本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含高溫超導(dǎo)體(HTS)層的復(fù)合物的方法，和可通過該方法得到的產(chǎn)物。

現(xiàn)有技術(shù)

帶形式的高溫超導(dǎo)體(HTS)，也稱為涂布導(dǎo)體，包含帶形式的(通常金屬)載體，任選在先前施涂一個或多個中間或緩沖層以后，將至少一個超導(dǎo)功能層施涂于其上。

生產(chǎn)涂布導(dǎo)體中的一個必要因素是要求超導(dǎo)層必須具有極高的雙軸織構(gòu)，即結(jié)晶取向。超導(dǎo)層的各個微晶僅能相對于彼此傾斜微小的角度，以便不削弱超導(dǎo)性能(High Temperature Superconductivity 1：Materials，A.V.Narlikar(編者)Springer-Verlag，2004，115-167)。

為實現(xiàn)該高水平織構(gòu)，追求兩種不同的生產(chǎn)路線。在兩個路線中，使用金屬載體，但這樣僅可實現(xiàn)稍后使用所需的最終產(chǎn)物的強(qiáng)度。此外，在兩個路線中，在施涂超導(dǎo)層以前生產(chǎn)至少一個雙軸織構(gòu)化中間或緩沖層，其在形成它時將其織構(gòu)轉(zhuǎn)移至超導(dǎo)層。

在第一路線中，原料為非織構(gòu)化的，即未結(jié)晶取向的金屬載體，隨后將緩沖層以一定取向施涂于其上。該定向沉積僅可在高真空下借助物理涂布方法，例如離子束輔助沉積(IBAD)和傾斜基底沉積(ISD)進(jìn)行。然而，這些方法與高設(shè)備復(fù)雜性水平有關(guān)。

在第二路線中，金屬載體已經(jīng)通過特殊方法(例如參見DE 101 43 680 C1、CN 1 117 879 C、DE 100 05 861 A1)雙軸構(gòu)造。然后使載體的該織構(gòu)在隨后的步驟中首先轉(zhuǎn)移至緩沖層，其后轉(zhuǎn)移至超導(dǎo)層。由于不必使用定向沉積方法施涂其它層，此處可使用物理方法或者更特別是化學(xué)方法，例如化學(xué)溶液沉積(CSD)。

化學(xué)方法如CSD方法在裝置和操作成本方面是特別經(jīng)濟(jì)可行的，因為它們通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，并賦予高沉積速率。因此，目前開發(fā)工作的中心是涂布導(dǎo)體的生產(chǎn)，其中首先將一個或多個緩沖層，然后將超導(dǎo)層借助化學(xué)沉積施涂于織構(gòu)化金屬載體上。最終結(jié)晶退火則實現(xiàn)下面的層或者金屬載體的雙軸織構(gòu)轉(zhuǎn)移。

緩沖層的功能首先是防止金屬由于氧化而腐蝕，這會產(chǎn)生取向的損失。其次，必須防止金屬離子如鎳或鐵擴(kuò)散到超導(dǎo)層中，以便不削弱其質(zhì)量。在最壞的情況下，會損失材料的超導(dǎo)性能。

如已經(jīng)解釋的，CSD方法為沉積緩沖層(以及稍后沉積超導(dǎo)層)的一個選擇。CSD方法容易再現(xiàn)并且可以以低技術(shù)復(fù)雜性規(guī)模化。層的生長速率比物理氣相沉積方法中高得多，所以材料的生產(chǎn)量是較高的，這帶來其它經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。目前，可通過CSD方法生產(chǎn)具有幾百米的長度的帶形式的高溫超導(dǎo)體。

在CSD方法中，原則上可區(qū)別以下三個步驟：

1.涂布溶液的沉積

2.干燥和熱解

3.反應(yīng)和結(jié)晶

特別是對于HTS層，目的是生產(chǎn)具有定向結(jié)晶的最大厚度(>1μm)的均勻?qū)?，以輸送高臨界電流。

如果HTS層在一個操作中施涂，則發(fā)現(xiàn)熱解是非常復(fù)雜的并且要求一小時或更久的相對長時間。此外，在相對長熱解時間的情況下，可在整個層厚度上產(chǎn)生元素分布梯度，因此提高結(jié)晶反應(yīng)中的所需擴(kuò)散路徑。

步驟1和2因此有利地在各自具有薄層的兩個或更多個操作中執(zhí)行，因為干燥和熱解釋放大量氣體。在幾個操作中施涂產(chǎn)生基本無裂紋和無孔的中間層。

現(xiàn)有技術(shù)(例如參見EP 1667174 A1)公開了用于該目的的方法，其中施涂至多十(10)個具有約100nm的厚度的層(報告的最大值為300nm)。然而，這些方法是非常耗時且昂貴的。

然而，如果嘗試以較厚的層(>300nm)進(jìn)行步驟1和2以降低消耗的時間和成本，發(fā)現(xiàn)熱解層表面上的輸送方法可形成濃度梯度是有問題的，這例如是由不同揮發(fā)度的前體/有機(jī)金屬配合物導(dǎo)致的，在熱解步驟中尤其如此。這特別明顯程度地例如對銅-有機(jī)氟配合物而言是真實的。在這種情況下，尤其存在界面層中CuO的富集。這些梯度防止在隨后結(jié)晶步驟中界面層上的均勻結(jié)晶。

相反，步驟3可在恰好一個步驟中進(jìn)行，因為外來相濃縮在厚層(>1μm)結(jié)晶中的生長前沿(類似于分區(qū)熔融方法)。這意指該層的表面不再適于隨后的外延生長。

發(fā)明目的

因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，即能夠在各個子層的施涂和熱處理以后在經(jīng)受聯(lián)合結(jié)晶方法的膜中的子層之間的界面層形成晶體，以實現(xiàn)整層的均勻結(jié)晶。

發(fā)明主題

根據(jù)本發(fā)明，該目的通過下述生產(chǎn)復(fù)合物的方法實現(xiàn)，所述復(fù)合物包含在具有指定雙軸織構(gòu)的基底上的基于稀土金屬-鋇-銅氧化物的高溫超導(dǎo)體(HTS)層，所述方法包括以下步驟：

A)將第一HTS涂布溶液施涂于基底上；

B)將第一HTS涂布溶液干燥以產(chǎn)生第一膜；

C)將第一膜熱解以產(chǎn)生第一熱解子層；

D)除去在第一熱解子層上面的界面層以產(chǎn)生具有降低層厚度的第一熱解子層；

E)將第二HTS涂布溶液施涂于具有降低層厚度的第一熱解子層上；

F)將第二HTS涂布溶液干燥以產(chǎn)生第二膜；

G)將第二膜熱解以產(chǎn)生第二熱解子層；

H)任選在第二熱解子層上形成一個或多個其它熱解子層；和

I)將由熱解子層形成的整層結(jié)晶以完成HTS層，

其中步驟D)中界面層的除去以這種方式進(jìn)行使得(在執(zhí)行所述隨后步驟的情況下)由基底的指定雙軸織構(gòu)確定的織構(gòu)轉(zhuǎn)移至第一以及第二熱解子層。步驟I)在此處為其中織構(gòu)隨著結(jié)晶轉(zhuǎn)移的步驟。步驟D)能賦予織構(gòu)的轉(zhuǎn)移。

在本申請中，“基底”應(yīng)當(dāng)理解意指HTS層的任何載體材料。這尤其可以為本身由現(xiàn)有技術(shù)意指的金屬載體或者中間或緩沖層。

在本申請中，表述“HTS涂布溶液”應(yīng)當(dāng)理解意指在施涂、干燥、熱解和結(jié)晶以后產(chǎn)生HTS層的任何溶液。

本發(fā)明方法以令人驚訝的簡單且有效的方式能使以至少兩個子層一個沉積于另一個上并且仍未經(jīng)受聯(lián)合結(jié)晶的整層均化，尤其是通過在各分步驟以后除去存在的界面層形式的中間處理。

該/這些中間處理意欲除去存在于表面上的具有不均勻材料性能的界面區(qū)域。不均勻性可涉及元素分布的偏差和/或在那里出現(xiàn)的材料化合物或者在那里出現(xiàn)的化學(xué)狀態(tài)的偏差。

本發(fā)明僅表現(xiàn)當(dāng)基于可測量的參數(shù)明顯不同于其余子層的界面層形成于生產(chǎn)時施涂并單獨(dú)加工的各個子層或者至少一個子層中時，使得可進(jìn)行可控去除。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選方案中，在執(zhí)行步驟H)的前一步除去各先前在第二或其它熱解子層上面的界面層。

優(yōu)選在步驟D)中除去足夠量的作為界面層的第一熱解子層使得在去除以后第一熱解子層的上部10nm中的平均(Ba+Cu):Y原子比為8以下，和/或在步驟H)以前除去足夠量的作為界面層的各先前第二或其它熱解子層，使得在除去以后，各先前第二或其它子層的上部10nm中的平均(Ba+Cu):Y原子比為8以下。

將富含銅和富含鋇的界面層去除至這一程度確保通過各個子層結(jié)晶的最佳纏結(jié)，而不必除去太多材料，如從以下實施例中闡明的光譜測量中獲悉。

當(dāng)平均(Ba+Cu):Y原子比實際上為6以下時，實現(xiàn)最好的結(jié)果。

還優(yōu)選基于第一熱解子層的層厚度，在步驟D)中除去1％至20％的作為界面層的第一熱解子層，和/或基于各先前第二或其它子層的層厚度，在步驟H)以前除去1％至20％的作為界面層的各先前第二或其它熱解子層。通過該措施，還可確保將中斷通過整層結(jié)晶的界面層除去至足夠的程度而不產(chǎn)生過多的材料損失。

除去的材料的量優(yōu)選為1％至10％，更優(yōu)選2％至5％。

界面層優(yōu)選以機(jī)械、化學(xué)和/或物理方式除去。

界面層優(yōu)選通過超聲波、研磨、輻射、蝕刻、酸洗、等離子體蝕刻或者溶于合適的溶劑中，任選相互或者與其它機(jī)械、化學(xué)或物理處理步驟組合而除去。

在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，界面層在合適的溶劑，優(yōu)選醇，更優(yōu)選乙醇中用超聲波除去。

在備選實施方案中，界面層可通過刷和/或擦除去。

另外，根據(jù)本發(fā)明，界面層可通過使用等離子體或者顆粒、原子和/或分子束除去。

在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，可以為這一情況下：所用HTS涂布溶液為用于形成稀土-鋇-銅氧化物層，尤其是釔-鋇-銅氧化物層的溶液。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選形成總計2、3、4或5，更優(yōu)選2或3個熱解子層。

在本發(fā)明上下文中，可以為這一情況：各涂布溶液的組成是不同的。

這樣，可實現(xiàn)由子層形成的整層內(nèi)化學(xué)計量的可控變化，這對特定目的而言可能是非常有利的(參見實施例4)。

根據(jù)本發(fā)明，還可以為這一情況：熱解子層以不同的層厚度形成。

熱解子層的層厚度優(yōu)選為400-800nm。

根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選整層以800-2000nm的層厚度形成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及復(fù)合物，其包含在具有指定織構(gòu)的基底上的包含稀土-鋇-銅氧化物的高溫超導(dǎo)體(HTS)層：

其中：

-HTS層由一個沉積在另一個之上的多個子層組成，

-在各個子層中，在與基底表面呈直角的方向上存在(Ba+Cu):Y原子比的變化，和

-在各個子層中(最上部子層除外或者不除外)，構(gòu)造與基底表面平行延伸的厚度10nm的每個子層使得所述原子比的平均值為不多于8。

在第一備選方案中，因此為這一情況：在各個子層(不排除最上部子層，即包括最上部子層)中，構(gòu)造與基底表面平行延伸的厚度10nm的每個子層使得所述原子比的平均值為不多于8。在該備選方案中，因此對于最上部子層也是這一情況：構(gòu)造與基底表面平行延伸的厚度10nm的每個子層使得所述原子比的平均值為不多于8。

并且，根據(jù)第二備選方案，因此為這一情況：在除最上部子層外的各個子層中，構(gòu)造與基底表面平行延伸的厚度10nm的每個子層使得所述原子比的平均值為不多于8。在該備選方案中，最上部子層可具有不同的組成，尤其是因為未除去富銅界面層。

在該上下文中，本發(fā)明復(fù)合物優(yōu)選可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)。

優(yōu)選其中在步驟I)中結(jié)晶以后，由熱解子層組成的整層在多于80％的體積中具有由基底的指定織構(gòu)限定的織構(gòu)的復(fù)合物。

更優(yōu)選，復(fù)合物為帶形式的HTS。

以下圖用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明。圖顯示：

圖1為在一個施涂于另一個之上的YBCO子層上的FIB-TEM-EDX測量結(jié)果的示意圖(圖1A不經(jīng)中間清洗，圖1B經(jīng)中間清洗)；

圖2為不經(jīng)(左邊)和經(jīng)(右邊)在乙醇中超聲波處理的YBCO層中的離子濃度；

圖3為通過ICP-OES由沖洗溶液中測定，單一YBCO層(左邊)、在超聲波處理以后的單一YBCO層(中間)和在超聲波處理以后的雙YBCO層(右邊)中的Cu:Y或Ba:Y比；

圖4為在結(jié)晶以后，不經(jīng)(圖4A)和經(jīng)(圖4B)通過在乙醇中超聲波清洗的雙YBCO層的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像，和

圖5為不按比例的本發(fā)明復(fù)合物的示意圖。

可通過本發(fā)明方法制備的說明性復(fù)合物1顯示于圖5中。在這種情況下，具有總計4個子層21、22、23和24的HTS層20施涂于基底10上。在前3個子層21、22和23中，每種情況下在施涂下一子層以前，進(jìn)行上文所述并且下文在實施例中仍更詳細(xì)闡明的中間清洗以除去富銅界面層。最上部子層24未經(jīng)受該處理。

在子層上變化的(Ba+Cu):Y原子比由各個子層中傾斜地行進(jìn)的虛線30示意性地表示。為表征本發(fā)明組合物，在一個子層21、22、23中，下文在實施例中詳細(xì)描述的方法現(xiàn)在用于測定與基底10平行行進(jìn)的子層40中提到的并且位于一個子層中的任何點(diǎn)處(在圖5中，例如在子層22中)的原子比平均值。此處發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明復(fù)合物中在所有子層(21、22、23)中—除最上部子層(24)外，這永遠(yuǎn)不超過8的值，在該工作實施例中，在所述最上部子層(24)中，沒有進(jìn)行富銅上部界面層的去除。應(yīng)當(dāng)理解作為選擇，可構(gòu)造最上部子層24使得不超過所述值。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)從以下實施例中獲悉：

實施例1

在CSD方法中生產(chǎn)雙軸織構(gòu)釔-鋇-銅氧化物(YBCO)中，在各個層的熱解以后形成富Ba和富Cu界面層。在這種情況下，稀土金屬釔僅顯示于其中。

如果兩個或更多個層一個沉積在另一個之上并聯(lián)合結(jié)晶，在非均相結(jié)晶的情況下，在載體或緩沖層與HTS層之間的界面上產(chǎn)生的結(jié)晶前沿必須在不均勻界面區(qū)域上的各沉積子層之間生長。在界面區(qū)域中，存在比層的其余部分中更高的Cu濃度，可能是CuO的形式。對于得到Y(jié)Ba₂Cu₃O_x(6<x<7)所需的結(jié)晶，Cu可能必須氧化，但這在所用結(jié)晶條件下是不可能的。該妨礙防止整層的均勻徹底結(jié)晶。此處觀察到在界面層上更頻繁地出現(xiàn)不正確織構(gòu)的多晶材料并且外來相的含量是較高的。

現(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明，程序是首先由溶液沉積第一單一YBCO層，干燥并熱解，其中標(biāo)準(zhǔn)溫度曲線用于該方法。沉積、干燥和熱解在相同系統(tǒng)(卷對卷熱解爐)中直接連續(xù)地進(jìn)行。熱解在500L/h N₂+200L/h O₂+12g/h H₂O的氣流下進(jìn)行。這不變地形成富含Cu和Ba的界面層并且通常構(gòu)成層的1％至10％，不多于20％。

在下一步驟中，將該界面區(qū)域除去，在本實施例中通過在乙醇中超聲波處理(30m/h)(處理時間：約2分鐘)。在該中間處理以后，將下一子層在相同條件下沉積、干燥并熱解。當(dāng)意欲將另一子層沉積于頂部時，此時首先再次除去界面層。另外，現(xiàn)在將均化整層在400L/h N₂的氣流下徹底結(jié)晶，用23g/h H₂O+1.4L/h O₂+220L/h N₂(干)潤濕，其中標(biāo)準(zhǔn)溫度曲線用于該方法。根據(jù)待加工工件的長度，此處可在真空下或者不經(jīng)真空加工。結(jié)果是在整個層包中均勻的織構(gòu)化晶體生長。

為闡述中間處理的作用，圖1以示意性形式顯示FIB(聚焦離子束)-TEM(透射電子顯微鏡)-EDX(能量彌散X射線譜)測量的結(jié)果，其中圖1A涉及不經(jīng)中間清洗在一個在另一個上的2個子層1和2上的測量，圖1B涉及經(jīng)中間清洗，在兩個子層1和2上的測量。該中間清洗有效地除去在圖1A中作為陰影條3明顯顯現(xiàn)的富氧化銅界面層，否則其會削弱子層1到子層2中的徹底結(jié)晶。

借助稀硝酸使一部分清洗層成為溶液并借助ICP-OES(感應(yīng)耦合等離子體-發(fā)射光譜)分析。還分析清洗或沖洗溶液。圖2顯示關(guān)于未清洗試樣(試樣編號1-4)和超聲波處理以后的試樣(試樣編號5-8)的測量結(jié)果。

盡管層中顯現(xiàn)出不可測量的化學(xué)計量變化，(濃縮)沖洗溶液的補(bǔ)充組合物是不同的，賦予以下原子比：Y:Ba:Cu＝1:4.4:5.8。圖3顯示熱解層中的ICP測量結(jié)果。試樣編號1-4涉及單一層；試樣編號5-6涉及經(jīng)超聲波清洗的單一層；試樣編號9-12涉及雙層。發(fā)現(xiàn)通過在乙醇中超聲波處理除去界面層產(chǎn)生提高程度的銅和鋇損失。

在清洗溶液中測定的金屬的絕對量顯示由于清洗導(dǎo)致的10-15nm的整層厚度降低。在熱解未清洗層的這些上部10-15nm中，因此產(chǎn)生明顯過量的銅和鋇，其定義如下：

(Ba+Cu):Y＝5:1(HTS化學(xué)計量)

(Ba+Cu):Y＝10:1(界面層的化學(xué)計量)

最后，圖4A顯示結(jié)晶以后，但不經(jīng)中間清洗的雙層的SEM圖像，而圖4B顯示結(jié)晶以后，但經(jīng)中間清洗的相同雙層。區(qū)別是明顯的。

研究顯示界面層的最佳纏結(jié)僅在界面層(在施涂隨后層以前，熱解層的上部10nm)中的(Ba+Cu):Y比為8以下，優(yōu)選6以下時存在。

實施例2

在該實施例中，其另外與實施例1相同，不是用超聲波，而是借助反向旋轉(zhuǎn)的刷以及借助定向到帶上的高壓狹縫涂布模頭實現(xiàn)界面層的去除。所用溶劑也是乙醇，但用甲醇和異丙醇也發(fā)現(xiàn)相同的結(jié)果。處理時間也是2分鐘。

分析結(jié)果(FIB-TEM)是基本相當(dāng)?shù)?，但由于大量溶劑，不能進(jìn)行ICP-OES分析。然而，TEM-DEX測量再次顯示在熱解未清洗界面層的上部10nm中>9，以及在處理以后<7的(Ba+Cu):Y比。雙層結(jié)晶的結(jié)果類似于實施例1中的結(jié)果。

實施例3

在該實施例中，其另外與實施例1相同，界面層的去除不是機(jī)械輔助(如實施例2)，而是用配位滴定法輔助。通過將NaCN加入乙醇沖洗溶液(1重量％)中，特別促進(jìn)銅的去除和配位。處理在連續(xù)系統(tǒng)中不經(jīng)其它機(jī)械輔助而逆流進(jìn)行。

沖洗溶液的ICP-OES分析具有1:2.8:7.3的Y:Ba:Cu金屬比。因此，銅優(yōu)先除去并溶解。

這再次得到熱解界面層的上部10nm中>10以及處理以后<7的類似(Ba+Cu):Y比。

雙層結(jié)晶的結(jié)果類似于實施例1中的結(jié)果。

實施例4

本發(fā)明方法不僅可實現(xiàn)聯(lián)合結(jié)晶以前子層的均化，而且可實現(xiàn)聯(lián)合結(jié)晶層內(nèi)的可控化學(xué)計量變化。

在本實施例中，結(jié)晶以后厚度約1000nm的整層以兩個不同的沉積步驟和兩種不同的化學(xué)計量組成以可控方式施涂。首先施涂貧含Ba的YBCO子層以促進(jìn)與基底的界面上的定向成核。在將界面層干燥、熱解和本發(fā)明去除以后，將如果有的話具有較小鋇貧乏的YBCO層施涂于頂部，其具有用于晶體生長的最佳性能。

最后，將整層聯(lián)合結(jié)晶。沉積、干燥、熱解和結(jié)晶的方法條件對應(yīng)于以上實施例1中詳細(xì)描述的。

通過中間除去界面層，可實現(xiàn)完全織構(gòu)化晶體生長，因此結(jié)合子層的正面性能。