本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的催化劑層，特別是用于電化學(xué)燃料電池的膜電極組件的陰極催化劑層。

背景技術(shù)：

電化學(xué)燃料電池將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化為電。固體聚合物電化學(xué)燃料電池通常采用包括設(shè)置在兩個電極之間的固體聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件。膜電極組件通常插置在兩個導(dǎo)電流場板之間以形成燃料電池。這些流場板充當(dāng)集流體、為電極提供載體，并為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供通道。此類流場板通常包括流體流動通道，以將燃料和氧化劑反應(yīng)物流體的流分別引導(dǎo)至每個膜電極組件的陽極和陰極，并去除過量的反應(yīng)物流體和反應(yīng)產(chǎn)物。在操作中，將電極電聯(lián)接，以通過外部電路在電極之間傳導(dǎo)電子。通常，將多個燃料電池串聯(lián)電聯(lián)接以形成具有期望的功率輸出的燃料電池堆。

陽極和陰極各自分別含有陽極催化劑層和陰極催化劑層。催化劑可以是金屬、合金或負(fù)載的金屬/合金催化劑，例如負(fù)載在炭黑上的鉑。催化劑層可含有離子導(dǎo)電材料，如(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供)，和/或粘結(jié)劑，如聚四氟乙烯(PTFE)。每個電極進(jìn)一步包括用于反應(yīng)物分布和/或機(jī)械支撐的導(dǎo)電多孔襯底，如碳纖維紙或碳布。多孔襯底的厚度通常在約50至約250微米的范圍。可選地，電極可包括設(shè)置在催化劑層和襯底之間的多孔子層。子層通常含有導(dǎo)電粒子，如碳粒子，并且可選地包括用于改變其如氣體擴(kuò)散和水管理的性質(zhì)的防水材料。催化劑可涂覆在膜上以形成催化劑涂覆的膜(CCM)，或涂覆至子層或襯底上以形成電極。

由于通常使用貴金屬，因此催化劑是燃料電池中最昂貴的組分之一。此類貴金屬包括鉑和金，其經(jīng)常與其它金屬如釕、銥、鈷、鎳、鉬、鈀、鐵、錫、鈦、錳、鈰、鉻、銅和鎢混合或合金化，以增強(qiáng)可取的反應(yīng)并減輕不需要的副反應(yīng)，對于陽極和陰極，可取的反應(yīng)和不需要的副反應(yīng)不同。

氫氣燃料電池中的陽極和陰極半電池反應(yīng)如下式中所示：

H₂→2H⁺+2e^- (1)

1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O (2)

在陽極上，主要功能是氧化氫燃料以形成質(zhì)子和電子。根據(jù)燃料源，陽極催化劑可能需要耐受雜質(zhì)。例如，當(dāng)對基于重整物的燃料進(jìn)行操作時，經(jīng)常發(fā)生陽極催化劑的一氧化碳中毒。為了減輕一氧化碳中毒，在陽極上優(yōu)選鉑合金催化劑，如鉑-釕合金。

在陰極上，主要功能是還原氧并且形成水。該反應(yīng)固有地比陽極反應(yīng)慢得多，因此，陰極催化劑載荷通常高于陽極催化劑載荷。增強(qiáng)陰極半電池反應(yīng)的一種方式是改進(jìn)催化劑層的電化學(xué)活性和催化劑利用率，由此降低與催化動力學(xué)有關(guān)的電壓損失。例如，美國第7,419,740號專利公開了具有增強(qiáng)活性和改進(jìn)利用率的貴金屬催化劑的膜電極組件。具體地，膜電極組件具有含有負(fù)載在碳上的貴金屬催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的反應(yīng)層，其中陰極側(cè)上的反應(yīng)層包括在彼此頂部上的至少兩個子層，即第一子層和第二子層，其中所述第一子層與所述聚合物電解質(zhì)膜直接接觸并且含有貴金屬黑和負(fù)載在碳上的貴金屬催化劑，并且所述第二子層含有進(jìn)一步負(fù)載的貴金屬催化劑。然而，使用貴金屬黑是不期望的，因為難以實現(xiàn)降低成本所需的低催化劑載荷，并且傾向于產(chǎn)生更致密的層，產(chǎn)生更致密的層由于降低孔隙率而產(chǎn)生了水管理和氣體擴(kuò)散的問題。

同時，陽極和陰極中的催化劑需要能夠經(jīng)受在燃料電池工作和燃料電池啟動和關(guān)閉期間可能發(fā)生的劣化。典型的催化劑劣化模式包括催化劑載體材料的腐蝕以及鉑的溶解和聚結(jié)，這導(dǎo)致由于鉑表面積減小所致的燃料電池性能的降低。催化劑劣化是一個重要的問題，因為它對燃料電池壽命和總成本具有不利影響。為了減輕腐蝕，石墨化碳載體優(yōu)于炭黑載體，因為石墨化碳載體更穩(wěn)定且更不易受到腐蝕。根據(jù)M.Murthy和N.Sisofo(“Investigation of Degradation Mechanisms Relevant to Automotive Fuel Cells”，3rd European PEFC Forum，Session B03，文件號B031(2005))，據(jù)信石墨化過程去除了表面官能團(tuán)，這降低了碳腐蝕的程度。然而，石墨化碳載體也具有較低的表面積，這使得難以將貴金屬催化劑均質(zhì)地分散至石墨化的碳載體上。因此，具有分散在石墨化碳載體上的貴金屬的催化劑通常比具有分散在高表面積載體如炭黑上的貴金屬的催化劑顯示出更低的電化學(xué)活性和燃料電池性能。

因此，仍然存在對催化劑和催化劑層設(shè)計的大量研究以在降低成本的同時改進(jìn)催化劑的性能和耐久性。本說明書解決這些問題并提供進(jìn)一步的相關(guān)優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

簡要地，本發(fā)明涉及用于電化學(xué)燃料電池的催化劑層。

在一個實施方式中，膜電極組件包括：陽極電極，包括陽極氣體擴(kuò)散層和陽極催化劑層；陰極電極，包括陰極氣體擴(kuò)散層和陰極催化劑層；以及聚合物電解質(zhì)膜，插置于所述陽極催化劑層與所述陰極催化劑層之間，其中，所述陰極催化劑層包括：與所述聚合物電解質(zhì)膜相鄰的第一陰極催化劑子層，所述第一陰極催化劑子層包括負(fù)載在第一碳質(zhì)載體上的第一催化劑和負(fù)載在第二碳質(zhì)載體上的第二催化劑；以及與所述陰極氣體擴(kuò)散層相鄰的第二陰極催化劑子層，所述第二陰極催化劑子層包括負(fù)載在第三碳質(zhì)載體上的第三催化劑，其中，所述第一碳質(zhì)載體是炭黑，并且所述第二碳質(zhì)載體和所述第三碳質(zhì)載體被至少部分石墨化。

在具體實施方式中，負(fù)載在第一碳質(zhì)載體上的第一催化劑包括鉑-鈷合金，并且分別負(fù)載在第二碳質(zhì)載體和第三碳質(zhì)載體上的第二催化劑和第三催化劑包括鉑。

在進(jìn)一步的實施方式中，第一陰極催化劑子層中的離聚物不同于第二陰極催化劑子層中的離聚物。

在一些實施方式中，膜電極組件包括：陽極電極，包括陽極氣體擴(kuò)散層和陽極催化劑層；陰極電極，包括陰極氣體擴(kuò)散層和陰極催化劑層；和聚合物電解質(zhì)膜，插置于所述陽極催化劑層與所述陰極催化劑層之間，其中所述陰極催化劑層包括：與所述聚合物電解質(zhì)膜相鄰的第一陰極催化劑子層，所述第一陰極催化劑子層包括負(fù)載在第一碳質(zhì)載體上的第一催化劑和負(fù)載在第二碳質(zhì)載體上的第二催化劑；以及與所述陰極氣體擴(kuò)散層相鄰的第二陰極催化劑子層，所述第二陰極催化劑子層包括負(fù)載在第三碳質(zhì)載體上的第三催化劑，其中，所述第一碳質(zhì)載體上的所述第一催化劑的電化學(xué)活性比負(fù)載在所述第二碳質(zhì)載體上的所述第二催化劑和負(fù)載在所述第三碳質(zhì)載體上的所述第三催化劑的電化學(xué)活性更高。

參照附圖和以下詳細(xì)描述，這些和其它方面將是顯而易見的。

附圖說明

在附圖中，相同的附圖標(biāo)記標(biāo)識類似的元件或動作。附圖中的元件的大小和相對位置不一定按比例繪制。例如，各種元件的形狀和角度不是按比例繪制的，并且這些元件中的一些被任意地放大和定位以改進(jìn)附圖可讀性。此外，如所繪出的元件的特定形狀不旨在傳達(dá)關(guān)于特定元件的實際形狀的任何信息，而僅僅是為了便于在附圖中識別而被選擇。

圖1顯示了根據(jù)一個實施方式的膜電極組件的分解橫截面。

圖2顯示了在入口條件(約21％氧)下進(jìn)行電勢循環(huán)的情況下的燃料電池性能劣化的圖。

圖3顯示了在出口條件(約10.5％氧)下進(jìn)行電勢循環(huán)的情況下的燃料電池性能劣化的圖。

具體實施方式

除非上下文另有需要，否則在整個說明書和所附權(quán)利要求書中，詞語“包括(comprise)”及其變體，如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”應(yīng)以開放的、包括性的意義來解釋，即解釋為“包括但不限于”。

在本上下文中，“載荷”是指形成或施加至襯底上的材料的量，并且通常表示為襯底的每單位表面積的材料的質(zhì)量。

如本文所用的，“均質(zhì)的”是指組分基本上均勻地分散在混合物中。

在本上下文中，“疏水性”或“防水性”意指水滴在與疏水性材料接觸時將形成至少90度的接觸角。另外，“親水的”意指當(dāng)水滴在與親水性材料接觸時將形成小于90度或更小的接觸角。

在本上下文中，催化劑和催化劑載體的“表面積”是指如通過BET方法所測量的表面積。

如本文所用的，“石墨化碳”是指在碳粒子的表面上主要包括石墨碳的碳材料。

在本上下文中，“至少部分石墨化”的碳質(zhì)載體意指碳質(zhì)載體的表面包括至少一些石墨碳。

根據(jù)一個實施方式，參照圖1，膜電極組件2包括：陽極電極4，其包括陽極氣體擴(kuò)散層6和陽極催化劑層8；陰極電極10，其包括陰極氣體擴(kuò)散層12和陰極催化劑層14；以及聚合物電解質(zhì)膜16，其插置在陽極催化劑層8和陰極催化劑層14之間，其中，陰極催化劑層14包括與膜16相鄰的第一陰極催化劑子層18以及與陰極氣體擴(kuò)散層12相鄰的第二陰極催化劑子層20，第一陰極催化劑子層18包括負(fù)載在第一載體上的第一催化劑和負(fù)載在第二載體上的第二催化劑，第二陰極催化劑子層20包括負(fù)載在第三載體上的第三催化劑，其中所述第一碳質(zhì)載體是炭黑，并且所述第二碳質(zhì)載體和所述第三碳質(zhì)載體被至少部分石墨化。

如前所述，相比于負(fù)載在炭黑和活性炭上的催化劑，負(fù)載在石墨化碳上的催化劑由于侵蝕位點減少而顯示出更好的耐久性，但由于表面積減小而顯示出較差的燃料電池性能。因此，問題是發(fā)同時展現(xiàn)高性能和高耐久性的陰極催化劑和/或催化劑層設(shè)計。

本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在陰極中采用雙子層催化劑結(jié)構(gòu)，其中與膜相鄰的第一子層包括更耐久的負(fù)載催化劑和更具電化學(xué)活性的負(fù)載催化劑的混合物，并且與氣體擴(kuò)散層相鄰的第二子層包括更耐久的負(fù)載催化劑，所得到的燃料電池與其它陰極電極設(shè)計相比出乎意料地同時展現(xiàn)出增強(qiáng)的性能和耐久性。

第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑可以是鉑、金、釕、銥、鈷、鎳、鉬、鈀、鐵、錫、鈦、錳、鈰、鉻、銅和鎢、以及它們的合金、固溶體和金屬間化合物。第一催化劑可與第二催化劑和第三催化劑相同或不同。另外，第二催化劑可與第三催化劑相同或不同。

第一催化劑載體、第二催化劑載體和第三催化劑載體可以是碳質(zhì)載體，如活性碳、炭黑、至少部分石墨化的碳、以及石墨。在具體實施方式中，第一催化劑載體是炭黑，而第二載體是石墨化碳。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解的，碳載體的石墨化水平可通過多種技術(shù)測量，所述技術(shù)如高分辨率TEM光譜、拉曼光譜和XPS(x射線光電子發(fā)射譜)。

在一些實施方式中，第一催化劑子層中的第一催化劑載體優(yōu)選具有比也在第一催化劑子層中的第二催化劑載體以及在與氣體擴(kuò)散層相鄰的第二催化劑子層中的第三催化劑載體更大的表面積。例如，第一催化劑載體可具有約250-2000m²/g范圍的表面積，而第二催化劑載體和第三催化劑載體可具有約40-1500m²/g范圍的表面積。第二催化劑載體材料和第三催化劑載體材料可以是相同或不同的材料。例如，第二催化劑載體和第三催化劑載體可在它們的表面上進(jìn)行不同程度的石墨化，但第二催化劑載體和第三催化劑載體兩者仍將具有比第一催化劑載體更低的表面積。

在一些實施方式中，第一催化劑、第二催化劑和第三催化劑中的任一者可在其載體上具有相同或不同的覆蓋度。例如，第一負(fù)載催化劑可以是負(fù)載在炭黑上的20wt％鉑，第二負(fù)載催化劑可以是負(fù)載在石墨化碳上的40wt％鉑，并且第三負(fù)載催化劑可以是負(fù)載在石墨化碳上的50wt％鉑。

在一些實施方式中，更耐久的負(fù)載催化劑包括負(fù)載在石墨化碳載體上的貴金屬，并且更具電化學(xué)活性的負(fù)載催化劑包括負(fù)載在炭黑載體上的貴金屬。

在一個實施方式中，第一負(fù)載催化劑包括在炭黑載體如乙炔炭黑上的鉑黑，并且第二負(fù)載催化劑和第三負(fù)載催化劑包括負(fù)載在石墨化碳載體上的鉑。如前所述，由于炭黑載體的表面積比至少部分石墨化的碳載體大，因此負(fù)載在炭黑上的鉑的電化學(xué)活性比負(fù)載在至少部分石墨化的碳上的鉑的電化學(xué)活性高。(本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，電化學(xué)活性可作為質(zhì)量活性(即，基于重量，A/g)或比活性(即，基于的表面積，A/m²)進(jìn)行測量。

在一個具體實施方式中，第一負(fù)載催化劑包括負(fù)載在炭黑載體如乙炔炭黑上的鉑-鈷合金，并且第二負(fù)載催化劑和第三負(fù)載催化劑包括負(fù)載在石墨化碳載體上的鉑。本領(lǐng)域公知的是，在相同的鉑載荷和載體材料下，負(fù)載的鉑-鈷合金催化劑通常比僅負(fù)載的鉑的催化劑具有更高的催化活性，但鉑-鈷合金催化劑通常呈現(xiàn)更高的劣化速率，這是由于通過例如約0.65V和約1.05V之間的電勢循環(huán)誘導(dǎo)的鉑溶解和聚結(jié)所致(Matsutan等，“Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Catalysts on Stability Against Load Cycling”,Platinum Metals Review,2010,54,(4)，第223-232頁)。在另一個具體實施方式中，第一負(fù)載催化劑包括負(fù)載在碳上的鉑-鎳合金，如用于形狀受控催化劑的負(fù)載催化劑。

陽極電極和陰極電極的貴金屬載荷應(yīng)當(dāng)?shù)鸵允钩杀咀钚』?。例如，陽極電極的鉑載荷可在約0.01mg Pt/cm²至約0.15mg Pt/cm²的范圍，而陰極電極的鉑載荷可在約0.1mg Pt/cm²至約0.6mg Pt/cm²的范圍。為幫助催化劑層施加并且為了水管理目的，陽極和陰極的催化劑層和子層可含有另外的碳和/或石墨粒子。陽極和陰極的催化劑層和子層還可含有粘結(jié)劑如疏水性粘結(jié)劑(例如PTFE)、離聚物和其組合。陰極催化劑子層可各自含有相同量的離聚物或可含有不同量的離聚物。離聚物含量可在例如10wt％至50wt％的范圍。在一些實施方式中，與膜相鄰的第一催化劑子層的離聚物含量大于與GDL相鄰的第二催化劑子層的離聚物含量。不受理論的約束，第一催化劑子層的較高離聚物含量提供了與膜改進(jìn)的的質(zhì)子連通性(proton connectivity)，并且第二催化劑子層的較低離聚物含量提供了改進(jìn)的與催化劑的反應(yīng)物可及性。

在一些實施方式中，第一陰極催化劑子層和第二陰極催化劑子層可具有相同或不同的離聚物，所述離聚物在化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成和/或當(dāng)量重量上不同。離聚物可以是例如全氟化的、部分氟化的或基于烴的。催化劑子層中的示例性離聚物包括但不限于以(DuPont)、(Asahi Kasei公司)和(Solvay Plastics)商標(biāo)出售的離聚物。

陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層應(yīng)當(dāng)是導(dǎo)電的、導(dǎo)熱的、對于催化劑層和膜的機(jī)械支撐充分堅硬的、為允許氣體擴(kuò)散而足夠多孔的，并且對于高功率密度來說是薄且輕質(zhì)的。因此，常規(guī)的氣體擴(kuò)散層材料通常選自市售的織造和非織造多孔碳質(zhì)襯底，包括碳纖維紙和碳織物，如碳化或石墨化碳纖維非織造氈。合適的多孔襯底包括但不限于TGP-H-060和TGP-H-090(Toray Industries公司，Tokyo,Japan)、P50和EP-40(Ballard Material Products公司，Lowell,MA)以及GDL 24和25系列材料(SGL Carbon公司，Charlotte,NC)。在一些實施方式中，多孔襯底可被疏水化，并且可可選地包括具有纖維和/或微粒形式的碳和/或石墨的至少一個氣體擴(kuò)散子層。

聚合物電解質(zhì)膜可以是任何合適的質(zhì)子-傳導(dǎo)材料或離聚物，例如但不限于(DuPont)、(Ballard Power Systems,Canada)、(Asahi Glass，Japan)、(Solvay Plastics)、(W.L.Gore&Associates)和(Asahi Kasei,Japan)。

MEA以及催化劑層和子層可通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，催化劑油墨可通過絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、噴涂或凹版涂覆直接施加至氣體擴(kuò)散層或膜上，或者被貼花轉(zhuǎn)移至氣體擴(kuò)散層或膜上。催化劑油墨可以單次施加或多個薄涂層施加以實現(xiàn)期望的催化劑載荷和/或催化劑層結(jié)構(gòu)。

雖然在本說明書中僅將貴金屬確認(rèn)為催化劑材料，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，非貴金屬催化劑也可用于燃料電池中。本發(fā)明人預(yù)期此類非貴金屬催化劑可以是本文所述的貴金屬催化劑的替代物。此外，雖然僅討論了碳載體和石墨化碳載體，但預(yù)期如碳納米管和碳納米纖維的其它碳載體以及如氧化物載體的非碳載體也可替代本文所述的載體。另外，雖然僅討論并示出了陰極電極設(shè)計，但本發(fā)明人預(yù)期陽極電極也可受益于雙子層催化劑層設(shè)計。

實施例

制備用于燃料電池測試的MEA的四種不同的陰極催化劑油墨。第一陰極催化劑油墨含有分散在離聚物中的負(fù)載在石墨化碳上的Pt催化劑。第二陰極催化劑油墨含有分散在離聚物中的負(fù)載在炭黑上的Pt-Co合金。第三陰極催化劑油墨含有30wt％的負(fù)載在炭黑上的Pt-Co合金催化劑的鉑和70wt％的負(fù)載在石墨化碳上的Pt催化劑的鉑，這些鉑混合在一起并且分散在離聚物中。第四陰極催化劑油墨含有50wt％的負(fù)載在炭黑上的Pt-Co合金催化劑的鉑和50wt％的負(fù)載在石墨化碳上的Pt催化劑的鉑，這些鉑混合在一起并且分散在離聚物中。

對于比較實施例1，將第一陰極催化劑油墨涂覆至膜(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供)上以形成半-CCM。陰極催化劑的總鉑載荷為約0.4mg Pt/cm²。

對于比較實施例2，將第二陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成半-CCM。陰極催化劑的總鉑載荷為約0.4mg Pt/cm²。

對于比較實施例3，將第二陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成第一陰極催化劑子層。此后，將第一陰極催化劑油墨涂覆至陰極催化劑子層上，以形成半-CCM。第一陰極催化劑子層和第二陰極催化劑子層各自的總鉑載荷分別為約0.1mg/cm²和0.3mg/cm²，以獲得在陰極中約0.4mg Pt/cm²的總鉑載荷。

對于比較實施例4，將第三陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成半CCM。陰極催化劑的總鉑載荷為約0.4mg Pt/cm²。

對于比較實施例5，將第三陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成第一陰極催化劑子層。此后，將第二陰極催化劑油墨涂覆至陰極催化劑子層上，以形成半-CCM。第一陰極催化劑子層和第二陰極催化劑子層各自的總鉑載荷均為約0.2mg/cm²，以在陰極中獲得約0.4mg Pt/cm²的總鉑載荷。

對于本發(fā)明實施例1，將第三陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成第一陰極催化劑子層。此后，將第一陰極催化劑油墨涂覆至陰極催化劑子層上，以形成半-CCM。第一陰極催化劑子層和第二陰極催化劑子層各自的總鉑載荷均為約0.2mg/cm²，以獲得在陰極中約0.4mg Pt/cm²的總鉑載荷。

對于本發(fā)明實施例2，將第四陰極催化劑油墨涂覆至膜上以形成第一陰極催化劑子層。此后，將第一陰極催化劑油墨涂覆至陰極催化劑子層上，以形成半-CCM。第一陰極催化劑子層和第二陰極催化劑子層各自的總鉑載荷均為約0.2mg/cm²，以在陰極中獲得約0.4mg Pt/cm²的總鉑載荷。

然后每個半-CCM均具有被貼花轉(zhuǎn)移至半-CCM的膜側(cè)的負(fù)載的鉑陽極催化劑層以形成完整的CCM。然后將完整的CCM夾置在兩個來自Ballard Material Products(Lowell,MA)的疏水化碳纖維GDL之間使得GDL與催化劑層相鄰，隨后將GDL密封以形成未結(jié)合的MEA。(如果陰極催化劑層含有兩個子層，則將GDL抵靠第二陰極催化劑子層放置。)下表概述了MEA配置。

表1.MEA配置

然后將每個MEA放置在流場板之間以形成燃料電池，然后在以下條件下進(jìn)行過夜調(diào)節(jié)(conditioning overnight)和電勢循環(huán)，以確定由于鉑溶解和再沉積所致的電壓劣化。用約21％氧作為氧化劑(即，空氣)以模擬燃料電池入口條件來測試MEA，并且還以約10.5％氧(即，稀釋空氣)作為氧化劑以模擬燃料電池出口條件來測試若干MEA(比較實施例1、4、5和本發(fā)明實施例1和2)。

表2.循環(huán)測試條件

在700次、1400次、2100次和4700次循環(huán)中的每個循環(huán)之后，均在75℃下在1A/cm²電流密度下定期測試燃料電池的性能，，在入口條件下的測試如圖2所示和在出口條件下的測試如圖3所示?？傮w上，本發(fā)明實施例1和2在入口條件和出口條件兩者下在4700次循環(huán)后均顯示出最佳性能和最低劣化量。

對于入口條件，在比較實施例1和2之間，很明顯，具有負(fù)載在石墨化碳載體上的催化劑的比較實施例1顯示僅約647mV的初始性能，但在入口條件下在4700次循環(huán)后展現(xiàn)僅31mV的劣化(606mV)。另一方面，具有負(fù)載在炭黑上的催化劑的比較實施例2顯示約666mV的高初始性能，但在入口條件下在4700次循環(huán)后展現(xiàn)超過400mV的顯著劣化。

兩種類型的負(fù)載催化劑(第一催化劑油墨和第二催化劑油墨)的組合在入口條件下顯示混合的結(jié)果。在單獨的層中具有兩種類型的負(fù)載催化劑的比較實施例3顯示出比比較實施例1和2更差的性能(630mV)，并且在4700次循環(huán)后經(jīng)歷接近90mV的劣化。在混合層中具有兩種類型的負(fù)載催化劑的比較實施例4顯示比比較實施例1、2和3更好的性能(669mV)和耐久性(4700次循環(huán)后損失29mV)，但仍在本發(fā)明實施例1和2的性能和耐久性之下。

比較實施例5、本發(fā)明實施例1和本發(fā)明實施例2具有兩個單獨的陰極催化劑子層，其中與膜相鄰第一子層含有兩種不同的負(fù)載催化劑，并且與氣體擴(kuò)散層相鄰的第二子層僅含有單一負(fù)載催化劑。比較實施例5、本發(fā)明實施例1和本發(fā)明實施例2均在第一子層中具有相同的組分，即負(fù)載在石墨化碳上的鉑和負(fù)載在炭黑上的鉑-鈷合金的混合物。然而，比較實施例5在其第二層中包括負(fù)載在炭黑上的鉑-鈷合金，而本發(fā)明實施例1和2在其第二層中包括在石墨化炭黑上的鉑。圖2顯示，比較實施例5展現(xiàn)在本發(fā)明實施例1(666mV)和本發(fā)明實施例2(682mV)之下的初始性能(658mV)，并且在4700mV后也比本發(fā)明實施例1(22mV)和本發(fā)明實施例2(236mV)經(jīng)歷更多的劣化(超過60mV)。在出口條件下，如圖3中所示，比較實施例5還顯示比本發(fā)明實施例1(615mV)和本發(fā)明實施例2(623mV)更低的初始性能(596mV)，并且比本發(fā)明實施例1(約50mV)和本發(fā)明實施例2(54mV)經(jīng)歷更多的劣化(超過120mV)。

應(yīng)當(dāng)注意，比較實施例3和4以及本發(fā)明實施例2具有類似比例的負(fù)載在石墨化碳上的鉑和負(fù)載在炭黑上的鉑-鈷合金，但分布不同(在比較實施例4中混合在一起，而在本發(fā)明實施例2中為單獨子層)。然而，在圖2中很明顯，本發(fā)明實施例2在入口條件下顯示出比比較實施例3和4兩者更好的初始性能(分別為682mV相對于630mV和669mV)。另外，如圖3中所示，本發(fā)明實施例2在出口條件下顯示出比比較實施例4更好的初始性能(分別為623mV相對于616mV)。

本說明書中提到的和/或申請數(shù)據(jù)表中列出的所有上述美國專利、美國專利申請公開、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利公開均通過引用以其整體并入本文。本申請還要求于2014年7月8日提交的第62/022,094號美國臨時專利申請的權(quán)益，該美國臨時專利申請通過引用以其整體并入本文。

雖然已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的具體元件、實施方式和應(yīng)用，但將當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限于此，因為在不背離本公開的精神和范圍的情況下，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行修改，特別是根據(jù)前述教導(dǎo)進(jìn)行修改。