本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池電極，更具體地講涉及用于形成太陽(yáng)能電池電極的導(dǎo)電漿料和制造太陽(yáng)能電池電極的方法。

背景技術(shù)：

在光伏電池的晶體硅圓片的前受光面上形成的太陽(yáng)能電池電極減少了到達(dá)圓片的光量。希望在硅圓片的前側(cè)上形成精細(xì)電極線，以便擴(kuò)大受光面積。

US2013011959公開了制造太陽(yáng)能電池電極的方法，該方法包括以下步驟：將導(dǎo)電漿料施涂到半導(dǎo)體基板上，該導(dǎo)電漿料包含(i)導(dǎo)電粉末，(ii)玻璃料，(iii)用作有機(jī)聚合物的乙基纖維素和(iv)有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑包含基于有機(jī)溶劑的重量計(jì)30重量百分比至85重量百分比(重量％)的1-苯氧基-2-丙醇；以及焙燒該導(dǎo)電漿料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用導(dǎo)電漿料形成精細(xì)線電極來(lái)制造太陽(yáng)能電池電極的方法。

一方面涉及制造太陽(yáng)能電池電極的方法，該方法包括以下步驟：制備半導(dǎo)體基板，將導(dǎo)電漿料施涂到該半導(dǎo)體基板的受光面上，其中該導(dǎo)電漿料包含(i)導(dǎo)電粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含彈性體的有機(jī)聚合物和(iv)有機(jī)溶劑；以及焙燒所施涂的導(dǎo)電漿料。

另一方面涉及導(dǎo)電漿料，該導(dǎo)電漿料包含(i)導(dǎo)電粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含彈性體的有機(jī)聚合物和(iv)有機(jī)溶劑。

本發(fā)明能夠形成精細(xì)線電極。

附圖說(shuō)明

圖1A至圖1F為描述太陽(yáng)能電池電極制造過(guò)程的圖片。

具體實(shí)施方式

下文描述了制造太陽(yáng)能電池電極的方法。

(對(duì)制造電極的方法的描述)

下文示出了p基硅型太陽(yáng)能電池的制造方法的一個(gè)實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方案。

圖1A示出了p型硅基板10。在圖1B中，反向?qū)щ娦偷膎層20通過(guò)磷(P)等的熱擴(kuò)散而形成。通常使用三氯氧磷(POCl₃)作為磷擴(kuò)散源。在不作任何特定變型的情況下，將n層20形成在硅基板10的整個(gè)表面上。硅圓片由p型基板10和n層20組成，該n層通常具有大約每平方幾十歐姆(ohm/□)的薄層電阻率。

在使用抗蝕劑等保護(hù)n層的一個(gè)表面之后，通過(guò)蝕刻將n層20從大部分表面上移除，使得其只保留在一個(gè)主表面上，如圖1C所示。然后使用有機(jī)溶劑等去除抗蝕劑。

接下來(lái)，如圖1D所示，可通過(guò)方法諸如等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)在n層20上形成鈍化層30。SiN_x、TiO₂、Al₂O₃、SiO_x或ITO可用作鈍化層的材料。最常用的是Si₃N₄。有時(shí)把鈍化層稱為減反射層，特別是當(dāng)該層在半導(dǎo)體基板的前側(cè)(即光接收側(cè))上形成時(shí)尤其如此。

如圖1E所示，將用于前面電極的導(dǎo)電漿料50施涂到硅基板上形成的鈍化層30上，然后干燥。將鋁漿60和銀漿70絲網(wǎng)印刷到基板10的背側(cè)上，并依次干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用#14錠子的Brookfield HBT以10rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)得導(dǎo)電漿料50的粘度為200Pa·s至500Pa·s。為了調(diào)節(jié)粘度，可向漿料中添加溶劑，以使?jié){料對(duì)于施涂到基板上為優(yōu)選的。在絲網(wǎng)印刷的情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電漿料50的粘度可為250Pa·s至400Pa·s，在另一個(gè)實(shí)施方案中為280Pa·s至380Pa·s。

然后，在紅外線加熱爐中于450℃至1000℃范圍內(nèi)的峰值溫度下進(jìn)行焙燒。從進(jìn)入加熱爐到離開加熱爐的總焙燒時(shí)間可為30秒至5分鐘。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒溫度分布可為400℃以上10秒至60秒并且600℃以上2秒至10秒。在這種焙燒條件下，避免了半導(dǎo)體基板因加熱而損壞。

如圖1F所示，在焙燒過(guò)程中，鋁作為雜質(zhì)在背側(cè)上從鋁漿擴(kuò)散到硅基板10中，從而形成包含高濃度鋁摻雜物的p+層40。焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。與此同時(shí)，將背側(cè)銀漿70焙燒成銀背面電極71。在焙燒期間，背側(cè)鋁與背側(cè)銀之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分區(qū)域，部分原因在于需要形成p+層40。同時(shí)，由于很難對(duì)鋁電極進(jìn)行焊接，因而使用銀漿70在背側(cè)的有限區(qū)域上形成背側(cè)電極71，作為用于通過(guò)銅帶或類似物互連太陽(yáng)能電池的電極。

在前側(cè)上，前面電極51由導(dǎo)電漿料50制成，在焙燒過(guò)程中，所述導(dǎo)電漿料能夠燒透鈍化層30，從而實(shí)現(xiàn)與n型層20的電接觸。前面電極51可包括至少指狀線和匯流條。本發(fā)明可用于至少形成需要為窄寬的指狀線。太陽(yáng)能電池電極，特別是指狀線的寬度，在一個(gè)實(shí)施方案中為10μm至60μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為20μm至45μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為30μm至58μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為15μm至38μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中為20μm至34μm。

盡管作為示例示出了p基型的太陽(yáng)能電池，但本發(fā)明也能夠用于n基型的太陽(yáng)能電池、背接觸型的太陽(yáng)能電池，或使用導(dǎo)電漿料來(lái)形成太陽(yáng)能電池電極的任何其他類型的太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明能夠用于n基硅型的太陽(yáng)能電池，或使用導(dǎo)電漿料在太陽(yáng)能電池中形成精細(xì)線電極的任何其他類型的太陽(yáng)能電池，但上述p基硅型的太陽(yáng)能電池除外。

(導(dǎo)電漿料)

下文將詳細(xì)說(shuō)明用于制造太陽(yáng)能電池電極的導(dǎo)電漿料。該導(dǎo)電漿料包含(i)導(dǎo)電粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含彈性體的有機(jī)聚合物和(iv)有機(jī)溶劑。

(i)導(dǎo)電粉末

導(dǎo)電粉末為提供用于在電極中傳輸電流的金屬粉末。

在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末為在293開爾文下電導(dǎo)率為1.00×107西門子(S)/m或更高的金屬粉末。這種導(dǎo)電金屬包括例如鐵(Fe；1.00×107S/m)、鋁(Al；3.64×107S/m)、鎳(Ni；1.45×107S/m)、銅(Cu；5.81×107S/m)、銀(Ag；6.17×107S/m)、金(Au；4.17×107S/m)、鉬(Mo；2.10×107S/m)、鎂(Mg；2.30×107S/m)、鎢(W；1.82×107S/m)、鈷(Co；1.46×107S/m)和鋅(Zn；1.64×107S/m)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末可為在293開爾文下電導(dǎo)率為3.00×107S/m或更高的金屬粉末。在這種情況下，導(dǎo)電粉末可包含一種或多種選自Al、Cu、Ag和Au的金屬粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末可包含Ag粉末、Al粉末或它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末可包含Ag粉末。利用此類具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電金屬粉末能夠改善電極的電屬性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末的形狀為薄片狀或球形。

當(dāng)用作典型的導(dǎo)電漿料時(shí)，從技術(shù)效果的觀點(diǎn)來(lái)看，對(duì)導(dǎo)電粉末的粒徑?jīng)]有特別限制。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末的粒徑可為0.1μm至10μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為0.5μm至5μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為1.0μm至3μm。具有這種粒徑的導(dǎo)電粉末能夠被燒結(jié)。例如，大顆粒能夠比小顆粒燒結(jié)得慢。此外，對(duì)于用于將導(dǎo)電漿料施涂到半導(dǎo)體基板上的方法例如絲網(wǎng)印刷，采用適當(dāng)?shù)牧揭彩潜匾?。在一個(gè)實(shí)施方案中，可能混合兩種或更多種類型的具有不同直徑的導(dǎo)電粉末。

粒徑(D50)通過(guò)采用激光衍射散射法測(cè)量粒徑分布而獲得，并可被定義為D50。Microtrac型X-100是可商購(gòu)獲得的裝置的示例。

在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粉末為普通高純度(99％)。然而，取決于電極圖案的電要求，也可使用更低純度的銀。

對(duì)導(dǎo)電漿料中導(dǎo)電粉末的含量沒(méi)有特別限制，然而根據(jù)導(dǎo)電性，基于導(dǎo)電漿料的總重量計(jì)，導(dǎo)電粉末在一個(gè)實(shí)施方案中為40重量百分比(重量％)或更多，在另一個(gè)實(shí)施方案中為60重量％或更多，在另一個(gè)實(shí)施方案中為75重量％或更多。對(duì)于最大含量，根據(jù)粉末的分散性，基于導(dǎo)電漿料的重量計(jì)，導(dǎo)電粉末在一個(gè)實(shí)施方案中可為95重量％或更少，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為92重量％或更少，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為90重量％或更少。

(ii)玻璃料

導(dǎo)電漿料含有玻璃料作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。在焙燒導(dǎo)電漿料時(shí)，玻璃料融化，從而促進(jìn)導(dǎo)電粉末燒結(jié)并使其粘附至基板。

玻璃料的軟化點(diǎn)在一個(gè)實(shí)施方案中可為390℃至600℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中為400℃至550℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中為410℃至460℃。當(dāng)軟化點(diǎn)處于此范圍內(nèi)時(shí)，玻璃料能夠適當(dāng)?shù)厝廴?，以得到上文所述的效果。此處，“軟化點(diǎn)”是根據(jù)ASTM C338-57的纖維伸長(zhǎng)法獲得的軟化點(diǎn)。

此處不限制玻璃料的化學(xué)組成。適用于電子材料的導(dǎo)電漿料的任何玻璃料都是可接收的。例如，可使用硼硅酸鉛玻璃。從軟化點(diǎn)和玻璃融合特性來(lái)看，硅酸鉛和硼硅酸鉛玻璃可為優(yōu)異的。此外，也能夠使用硼硅酸鋅或無(wú)鉛玻璃。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用含鉛碲的玻璃。

基于導(dǎo)電漿料的重量計(jì)，玻璃料在一個(gè)實(shí)施方案中可為0.5重量％至8重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為0.8重量％至6重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為1重量％至3重量％。使用此量的玻璃料燒結(jié)導(dǎo)電粉末，可使電極與基板之間具有足夠的粘附力。

(iii)有機(jī)聚合物

有機(jī)聚合物包含彈性體。彈性體是具有彈性的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體可以是熱固性或熱塑性的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體是熱塑性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體可以選自丙烯酸彈性體、乙烯丙烯酸類彈性體、聚異戊二烯彈性體、苯乙烯彈性體、苯乙烯-丁二烯彈性體、聚酯彈性體、丁二烯彈性體、聚異丁烯彈性體、聚異丁烯-異戊二烯彈性體、丁腈彈性體、聚腈彈性體、乙烯-丙烯彈性體、乙烯丙烯二烯彈性體、聚氨酯-聚醚嵌段彈性體、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、硅氧烷彈性體、乙烯-丙烯彈性體、異戊二烯彈性體、腈類彈性體、天然彈性體、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)彈性體以及它們的混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體可以是乙烯丙烯酸類彈性體。乙烯丙烯酸類彈性體是例如乙烯和丙烯酸的共聚物或乙烯和丙烯酸酯的共聚物，該共聚物進(jìn)一步以可交聯(lián)基團(tuán)與單體聚合。

彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在一個(gè)實(shí)施方案中為-5℃至-50℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中為-10℃至-45℃，在另一個(gè)實(shí)施方案中為-20℃至-40℃。

在100℃下彈性體的門尼粘度(ML₁₊₄)在一個(gè)實(shí)施方案中為10至50，在另一個(gè)實(shí)施方案中為12至35，在另一個(gè)實(shí)施方案中為13至30，在另一個(gè)實(shí)施方案中為15至25。

彈性體可從E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE,U.S.A.)以品牌DuPont^TM商購(gòu)獲得。品牌DuPont^TM的示例包括G、GLS、GXF、DP、Ultra IP、Ultra LS、Ultra HT、Ultra HT-OR。

基于有機(jī)聚合物的重量計(jì)，彈性體在一個(gè)實(shí)施方案中為5重量％至100重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為6重量％至90重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為8重量％至80重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為10重量％至70重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為11重量％至60重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為12重量％至55重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為13重量％至25重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為40重量％至60重量％。

基于導(dǎo)電漿料的重量計(jì)，彈性體在一個(gè)實(shí)施方案中為0.01重量％至5.0重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.08重量％至3.0重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案為0.1重量％至2.0重量％。

有機(jī)聚合物可另外包含任何其他聚合物。有機(jī)聚合物可另外包含氫化松香的酯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙基纖維素或它們的混合物。

基于導(dǎo)電漿料的重量計(jì)，有機(jī)聚合物在一個(gè)實(shí)施方案中為0.01重量％至5.0重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.02重量％至2.5重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案為0.08重量％至2.0重量％。

有機(jī)聚合物能在焙燒步驟中燒盡。然而，只要不降低作為電極的電性質(zhì)和物理性質(zhì)，可允許有少量殘余物。

(iv)有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑可為溶解有機(jī)聚合物的任何液體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑可選自乙酸丁基卡必醇酯、萜品醇以及它們的混合物。

基于導(dǎo)電漿料的重量計(jì)，有機(jī)溶劑在一個(gè)實(shí)施方案中可為3.0重量％至13.0重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為4.0重量％至11.0重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中可為5.0重量％至9.0重量％。使用此量的有機(jī)溶劑，導(dǎo)電漿料可獲得產(chǎn)生印刷適性的足夠粘度。

(v)添加劑

增稠劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑或表面活性劑可作為添加劑添加到本發(fā)明所公開的導(dǎo)電漿料中。也可添加其他常用的添加劑，諸如分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。添加劑的量取決于所得導(dǎo)電漿料的所需特性。也可添加多種類型的添加劑。

實(shí)施例

本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1和比較例1

導(dǎo)電漿料使用下列材料制成。本文中的重量百分比(重量％)是指基于導(dǎo)電漿料的總重量計(jì)的重量百分比。

-導(dǎo)電粉末：88.9重量％的球形銀粉。粒徑(D50)為2μm。

-玻璃料：1.8重量％的Pb-Te-Li-Cr玻璃料，軟化點(diǎn)為380℃-400℃。

-有機(jī)聚合物：乙烯丙烯酸類彈性體(G，E.I.du Pont de Nemours and Company)或乙基纖維素。量在表1中示出。

-有機(jī)溶劑：酯醇-12(Texanol)、DBE-3、乙酸丁基卡必醇酯、丁基卡必醇的7重量％的混合物作為有機(jī)溶劑。

-添加劑：穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑。如表1所示調(diào)節(jié)粘度調(diào)節(jié)劑的量，使得導(dǎo)電漿料粘度由Brookfield HBT粘度計(jì)測(cè)量為300Pa·s。

導(dǎo)電漿料使用如下過(guò)程來(lái)制備。將有機(jī)聚合物和溶劑在混合罐中，在80℃下混合2小時(shí)。將Ag粉末和玻璃料添加到有機(jī)樹脂和溶劑的混合物中，再混合15分鐘，以形成導(dǎo)電漿料。充分混合之后，用三輥研磨機(jī)反復(fù)碾壓導(dǎo)電漿料，壓力從0psi逐漸增加至400psi。用研磨細(xì)度(FOG)衡量分散程度。通常將FOG值調(diào)節(jié)到20/10或更低。

將以上獲得的導(dǎo)電漿料通過(guò)印網(wǎng)掩模絲網(wǎng)印刷到硅半導(dǎo)體基板(152mm×152mm)上形成的SiNx層上。所用印網(wǎng)掩模在具有360目和16μm線材的絲網(wǎng)中的15μm乳劑上具有以下線條圖案：20條具有30μm寬開口的指狀線和2條具有1.5mm寬開口的匯流條。

將印刷的導(dǎo)電漿料在150℃下干燥5分鐘。

干燥后的導(dǎo)電漿料在IR加熱型帶式爐(CF-7210B，Despatch industry)中焙燒，峰值溫度設(shè)為945℃。從進(jìn)加熱爐到出加熱爐的焙燒時(shí)間為78秒。加熱爐的帶速為550cpm。將經(jīng)焙燒的導(dǎo)電漿料冷卻，形成電極。

絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)電漿料和電極的寬度分別用光學(xué)顯微鏡、微成像檢查儀(Panasonic公司的A200型號(hào))測(cè)量。寬度是在電極上表面上以約50μm的間隔在52點(diǎn)處測(cè)量的寬度的平均值。

在導(dǎo)電漿料含有乙烯丙烯酸類彈性體的實(shí)施例1中印刷的線條圖案和電極的寬度分別為僅34.5μm和32.8μm，而在使用乙基纖維素作為聚合物但仍保持相似電極厚度的比較例1中印刷的線條圖案和電極的寬度分別為42.5μm和40μm。

表1 (重量％)

實(shí)施例2至4和比較例2

檢查乙烯丙烯酸類彈性體的量。

以與實(shí)施例1相同的方式形成電極，區(qū)別在于組成如表2所示并且印網(wǎng)掩模的指狀線具有45μm寬開口。以與上述相同的方式測(cè)量的印刷線條圖案和電極的寬度示于表2中。實(shí)施例2至4中印刷線條圖案和電極的寬度窄于比較(Com.)例2中印刷線條圖案和電極的寬度。

表2 (重量％)

實(shí)施例5和比較例3

以與實(shí)施例1相同的方式形成電極，區(qū)別在于組成如表2中所示。

將制備的漿料絲網(wǎng)印刷到多晶硅圓片上，該多晶硅圓片通過(guò)加熱爐在150℃下經(jīng)受了10分鐘IR干燥過(guò)程。然后，如實(shí)施例1一樣對(duì)干燥的圖案進(jìn)行焙燒。

在焙燒前后用LaserTec H1200共焦顯微鏡測(cè)定分別為“印刷圖案寬度”和“電極寬度”的線條尺寸。使用分步重復(fù)程序，在整個(gè)6”見方圓片區(qū)域獲得印刷指狀物尺寸的30個(gè)平均測(cè)量值。用30個(gè)單獨(dú)的測(cè)量值計(jì)算總平均值，以獲得具體測(cè)試條件下的平均線條尺寸。在紅外干燥步驟后及在焙燒步驟后，獲得如此印刷的圓片上的線條尺寸。

還測(cè)量了效率(Eff，％)。將鋁漿(PV381，E.I.du Pont de Nemours and Company)和作為接片的銀漿(PV502，E.I.du Pont de Nemours and Company)施涂到后表面上。在一個(gè)光源條件下電測(cè)量太陽(yáng)能電池。將形成的太陽(yáng)能電池置于Berger光伏電池測(cè)試儀(Berger Photovoltaic Cell Tester)中以用于測(cè)量效率。光伏電池測(cè)試儀中的氙弧燈模擬具有已知強(qiáng)度的日光并輻射電池的前表面。測(cè)試儀利用四點(diǎn)接觸方法測(cè)量大約400負(fù)載電阻設(shè)置下的電流(I)和電壓(V)，以確定電池的電流電壓曲線。根據(jù)電流電壓曲線計(jì)算電池的效率(Eff)。

參考表3，線條尺寸表示實(shí)施例5的指狀線寬度減小，高度相似。與比較例3相比，實(shí)施例5的效率有所提高。

表3 (重量％)