0.001-10質(zhì)量％的范圍。若含量在10質(zhì)量％以下，則在電極上過(guò)度形成覆膜，能夠良好地維持在高溫、高電壓下使用電池時(shí)的循環(huán)特性，另外，若為0.001質(zhì)量％以上，則覆膜的形成充分，可提高在高溫、高電壓下使用電池時(shí)的循環(huán)特性的改善效果。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，由通式(I)所示的化合物的含量的下限優(yōu)選為在非水電解液中占0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上。另外，其上限優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[非水溶劑]
作為在本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可優(yōu)選列舉為選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀酯、內(nèi)酯、醚以及酰胺中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為兩種以上的混合溶劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，由于能夠協(xié)同地提高高溫下的電化學(xué)特性，因此優(yōu)選為含有鏈狀酯的溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為含有鏈狀碳酸酯，最優(yōu)選為含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯這兩種。
再有，在本說(shuō)明書(shū)中，“鏈狀酯”一詞作為包括鏈狀碳酸酯及鏈狀羧酸酯的概念來(lái)使用。
作為環(huán)狀碳酸酯，可優(yōu)選列舉為選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、反式或順式-4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(以下，將兩者統(tǒng)稱為“DFEC”)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)以及4-乙炔基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(EEC)中的一種或兩種以上，優(yōu)選為選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙烯酯以及4-乙炔基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(EEC)中的一種以上，更優(yōu)選為二種以上。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，通過(guò)使用具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵或氟原子的環(huán)狀碳酸酯的至少一種作為非水溶劑，使得高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為兼具含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和含有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的雙方。作為具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為VC、VEC或EEC，作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為FEC或DFEC。
具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量可以適當(dāng)確定，但相對(duì)于非水溶劑的總體積，優(yōu)選為0.07體積％以上，更優(yōu)選為0.2體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7體積％以上，另外，作為其上限，優(yōu)選為7體積％以下，更優(yōu)選為4體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5體積％以下。通過(guò)設(shè)為上述量，能夠在不損害Li離子透過(guò)性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。
具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量，相對(duì)于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％以上，更優(yōu)選為4體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上，另外，作為其上限，優(yōu)選為35體積％以下，更優(yōu)選為25體積％以下，進(jìn)一步的，若為15體積％以下，則能夠在不損害Li離子透過(guò)性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。
在非水溶劑含有具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的雙方的情況下，相對(duì)于具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量的具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量可以適當(dāng)確定，但優(yōu)選為0.2體積％以上，更優(yōu)選為3體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上，作為其上限，優(yōu)選為40體積％以下，更優(yōu)選為30體積％以下，進(jìn)一步為15體積％以下。通過(guò)設(shè)為上述量，能夠在不損害Li離子透過(guò)性的情況下進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性，因此特別優(yōu)選。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方案，在非水溶劑含有碳酸乙烯酯和具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的雙方的情況下，可提高在電極上形成的覆膜在高溫下的穩(wěn)定性，因而優(yōu)選。碳酸乙烯酯及具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量可以適當(dāng)確定，但相對(duì)于非水溶劑的總體積，優(yōu)選為3體積％以上，更優(yōu)選為5體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％以上，另外，作為其上限，優(yōu)選為45體積％以下，更優(yōu)選為35體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以下。
這些溶劑可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。在將兩種以上組合的情況下，高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選將三種以上組合使用。作為這些環(huán)狀碳酸酯的優(yōu)選組合，優(yōu)選為EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和DFEC等。在上述組合之中，更優(yōu)選為EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的組合，PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、PC和VC和FEC、或EC和PC和VC和FEC等的含有PC的組合，由于可提高在高電壓下的電池特性，因此進(jìn)一步優(yōu)選。
作為鏈狀酯，可優(yōu)選列舉為選自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯以及碳酸乙丙酯中的一種或兩種以上的非對(duì)稱鏈狀碳酸酯、選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯以及碳酸二丁酯中的一種或兩種以上的對(duì)稱鏈狀碳酸酯、選自特戊酸甲酯(MPiv)、特戊酸乙酯(EPiv)、特戊酸丙酯(PPiv)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)以及乙酸乙酯(EA)中的一種或兩種以上的鏈狀羧酸酯、選自甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC)、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、氟甲基(甲基)碳酸酯(FMMC)、甲基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯(MTEFPC)、乙基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、2-氟乙基(甲基)碳酸酯(2-FEMC)以及二氟甲基(氟甲基)碳酸酯中的一種或兩種以上的非對(duì)稱氟化鏈狀碳酸酯、選自雙(2-氟乙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯以及雙(氟甲基)碳酸酯中的一種或兩種以上的對(duì)稱氟化鏈狀碳酸酯。
在上述鏈狀酯中，優(yōu)選為選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)以及乙酸乙酯(EA)的具有甲基的鏈狀酯，特別優(yōu)選為具有甲基的鏈狀碳酸酯。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方案，從提高高電壓下的電化學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有選自對(duì)稱氟化鏈狀碳酸酯及非對(duì)稱氟化鏈狀碳酸酯中的至少一種的非水溶劑。尤其更優(yōu)選為選自甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC)、2-氟乙基(甲基)碳酸酯(2-FEMC)以及甲基(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯(MTEFPC)的具有甲基的非對(duì)稱氟化鏈狀碳酸酯。
在使用鏈狀碳酸酯的情況下，優(yōu)選使用兩種以上。進(jìn)一步的，更優(yōu)選含有對(duì)稱鏈狀碳酸酯和非對(duì)稱鏈狀碳酸酯的雙方，進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)稱鏈狀碳酸酯的含量比非對(duì)稱鏈狀碳酸酯的含量多。
鏈狀酯的含量沒(méi)有特別限制，但相對(duì)于非水溶劑的總體積，優(yōu)選在60-90體積％的范圍內(nèi)使用。若該含量為60體積％以上，則非水電解液的粘度不會(huì)變得過(guò)高，若為90體積％以下，則非水電解液的電導(dǎo)率降低、高溫下的電化學(xué)特性下降的可能性較小，因此優(yōu)選為上述范圍。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，在鏈狀碳酸酯中對(duì)稱鏈狀碳酸酯所占的體積比例優(yōu)選為51體積％以上，更優(yōu)選為55體積％以上。作為其上限，更優(yōu)選為95體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以下。特別優(yōu)選在對(duì)稱鏈狀碳酸酯中含有碳酸二甲酯。另外，更優(yōu)選為非對(duì)稱鏈狀碳酸酯具有甲基，特別優(yōu)選碳酸甲乙酯。在這種情況下，高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀酯的比例，從提高高溫下的電化學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)狀碳酸酯：鏈狀酯(體積比)優(yōu)選為10：90-45：55，更優(yōu)選為15：85-40：60，特別優(yōu)選為20：80-35：65。
作為其他非水溶劑，可優(yōu)選列舉為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等鏈狀醚、二甲基甲酰胺等酰胺、環(huán)丁砜等砜以及γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯等內(nèi)酯中的一種以上，更優(yōu)選為兩種以上。
為了實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)奈镄?，通常將非水溶劑混合使用。該組合，例如可優(yōu)選列舉為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯和內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯和醚的組合、或環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯的組合等。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，出于進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性的目的，在非水電解液中進(jìn)一步添加其它添加劑。作為其他添加劑的具體例，可列舉為以下(A)-(I)的化合物。
(A)選自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈以及癸二腈中的一種或兩種以上的腈。
(B)環(huán)己基苯、氟代環(huán)己基苯化合物(1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支鏈烷基的芳香族化合物、聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰o-、間m-、對(duì)p-位)、二苯醚、氟苯、二氟苯(鄰o-、間m-、對(duì)p-位)、苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基雙環(huán)己烷、1,2-二苯基環(huán)己烷、鄰-環(huán)己基聯(lián)苯)等芳香族化合物。
(C)選自異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丁酯、異氰酸苯酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、丙烯酸2-異氰基乙酯以及甲基丙烯酸2-異氰基乙酯中的一種或兩種以上的異氰酸酯化合物。
(D)選自2-丙炔基碳酸甲酯、乙酸2-丙炔基酯、甲酸2-丙炔基酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔基-1,4-二基二甲酸酯以及2,4-己二炔基-1,6-二基二甲烷磺酸酯中的一種或兩種以上的含有三鍵的化合物。
(E)選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丁磺酸內(nèi)酯、2,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷(oxathiolan)-4-基乙酸酯、或5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺內(nèi)酯、亞硫酸亞乙酯、六氫苯并[1,3,2]二氧硫雜環(huán)戊烷-2-氧化物(也稱為1,2-環(huán)己二醇環(huán)亞硫酸酯)、或5-乙烯基-六氫-1,3,2-苯并二氧硫雜環(huán)戊二烯(benzodioxathiol)-2-氧化物等環(huán)狀亞硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、或亞甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-雙(乙烯基磺酰基)乙烷、或雙(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一種或兩種以上的含有S(＝O)基的化合物。
(F)1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二氧六環(huán)、1,3,5-三氧六環(huán)等環(huán)狀縮醛化合物。
(G)選自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸雙(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸雙(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯以及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亞甲基二膦酸甲酯、亞甲基二膦酸乙酯、亞乙基二膦酸甲酯、亞乙基二膦酸乙酯、亞丁基二膦酸甲酯、亞丁基二膦酸乙酯、甲基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、甲基2-(二乙基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二乙基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯、以及焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯中的一種或兩種以上的含磷化合物。
(H)乙酸酐、丙酸酐等鏈狀羧酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、或3-磺基-丙酸酐等環(huán)狀酸酐。
(I)甲氧基五氟環(huán)三磷腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈、或乙氧基七氟環(huán)四磷腈等環(huán)狀磷腈化合物。
在上述之中，若含有選自(A)腈、(B)芳香族化合物以及(C)異氰酸酯化合物中的至少一種以上，則較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。
在上述(A)腈中，更優(yōu)選為選自丁二腈、戊二腈、己二腈以及庚二腈中的一種或兩種以上。
在上述(B)芳香族化合物中，更優(yōu)選為選自聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰o-、間m-、對(duì)p-位)、氟苯、環(huán)己基苯、叔丁基苯以及叔戊基苯中的一種或兩種以上，特別優(yōu)選為選自聯(lián)苯、鄰-三聯(lián)苯、氟苯、環(huán)己基苯以及叔戊基苯中的一種或兩種以上。
在上述(C)異氰酸酯化合物中，更優(yōu)選為選自六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、丙烯酸2-異氰基乙酯以及甲基丙烯酸2-異氰基乙酯中的一種或兩種以上。
上述(A)-(C)的化合物的含量，優(yōu)選為在非水電解液中占0.01-7質(zhì)量％。通過(guò)將含量控制在該范圍內(nèi)，從而不會(huì)過(guò)厚地充分形成覆膜，高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量更優(yōu)選為在非水電解液中占0.05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，其上限更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
另外，若含有上述(D)含有三鍵的化合物、(E)選自磺內(nèi)酯、環(huán)狀亞硫酸酯、磺酸酯、乙烯基砜的環(huán)狀或鏈狀的含有S(＝O)基的化合物、(F)環(huán)狀縮醛化合物、(G)含磷化合物、(H)環(huán)狀酸酐以及(I)環(huán)狀磷腈化合物，則高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。
作為上述(D)含有三鍵的化合物，優(yōu)選為選自2-丙炔基碳酸甲酯、甲基丙烯酸2-丙炔基酯、甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯、甲基2-丙炔基草酸酯、乙基2-丙炔基草酸酯以及2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一種或兩種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自甲烷磺酸2-丙炔基酯、乙烯基磺酸2-丙炔基酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔基酯、二(2-丙炔基)草酸酯以及2-丁炔基-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一種或兩種以上。
優(yōu)選使用選自上述(E)磺內(nèi)酯、環(huán)狀亞硫酸酯、磺酸酯以及乙烯基砜的環(huán)狀或鏈狀的含有S(＝O)基的化合物(但是，不包括含有三鍵的化合物)。
作為上述環(huán)狀的含有S(＝O)基的化合物，可優(yōu)選列舉為選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丁磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、2,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-酮2,2-二氧化物、亞甲基甲烷二磺酸酯、亞硫酸亞乙酯以及4-(甲基磺?；谆?-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊烷2-氧化物中的一種或兩種以上。
另外，作為鏈狀的含有S(＝O)基的化合物，可優(yōu)選列舉為選自丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜以及雙(2-乙烯基磺?；一?醚中的一種或兩種以上。
在上述環(huán)狀或鏈狀的含有S(＝O)基的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選為選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、2,4-丁磺酸內(nèi)酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-基乙酸酯以及5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-4-酮2,2-二氧化物、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯以及二乙烯基砜中的一種或二種以上。
作為上述(F)環(huán)狀縮醛化合物，優(yōu)選為1,3-二氧戊環(huán)或1,3-二氧六環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選為1,3-二氧六環(huán)。
作為上述(G)含磷化合物，優(yōu)選為磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、甲基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷?；?乙酸酯、甲基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、甲基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、乙基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)乙酸酯、乙基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯、2-丙炔基2-(二甲氧基磷?；?乙酸酯、或2-丙炔基2-(二乙氧基磷?；?乙酸酯。
作為上述(H)環(huán)狀酸酐，優(yōu)選為琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐，進(jìn)一步優(yōu)選為琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。
作為上述(I)環(huán)狀磷腈化合物，優(yōu)選為甲氧基五氟環(huán)三磷腈、乙氧基五氟環(huán)三磷腈或苯氧基五氟環(huán)三磷腈等環(huán)狀磷腈化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基五氟環(huán)三磷腈或乙氧基五氟環(huán)三磷腈。
上述(D)-(I)的化合物的含量，優(yōu)選為在非水電解液中占0.001-5質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，不會(huì)過(guò)厚地充分形成覆膜，高溫下的覆膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量，更優(yōu)選為在非水電解液中占0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，其上限更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方案，出于進(jìn)一步提高高溫下的覆膜的穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選在非水電解液中進(jìn)一步含有選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽以及具有S(＝O)基的鋰鹽中的一種以上的鋰鹽。
作為鋰鹽的具體例，可優(yōu)選列舉為選自雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)、四氟(草酸)磷酸鋰(LiTFOP)以及二氟雙(草酸)磷酸鋰(LiDFOP)中的至少一種的具有草酸骨架的鋰鹽、LiPO2F2、Li2PO3F等的具有磷酸骨架的鋰鹽、選自三氟((甲烷磺?；?氧基)硼酸鋰(LiTFMSB)、五氟((甲烷磺酰基)氧基)磷酸鋰(LiPFMSP)、甲基硫酸鋰(LMS)、乙基硫酸鋰(LES)、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰(LFES)以及FSO3Li中的一種以上的具有S(＝O)基的鋰鹽，更優(yōu)選含有選自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES以及FSO3Li中的鋰鹽。
選自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、Li2PO3F、LiTFMSB、LiPFMSP、LMS、LES、LFES以及FSO3Li中的一種以上的鋰鹽的總含量?jī)?yōu)選為在非水電解液中占0.001-10質(zhì)量％。若該含量在10質(zhì)量％以下，則在電極上過(guò)度地形成覆膜而使保存特性降低的可能性較小，另外若在0.001質(zhì)量％以上，則覆膜的形成充分，可提高在高溫、高電壓下使用時(shí)的特性的改善效果。該含量?jī)?yōu)選在非水電解液中占0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，其上限優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
[電解質(zhì)鹽]
作為在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可優(yōu)選列舉為鋰鹽。作為鋰鹽，可優(yōu)選列舉為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiClO4等無(wú)機(jī)鋰鹽、LiN(SO2F)2[簡(jiǎn)稱為FSI]、LiN(SO2CF3)2[簡(jiǎn)稱為T(mén)FSI]、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等鏈狀的含有氟化烷基的鋰鹽、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等環(huán)狀的含有氟化亞烷基鏈的鋰鹽等，可優(yōu)選列舉為從這些之中選出的至少一種的鋰鹽，可以將這些中的一種或兩種以上混合使用。
在這些之中，優(yōu)選為選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2[TFSI]、LiN(SO2C2F5)2以及LiN(SO2F)2[FSI]中的一種或兩種以上，最優(yōu)選使用LiPF6。鋰鹽的濃度，相對(duì)于上述非水溶劑，通常優(yōu)選為0.3M以上，更優(yōu)選為0.7M以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1M以上。另外其上限優(yōu)選為2.5M以下，更優(yōu)選為2.0M以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.6M以下。
另外，作為這些鋰鹽的優(yōu)選組合，優(yōu)選在非水電解液中含有LiPF6，并進(jìn)一步含有選自LiBF4、LiN(SO2CF3)2[TFSI]以及LiN(SO2F)2[FSI]中的至少一種的鋰鹽的情況，若除LiPF6以外的鋰鹽在非水溶劑中所占的比例在0.001M以上，則容易發(fā)揮在高溫下使用電池時(shí)的電化學(xué)特性的提高效果，若為0.8M以下，則在高溫下使用電池時(shí)的電化學(xué)特性的提高效果降低的可能性較小，因此優(yōu)選。優(yōu)選為0.01M以上，特別優(yōu)選為0.03M以上，最優(yōu)選為0.04M以上。其上限優(yōu)選為0.6M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4M以下，特別優(yōu)選為0.2M以下。
[非水電解液的制造]
本發(fā)明的非水電解液，例如可以通過(guò)將上述非水溶劑混合并向其中添加上述電解質(zhì)鹽以及由上述通式(I)所示的氟甲酸酯化合物來(lái)獲得。
此時(shí)，所使用非水溶劑以及添加在非水電解液中的化合物，優(yōu)選在不會(huì)顯著降低生產(chǎn)效率的范圍內(nèi)預(yù)先進(jìn)行提純以使用雜質(zhì)盡可能少的物質(zhì)。
[蓄電裝置]
本發(fā)明的蓄電裝置，例如可以通過(guò)配備正極、負(fù)極以及上述非水電解液來(lái)獲得。
本發(fā)明的非水電解液可以在下述第一至第四蓄電裝置中使用，作為非水電解質(zhì)，不僅可以使用液體狀非水電解質(zhì)，還可以使用凝膠化的非水電解質(zhì)。進(jìn)一步的，本發(fā)明的非水電解液還可以作為固體高分子電解質(zhì)使用。其中，優(yōu)選作為在電解質(zhì)鹽中使用鋰鹽的第一蓄電裝置用途(即，鋰電池用途)或第四蓄電裝置用途(即，鋰離子電容器用途)使用，更優(yōu)選作為鋰電池用途使用，進(jìn)一步優(yōu)選作為鋰二次電池用途使用。
[第一蓄電裝置：鋰電池]
在本說(shuō)明書(shū)中，作為第一蓄電裝置的鋰電池是鋰一次電池及鋰二次電池的總稱。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，鋰二次電池一詞，作為還包括所謂的鋰離子二次電池的概念使用。本發(fā)明的鋰電池，由正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液構(gòu)成?？梢詻](méi)有特別限制地使用除非水電解液以外的正極、負(fù)極等構(gòu)成部件。
例如，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，可使用含有選自鈷、錳以及鎳中的一種或兩種以上的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)，可以使用單獨(dú)一種或兩種以上組合使用。
作為這樣的鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉為選自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4以及LiCo0.98Mg0.02O2中的一種或兩種以上。另外，可以像LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2這樣并用。
另外，為了提高過(guò)充電時(shí)的安全性和循環(huán)特性，實(shí)現(xiàn)在4.3V以上的充電電位下的使用，鋰復(fù)合金屬氧化物的一部分可以被其他元素取代。例如鈷、錳、鎳的一部分可以被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo或La的至少一種以上的元素取代，O的一部分可以被S、F取代，或者還可以包覆含有這些其他元素的化合物。
在這些之中，優(yōu)選為像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2這樣的在完全充電狀態(tài)下正極的充電電位以Li為基準(zhǔn)可在4.3V以上使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選為L(zhǎng)iCo1-xMxO2(其中，M為選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn以及Cu中的一種或兩種以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2(M為Co、Ni、Mn、Fe等過(guò)渡金屬)的固溶體這樣的可在4.4V以上使用的鋰復(fù)合金屬氧化物。若使用在高充電電壓下工作的鋰復(fù)合金屬氧化物，雖然在通過(guò)充電時(shí)其與電解液的反應(yīng)而特別是在較大溫度范圍內(nèi)使用時(shí)電化學(xué)特性容易降低，但是在本發(fā)明所涉及的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學(xué)特性的降低。特別是在含有Mn的正極的情況下，由于存在伴隨Mn離子從正極溶出而電池的電阻容易增高的傾向，因此存在在較大溫度范圍內(nèi)使用時(shí)電化學(xué)特性容易降低的傾向，但是在本發(fā)明所涉及的鋰二次電池中，能夠抑制這些電化學(xué)特性的降低，因此優(yōu)選。
進(jìn)一步的，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用含鋰橄欖石型磷酸鹽。特別優(yōu)選含有選自鐵、鈷、鎳以及錳中的一種或兩種以上的含鋰橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例，可列舉為選自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4以及LiMnPO4中的一種或兩種以上。這些含鋰橄欖石型磷酸鹽的一部分可以被其他元素取代，鐵、鈷、鎳、錳的一部分可以被選自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W以及Zr等的一種或兩種以上的元素取代，或者還可以被含有這些其他元素的化合物、碳材料包覆。在這些之中，優(yōu)選為L(zhǎng)iFePO4或LiMnPO4。另外，含鋰橄欖石型磷酸鹽，例如還可以與上述正極活性物質(zhì)混合使用。
作為鋰一次電池用正極，可列舉為CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4，TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3或CoO等的一種或兩種以上的金屬元素的氧化物或氧族化合物、SO2、SOCl2等的硫磺化合物、由通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。在這些之中，優(yōu)選為MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作為使10g上述正極活性物質(zhì)分散于100ml蒸餾水時(shí)的上清液的pH，在為10.0-12.5的情況下，進(jìn)一步易于得到較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果，因此優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為10.5-12.0的情況。
另外，在正極中作為元素而含有Ni的情況下，存在正極活性物質(zhì)中的LiOH等雜質(zhì)增加的傾向，因而進(jìn)一步容易得到較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的改善效果，因此優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選正極活性物質(zhì)中的Ni的原子濃度在5-25atomic％的情況，特別優(yōu)選為8-21atomic％的情況。
正極的導(dǎo)電劑，只要是不會(huì)引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料，則沒(méi)有特別限制。例如，可列舉為天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨、選自乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈煙法炭黑以及熱裂法炭黑中的一種或兩種以上的炭黑等。另外，可以將石墨和炭黑適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?。?dǎo)電劑在正極混合物中的添加量?jī)?yōu)選為1-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2-5質(zhì)量％。
正極可以通過(guò)以下方法制備：將上述正極活性物質(zhì)與乙炔黑、炭黑等導(dǎo)電劑，以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)或乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘結(jié)劑混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點(diǎn)溶劑并進(jìn)行混煉制成正極混合物后，將該正極混合物涂布于集電體的鋁箔或不銹鋼制成的板條(lath)板等，干燥、加壓成型后，在50℃-250℃左右的溫度進(jìn)行2小時(shí)左右的真空下熱處理。
正極的除集電體以外的部分的密度，通常為1.5g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為2g/cm3以上，更優(yōu)選為3g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.6g/cm3以上。另外，作為其上限，優(yōu)選為4g/cm3以下。
作為鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上的金屬鋰、鋰合金以及能夠嵌入及脫出鋰的碳材料[易石墨化碳、(002)面的晶面間距為0.37nm以上的難石墨化碳、(002)面的晶面間距為0.34nm以下的石墨等]、錫(單質(zhì))、錫化合物、硅(單質(zhì))、硅化合物或Li4Ti5O12等鈦酸鋰化合物。
在上述負(fù)極活性物質(zhì)中，在鋰離子的嵌入及脫出能力方面，更優(yōu)選使用人造石墨、天然石墨等高結(jié)晶性的碳材料，進(jìn)一步優(yōu)選使用具有晶格面(002)的晶面間距(d002)為0.340nm(納米)以下、尤其為0.335-0.337nm的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。特別優(yōu)選使用具有多個(gè)扁平狀的石墨質(zhì)微粒相互非平行地集合或結(jié)合的塊狀結(jié)構(gòu)的人造石墨顆粒、對(duì)鱗片狀天然石墨反復(fù)施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機(jī)械作用進(jìn)行球形化處理后的顆粒。
加壓成形至負(fù)極的除集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3以上的密度，若對(duì)此時(shí)的負(fù)極片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定而得到的石墨晶體的(110)面的峰值強(qiáng)度I(110)與(004)面的峰值強(qiáng)度I(004)之比I(110)/I(004)在0.01以上，則較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以上。另外，由于存在處理過(guò)度而結(jié)晶性降低、電池的放電容量降低的情況，因此峰值強(qiáng)度之比I(110)/I(004)的上限優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下。
另外，若將高結(jié)晶性的碳材料(芯材)用比芯材結(jié)晶性低的碳材料包覆，則較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性變得進(jìn)一步良好，因此優(yōu)選。包覆的碳材料的結(jié)晶性可以通過(guò)TEM(透射電子顯微鏡)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。
使用高結(jié)晶性的碳材料時(shí)，存在在充電時(shí)與非水電解液反應(yīng)而界面電阻增加導(dǎo)致低溫或高溫下的電化學(xué)特性降低的傾向，但在本發(fā)明所涉及的鋰二次電池中，較大溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性良好。
作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠嵌入及脫出鋰的金屬化合物，可優(yōu)選列舉為含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr或Ba等金屬元素的至少一種的化合物。這些金屬化合物，可以采用單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物或與鋰的合金等任意形式，但單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金的任一個(gè)可實(shí)現(xiàn)高容量化，因此優(yōu)選。其中，優(yōu)選為含有選自Si、Ge及Sn中的至少一種元素的化合物，含有選自Si及Sn中的至少一種元素的化合物可實(shí)現(xiàn)電池的高容量化，因此更優(yōu)選。
負(fù)極可以通過(guò)以下方法制備：使用與上述正極的制備時(shí)相同的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、高沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行混煉制成負(fù)極混合物后，將該負(fù)極混合物涂布于集電體的銅箔等，干燥、加壓成型后，在50℃-250℃左右的溫度下，進(jìn)行2小時(shí)左右的真空下熱處理。
負(fù)極的除集電體以外的部分的密度，通常為1.1g/cm3以上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為1.5g/cm3以上，更優(yōu)選為1.7g/cm3以上。另外，作為其上限優(yōu)選為2g/cm3以下。
作為鋰一次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉為金屬鋰或鋰合金。
在本發(fā)明中，作為電池用隔膜沒(méi)有特別限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴的單層的或?qū)盈B的微多孔性薄膜、紡布或無(wú)紡布等。作為聚烯烴的層疊，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯的層疊，其中更優(yōu)選為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層結(jié)構(gòu)。
上述隔膜的厚度優(yōu)選為2μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4μm以上，另外，作為其上限，為30μm以下，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下。
優(yōu)選在上述隔膜的單面或雙面上具備由無(wú)機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒和粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱層。耐熱層的厚度優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上，另外，作為其上限，為7μm以下，優(yōu)選為6μm以下，更優(yōu)選為5μm以下。
作為上述耐熱層所含有的無(wú)機(jī)顆粒，可優(yōu)選列舉為含有選自Al、Si、Ti以及Zr的元素的氧化物或氫氧化物。
作為無(wú)機(jī)顆粒的具體例，可優(yōu)選列舉為選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)或BaTiO3等氧化物、以及薄水鋁石(Al2O3·3H2O)等氫氧化物中的一種以上，更優(yōu)選為兩種以上。其中，優(yōu)選為選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、BaTiO3及薄水鋁石(Al2O3·3H2O)中的一種以上，更優(yōu)選為二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、BaTiO3或薄水鋁石(Al2O3·3H2O)，特別優(yōu)選為氧化鋁(Al2O3)、BaTiO3或薄水鋁石(Al2O3·3H2O)。
作為上述耐熱層所含有的有機(jī)顆粒，可優(yōu)選列舉為選自聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺等的高分子顆粒的一種以上，更優(yōu)選為兩種以上。其中，優(yōu)選為選自由聚酰胺、芳香族聚酰胺以及聚酰亞胺組成的群組中的一種以上，更優(yōu)選為聚酰胺或芳香族聚酰胺。
作為上述耐熱層所具有的粘結(jié)劑，可優(yōu)選列舉為選自由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯以及環(huán)氧樹(shù)脂組成的群組中的一種以上，更優(yōu)選為兩種以上。其中，優(yōu)選為選自由乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)以及羧甲基纖維素(CMC)組成的群組中的一種以上。
對(duì)鋰電池的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，可適用硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池或?qū)訅弘姵氐取?/p>
本發(fā)明的鋰二次電池即使在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上的情況下也在較大溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，進(jìn)一步的，即使在4.4V以上時(shí)，特性也很良好。通?？梢詫⒎烹娊K止電壓設(shè)為2.8V以上，進(jìn)一步設(shè)為2.5V以上，但可以將本申請(qǐng)發(fā)明的鋰二次電池設(shè)為2.0V以上。對(duì)于電流值沒(méi)有特別限定，但通常在0.1-30C的范圍內(nèi)使用。另外，本發(fā)明的鋰電池，可以在-40-100℃、優(yōu)選在-10-80℃下進(jìn)行充放電。
在本發(fā)明中，作為針對(duì)鋰電池內(nèi)壓上升的對(duì)策，可以在電池蓋上設(shè)置安全閥，或者也可以采用在電池罐、密封墊等部件上設(shè)置切口的方法。另外，作為防止過(guò)充電的安全對(duì)策，可以在電池蓋上設(shè)置探測(cè)電池的內(nèi)壓并切斷電流的電流切斷機(jī)構(gòu)。
[第二蓄電裝置(雙電層電容器)]
本發(fā)明的第二蓄電裝置，是含有本申請(qǐng)發(fā)明的非水電解液，并利用電解液和電極界面的雙電層電容來(lái)儲(chǔ)存能量的蓄電裝置。本發(fā)明的一個(gè)例子為雙電層電容器。在該蓄電裝置中使用的最典型的電極活性物質(zhì)為活性碳。雙層電容大概按表面積成比例增加。
[第三蓄電裝置]
本發(fā)明的第三蓄電裝置，是含有本申請(qǐng)發(fā)明的非水電解液，并利用電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)藏能量的蓄電裝置。作為在該蓄電裝置中使用的電極活性物質(zhì)，可列舉為氧化釕、氧化銥、氧化鎢、氧化鉬、氧化銅等金屬氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共軛高分子。使用這些電極活性物質(zhì)的電容器，伴隨電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)而能夠儲(chǔ)藏能量。
[第四蓄電裝置(鋰離子電容器)]
本發(fā)明的第四蓄電裝置，是含有本申請(qǐng)發(fā)明的非水電解液，并利用鋰離子向作為負(fù)極的石墨等碳材料的嵌入來(lái)儲(chǔ)藏能量的蓄電裝置。被稱為鋰離子電容器(LIC)。正極，例如可列舉為利用活性碳電極與電解液之間的雙電層的正極、利用π共軛高分子電極的摻雜/脫摻雜反應(yīng)的正極等。電解液至少含有LiPF6等鋰鹽。
實(shí)施例
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-18及對(duì)比例1-3
[鋰離子二次電池的制備]
將94質(zhì)量％的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和3質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，并添加到預(yù)先將3質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制備成正極混合物漿料。將該正極混合物漿料涂布于鋁箔(集電體)的一個(gè)面上，進(jìn)行干燥、加壓處理并裁剪成規(guī)定的尺寸，制備成帶狀的正極片。正極的除集電體以外的部分的密度為3.6g/cm3。另外，將10質(zhì)量％的硅(單質(zhì))、80質(zhì)量％的人造石墨(d002＝0.335nm，負(fù)極活性物質(zhì))和5質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，并且添加到預(yù)先將5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制備成負(fù)極混合物漿料。將該負(fù)極混合物漿料涂布于銅箔(集電體)的一個(gè)面上，進(jìn)行干燥、加壓處理并裁剪成規(guī)定的尺寸，制備成負(fù)極片。負(fù)極的除集電體以外的部分的密度為1.5g/cm3。另外，使用該電極片進(jìn)行X射線衍射測(cè)定的結(jié)果是，石墨晶體的(110)面的峰值強(qiáng)度I(110)與(004)面的峰值強(qiáng)度I(004)之比[I(110)/I(004)]為0.1。然后，按照正極片、微多孔性聚乙烯薄膜制成的隔膜、負(fù)極片的順序進(jìn)行層疊，并添加表1及表2所記載的組成的非水電解液，制備成層壓型電池。
[高溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)]
使用以上述方法制備的電池，在65℃的恒溫槽中，在1C的恒定電流及恒定電壓下充電3小時(shí)，直至終止電壓達(dá)到4.3V，接著，在1C的恒定電流下進(jìn)行放電，直至放電電壓達(dá)到3.0V，以此作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行該操作直至達(dá)到100個(gè)循環(huán)。然后，通過(guò)以下公式求出循環(huán)后的容量維持率。
容量維持率(％)＝(第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)×100
電池的制備條件及電池特性如表1及表2所示。
表1
表2
實(shí)施例19及對(duì)比例4
變更在實(shí)施例1及對(duì)比例1中使用的正極活性物質(zhì)，而使用LiNi1/2Mn3/2O4(正極活性物質(zhì))，除此以外，按照同樣的方式制備正極片。將94質(zhì)量％的被非晶質(zhì)碳包覆的LiNi1/2Mn3/2O4和3質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，并添加到預(yù)先將3質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制備成正極混合物漿料。將該正極混合物漿料涂布于鋁箔(集電體)的一個(gè)面上，進(jìn)行干燥、加壓處理并裁剪成規(guī)定的尺寸，制備成正極片，將電池評(píng)價(jià)時(shí)的充電終止電壓設(shè)為4.9V，放電終止電壓設(shè)為2.7V，將非水電解液的組成變更為規(guī)定的組成，除此以外，按照與實(shí)施例1及對(duì)比例1同樣的方式制備層壓型電池，并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
表3
實(shí)施例20及對(duì)比例5
變更在實(shí)施例1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，而使用鈦酸鋰Li4Ti5O12(負(fù)極活性物質(zhì))，除此以外，按照同樣的方式制備負(fù)極片。將80質(zhì)量％的鈦酸鋰Li4Ti5O12和15質(zhì)量％的乙炔黑(導(dǎo)電劑)混合，并且添加到預(yù)先將5質(zhì)量％的聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中并混合，制備成負(fù)極混合物漿料。將該負(fù)極混合物漿料涂布于銅箔(集電體)上，進(jìn)行干燥、加壓處理并裁剪成規(guī)定的尺寸，制備成負(fù)極片，將電池評(píng)價(jià)時(shí)的充電終止電壓設(shè)為2.8V，放電終止電壓設(shè)為1.2V，將非水電解液的組成變更為規(guī)定的組成，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方式制備層壓電池，并進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
表4
上述實(shí)施例1-18的鋰二次電池，與在本申請(qǐng)發(fā)明的非水電解液中未添加由通式(I)所示的化合物的情況下的對(duì)比例1、添加了專利文獻(xiàn)1所記載的化合物的情況下的對(duì)比例2、添加了專利文獻(xiàn)2所記載的化合物的情況下的對(duì)比例3的鋰二次電池相比，均提高了高溫下的循環(huán)特性。另外，由實(shí)施例19和對(duì)比例4的對(duì)比可知，在正極中使用了鎳錳酸鋰鹽(LiNi1/2Mn3/2O4)的情況下，以及由實(shí)施例20和對(duì)比例4的對(duì)比可知，在負(fù)極中使用了鈦酸鋰的情況下均可觀察到同樣的效果。因此，顯然本發(fā)明的效果不是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。
由此判明，在高溫、高電壓下使用本申請(qǐng)發(fā)明的蓄電裝置時(shí)的效果，是在非水電解液中含有由通式(I)所示的化合物的情況下的特有效果。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的非水電解液還具有改善在高電壓下使用鋰一次電池時(shí)的放電特性的效果。