本發(fā)明涉及用于電池的電解質(zhì)，具體來(lái)說(shuō)，涉及用于電池的半固體電解質(zhì)。

植入式醫(yī)療裝置通常包括電池作為電源。理想地用于植入式醫(yī)療裝置的電池具有較長(zhǎng)的電池壽命。為了獲得用于這種電池的這種較長(zhǎng)的電池壽命，使用了某些電池構(gòu)造和化學(xué)。設(shè)計(jì)這種電池的考慮之一是用于電解質(zhì)組合物的化學(xué)還原的電勢(shì)。這種還原反應(yīng)可在電池之內(nèi)導(dǎo)致氣體形成，其可使某些電池箱體過(guò)度增壓，例如具有折邊類密封的那些箱體。

概述

本文所述的電解質(zhì)是半固體，且包括一種或多種甘醇二甲醚、一種或多種鋰鹽和一種或多種聚合物絡(luò)合劑例如聚環(huán)氧乙烷。以甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量或總摩爾為基準(zhǔn)計(jì)，甘醇二甲醚和鋰鹽以重量百分?jǐn)?shù)或摩爾比存在。以半固體電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物絡(luò)合劑以重量百分?jǐn)?shù)存在。

在一種實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，電解質(zhì)組合物包括甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物(15-80重量％)、鋰鹽(其中鋰鹽存在的量是20-85重量％)，和聚合物絡(luò)合劑，且以電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物絡(luò)合劑存在的量是5-80重量％，其中電解質(zhì)組合物是半固體。

在另一種實(shí)施方式中，以甘醇二甲醚和鋰鹽的總摩爾為基準(zhǔn)的摩爾％計(jì)，電解質(zhì)組合物包括以約23-81摩爾％的量存在的甘醇二甲醚或者甘醇二甲醚的混合物、以約19-77摩爾％的量存在的鋰鹽，以及聚合物絡(luò)合劑，且以電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合物絡(luò)合劑以5-80重量％的量存在，其中所述電解質(zhì)組合物是半固體。

在另一種實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，電解質(zhì)組合物主要由下述組成：甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物、鋰鹽(其中鋰鹽存在的量是20-85重量％)，和聚合物絡(luò)合劑，且以電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物絡(luò)合劑存在的量是5-80重量％，其中電解質(zhì)組合物是半固體。

在另一種實(shí)施方式中，以甘醇二甲醚或甘醇二甲醚的混合物和鋰鹽的總摩爾為基準(zhǔn)的摩爾％計(jì)，電解質(zhì)組合物主要由下述組成：以約23-81摩爾％的量存在的甘醇二甲醚或者甘醇二甲醚的混合物、以約19-77摩爾％的量存在的鋰鹽，以及聚合物絡(luò)合劑，且以電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合物絡(luò)合劑以5-80重量％的量存在，其中所述電解質(zhì)組合物是半固體。

在另一種實(shí)施方式中，一種電化學(xué)電池包括外殼，在外殼之內(nèi)的陽(yáng)極，在外殼之內(nèi)的陰極以及在本申請(qǐng)中所述或要求保護(hù)的任何電解質(zhì)組合物。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示含有甘醇二甲醚、PEO和鋰鹽的組合物的三元相圖。

圖2A和2B顯示液體和半固體/凝膠組合物和電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化的圖表。

圖2C顯示三元圖表，其顯示某些組合物和半固體電解質(zhì)在這種圖表上的位置。

圖3顯示含有鋰鹽/甘醇二甲醚以及鋰鹽甘醇二甲醚/PEO的組合物的熱重?cái)?shù)據(jù)圖譜。

圖4顯示在1Hz振蕩應(yīng)變下，半固體電解質(zhì)組合物的儲(chǔ)存模量和損耗模量隨溫度變化的圖譜。

圖5A顯示具有CF_x/SVO陰極和鋰陽(yáng)極并含有50mol％(56.4wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚液體組合物的電池的放電特征圖片，并與具有相同陰極和陽(yáng)極但含有碳基電解質(zhì)的電池進(jìn)行比較。

圖5B顯示具有CF_x/SVO陰極和鋰陽(yáng)極并含有某些半固體電解質(zhì)組合物的電池的放電特征圖片。

圖6顯示具有CF_x/SVO陰極和鋰陽(yáng)極但含有不同電解質(zhì)組成的兩種電池的電壓和放電容量的圖片。

圖7顯示3v CF_x/SVO陰極和2v陰極(在放電的CF_x/SVO陰極上的氧還原)的電壓和放電容量的圖片。

具體描述

本文所述的電解質(zhì)組合物是半固體形式。如本文所使用，“半固體”指組合物的組分是物理交聯(lián)的或物理纏繞的和/或化學(xué)交聯(lián)的或化學(xué)鍵合的，且是凝膠狀的，不是液體。本文所述的半固體電解質(zhì)組合物通常具有10¹-1x10⁶Pa的儲(chǔ)存模量(1Hz,37℃)。在一種實(shí)施方式中，半固體電解質(zhì)組合物是物理交聯(lián)的或物理纏繞的，且不是化學(xué)交聯(lián)的。

本文所述的半固體電解質(zhì)含有一種或多種鋰鹽或LiX鹽。這種LiX鹽的示例包括雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙(五氟乙基磺?；?酰亞胺鋰(LiBETI)、三(三氟磺?；?甲基鋰、高氯酸鋰(LiClO₄)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)及它們中任意的組合。

本文所述的半固體電解質(zhì)包括一種或多種甘醇二甲醚?？捎玫母蚀级酌训氖纠ㄋ囊叶级酌?TEGDME)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇二甲醚)(PEGDME)(mw:200-2000)、聚(乙二醇)(mw:200–2000)、聚乙二醇甲醚(mw:200–2000)、乙二醇二丁基醚，及它們中任意的組合。

本申請(qǐng)所述的半固體電解質(zhì)含有一種或多種絡(luò)合劑，其與LiX/甘醇二甲醚混合物絡(luò)合。一種可用的聚合物絡(luò)合劑是一種或多種聚環(huán)氧乙烷(PEO)。可用PEO的示例是具有100,000Da-8,000,000Da分子量的PEO。具體示例包括具有下述CAS編號(hào)和(分子量；Da)的那些:25322-68-3(100,000)；25322-68-3(600,000)；和25322-68-3(5,000,000),可從西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)購(gòu)買。

聚合物絡(luò)合劑的其它示例包括：環(huán)氧乙烷與硅酮、氨基甲酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯單體的共聚物；接枝到磷腈(phosphazene)和硅酮聚合物、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰的主鏈上的環(huán)氧乙烷。絡(luò)合劑的其它示例包括基于二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、蒙脫土、鋰蒙脫石(hectorite)和沸石的無(wú)機(jī)顆粒。

本文所述的半固體電解質(zhì)不含水(是非水性的)，可在3V和0V(相對(duì)于Li^+/Li)之間的電勢(shì)經(jīng)歷還原的組分或添加劑例如碳酸丙烯酯，在甘醇二甲醚中發(fā)現(xiàn)的低分子量雜質(zhì)例如二甲醚(DME)，或者具有顯著高于四甘醇二甲醚蒸氣壓的蒸氣壓的組分或添加劑或者任何其它更高分子量或更高沸點(diǎn)的甘醇二甲醚。

本文所述的半固體電解質(zhì)組合物可用于電池，所述電池通常包括封閉在殼體之內(nèi)的陽(yáng)極、陰極和隔膜。在這種電池的陽(yáng)極中可用的材料包括鋰金屬、鋰合金(Li-Al,Li-Si,Li-Sn)、石墨碳、石油焦炭、MCMB、鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂),及它們中任意的組合。這種電池的陰極中可用的材料包括SVO/CF_x,MnO₂/CF_x,SVO,MnO₂,CF_x,LiCoO₂,LiMn₂O₄,LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂,LiNiO₂,S,和Li_xS。

可用于或用作隔膜的材料包括微孔材料，包括纖維素、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE/PP(三層)，以及由化學(xué)耐受來(lái)自電池電解質(zhì)降解的例如Al₂O₃、ZrO₂和SiO₂基材料的陶瓷材料制成的微孔膜、布和氈。市售的微孔材料的示例包括Celgard^TM 2500,Celgard^TM3501,Celgard^TM 2325,Dreamweaver^TM金,和Dreamweaver^TM銀。其它可用材料包括無(wú)紡PP材料和層壓到微孔隔膜的無(wú)紡PP，其分別市售為Freudenberg/Viledon^TM和Celgard^TM 4560。

可用于本申請(qǐng)所述的電池的外殼可為氣密性的或半氣密性的。氣密性外殼的示例包括具有玻璃-金屬引線或陶瓷引線的金屬殼。半氣密性外殼的示例包括紐扣電池、層壓金屬箔包、粘合劑粘結(jié)的金屬殼以及有折邊的(crimped)金屬殼。

一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)首先在室溫下攪拌約8-12小時(shí)，在玻璃容器中首先組合LiX鹽與甘醇二甲醚，來(lái)制備本申請(qǐng)所述的電解質(zhì)組合物。所得混合物在20℃和37℃下是液體。然后，將LiX/甘醇二甲醚混合物與所需量的聚合物例如PEO混合，直到獲得均勻的混合物。液體電解質(zhì)與PEO的混合可在各種設(shè)備中來(lái)實(shí)現(xiàn)：螺桿擠出機(jī)、行星混合機(jī)、輥磨機(jī)、靜態(tài)混合機(jī)等。在升高的溫度下的混合實(shí)現(xiàn)更快的加工/更短的混合時(shí)間。例如，在20℃和在37℃下，含有用以12.5重量％存在的PEO絡(luò)合的等摩爾量的LiX和甘醇二甲醚的混合物是粘性液體。

以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，LiX鹽存在的量是約20-約85重量％(重量百分?jǐn)?shù))。在其它實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，LiX鹽存在的量是約24-約82重量％，約46-約66重量％，以及約40-約66重量％。申請(qǐng)人旨在上述范圍支持在上述范圍中任一種之內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的任何數(shù)值范圍或數(shù)值量。

以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，甘醇二甲醚存在的量是約15-約80重量％。在其它實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，甘醇二甲醚存在的量是約18-約76重量％，約34-約54重量％，以及約34-約60重量％。申請(qǐng)人旨在上述范圍支持在上述范圍中任一種之內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的任何數(shù)值范圍或數(shù)值量。

在其它實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，LiX鹽存在的量是約19-約77摩爾％。在其它實(shí)施方式中，LiX鹽存在的量是約35-約60摩爾％，以及約35-約50摩爾％。申請(qǐng)人旨在上述范圍支持在上述范圍中任一種之內(nèi)的以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的任何數(shù)值范圍或數(shù)值量。

在其它實(shí)施方式中，以組合的甘醇二甲醚和鋰鹽的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，甘醇二甲醚存在的量是約23-約81摩爾％。在其它實(shí)施方式中，甘醇二甲醚存在的量是約40-約65摩爾％，以及約50-約65摩爾％。申請(qǐng)人旨在上述范圍支持在上述范圍中任一種之內(nèi)的以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)的任何數(shù)值范圍或數(shù)值量。

以電解質(zhì)組合物(LiX+甘醇二甲醚+聚合物絡(luò)合劑)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物絡(luò)合劑存在的量是約5-約80重量％。在其它實(shí)施方式中，以電解質(zhì)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，聚合物絡(luò)合劑存在的量是約10-約60重量％，約10-約50重量％，以及約10-約30重量％。申請(qǐng)人旨在上述范圍支持在上述范圍中任一種之內(nèi)的以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的任何數(shù)值范圍或數(shù)值量。

在將陽(yáng)極和/或陰極材料形成為它們的形式(例如片材、小粒等)之前，將本文所述的半固體電解質(zhì)組合物混合進(jìn)入陰極和/或陽(yáng)極材料，用于與隔膜一起在堆疊件中來(lái)形成電池。在一些情況下，隔膜材料也用半固體電解質(zhì)組合物填充或浸泡。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)所需的半固體電解質(zhì)組合物具有至少下述性質(zhì)：

電解質(zhì)組合物在37℃下具有高離子電導(dǎo)率(至少10^-4S/cm)；

電解質(zhì)組合物具有低揮發(fā)性；在最高達(dá)200℃的溫度下，使用TGA測(cè)量的重量損失<10％；

電解質(zhì)組合物具有作為半固體的物理形式，其無(wú)需能澆鑄成尺寸穩(wěn)定的自立式膜。在1Hz和37℃范圍下測(cè)量的儲(chǔ)存模量:10Pa–1,000,000Pa；

所需的組合物通常是無(wú)定形的，其要么不具有結(jié)晶相或者具有緩慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；

組合物不能自發(fā)的分層(demixing)，所述分層可導(dǎo)致拐點(diǎn)分解；和

電解質(zhì)組合物具有高粘度來(lái)避免在電池服務(wù)壽命(例如1-20年)中的宏觀流動(dòng)或蠕動(dòng)。

實(shí)驗(yàn)1：

表1顯示各種電解質(zhì)組合物的列表，測(cè)試了它們的離子電導(dǎo)率、電壓穩(wěn)定性和蒸氣壓。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)在圖1的三元相圖的陰影區(qū)域中的半固體電解質(zhì)組合物適用于電池：所用區(qū)域通過(guò)5％-80％PEO(wt％),0wt％甘醇二甲醚,60wt％LiTFSI界定，且通過(guò)用增加量的PEO稀釋20mol％LiTFSI/四甘醇二甲醚獲得的第5線。標(biāo)簽在三元相圖上顯示通過(guò)符號(hào)表示的每一組合物的O:Li摩爾比。通過(guò)實(shí)心符號(hào)將LiTFSI/四甘醇二甲醚組合物顯示在0wt％PEO軸線上；其它組合物得自用增加量的PEO稀釋LiTFSI/四甘醇二甲醚電解質(zhì)溶液。

圖2A和2B是液體和半固體/凝膠組合物和電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化的圖表。這種組合物包括與四甘醇二甲醚混合到不同摩爾比/重量比例的LiTFSI(Li鹽重量％范圍是24％-81％)，且后續(xù)地與PEO(在最終組合物中的12.5重量％-63.5重量％)混合來(lái)形成半固體電解質(zhì)組合物。圖2C顯示該組合物和半固體電解質(zhì)組合物在三元相圖上的位置。

圖3顯示低揮發(fā)性液體組合物(50摩爾％LiTFSI/四甘醇二甲醚，即56.36重量％LiTFSI/四甘醇二甲醚)的熱重?cái)?shù)據(jù)圖表，其與和3種不同分子量的PEO(100kDa,600kD和5000kDa)混合至不同重量比例(12.5重量％-50重量％)的液體組合物進(jìn)行比較。將PEO添加到液體組合物不顯著改變?cè)家后w組合物的熱穩(wěn)定性或揮發(fā)性特征。換句話說(shuō)，數(shù)據(jù)表明在添加和絡(luò)合鋰鹽和甘醇二甲醚組合物與PEO之后，保留液體組合物的低揮發(fā)性特征。

圖4顯示在1Hz振蕩應(yīng)變下，半固體電解質(zhì)組合物的儲(chǔ)存模量和損耗模量隨溫度變化的圖表。數(shù)據(jù)表明相對(duì)于具有更低PEO重量百分?jǐn)?shù)的電解質(zhì)組合物，電解質(zhì)組合物中增加的PEO重量百分?jǐn)?shù)得到更高的模量。目前，在37℃下具有10Pa-1000,000Pa儲(chǔ)存模量的電解質(zhì)組合物是優(yōu)選的。

圖5A顯示具有CF_x/SVO陰極和鋰陽(yáng)極并含有50mol％(56.4wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚液體組合物(紅色跡線)的電池的放電特征圖表，并與具有相同陰極和陽(yáng)極但含有碳酸酯基電解質(zhì)(1M LiAsF₆:碳酸丙烯酯/1,2-二甲氧基乙烷)(藍(lán)色跡線)的電池進(jìn)行比較。

圖5B顯示具有CFx/SVO陰極和鋰陽(yáng)極并含有半固體電解質(zhì)組合物的電池的放電特征圖表，所述半固體電解質(zhì)組合物具有下述組成:與50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚絡(luò)合的6.6wt％PEO(5000kDa)；以及與50mol％LiTFSI(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚絡(luò)合的22wt％PEO(5000kDa)。

圖6顯示具有CF_x/SVO陰極和鋰陽(yáng)極但含有不同電解質(zhì)組成的兩種電池的電壓和放電容量的圖片。比較的電解質(zhì)組合物具有下述組成：(1M LiAsF₆:碳酸丙烯酯/1,2-二甲氧基乙烷)(紅色跡線)；以及50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚(藍(lán)色跡線)。數(shù)據(jù)表明在<2.4V(相對(duì)于Li+/Li)的電壓下，包括含有碳酸丙烯酯的電解質(zhì)組合物的電池中過(guò)量電化學(xué)容量導(dǎo)致氣體產(chǎn)生，其可導(dǎo)致電池溶脹并潛在地破碎。在<2.4V(相對(duì)于Li+/Li)的電壓下，在50mol％(56.36wt％)LiTFSI/四甘醇二甲醚組合物中沒有發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)生。

圖7顯示3v CF_x/SVO陰極和2v陰極(在放電的CF_x/SVO陰極上的氧還原)的電壓和放電容量的圖片。在鋁層壓的箔包裝中形成的電池含有CF_x/SVO陰極，其設(shè)計(jì)成在鋰金屬陽(yáng)極中具有過(guò)量容量。在CF_x/SVO陰極放電之后，切開電池，暴露于大氣氧，其在碳上還原，所述碳因下述而產(chǎn)生：使用相對(duì)于CFx/SVO陰極所用容量過(guò)量的陽(yáng)極容量的CFx以及含有50mol％LiTFSI/四甘醇二甲醚的用作電解質(zhì)的組合物的還原。數(shù)據(jù)表明來(lái)自大氣氧放電的約10％的額外容量。使用含有在<2.4V(相對(duì)于Li+/Li)電壓下進(jìn)行電化學(xué)還原的高介電常數(shù)溶劑例如碳酸丙烯酯的電解質(zhì)時(shí)，不能獲得這種在大氣氧中的放電。