本發(fā)明涉及電池單元、電池堆裝置、模塊以及模塊收容裝置。

背景技術(shù)：

近年來，作為下一代能源，提出有各種燃料電池裝置。燃料電池裝置具有：將作為電池單元的固體氧化物燃料電池單元(以下，有時省略為燃料電池單元)以串聯(lián)的方式電連接有多個而成的電池堆裝置；以及收納該電池堆裝置的收納容器。

這種燃料電池裝置的燃料電池單元具有沿長度方向延伸且含有鎳的支承體(專利文獻(xiàn)1)。該支承體在內(nèi)部設(shè)有沿著長度方向貫穿的氣體通路，該氣體通路供燃料氣體流通。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-30359號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在此，在燃料電池裝置的運轉(zhuǎn)停止時，在停止燃料氣體向燃料電池單元的供給之際，向燃料電池單元供給的含氧氣體有時從支承體的氣體通路的出口流入。然而，在上述專利文獻(xiàn)1中，支承體所含有的金屬鎳量沿著長度方向均等。因此，在含氧氣體從設(shè)有氣體通路的出口的支承體的一端部流入到支承體內(nèi)部時，支承體的一端部的金屬鎳被氧化而引起急劇的體積膨脹，可能導(dǎo)致?lián)p傷。

本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠抑制損傷的電池單元、電池堆裝置、模塊以及模塊收容裝置。

解決方案

本發(fā)明的電池單元的特征在于，所述電池單元具有：支承體，其呈柱狀且含有鎳，所述支承體在內(nèi)部設(shè)有沿著長度方向貫穿的氣體通路，且具有設(shè)有該氣體通路的出口的一端部以及設(shè)有所述氣體通路的入口的另一端部；第一電極層，其位于該支承體上；固體電解質(zhì)層，其位于該第一電極層上；以及第二電極層，其位于該固體電解質(zhì)層上，在所述支承體中，所述一端部的金屬鎳含有量小于所述長度方向上的中央部的金屬鎳含有量。

本發(fā)明的電池堆裝置的特征在于，所述電池堆裝置具有排列有多個且相互電連接的上述的電池單元。

本發(fā)明的模塊的特征在于，所述模塊具有收納容器和收納于該收納容器的上述的電池堆裝置。

本發(fā)明的模塊收容裝置的特征在于，所述模塊收容裝置具有：外裝殼體；收納于該外裝殼體內(nèi)的上述的模塊；以及收納于所述外裝殼體內(nèi)且用于進(jìn)行所述模塊的運轉(zhuǎn)的輔機。

發(fā)明效果

本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)如下的電池單元及具備該電池單元的電池堆裝置、模塊以及模塊收容裝置：在支承體中，長度方向上的一端部的金屬鎳含有量比長度方向上的中央部的金屬鎳含有量少，因此即便在含氧氣體從氣體通路的出口流入到支承體內(nèi)部的情況下，也能夠抑制因體積膨脹導(dǎo)致的損傷。

附圖說明

圖1示出電池單元的實施方式的一例，(a)是橫向剖視圖，(b)是側(cè)視圖。

圖2示出電池單元的實施方式的另一例，且示出電池單元的縱向剖視圖的一部分。

圖3是示出燃料極層成為支承體的燃料電池單元的另一實施方式的橫向剖視圖。

圖4示出使用了圖1所示的電池單元的電池堆裝置的一例，(a)是簡要示出電池堆裝置的側(cè)視圖，(b)是將(a)的電池堆裝置的由虛線包圍的部分的一部分放大示出的剖視圖。

圖5是示出模塊的一例的外觀立體圖。

圖6是將模塊收容裝置的一部分省略示出的立體圖。

具體實施方式

(電池單元)

圖1示出電池單元的實施方式的一例，(a)是橫向剖視圖，(b)是側(cè)視圖。需要說明的是，在兩附圖中，將電池單元10的各結(jié)構(gòu)的一部分放大示出。關(guān)于其他附圖也同樣將一部分放大示出。需要說明的是，在以下的說明中，使用固體氧化物型的燃料電池單元作為電池單元10來進(jìn)行說明，有時僅稱作電池單元。

在圖1所示的例子中，該電池單元10具備支承體1。支承體1為柱狀。另外，在圖1所示的例子中，支承體1為平板形狀。另外，支承體1為中空平板型且細(xì)長的板狀。另外，多個氣體通路2以適當(dāng)?shù)拈g隔沿支承體1的長度方向L貫穿該支承體1的內(nèi)部，電池單元10具有在該支承體1上設(shè)有各種構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。

如圖1(b)所示，支承體1具有長度方向L。根據(jù)圖1所示的形狀可理解，呈由相互對置的一對主面(第一主面n1、第二主面n2)和將一對主面n1、n2分別連接的弧狀面(側(cè)面)m構(gòu)成的板狀。另外，如圖1(a)、(b)所示的例子那樣，板狀的支承體1也具有短邊方向w。

而且，以覆蓋第一主面n1(一方側(cè)的主面：下表面)和兩側(cè)的弧狀面m的方式配置有第一電極層即燃料極層3，此外，以覆蓋燃料極層3的方式配置有由具有氣體遮擋性的陶瓷構(gòu)成的固體電解質(zhì)層4。從發(fā)電性能提高這樣的觀點出發(fā)，固體電解質(zhì)層4的厚度優(yōu)選為40μm以下、20μm以下，進(jìn)而優(yōu)選為15μm以下。

另外，在第一主面n1中的固體電解質(zhì)層4的表面上以隔著中間層9而與燃料極層3對置的方式配置有第二電極層即氧極層6。中間層9設(shè)于氧極層6與固體電解質(zhì)層4之間。

在未層疊固體電解質(zhì)層4的第二主面n2(另一方側(cè)的主面：上表面)上隔著未圖示的緊貼層而配置有由具有氣體遮擋性的鉻酸鑭系(LaCrO₃系)氧化物構(gòu)成的致密的連接層8。

即，燃料極層3、固體電解質(zhì)層4從第一主面n1經(jīng)由兩端的弧狀面m而設(shè)置到第二主面n2，在固體電解質(zhì)層4的兩端部層疊地接合有連接層8的兩端部。

換句話說，由固體電解質(zhì)層4和連接層8包圍支承體1，以避免在內(nèi)部流通的燃料氣體向外部漏出。換言之，由固體電解質(zhì)層4和連接層8形成具有氣體遮擋性的筒狀體，該筒狀體的內(nèi)部成為燃料氣體流路，向燃料極層3供給的燃料氣體和向氧極層6供給的含氧氣體被筒狀體遮擋。

具體說明的話，如圖1(b)所示，平面形狀為矩形的氧極層6設(shè)置在除支承體1的上下端部之外的位置，另一方面，雖未圖示，但連接層8從支承體1的長度方向L的上端設(shè)置到下端，支承體1的短邊方向W的兩端部與固體電解質(zhì)層4的兩端部的表面接合。

電池單元10中，燃料極層3和氧極層6隔著固體電解質(zhì)層4而對置的部分作為燃料電池發(fā)揮功能并進(jìn)行發(fā)電。即，在氧極層6的外側(cè)流通空氣等含氧氣體，并且在支承體1內(nèi)的氣體通路2流通燃料氣體(含氫氣體)，通過加熱至規(guī)定的工作溫度而進(jìn)行發(fā)電。然后，通過這樣的發(fā)電而生成的電流經(jīng)由在支承體1設(shè)置的連接層8而被集電。

以下，對構(gòu)成圖1中示出的燃料電池單元3的各構(gòu)件進(jìn)行說明。

例如，第一電極層即燃料極層3通?？梢允褂霉牟牧希軌蛴啥嗫踪|(zhì)的導(dǎo)電性陶瓷例如固溶有稀土類元素的ZrO₂(稱為穩(wěn)定氧化鋯，也包含部分穩(wěn)定化。)和Ni及/或NiO形成。

固體電解質(zhì)層4具有作為進(jìn)行電極間的離子的架橋的電解質(zhì)的功能，同時，為了防止燃料氣體和含氧氣體的泄漏而需要具有氣體遮擋性，由固溶有3～15摩爾％的稀土類元素的ZrO₂形成。需要說明的是，只要具有上述特性，也可以使用其他材料等形成。

第二電極層即氧極層6只要是通常使用的材料即可，并沒有特別地限制，例如，能夠通過由所謂的ABO₃型的鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電性陶瓷形成。氧極層6需要具有透氣性，開氣孔率優(yōu)選為20％以上，尤其優(yōu)選為30～50％的范圍。

連接層8能夠由導(dǎo)電性陶瓷形成，但由于與燃料氣體(含氫氣體)以及含氧氣體(空氣等)接觸，因此需要有耐還原性以及耐氧化性，因此，適宜使用鉻酸鑭系的鈣鈦礦型氧化物(LaCrO₃系氧化物)。連接層8為了防止在形成于支承體1的多個氣體通路2中流通的燃料氣體以及在支承體1的外側(cè)流通的含氧氣體的泄漏而必須為致密的，優(yōu)選具有93％以上的相對密度，尤其優(yōu)選具有95％以上的相對密度。

作為支承體1，為了使燃料氣體透過直到燃料極層3而要求透氣性，并且為了經(jīng)由連接層8進(jìn)行集電而要求導(dǎo)電性。因此，作為支承體1，需要采用滿足所述要求的材質(zhì)，例如可以使用導(dǎo)電性陶瓷、金屬陶瓷等。在制作電池單元10時，在通過與燃料極層3或者固體電解質(zhì)層4同時燒結(jié)來制作支承體1的情況下，由鎳和特定稀土類氧化物(Y₂O₃、Yb₂O₃等)形成支承體1。在此所說的鎳包括未被氧化的金屬鎳(Ni)和氧化鎳(NiO、Ni₂O₃等)這兩者。

此外，在本實施方式中，根據(jù)維持支承體1的良好的導(dǎo)電率并且使熱膨脹系數(shù)近似于固體電解質(zhì)層4這點，優(yōu)選以鎳(包括金屬鎳以及氧化鎳)∶稀土類氧化物＝35∶65～65∶35的體積比存在。需要說明的是，在支承體1中，只要在不損害所要求的特性的范圍內(nèi)，也可以含有其他金屬成分、氧化物成分。

另外，支承體1為了具備所需要的透氣性而優(yōu)選開氣孔率為30％以上，尤其優(yōu)選為35～50％的范圍，而且，其導(dǎo)電率優(yōu)選為300S/cm以上，尤其優(yōu)選為440S/cm以上。

需要說明的是，也可以在固體電解質(zhì)層4與氧極層6之間具備中間層9，以使得牢固地接合固體電解質(zhì)層4與氧極層6、并且抑制固體電解質(zhì)層4的成分與氧極層6的成分發(fā)生反應(yīng)而形成電阻高的反應(yīng)層。

在此，作為中間層9，可以由含有Ce(鈰)和其他稀土類元素的組成來形成，例如，優(yōu)選具有由下述式(1)表示的組成。

(1)：(CeO₂)_1-x(REO_1.5)_x

式中，RE為Sm、Y、Yb、Gd中的至少1種，x是滿足0＜x≤0.3的數(shù)。

此外，從減小電阻這點出發(fā)，作為RE優(yōu)選使用Sm、Gd，例如優(yōu)選由固溶有10～20摩爾％的SmO_1.5或者GdO_1.5的CeO₂構(gòu)成。

另外，也能夠由兩層形成中間層9，以使得牢固地接合固體電解質(zhì)層4與氧極層6、并且進(jìn)一步抑制固體電解質(zhì)層4的成分與氧極層6的成分發(fā)生反應(yīng)而形成電阻高的反應(yīng)層。

另外，為了減小連接層8與支承體1之間的熱膨脹系數(shù)差，雖未圖示，但也可以在連接層8與支承體1之間設(shè)置緊貼層。

作為緊貼層，能夠采用與燃料極層3類似的組成，例如，能夠由固溶有YSZ等稀土類元素的ZrO₂(稱作穩(wěn)定氧化鋯)和Ni及/或NiO形成。需要說明的是，固溶有稀土類元素的ZrO₂和Ni及/或NiO優(yōu)選在體積比為40∶60～60∶40的范圍。

如圖1所示的例子那樣，支承體1具有設(shè)有氣體通路2的出口的一端部和設(shè)有氣體通路2的入口的另一端部。另外，在支承體1中，長度方向上的一端部的金屬鎳含有量比長度方向上的中央部的金屬鎳含有量少。

在此，中央部是指，在沿支承體1的長度方向分為5份的情況下的正中間的部分。另外，一端部是指，分為5份的情況下的一方端側(cè)的部分。

在燃料電池裝置的運轉(zhuǎn)停止時，在停止燃料氣體向燃料電池單元10的供給之際，向燃料電池單元10供給的含氧氣體可能從氣體通路2的出口流入支承體1內(nèi)部。在此，當(dāng)含氧氣體流入支承體1內(nèi)部時，支承體1所含有的金屬鎳被氧化而成為氧化鎳，由此體積膨脹。與此相對地，在本實施方式的電池單元10中，長度方向上的一端部的金屬鎳含有量比長度方向上的中央部的金屬鎳含有量少，由此即便金屬鎳發(fā)生氧化膨脹，也能夠抑制支承體1的一端部的膨脹量，因此能夠抑制體積膨脹所帶來的損傷。

需要說明的是，長度方向的一端部的金屬鎳含有量比中央部的金屬鎳含有量少是指，在通過X射線衍射對支承體1進(jìn)行分析后，一端部的金屬鎳比率比中央部的金屬鎳比率低的情況。在此，金屬鎳比率由(基于X射線衍射的金屬鎳的峰值)/(基于X射線衍射的金屬鎳的峰值與氧化鎳的峰值的和)×100(％)求出。需要說明的是，作為氧化鎳的峰值，使用NiO的峰值和Ni₂O₃的峰值之和。

需要說明的是，在例如將支承體1的中央部的金屬鎳含有量設(shè)為1的情況下，優(yōu)選使支承體1的一端部的金屬鎳含有量處在0.4～0.95的范圍。在0.95以下的情況下，由于在一端部的金屬鎳含有量少，因此能夠有效地抑制一端部的膨脹量。另外，在0.4以上的情況下，由于在一端部的金屬鎳含有量不會過少，因此能夠抑制在一端部的支承體1的導(dǎo)電率的降低。

另外，金屬鎳含有量可以從支承體1的長度方向上的中央部朝向一端部而逐漸減少，也可以將某一地點作為邊界而急劇減少。

另外，在支承體1中，優(yōu)選長度方向上的一端部的氣孔率比長度方向上的中央部的氣孔率低。

如上所述，在燃料電池裝置的運轉(zhuǎn)停止時，向燃料電池單元10供給的含氧氣體可能從氣體通路2的出口流入支承體1內(nèi)部，但由于支承體1的長度方向上的一端部的氣孔率比中央部的氣孔率低，因此能夠在一端部抑制含氧氣體流入支承體內(nèi)的量。

因此，在金屬鎳量少的一端部，能夠抑制含氧氣體的流入，因此能夠進(jìn)一步抑制體積膨脹所帶來的損傷。

需要說明的是，例如在將支承體1的長度方向上的中央部的氣孔率設(shè)為1的情況下，優(yōu)選使支承體1的長度方向上的一端部的氣孔率設(shè)為0.8～0.95的范圍。

另外，氣孔率可以從支承體1的長度方向上的中央部朝向一端部而逐漸變少，也可以將某一地點作為邊界而急劇減少。

圖2示出電池單元的實施方式的另一例，且示出電池單元的縱向剖視圖的一部分。如圖2所示的例子那樣，氣體通路2優(yōu)選為一端部的直徑比中央部的直徑小。

在燃料電池裝置的運轉(zhuǎn)停止時，向燃料電池單元10供給的含氧氣體可能從氣體通路2的出口流入支承體1內(nèi)部，但由于氣體通路2的一端部的直徑比中央部的直徑小，因此能夠抑制含氧氣體向氣體通路2的逆流。因此，在金屬鎳量少的一端部，能夠抑制含氧氣體的流入，因此能夠進(jìn)一步抑制體積膨脹所帶來的損傷。

需要說明的是，例如在將支承體1的長度方向上的一端部的直徑設(shè)為1的情況下，優(yōu)選使支承體1的長度方向上的中央部的直徑處在1.003～1.03的范圍。

另外，氣體通路2的直徑可以從支承體1的長度方向上的中央部朝向另一端而逐漸變小，也可以將某一地點設(shè)為邊界而急劇變小。

另外，支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛績?yōu)選小于支承體1的內(nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，在含氧氣體從氣體通路2的出口流入到支承體1內(nèi)部時，由于支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛勘容^少，因此能夠抑制支承體1的表面?zhèn)鹊捏w積膨脹。由此，能夠抑制支承體1的表面與設(shè)于支承體1的表面上的燃料極層3、固體電解質(zhì)層4之間的剝離等損傷。

需要說明的是，例如在將支承體1的內(nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量設(shè)為1的情況下，優(yōu)選使支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛刻幵?.85～0.98的范圍。

尤其是在支承體1的長度方向上的一端部，支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛績?yōu)選小于支承體1的內(nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量。設(shè)有氣體通路2的出口的支承體1的長度方向上的一端部因流入較多的含氧氣體，尤其容易產(chǎn)生支承體1與設(shè)于支承體1的表面上的燃料極層3、固體電解質(zhì)層4的剝離。因此，尤其是在支承體1的長度方向上的一端部，通過使支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛枯^少，能夠有效地抑制與固體電解質(zhì)層4的剝離等的損傷。

另外，在支承體1的第二主面n2側(cè)，短邊方向W上的端部側(cè)的金屬鎳含有量優(yōu)選小于短邊方向W上的中央部的金屬鎳含有量。在此，中央部是指將支承體1在短邊方向上分為5份的情況下的正中間的部分。另外，一端部是指分為5份的情況下的一方端側(cè)的部分。在圖1所示的例子中，在支承體1的第二主面n2的端部側(cè)配置有固體電解質(zhì)層4的兩端部。因而，在該支承體1的第二主面n2的端部側(cè)的金屬鎳含有量較少的情況下，能夠抑制該端部側(cè)的體積膨脹，因此能夠抑制固體電解質(zhì)層4的端部剝離。

圖3是示出燃料極層成為支承體的燃料電池單元的另一實施方式的橫向剖視圖。在該情況下，也能夠獲得與圖1同樣的作用效果。即，在圖1的實施方式中，在支承體1上層疊有燃料極層3、固體電解質(zhì)層4、氧極層6，但如圖3的實施方式那樣，也可以將燃料極層本身設(shè)為支承體1，并在該支承體1上設(shè)置固體電解質(zhì)層4、氧極層6。

另外，在圖3所示的例子中，雖然在支承體2上設(shè)有多個氣體通路2，但該氣體通路2也可以是單個。

(測定方法)

以下示出支承體1的長度方向上的一端部的金屬鎳含有量、以及長度方向上的中央部的金屬鎳含有量的測定方法。首先，任意選擇5個氣體通路2。接下來，削入支承體1直至這些氣體通路2的內(nèi)壁露出。接下來，在5個氣體通路2中，分別決定位于氣體通路2的內(nèi)壁上且長度方向上的中間的中間點。接下來，計算5個中間點處的金屬鎳比率并計算平均值。另外，在長度方向上的中央部，也同樣計算5個中間點處的金屬鎳比率的平均值。分別將這些平均值設(shè)為長度方向上的一端部的金屬鎳含有量、以及長度方向上的中央部的金屬鎳含有量。

以下示出支承體1的長度方向上的一端部的氣體通路2的直徑、以及長度方向上的中央部的氣體通路2的直徑的測定方法。首先，如上所述，削入支承體1并使圖2那樣的氣體通路2的內(nèi)壁露出。接下來，在一端部的氣體通路2的內(nèi)壁，也與前述同樣地決定中間點。接下來，通過游標(biāo)尺等的方法求出該中間點處的氣體通路2的直徑。利用任意選擇的5個氣體通路2來進(jìn)行，并計算平均值。針對中央部進(jìn)行與其相同的方法即可。將這些平均值分別設(shè)為長度方向上的一端部的氣體通路2的直徑、以及長度方向上的中央部的氣體通路2的直徑即可。

以下示出支承體1的長度方向上的一端部的氣孔率、以及長度方向上的中央部的氣孔率的測定方法。首先，分別切出支承體1的一端部以及中央部。接下來，研磨并削入直至氧極層6、連接層8等支承體1以外的構(gòu)件不存在。接下來，針對成為單片的一端部以及中央部，分別通過阿基米德法來求出空隙率即可。

以下示出支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛俊⒁约皟?nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量的測定方法。首先，觀察支承體1的一端部側(cè)的端面。接下來，在端面上決定與氣體通路2鄰接的第一點。接下來，在端面上，引出沿支承體1的厚度方向延伸的線。線通過第一點。接下來，決定位于線上且與支承體1的第一主面n1鄰接的第二點。接下來，在第一點以及第二點處計算金屬鎳比率。在到此為止的說明中，在任意選擇的一個氣體通路2中進(jìn)行了計算第一點和第二點的金屬鎳比率的作業(yè)，但在其他4個任意的氣體通路2中也進(jìn)行同樣的作業(yè)。接下來，求出5個第一點處的金屬鎳比率的平均值并設(shè)為內(nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量。接下來，求出5個第二點處的金屬鎳比率的平均值并設(shè)為表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛俊?/p>

以下示出支承體1的第二主面n2側(cè)的短邊方向的一端部的金屬鎳含有量、以及短邊方向的中央部的金屬鎳含有量的測定方法。首先，觀察支承體1的一端部側(cè)的端面。接下來，在端面上決定與一端部的氣體通路2鄰接的點。在該點求出金屬鎳比率并設(shè)為一端部的金屬鎳含有量。接下來，在端面上決定與中央部的氣體通路2鄰接的點。在該點求出金屬鎳比率并設(shè)為中央部的金屬鎳含有量。

(制作方法)

對以上說明的電池單元10的制作方法的一例進(jìn)行說明。

首先，例如，將Ni及/或NiO粉末、Y₂O₃等無機氧化物的粉末、有機粘合劑以及溶劑混合而調(diào)制坯土。有機粘合劑調(diào)整為使坯土獲得流動性的程度的量而進(jìn)行混合。作為有機粘合劑，從進(jìn)行后述的注塑成型的觀點出發(fā)，可以使用熱塑性樹脂。然后，使用該坯土通過注塑成形來制作支承體成形體并對其進(jìn)行干燥。需要說明的是，作為支承體成形體，也可以使用將支承體成形體以900～1000℃煅燒2～6小時后的煅燒體。

另外，在注塑成型所使用的金屬模的內(nèi)部預(yù)先利用銷等夾具固定具有規(guī)定形狀的樹脂成形體。作為該樹脂成形體的材料，使用在支承體成形體的煅燒時或者燒制時的溫度下蒸發(fā)并燒毀那樣的樹脂。另外，樹脂成形體的形狀預(yù)先形成為所希望的氣體通路2的形狀。例如，在形成圖2所示那樣的一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2時，可以準(zhǔn)備具有與該氣體通路2同樣的形狀的樹脂成形體。

通過對在內(nèi)部設(shè)置這種樹脂成形體的金屬模注入上述的坯土而進(jìn)行注塑成型，由此獲得在內(nèi)部具有樹脂成形體的支承體成形體。然后，進(jìn)行支承體成形體的煅燒或者燒制，上升至規(guī)定的溫度，由此樹脂成形體燒毀。因此，在支承體內(nèi)部，樹脂成形體所占的區(qū)域成為空間。因而，能夠獲得具有一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2的支承體1。

接下來，根據(jù)例如規(guī)定的調(diào)合組成，對NiO和固溶有Y₂O₃的ZrO₂(YSZ)的原料進(jìn)行稱量、混合。然后，向混合后的粉體混合有機粘合劑以及溶劑而調(diào)制燃料極層用料漿。

然后，利用刮片等方法，使向固溶有稀土類元素的ZrO₂粉末添加甲苯、粘合劑粉末、出售的分散劑等而料漿化了的物質(zhì)成形，從而制作片狀的固體電解質(zhì)層成形體。

在所得到的片狀的固體電解質(zhì)層成形體上涂敷燃料極層用料漿并使其干燥而形成燃料極層成形體，從而形成片狀的層疊成形體。將該燃料極層成形體以及固體電解質(zhì)層成形體層疊而成的片狀的層疊成形體的燃料極層成形體側(cè)的面層疊于支承體成形體，從而形成成形體。

接下來，以800～1200℃對上述的層疊成形體煅燒2～6小時。接著，將連接層材料(例如，LaCrMgO₃系氧化物粉末)、有機粘合劑以及溶劑混合而制作料漿。之后的工序中，針對具有緊貼層的燃料電池單元的制法進(jìn)行說明。

接著，形成位于支承體1與連接層8之間的緊貼層成形體。例如，固溶有Y的ZrO₂和NiO以體積比成為40∶60～60∶40的范圍的方式混合并干燥后，添加有機粘合劑等而調(diào)整緊貼層用料漿，并涂敷于固體電解質(zhì)層成形體的兩端部間的支承體成形體上而形成緊貼層成形體。

接著，形成配置于固體電解質(zhì)層4與氧極層6之間的中間層9。例如，以800～900℃對固溶有GdO_1.5的CeO₂粉末進(jìn)行熱處理2～6小時，調(diào)整中間層成形體用的原料粉末。向該原料粉末添加作為溶劑的甲苯，從而制作中間層用料漿，將該料漿涂敷于固體電解質(zhì)層成形體上而制作中間層成形體。

然后，以在固體電解質(zhì)成形體(煅燒體)的兩端部上層疊連接層用成形體的兩端部的方式，向緊貼層成形體上表面涂敷連接層用料漿來制作層疊成形體。需要說明的是，也可以調(diào)制連接層用料漿并制作連接層用片材，以在固體電解質(zhì)成形體的兩端部上層疊連接層用片材的兩端部的方式，向緊貼層成形體上表面層疊連接層用片材，從而制作層疊成形體。

接下來，對上述的層疊成形體進(jìn)行脫粘合劑處理，在含氧氣氛中，以1400～1500℃、特別是以1425～1475℃同時燒結(jié)(同時燒制)2～6小時。

此外，通過浸漬等將含有氧極層用材料(例如，LaCoO₃系氧化物粉末)、溶劑以及增孔劑的料漿涂敷在中間層上，以1000～1300℃燒結(jié)2～6小時，由此能夠制造圖1所示的構(gòu)造的電池單元10。

然后，使氫氣從另一端的入口側(cè)流向該電池單元10的氣體通路2，進(jìn)行支承體1的還原處理。此時，優(yōu)選例如在750～1000℃下以5～20小時的條件進(jìn)行該還原處理。在該還原處理時，由于成為具有一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2的支承體1，在支承體1的中央部容易進(jìn)行還原，而在一端部難以進(jìn)行還原。因此，在支承體1中，長度方向上的一端部的金屬鎳含有量小于長度方向上的中央部的金屬鎳含有量。

需要說明的是，根據(jù)該制作方法，能夠相應(yīng)地制作支承體1的一端部的氣體通路2的出口的直徑小于中央部的氣體通路2的直徑的電池單元。

另外，在以上的說明中，通過使支承體1的一端部的氣體通路2的入口的直徑小于中央部的氣體通路2的入口的直徑的方法來實現(xiàn)了使金屬鎳含有量在支承體1的一端部較少的結(jié)構(gòu)，作為其他方法，也可以采用使支承體1的一端部的氣孔率低于中央部的氣孔率的方法。

在該情況下，比起支承體1的中央部，在支承體1的一端部氫氣難以擴散而難以進(jìn)行還原，從而能夠使金屬鎳含有量比中央部的金屬鎳含有量少。

此外，作為使支承體1的一端部的氣孔率低于中央部的氣孔率的方法，能夠使用擠出成形。例如，在將Ni及/或NiO粉末、Y₂O₃等無機氧化物的粉末、有機粘合劑、溶劑混合而制作坯土?xí)r，同時添加樹脂珠即可。作為樹脂珠的材料，使用在支承體成形體的煅燒時或者燒制時的溫度下蒸發(fā)并燒毀那樣的樹脂。樹脂珠由大量的粒狀物構(gòu)成。

而且，將混入較多該樹脂珠的坯土配置為位于擠出成形機的容器內(nèi)的前端，將混入少量樹脂珠的坯土以位于前述的坯土之后的方式配置于容器內(nèi)。

然后，通過擠出成形，制作樹脂珠在一端部多且在中央部少的支承體成形體，并對該支承體成形體進(jìn)行干燥。需要說明的是，作為支承體成形體，也可以使用將支承體成形體以900～1000℃煅燒2～6小時后的煅燒體。在該煅燒工序或之后的同時燒制工序中，樹脂珠燒毀。其結(jié)果是，能夠形成一端部的氣孔率比中央部的氣孔率少的支承體1。

另外，在使支承體1的表面?zhèn)鹊慕饘冁嚭辛啃∮谥С畜w1的內(nèi)部側(cè)的金屬鎳含有量的情況等，為了減少特定部位的金屬鎳含有量，與上述的方法相同地，使混入支承體成形體中的相應(yīng)部位的樹脂珠比其他部位少即可。

需要說明的是，在上述說明中，為了使支承體1的一端部的金屬鎳含量比中央部的金屬鎳含量少，而示出形成一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2的方法、或者使支承體1的一端部的氣孔率低于中央部的氣孔率的方法。但并不局限于此，在前述的還原處理時使在氣體通路2中流通的氫氣的量為較少的量即可。由此，在支承體1的中央部容易進(jìn)行還原，而在一端部難以進(jìn)行還原。

(電池堆裝置)

圖4時示出將多個圖1所示的電池單元10隔著集電構(gòu)件13以串聯(lián)的方式電連接而構(gòu)成的電池堆裝置的一例，(a)是簡要示出電池堆裝置11的側(cè)視圖，(b)是(a)的電池堆裝置11的局部放大剖視圖，且簡要示出由(a)所示的虛線包圍的部分。需要說明的是，在(b)中為了使與由(a)所示的虛線包圍的部分對應(yīng)的部分明確而利用箭頭進(jìn)行表示，在(b)所示的電池單元10中，省略示出上述的中間層等一部分的構(gòu)件。

需要說明的是，在電池堆裝置11中，通過將各電池單元10隔著集電構(gòu)件13排列而構(gòu)成電池堆12，各燃料電池單元10的下端部(另一端部)通過玻璃密封材料等粘結(jié)劑而固定于用于向燃料電池單元10供給燃料氣體的氣罐16。另外，利用下端部固定于氣罐16的可彈性變形的導(dǎo)電構(gòu)件14，從燃料電池單元10的排列方向的兩端夾持電池堆12。

另外，在導(dǎo)電構(gòu)件14設(shè)有電流引出部15，該電流引出部15呈沿著燃料電池單元10的排列方向而朝向外側(cè)延伸的形狀，且用于引出通過電池堆12(燃料電池單元10)的發(fā)電產(chǎn)生的電流。

圖4(b)中，將兩個電池單元10由集電構(gòu)件13電連接，集電構(gòu)件13構(gòu)成為，在例如長方形的耐熱性合金板上在長度方向上隔開規(guī)定間隔而形成沿短邊方向延伸的狹縫，使狹縫間的帶狀部沿耐熱性合金板的厚度方向交替突出，通過利用導(dǎo)電性的粘結(jié)劑將向?qū)χ玫姆较蛲怀龅膸畈糠謩e接合于電池單元10，從而構(gòu)成電池堆12。

(模塊)

圖5是示出將電池堆裝置11收納于收納容器19內(nèi)而成的模塊18的一例的外觀立體圖，在長方體狀的收納容器19的內(nèi)部收納有圖4所示的電池堆裝置11而構(gòu)成。

需要說明的是，為了得到在燃料電池單元10中使用的燃料氣體，將用于對天然氣、煤油等原燃料進(jìn)行改性而生成燃料氣體的改性器20配置于電池堆12的上方。而且，由改性器20生成的燃料氣體經(jīng)由氣體流通管21而向氣罐16供給，經(jīng)由氣罐16而向設(shè)于燃料電池單元10的內(nèi)部的氣體通路2供給。

需要說明的是，在圖5中，示出拆下收納容器19的一部分(前后面)并將收納于內(nèi)部的電池堆裝置11以及改性器20向后方取出的狀態(tài)。在圖5所示的模塊18中，能夠?qū)㈦姵囟蜒b置11滑動地收納于收納容器19內(nèi)。需要說明的是，電池堆裝置11也可以包括改性器20。

另外，設(shè)于收納容器19的內(nèi)部的含氧氣體導(dǎo)入構(gòu)件22在圖5中配置于與氣罐16并排設(shè)置的一對電池堆12之間，并且以使含氧氣體與燃料氣體的流動一致地在燃料電池單元10的側(cè)方從下端部朝向上端部流動的方式向燃料電池單元10的下端部供給含氧氣體。然后，使從燃料電池單元10的氣體通路2排出的燃料氣體與含氧氣體發(fā)生反應(yīng)而在燃料電池單元10的上端部側(cè)燃燒，由此能夠使燃料電池單元10的溫度上升，能夠盡快地起動電池堆裝置11。另外，通過在燃料電池單元10的上端部側(cè)使從燃料電池單元10的氣體通路2排出的燃料氣體和含氧氣體燃燒，能夠?qū)ε渲糜谌剂想姵貑卧?0(電池堆12)的上方的改性器20進(jìn)行加溫。由此，能夠利用改性器20高效地進(jìn)行改性反應(yīng)。

此外，在本實施方式的模塊18中，由于將使用有上述的燃料電池單元10的電池堆裝置11收納于收納容器19內(nèi)而成，因此能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性提高的模塊18。

(模塊收容裝置)

圖6是示出在外裝殼體內(nèi)收納圖5所示的模塊18、和用于使電池堆裝置11動作的輔機而成的模塊收容裝置的一例的立體圖。需要說明的是，在圖6中省略一部分結(jié)構(gòu)而示出。

圖6所示的模塊收容裝置23構(gòu)成為，利用分隔板26將由支柱24和外裝板25構(gòu)成的外裝殼體內(nèi)上下劃分，將其上方側(cè)設(shè)為收納上述的模塊18的模塊收納室27，將下方側(cè)設(shè)為收納用于使模塊18工作的輔機類的輔機收納室28。需要說明的是，收納于輔機收納室28的輔機類省略圖示。

另外，在分隔板26設(shè)有用于使輔機收納室28的空氣向模塊收納室27側(cè)流動的空氣流通口29，在構(gòu)成模塊收納室27的外裝板25的一部分，設(shè)有用于將模塊收納室27內(nèi)的空氣排出的排氣口30。

在上述那樣的模塊收容裝置23中，如上所述，通過將可靠性提高的模塊18收納于模塊收納室27而構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性提高的模塊收容裝置23。

需要說明的是，例如，在上述實施方式中，對中空平板型的固體氧化物型燃料電池單元進(jìn)行了說明，但當(dāng)然也可以是圓筒型、平板型的固體氧化物型燃料電池單元。另外，也可以是所謂的橫紋型燃料電池單元。此外，也可以在各構(gòu)件間與功能配合地形成各種中間層。另外，例如，也可以是在導(dǎo)電性的支承體上配置有氧極層、固體電解質(zhì)層、燃料極層的燃料電池單元。

實施例

首先，將平均顆粒直徑為0.5μm的NiO粉末和平均顆粒直徑為0.9μm的Y₂O₃粉末以燒制-還原后的體積比率成為NiO為48體積％、Y₂O₃為52體積％的方式混合并利用有機粘合劑和溶劑而制作出坯土，使該坯土通過注塑成型而成形，進(jìn)行干燥、脫脂后制作出支承體成形體。在該支承體成形體的制作中，為了形成一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2，如上所述，制作出包括具有與該氣體通路相同的形狀的樹脂成形體的支承體成形體。

接下來，使用將固溶有8mol％的Y且通過微裂紋法形成的顆粒直徑為0.8μm的ZrO₂粉末(固體電解質(zhì)層原料粉末)、有機粘合劑以及溶劑混合而得到的料漿，利用刮片法來制作出厚度為30μm的固體電解質(zhì)層用片材。

使用異丙醇(IPA)作為溶劑，利用振動磨機或者球磨機將包含90摩爾％的CeO₂、10摩爾％的稀土類元素的氧化物(GdO_1.5，SmO_1.5)的復(fù)合氧化物、或者包含92摩爾％的CeO₂、8摩爾％的GdO_1.5的復(fù)合氧化物粉碎，以900℃進(jìn)行煅燒處理4小時，再次利用球磨機進(jìn)行破碎處理，調(diào)制陶瓷粒子的凝聚度，向該粉體添加丙烯酸系粘合劑和甲苯而混合，從而制作出用于形成中間層成形體的料漿。

接下來，制作將平均顆粒直徑為0.5μm的NiO粉末、固溶有Y₂O₃的ZrO₂粉末、有機粘合劑以及溶劑混合后的燃料極層用料漿，通過絲網(wǎng)印刷法在固體電解質(zhì)層用片材上進(jìn)行涂敷并使其干燥，從而形成了燃料極層成形體。接著，在與形成有燃料極層成形體的面相反的一側(cè)的面的固體電解質(zhì)層用片材上，通過絲網(wǎng)印刷法涂敷用于形成中間層成形體的料漿并使其干燥，從而形成了中間層成形體。

將在固體電解質(zhì)層用片材的兩面形成有中間層成形體、燃料極層成形體的片狀的層疊成形體以燃料極層成形體側(cè)的面為內(nèi)側(cè)的方式層疊于支承體成形體的規(guī)定位置。

接著，如上述那樣將層疊有成形體的層疊成形體以1000℃煅燒處理了3小時。在該煅燒處理的工序中，前述的樹脂成形體燒毀，從而成為具有一端部的直徑小于中央部的直徑的氣體通路2的支承體成形體。

接著，制作出將La(Mg_0.3Cr_0.7)_0.96O₃、有機粘合劑以及溶劑混合后的料漿。

將由Ni和YSZ構(gòu)成的原料混合并干燥，混合有機粘合劑和溶劑而調(diào)整緊貼層用料漿。將調(diào)整后的緊貼層用料漿涂敷于支承體的未形成燃料極層(以及固體電解質(zhì)層)的部位(支承體露出的部位)而層疊緊貼層成形體，并在中間層成形體以及緊貼層成形體之上涂敷有連接層用料漿。

接下來，對上述的層疊成形體進(jìn)行脫粘合劑處理，在含氧氣氛中以1450℃同時燒制了2小時。

接下來，制作由平均顆粒直徑為2μm的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃粉末和異丙醇構(gòu)成的混合液，向?qū)盈B燒結(jié)體的中間層的表面進(jìn)行噴霧涂敷，形成空氣極層成形體，以1100℃燒結(jié)4小時，形成空氣極層，從而制作出圖1所示的試料No.1～6的燃料電池單元。

需要說明的是，所制作出的燃料電池單元的尺寸為25mm×200mm，支承體的厚度(第一主面n1與第二主面n2間的厚度)為2mm，開氣孔率為35％，燃料極層的厚度為10μm，開氣孔率為24％，空氣極層的厚度為50μm，開氣孔率為40％，固體電解質(zhì)層的相對密度為97％。

另外，作為比較例，制作出試料No.7的燃料電池單元，其具有形成有一端部的直徑大于中央部的直徑的氣體通路2的支承體。

接下來，在這些實施例(試料No.1～6)和比較例(試料No.7)的燃料電池單元的內(nèi)部流通氫氣，以850℃實施了10小時的支承體以及燃料極層的還原處理。通過該還原處理，試料No.1～7的支承體的金屬鎳比率成為表1所示的結(jié)果。

接下來，在這些實施例(試料No.1～6)和比較例(試料No.7)的燃料電池單元中，從氣體通路的入口向出口(一端部側(cè))供給燃料氣體，并在一定時間后停止燃料氣體的供給。然后，觀察在支承體的一端部是否存在因氧化所導(dǎo)致的體積膨脹而引起的損傷。本觀察通過掃描型電子顯微鏡(SEM)來進(jìn)行。表1示出其結(jié)果。

另外，表1中的×示出在支承體的一端部沒有損傷的情況，反之，○示出在支承體的一端部存在損傷的情況。

[表1]

根據(jù)表1的結(jié)果，如實施例(試料No.1～6)所示，在一端部的金屬Ni比率小于中央部的金屬鎳比率的情況下，在支承體的一端部沒有損傷。另一方面，如比較例(試料No.7)所示，在一端部的金屬鎳比率大于中央部的金屬鎳比率的情況下，在支承體的一端部存在損傷。

附圖標(biāo)記說明：

1：支承體；

2：氣體通路；

3：燃料極層(第一電極層)；

4：固體電解質(zhì)層；

6：氧極層(第二電極層)；

8：連接層；

10：燃料電池單元；

11：電池堆裝置；

18：模塊；

23：模塊收容裝置。