本發(fā)明涉及固體高分子形燃料電池的分隔件用鈦材料、使用該鈦材料的分隔件、以及具備該分隔件的固體高分子形燃料電池。

背景技術(shù)：

燃料電池利用氫與氧的鍵合反應(yīng)時產(chǎn)生的能量，因此從節(jié)能與環(huán)境對策這兩方面出發(fā)，是其導(dǎo)入以及普及受期待的下一代的發(fā)電系統(tǒng)。燃料電池有：固體電解質(zhì)系、熔融碳酸鹽系、磷酸系、以及固體高分子系等種類。

它們之中，固體高分子形燃料電池的輸出密度高、可以小型化，另外，比其它類別的燃料電池在低溫下工作、啟動·停止是容易的。從這樣的優(yōu)點出發(fā)，固體高分子形燃料電池被期待用于汽車用以及家庭用的小型熱電聯(lián)動系統(tǒng)，近年來受到特別關(guān)注。

圖1為示出固體高分子形燃料電池(以下，也單純稱為“燃料電池”)的結(jié)構(gòu)的圖，圖1(a)為構(gòu)成燃料電池的單元電池的分解立體圖，圖1(b)為組合多個單元電池而成的燃料電池全體的立體圖。

如圖1所示，燃料電池1為單元電池的集合體(電池堆)。單元電池中，如圖1(a)所示，分別在固體高分子電解質(zhì)膜2的一面層疊陽極側(cè)氣體擴散電極層(也稱為“燃料電極膜”；以下，稱為“陽極”)3，在另一面層疊陰極側(cè)氣體擴散電極層(也稱為“氧化劑電極膜”；以下，稱為“陰極”)4，在這兩面疊置分隔件(雙極板)5a、5b。

燃料電池會在相鄰兩個單元電池之間、或每數(shù)個單元電池間配置具有冷卻水的流通路的分隔件。本發(fā)明也將這樣的水冷型燃料電池的分隔件用鈦材料作為對象。

作為固體高分子電解質(zhì)膜(以下，單純稱為“電解質(zhì)膜”)2，主要使用具有氫離子(質(zhì)子)交換基團的氟系質(zhì)子傳導(dǎo)膜。

陽極3、以及陰極4均以將具有導(dǎo)電性的碳纖維制成片狀的碳片(或比碳片更薄的碳紙、或更薄的碳布)作為主體。有時也在陽極3以及陰極4設(shè)置包含顆粒狀的鉑催化劑、石墨粉、以及根據(jù)需要的具有氫離子(質(zhì)子)交換基團的氟樹脂的催化劑層。此時，燃料氣體或氧化性氣體與該催化劑層接觸，促進反應(yīng)。

分隔件5a中，在陽極3側(cè)的面上形成溝狀的流路6a。流路6a中，流通燃料氣體(氫氣或含氫氣的氣體)A，向陽極3供給氫氣。另外，分隔件5b中，在陰極4側(cè)的面上形成溝狀的流路6b。流路6b中，流通空氣等氧化性氣體B，向陰極4供給氧氣。通過這些氣體的供給，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電。

固體高分子形燃料電池的分隔件要求的主要功能如下所述。

(1)作為將燃料氣體、或氧化性氣體均勻地供給至電池面內(nèi)的“流路”的功能

(2)作為將在陰極側(cè)生成的水與反應(yīng)后的空氣、氧氣之類的載氣一同高效地從燃料電池向系外排出的“流路”的功能

(3)與電極膜(陽極3、陰極4)接觸而成為電的通路，進而成為相鄰的2個單元電池間的電“連接器”的功能

(4)作為相鄰單元間、一個單元的陽極室與相鄰單元的陰極室的“隔壁”的功能

(5)水冷型燃料電池中作為冷卻水流路與相鄰單元的“隔壁”的功能

固體高分子形燃料電池中使用的分隔件(以下，僅稱為“分隔件”)的基材材料必需能夠發(fā)揮這樣的功能?；牟牧洗笾路譃榻饘傧挡牧虾吞枷挡牧?。

由碳系材料形成的分隔件通過向石墨基板含浸苯酚系、呋喃系等熱固化性樹脂而固化進行燒成的方法，將碳粉末與酚醛樹脂、呋喃樹脂、或焦油瀝青等進行混煉、壓制成形或擠出成型成板狀、進行燒成制成玻璃狀碳的方法等來制造。使用碳系材料時，雖然存在可以得到輕量的分隔件的有利點，但也存在有氣體透過性之類的問題、以及機械強度低之類的問題。

作為金屬系材料，可以使用鈦、不銹鋼、碳鋼等。由這些金屬系材料制成的分隔件通過壓制加工等來制造。對于金屬系材料，作為金屬特有的性質(zhì)，加工性優(yōu)異、能使分隔件的厚度變薄，雖然有實現(xiàn)分隔件的輕量化這樣的有利點，但是由于金屬表面的氧化導(dǎo)致導(dǎo)電性有降低之虞。因此，由金屬系材料制成的分隔件與氣體擴散層的接觸電阻會升高成為問題。針對該問題，提出了以下的方案。

專利文獻1提出了在鈦制分隔件基材中，將從應(yīng)與電極接觸的表面去除鈍化皮膜后，在該表面鍍覆金等貴金屬。但是，固體高分子形燃料電池期待被廣泛用作移動體用燃料電池、以及固定放置用燃料電池，而大量使用貴金屬從經(jīng)濟性以及資源量限制的觀點出發(fā)存在問題，未被普及。

專利文獻2提出了一種鈦合金，其是對含有1種或2種以上鉑族元素的鈦合金進行酸洗、使鉑族元素富集在表面，由此抑制接觸電阻的上升。專利文獻3提出了一種鈦制分隔件，在通過酸洗使鉑族元素發(fā)生表面富集后，以提高富集在表面的鉑族元素與基體的密合性作為目的，在低氧濃度氣氛、非活性氣體、還原性氣氛中實施熱處理。但是，任一分隔件均包含鉑族元素，另外，制造時的工序多，因此不能避免大幅成本上升。

因此，專利文獻4提出了作為為了不使用貴金屬而解決上述問題的嘗試之一，對表面為鈦制的金屬分隔件，通過在該表面進行蒸鍍形成包含碳的導(dǎo)電性觸點層的方法。但是，通常在鈦的表面形成有不具有導(dǎo)電性的鈦氧化物層，即使形成導(dǎo)電性觸點層，接觸電阻也不降低。為了降低接觸電阻，去除上述的鈦氧化物層后，必需立即形成導(dǎo)電性觸點層，不能避免大幅的成本上升。

專利文獻5提出了在分隔件表面分散導(dǎo)電性陶瓷以降低接觸電阻的方法。但是，該方法中，將所得材料從板材壓制成形為分隔件形狀時，分散的陶瓷阻礙成形，有時在加工時產(chǎn)生裂紋、或分隔件產(chǎn)生貫通孔。另外，陶瓷使壓制模具磨耗，因此產(chǎn)生不得不將壓制模具變更為超硬的昂貴的材質(zhì)之類的問題。因此，專利文獻5的方法未及實用化。

另外，分隔件與氣體擴散層的接觸電阻也隨著分隔件表面形成氟化物而增大。燃料電池中，從電解質(zhì)膜2產(chǎn)生氟離子，另一方面，通過燃料電池的反應(yīng)產(chǎn)生水。由此產(chǎn)生氟化氫，在電解質(zhì)膜2與分隔件5a、5b之間施加電壓，由此在分隔件表面形成氟化物。

專利文獻6公開了在鈦或鈦合金制的基材的表面電鍍貴金屬元素，之后進行300～800℃的熱處理使基材與鍍覆層間存在的鈍化被膜進行薄膜化或消失。但是，形成貴金屬鍍覆層需要大量的貴金屬元素，招致成本上升。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本國特開2003-105523號公報

專利文獻2：日本國特開2006-190643號公報

專利文獻3：日本國特許第4032068號公報

專利文獻4：日本國特許第4367062號公報

專利文獻5：日本國特開平11-162479號公報

專利文獻6：日本國特開2008-108490號公報

非專利文獻

非專利文獻1：鈦，vol.54,No.4,p.259

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明目的在于提供消除以往技術(shù)的上述問題，對于由碳纖維制成的電極能維持低接觸電阻，且為廉價的固體高分子燃料電池分隔件用的鈦材料。

另外，本發(fā)明目的在于提供對于由碳纖維制成的電極能維持低接觸電阻，且為廉價的固體高分子燃料電池的分隔件。

進而，本發(fā)明目的在于提供初期的發(fā)電性能優(yōu)異并且發(fā)電性能的劣化少，且為廉價的固體高分子燃料電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明主旨在于下述(A)的鈦材料、下述(B)的分隔件、以及下述(C)的固體高分子形燃料電池。

(A)一種鈦材料，其為固體高分子形燃料電池的分隔件用鈦材料，

其具備：由鈦或鈦合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板狀的母材；

沿前述粗糙面形成的包含鈦氧化物的表面氧化皮膜；以及

在與前述微小突起的頂端對應(yīng)的區(qū)域的前述表面氧化皮膜上形成的含有貴金屬的頂端被覆部，

針對前述表面氧化皮膜的X射線衍射強度曲線，由TiO的衍射峰的最大強度I_TiO和金屬Ti的衍射峰的最大強度I_Ti求出的TiO構(gòu)成率[I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100]為0.5％以上。

(B)具有上述(A)的鈦材料的分隔件。

(C)具備上述(B)的分隔件的固體高分子形燃料電池。

前述粗糙面的表面粗糙度RSm優(yōu)選為0.5～5.0μm。

前述微小突起的頂端的角度θ優(yōu)選為60°以下。

構(gòu)成前述頂端被覆部的貴金屬優(yōu)選為Au、Pt、Pd、Ir、Rh以及Ru中的1種或2種以上。

發(fā)明的效果

該鈦材料中，母材包含鈦或鈦合金，因此以表面氧化皮膜、鈦氧化物作為主體。表面氧化皮膜為自然氧化膜的情況下，該皮膜以TiO₂作為主體。TiO₂實際上不具有導(dǎo)電性。但是，本發(fā)明的鈦材料中，表面氧化皮膜包含TiO。TiO的電阻低。因此，將本發(fā)明的鈦材料用作固體高分子形燃料電池的分隔件時，能夠降低鈦材料的母材與陽極以及與陰極(由碳纖維制成的電極)間的電阻。

進而，本發(fā)明的鈦材料中，在粗糙面形成微小突起，在包含微小突起的頂端的區(qū)域形成的表面氧化皮膜上設(shè)置含有貴金屬的頂端被覆部。微小突起能夠降低與陽極以及與陰極的接觸電阻。另外，貴金屬難以氟化，因此將該鈦材料長時間用作固體高分子形燃料電池的分隔件，也能通過頂端被覆部維持較低的與陽極以及與陰極的接觸電阻。

因此，具備該分隔件的固體高分子形燃料電池的初期的發(fā)電性能優(yōu)異，并且發(fā)電性能的劣化少。

進而，對于該鈦材料的頂端被覆部，作為貴金屬，不一定必需含有鉑族元素，例如也可以含有比鉑族元素廉價的金屬。另外，頂端被覆部可以僅在微小突起的頂端部設(shè)置的表面氧化皮膜上形成，該情況下，能夠極度降低貴金屬的使用量。因此，本發(fā)明的鈦材料能夠廉價地制作。

附圖說明

圖1簡要地示出固體高分子形燃料電池的結(jié)構(gòu)，圖1(a)為構(gòu)成燃料電池的單元電池的分解立體圖，圖1(b)為組合多個單元電池而制成的燃料電池整體的立體圖。

圖2為本發(fā)明的一實施例的鈦材料的STEM圖像。

圖3為本發(fā)明的一實施例的鈦材料的表面附近的TEM圖像。

圖4為本發(fā)明的鈦材料的表面附近的截面示意圖。

圖5為用于說明微小突起的頂端角θ的截面圖。

圖6為用于說明接觸電阻的測定方法的圖。

具體實施方式

本發(fā)明人等制作具備由鈦或鈦合金形成的母材以及沿該母材的表面形成的具有導(dǎo)電性的表面氧化皮膜的鈦材料，針對具備由該鈦材料形成的分隔件以及與該表面氧化皮膜的表面接觸、由碳纖維制成的碳片的燃料電池進行研究。

認為鈦材料的母材與表面氧化皮膜之間自燃料電池的使用開始起至少在初期階段存在極廣范圍的導(dǎo)電路徑。另一方面，構(gòu)成陽極3、以及陰極4的碳片的碳纖維的直徑為數(shù)μm，因此與表面氧化皮膜表面的接觸為點接觸或線接觸。使燃料電池長時間工作的情況下，由于腐蝕等在表面氧化皮膜的表面生成氟化物等的不具有導(dǎo)電性的層。由此，表面氧化皮膜與碳片之間的導(dǎo)電路徑被遮斷，長時間工作中，與碳片的接觸電阻緩慢上升。

因此，本發(fā)明人等認為在表面氧化皮膜的表面被覆貴金屬，由此能夠維持具有導(dǎo)電性的表面氧化皮膜與碳纖維之間的導(dǎo)電路徑。如上所述，本發(fā)明的鈦材料具備：由鈦或鈦合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板狀的母材；沿前述粗糙面形成的包含鈦氧化物的表面氧化皮膜；以及在與前述微小突起的頂端對應(yīng)的區(qū)域的前述表面氧化皮膜上形成的含有貴金屬的頂端被覆部。針對前述表面氧化皮膜的X射線衍射強度曲線，由TiO的衍射峰的最大強度I_TiO和金屬Ti的衍射峰的最大強度I_Ti求出的TiO構(gòu)成率[I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100]為0.5％以上。

此處，貴金屬為Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru以及Os這8種元素的金屬。但是，Ag用作燃料電池的分隔件的一部分時發(fā)生氧化，尤其是燃料電池數(shù)千小時工作時，燃料電池的性能劣化。另外，Os難以不生成氧化物的方式進行處理。因此，頂端被覆部中含有的貴金屬優(yōu)選為Au、Pt、Pd、Ir、Rh以及Ru中的1種或2種以上。

此處，鈦材料的母材可以為JIS中規(guī)定的1、2、3、4種的純鈦、也可以為鈦合金。表面氧化皮膜有時除了鈦氧化物之外還包含母材的鈦中包含的雜質(zhì)元素的氧化物，母材由鈦合金形成的情況下，還會包含合金元素的氧化物。

“表面氧化皮膜的X射線衍射強度曲線”是指對鈦材料的與粗糙面對應(yīng)的面進行X射線衍射測定而得到的X射線衍射強度曲線，反映表面氧化皮膜、以及母材的一部分的結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明的一實施例的鈦材料的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope；掃描透射型電子顯微鏡)圖像，圖3為本發(fā)明的一實施例的鈦材料的表面附近的TEM(Transmission Electron Microscope；透射型電子顯微鏡)圖像。圖4為本發(fā)明的鈦材料的表面附近的截面示意圖。

該鈦材料10具備有鈦或鈦合金形成的母材11。母材11大致為板狀，具有密集地形成有多個微小突起12的粗糙面13。沿著母材11的粗糙面13形成表面氧化皮膜14。因此，表面氧化皮膜14具有反映微小突起12的形狀的突起。表面氧化皮膜14主要由TiO₂構(gòu)成，包含TiO。在與微小突起12的頂端對應(yīng)的區(qū)域形成的表面氧化皮膜14上設(shè)置含有貴金屬的頂端被覆部15。

圖3的TEM圖像的撮影時，通過EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；能量分散型X射線分析)進行元素分析時，在鈦材料10的表層部檢測出Ti以及O。

表面氧化皮膜14的厚度優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為4nm以上。為這樣的厚度時，氟離子的存在下的表面氧化皮膜14可以得到充分的耐久性。另外，表面氧化皮膜14的厚度優(yōu)選為15nm以下、更優(yōu)選為10nm以下、進一步優(yōu)選為8nm以下。為這樣的厚度時，用作燃料電池的分隔件時，確保與陽極以及與陰極(由碳纖維制成的電極)的低接觸電阻。

表面氧化皮膜14的突起的高度為0.1～3μm，例如為1.5μm左右。假設(shè)，在表面氧化皮膜14上形成氟化物等的不具有導(dǎo)電性的層的情況下，由于這樣的突起，容易得到與陽極以及與陰極的電接觸。進而，貴金屬不易氟化，因此在表面氧化皮膜14的突起的頂端部設(shè)置頂端被覆部15，由此將該鈦材料10長時間用作固體高分子形燃料電池的分隔件，也能容易將鈦材料10的母材11與陽極以及陰極之間的接觸電阻維持得較低。

本發(fā)明的鈦材料10的表面氧化皮膜14不僅具有導(dǎo)電性，還可以認為通過具備微小突起12、以及頂端被覆部15，與以往的鈦材料相比，降低相對于碳紙的接觸電阻。更詳細而言，推測本發(fā)明的鈦材料10通過以下的機理使接觸電阻降低。

即，推測：微小突起12的頂端部與為接觸對象的碳纖維纏繞，形成特殊的電磁環(huán)境，為載流子的電子以及空穴變?yōu)槟軌蛲高^表面氧化皮膜的狀態(tài)、微小突起12發(fā)生彈性形變而表面氧化皮膜14局部變薄、與碳纖維的接觸面積增大等，由此顯著提高接觸導(dǎo)電性。

進而，本發(fā)明的鈦材料與以往的鈦材料相比，相對于包含氟的腐蝕環(huán)境、和/或施加電位的環(huán)境的耐性高。此處，“以往的鈦材料”是指：具備實質(zhì)上未形成微小突起的母材、以及在該母材的表面形成的具有導(dǎo)電性的表面氧化皮膜，在表面氧化皮膜上實質(zhì)上未設(shè)置貴金屬的材料。

以下，針對包含氟的腐蝕環(huán)境、以及施加電位的環(huán)境下的本發(fā)明的鈦材料以及以往的鈦材料，對測定接觸電阻例進行說明。該實驗(劣化促進試驗)中，作為碳紙，均使用相同種類的物質(zhì)(Toray Industries,Inc.制的TGP-H-120)。接觸電阻因使用的碳紙的種類而變。對于初期電阻，本發(fā)明的鈦材料為10mΩ·cm²以下，以往的鈦材料例如為50～1000mΩ·cm²左右。

在含有2ppm以上氟的水環(huán)境中放置3小時時，以往的鈦材料與碳紙的接觸電阻經(jīng)時地增大，變?yōu)?00mΩ·cm²以上。另一方面，本發(fā)明的鈦材料與碳紙的接觸電阻，在含有2～5ppm氟的水環(huán)境中放置24小時時，能夠維持10～20mΩ·cm²以下。即，本發(fā)明的鈦材料相對于包含氟的腐蝕環(huán)境顯示高耐性。

另外，pH3的硫酸水溶液中，對鈦材料與碳紙之間施加1.0V(vsSHE)的電位24小時的情況下，鈦材料與碳紙的接觸電阻如下所示。以往的鈦材料中，接觸電阻經(jīng)時地增大至30mΩ·cm²以上，本發(fā)明的鈦材料中，能夠維持10～20mΩ·cm²以下的接觸電阻。即，本發(fā)明的鈦材料對施加電位的環(huán)境顯示高耐性。

粗糙面13的表面粗糙度RSm優(yōu)選為0.5～5.0μm。表面粗糙度RSm為JIS中“輪廓單元的平均寬度”規(guī)定的參數(shù)，為凹凸的峰谷平均間隔的指標(biāo)。RSm的值越小表示凹凸越密集地分布。針對本發(fā)明的鈦材料10的粗糙面13，RSm的值為微小突起12的密度的指標(biāo)。

難以形成RSm不足0.5μm的粗糙面13。RSm超過5.0μm時，相對于碳纖維的初期的接觸電阻變大(超過10mΩ·cm²)。粗糙面13的表面粗糙度RSm更優(yōu)選為2.0～4.0μm。表面粗糙度RSm為該范圍的粗糙面13能夠穩(wěn)定地形成。

相對于碳紙的接觸導(dǎo)電性也依賴于微小突起12的頂端形狀。根據(jù)本發(fā)明人等的實驗結(jié)果，微小突起12的頂端的角度(以下，也稱為“頂端角”)優(yōu)選為60°以下。頂端角超過60°時，相對于碳纖維的初期的接觸電阻變大(超過10mΩ·cm²)。更優(yōu)選的是，微小突起12的頂端角為20～60°。頂端角為該范圍的粗糙面13能夠穩(wěn)定地形成。

為了測定頂端角，首先，相對于母材的表面垂直地切斷鈦材料，對所得截面通過截面拋光(cross-section polishing，CP)、或聚焦離子束加工(FIB)進行加工，制作截面觀察用的試樣。隨后，對該試樣的截面，通過掃描電子顯微鏡、或透射型電子顯微鏡拍攝截面圖像。

圖5為用于說明微小突起的頂端角θ的截面圖。

上述截面圖像中，針對凸頂點a1、以及與凸頂點a1的兩側(cè)相鄰的凹頂點b1、b2，計算測量凸頂點a1與凹頂點b1連結(jié)的直線L1、和凸頂點a1與凹頂點b2連結(jié)的直線L2所呈角度，將其設(shè)為頂端角θ1。同樣地，計算測量凸頂點ai與凹頂點bi連結(jié)的直線Li、和凸頂點ai與凹頂點bi+1連結(jié)的直線Li+1所呈角度，將其設(shè)為頂端角θi，頂端角θ通過下述式(1)決定。

n設(shè)為10以上即可。

〈針對X射線衍射強度〉

針對鈦材料10的與粗糙面13對應(yīng)的面進行X射線衍射測定，所得X射線衍射強度曲線中，由TiO的衍射峰的最大強度I_TiO和金屬Ti的衍射峰的最大強度I_Ti求出的I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100(以下，也稱為“TiO構(gòu)成率”)，即I_TiO相對于(I_Ti+I_TiO)的比率為0.5％以上。認為TiO的衍射峰主要源自表面氧化皮膜14中存在的TiO。認為金屬Ti的衍射峰主要源自母材11中存在的金屬Ti。

以下，針對X射線衍射的測定方法和衍射峰的鑒定方法的一個例子進行說明。

相對于鈦材料10的表面，將X射線的入射角固定為0.3°進行斜入射，邊變更反射(衍射)X射線的檢出角度邊進行X射線衍射測定，所得X射線衍射強度曲線中，鑒定其衍射峰。

作為X射線衍射裝置，使用Rigaku Corporation制SmartLab。測定時使用的X射線設(shè)為Co-Kα在試樣的鈦材料的入射側(cè)配置W/Si多層膜鏡(入射側(cè))，進行Kβ的去除。X射線源負載電力(管電壓/管電流)設(shè)為9.0kW(45kV/200mA)。上述測定條件中的X射線侵入深度，金屬Ti處約為0.18μm、鈦氧化物處約為0.28μm，因此X射線衍射峰反映鈦材料的表面與該表面起深度約0.2～0.3μm之間的區(qū)域的結(jié)構(gòu)。

作為解析軟件，使用Spectris公司制Expert·HighScore·Plus。通過該解析軟件，將測定得到的X射線衍射強度曲線與ICDD卡的No.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970等鈦氧化物以及金屬鈦的數(shù)據(jù)庫對比，能夠鑒定衍射峰。

〈X射線衍射強度與導(dǎo)電性的關(guān)系〉

在鈦或鈦合金的表面通常形成為鈍化皮膜的表面氧化皮膜。這樣的表面氧化皮膜通常顯示絕緣性，形成有該皮膜的鈦或鈦合金的接觸電阻高。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過對鈦或鈦合金的表面實施特定的處理，使表面氧化皮膜具有導(dǎo)電性，能夠降低該鈦或鈦合金的接觸電阻。

像TiO一樣，相對于化學(xué)計量論組成(TiO₂)缺乏氧時，氧化鈦的導(dǎo)電性變高。因此，鈦或鈦合金的表面氧化皮膜中包含導(dǎo)電性高的TiO時，表面氧化皮膜的導(dǎo)電性變高。本發(fā)明人等針對鈦材料的表層部測定而得到的X射線衍射強度曲線的鈦氧化物(TiO)的X射線衍射強度與接觸電阻的關(guān)系進行研究。

其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100≧0.5％時，鈦材料顯示低接觸電阻。[I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100]為鈦材料的表層部中的TiO的含有率的指標(biāo)，TiO構(gòu)成率越大，表面氧化皮膜含有越多TiO。

TiO構(gòu)成率不足0.5％的情況下，表面氧化皮膜的導(dǎo)電性不充分變高。以往的鈦材料，即未實施對表面氧化皮膜賦予導(dǎo)電性的處理的鈦材料的TiO構(gòu)成率約為0％。為了穩(wěn)定地確保表面氧化皮膜的導(dǎo)電性，TiO構(gòu)成率優(yōu)選越高越好，例如優(yōu)選設(shè)為2.0％以上。表面氧化皮膜除TiO以外還存在欠缺氧的鈦氧化物，認為這兩鈦氧化物擔(dān)負表面氧化皮膜的厚度方向的導(dǎo)電性。

<本發(fā)明的鈦材料的制造方法>

本發(fā)明的鈦材料例如能夠通過包含如下工序的制造方法來制造：在母材的表面形成微小突起的工序、在該形成有微小突起的面的表面氧化皮膜形成TiO而賦予導(dǎo)電性的工序、向與微小突起的頂端部對應(yīng)的區(qū)域供給貴金屬的工序。

對于在母材(表面形成氧化皮膜即可)的表面形成微小突起的方法，對清洗后的鈦基材的表面在包含氟化物離子的水溶液中進行處理。該處理液例如是HF為0.5質(zhì)量％、NaF為0.5質(zhì)量％、NaCl為0.5質(zhì)量％、HNO₃為0.5質(zhì)量％的混合水溶液。本發(fā)明人等確認時發(fā)現(xiàn)，在氟化物離子濃度為0.05～1.5質(zhì)量％、HF、NaF、NaCl、HNO₃分別為0.05～1.5質(zhì)量％的范圍的水溶液中，以處理溫度30～40℃、處理時間5～20分鐘處理母材的表面，由此能夠在母材的表面形成微小突起，并且能夠向表面氧化皮膜賦予導(dǎo)電性。

母材的表面形成微小突起后，通過電鍍來鍍覆貴金屬。貴金屬優(yōu)先鍍覆于鈦材料表面的突起的頂端部。由此，形成頂端被覆部。

為了使在母材的表面形成微小突起的鈦材料的表面氧化皮膜穩(wěn)定化，以250℃以上且不足300℃的溫度范圍實施1～15分鐘的熱處理。由此，表面氧化皮膜致密化，不僅提高皮膜的機械強度、還能夠得到在氟離子存在的環(huán)境、或施加電壓的環(huán)境下的耐性。低于250℃的溫度下難以促進表面氧化皮膜的致密化，300℃以上的溫度區(qū)域下致密化急速進行而難以控制、氧化皮膜較厚地形成而初期的接觸電阻變高。需要說明的是，對于前述的熱處理，通過在進行貴金屬的電鍍前或電鍍后實施該熱處理，可以得到效果。

實施例

為了確認本發(fā)明的效果，通過以下的方法制作鈦材料的試樣，進行評價。

1.鈦材料的制作

準(zhǔn)備軋成0.1mm厚后實施了退火的鈦板(箔)。在該鈦板的兩面(陽極側(cè)、以及陰極側(cè))通過壓制加工形成寬度2mm、深度1mm的溝狀的氣體流路，制成能夠用作分隔件的形態(tài)。

針對任一鈦材料，均通過上述的方法進行在表面形成微小突起的處理，之后，對該鈦材料實施各種的表面處理。表1示出使用的材料(作為母材的鈦材料的種類(JISH 4600規(guī)定的種類))、以及表面處理的有無以及條件。

[表1]

除了比較例6～9的鈦材料，作為導(dǎo)電性表面處理，在含有0.5質(zhì)量％的HF、0.5質(zhì)量％的NaF、0.5質(zhì)量％的NaCl、0.5質(zhì)量％的HNO₃的30℃的水溶液中對鈦材料進行10分鐘的處理。由此，鈦材料的母材的表面形成微小突起，向表面氧化皮膜賦予導(dǎo)電性。之后，除了比較例1以及6的鈦材料，使用市售的鍍覆液，向鈦材料的表面電鍍Au、Pd、Ru、Ag以及Cu中的1種或2種。對于比較例1的鈦材料在導(dǎo)電性表面處理后不實施特別的表面處理，而對于比較例6的鈦材料不實施特別的表面處理，對于它們以外的鈦材料在上述鍍覆處理后用大氣爐實施5分鐘、150℃～600℃的熱處理。

2.鈦材料的評價

2-1.針對鍍覆

關(guān)于實施了鍍覆處理的鈦材料，針對溶解了一定量的各鈦材料的表層部的溶解液，進行原子吸光分析。其結(jié)果，針對各鈦材料，檢出該鍍覆元素。垂直地觀看鈦材料表面時的每單位面積的該元素的質(zhì)量為3～10μg/cm²。即，鍍覆量極少，鍍覆元素即使為貴金屬，鍍覆的原料成本極微。

針對各鈦材料，對表層部通過TEM進行觀察。另外，通過安裝于TEM的EDS分析，確認到在微小突起的頂端部形成包含鍍覆元素的被覆部。判明了鍍覆元素并非均勻地分布在鈦材料的表面，而是集中在微小突起的頂端部附近。

2-2.接觸電阻的測定方法

按照上述非專利文獻1所述的方法，使用圖6示意地示出的裝置，測定接觸電阻。具體而言，首先，將制作的鈦材料(以下，稱為“鈦分隔件”)用作為氣體擴散層(圖1的陽極3、以及陰極4)使用的面積1cm²的碳紙(Toray Industries,Inc.制TGP-H-90)夾持，將其用鍍金的電極夾持。

接著，在該鍍金電極的兩端施加負載(10kgf/cm²)，該狀態(tài)下，電極間流通恒定的電流，測定此時產(chǎn)生的碳紙與鈦分隔件間的電壓下降，基于該結(jié)果求出電阻值。所得電阻值是鈦分隔件的兩面的接觸電阻的合計值，因此將其除以2，設(shè)為鈦分隔件的單面的接觸電阻值(初期接觸電阻)。

接著，使用測定完初期接觸電阻的鈦分隔件，制作單元電池的固體高分子形燃料電池。制成單元電池是因為，層疊單元電池制成多單元電池的狀態(tài)下，評價結(jié)果反映的是層疊的狀態(tài)。作為固體高分子電解質(zhì)膜，使用TOYO Corporation制PFEC用標(biāo)準(zhǔn)MEA(使用Nafion-1135)FC50-MEA(膜電極接合體(MEA))。

向該燃料電池，作為陽極側(cè)燃料用氣體，流通99.9999％的氫氣，作為陰極側(cè)氣體，流通空氣。氫氣以及空氣的向燃料電池的導(dǎo)入氣體壓力設(shè)為0.04～0.20bar(4000～20000Pa)。對于燃料電池本身，整體保溫在70±2℃，燃料電池內(nèi)部的濕度控制將入口側(cè)露點設(shè)為70℃，由此進行調(diào)節(jié)。電池內(nèi)部的壓力約為1大氣壓。

該燃料電池以0.5A/cm²的恒電流密度來運轉(zhuǎn)。輸出電壓從運轉(zhuǎn)開始歷時20～50小時變至最高。達到該最高電壓后，繼續(xù)運轉(zhuǎn)500小時，之后，通過上述的方法測定接觸電阻，設(shè)為發(fā)電運轉(zhuǎn)后的接觸電阻。

接觸電阻的測定以及燃料電池的運轉(zhuǎn)時的電流以及電壓的測定中，使用數(shù)字多用表(digital multi-meter，TOYO Corporation制KEITHLEY2001)。

表1示出初期接觸電阻、以及發(fā)電后的電阻特性。

本發(fā)明例的鈦材料均為依次實施在母材的表面形成微小突起的處理、以及導(dǎo)電性表面處理，在所得鈦材料的表面鍍覆Au、Pd或Ru(發(fā)明例15鍍覆Au以及Pd)，以250℃以上且不足300℃進行了熱處理。這些鈦材料中，初期電阻、以及發(fā)電后的電阻均低。另一方面，比較例的鈦材料不滿足本發(fā)明的鈦材料的任一要件，初期電阻高、或發(fā)電后的電阻高達初期電阻的5倍以上。

比較例1為未進行鍍覆的鈦材料。比較例2中，代替貴金屬，取而代之的是鍍Cu的鈦材料。認為這些鈦材料在微小突起的頂端部不存在貴金屬，因此在發(fā)電中不能維持較低的微小突起的頂端部與碳紙的接觸電阻。

比較例3～5均為進行了導(dǎo)電性表面處理，但所得鈦材料中，I_TiO/(I_Ti+I_TiO)×100不足0.5％。比較例3以及4中，熱處理溫度分別低至150℃或170℃，因此可以認為結(jié)晶性的TiO不能充分地形成。比較例5以及6的熱處理溫度分別為400℃以及600℃。比較例5以及6的鈦材料中的初期電阻高，可以認為這是因為通過熱處理使表面氧化皮膜變厚。比較例6～9的鈦材料未進行導(dǎo)電性表面處理，可以認為關(guān)系到初期電阻、或發(fā)電后的電阻特性是不良的。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的鈦材料可以用作固體高分子形燃料電池的分隔件。本發(fā)明的分隔件可以用于固體高分子形燃料電池。

附圖標(biāo)記說明

5a、5b 分隔件

10 鈦材料

11 母材

12 微小突起

13 粗糙面

14 表面氧化皮膜

15 頂端被覆部