本發(fā)明涉及不含重稀土元素(hree)的r-fe-b燒結(jié)磁體，更具體地，涉及基于以下制造的r-fe-b燒結(jié)磁體：液體涂覆技術(shù)，其中在即使不添加重稀土元素的情況下使用高熔點(diǎn)金屬前體來(lái)制備具有受控的顯微結(jié)構(gòu)的nd-fe-b粉末，獲得燒結(jié)磁體的改善的磁特性；燒結(jié)工藝，在燒結(jié)工藝期間受控的顯微結(jié)構(gòu)有效地抑制晶粒生長(zhǎng)，獲得燒結(jié)磁體的提高的矯頑力；以及與控制少量高熔點(diǎn)金屬的添加和晶界的選擇性形成相關(guān)的技術(shù)，以使燒結(jié)磁體的剩磁降低最小化。本發(fā)明還涉及用于制造所述燒結(jié)磁體的方法。

背景技術(shù)：

nd-fe-b燒結(jié)磁體的最大磁能積(bh-max)值為29mgoe至53mgoe，高于其他永磁體如阿爾尼科鐵鎳鋁鈷永磁合金(1mgoe至7.5mgoe)、鐵氧體(1.1mgoe至4.5mgoe)和smco5(18mgoe至33mgoe)。bh-max是表示永磁體的磁特性的參數(shù)。nd-fe-b燒結(jié)磁體目前被認(rèn)為是現(xiàn)有永磁體中最強(qiáng)的永磁體。由于如此優(yōu)異的磁特性，nd-fe-b燒結(jié)磁體已被廣泛應(yīng)用于機(jī)床和工業(yè)機(jī)器人的電動(dòng)機(jī)、電子信息裝置以及汽車的小型電動(dòng)機(jī)。由于nd-fe-b燒結(jié)磁體近來(lái)被應(yīng)用于混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的驅(qū)動(dòng)電機(jī)，因此nd-fe-b燒結(jié)磁體受到全世界的很多關(guān)注。然而，nd-fe-b燒結(jié)磁體的居里溫度僅為350℃，在該溫度下，nd-fe-b燒結(jié)磁體開始喪失其磁特性，并且具有在升高的溫度下其磁特性劣化的缺點(diǎn)。特別地，為了用于暴露在極端環(huán)境條件下(包括最高為200℃的溫度)的混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的驅(qū)動(dòng)電機(jī)，需要考慮磁性能的劣化來(lái)制造nd-fe-b燒結(jié)磁體。通常，磁特性的劣化與矯頑力密切相關(guān)。根據(jù)關(guān)于已經(jīng)市售的nd-fe-b燒結(jié)磁體的磁特性的報(bào)道，在室溫下其矯頑力為25koe，且矯頑力溫度系數(shù)為-0.5％/℃。因此，已知當(dāng)市售nd-fe-b燒結(jié)磁體暴露于100℃和150℃時(shí)，其矯頑力分別喪失約50％和約75％。用于混合動(dòng)力車的電動(dòng)機(jī)的nd-fe-b燒結(jié)磁體需要在室溫下具有高矯頑性能以在車輛電機(jī)的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)保持其矯頑力。

用于制造具有高矯頑力的nd-fe-b燒結(jié)磁體的最常見方法涉及添加具有高的本征矯頑力的元素。通過(guò)添加代表性的重稀土元素如dy和tb，能夠提高nd-fe-b燒結(jié)磁體的矯頑力。這樣的重稀土元素形成金屬間化合物如磁各向異性常數(shù)分別為150koe和220koe(至少是nd2fe14b(67koe)的兩倍)的dy2fe14b和tb2fe14b。也就是說(shuō)，重稀土元素的添加非常有助于改善nd-fe-b燒結(jié)磁體的矯頑力。

然而，重稀土元素的產(chǎn)量小于輕稀土元素的產(chǎn)量。特別地，重稀土元素在地殼中的儲(chǔ)量較小，并且比輕稀土元素貴至少10倍。由于這些原因，已經(jīng)進(jìn)行了不斷的努力以使重稀土元素的添加最小化。

通常認(rèn)為在不添加重稀土元素的情況下，通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)來(lái)減小晶粒尺寸對(duì)提高nd-fe-b燒結(jié)磁體的矯頑力是最有效的。因此，已經(jīng)嘗試了很多研究以減小晶粒的尺寸。一個(gè)實(shí)例是通過(guò)晶界釘扎效應(yīng)的晶粒細(xì)化，其通過(guò)添加高熔點(diǎn)金屬如mo、nb和w以在晶界或者三晶交點(diǎn)處形成第二相來(lái)誘導(dǎo)。由于所添加的高熔點(diǎn)金屬在主相nd2fe14b中的溶解度低，其形成如(mo,fe)3b2、nb-fe-b和w-fe-b的析出物。據(jù)報(bào)道，由于這樣的析出物存在于第二相中(例如存在于晶界處)，其在燒結(jié)期間表現(xiàn)出晶界釘扎效應(yīng)從而抑制晶粒生長(zhǎng)。然而，在這種情況下，在nd2fe14b晶界內(nèi)存在的析出物引起形成反向磁疇，并且nd2fe14b晶界上的析出物的尺寸隨著添加劑的量增加而增大，導(dǎo)致矯頑力降低。主相(nd2fe14b)中析出物的存在降低主相的相對(duì)比例，導(dǎo)致剩磁減小[非專利文獻(xiàn)1和2]。

(非專利文獻(xiàn)1)a.yan,x.song,m.song,x.wanget,j.alloy.compd,257,273(1997).

(非專利文獻(xiàn)2)s.hirosawa,h.tomizawa,s.mino,a.hamamura,ieee.trans.magn,26,1960(1990).

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題

本發(fā)明是考慮到上述問(wèn)題而做出的，并且旨在提出與通過(guò)以下制造燒結(jié)磁體相關(guān)的技術(shù)：控制第二相的量以選擇性地在晶界處形成第二相；控制第二相的尺寸使得第二相精細(xì)而均勻地分布，以使晶界釘扎效應(yīng)最大化；以及通過(guò)最大化的晶界釘扎效應(yīng)抑制晶粒生長(zhǎng)，獲得提高的矯頑力并使剩磁的減小最小化。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于通過(guò)簡(jiǎn)化的工藝制造不含hree的燒結(jié)磁體的方法。

解決問(wèn)題的方法

因此，本發(fā)明人嘗試通過(guò)以下步驟在不含重稀土元素(hree)的nd-fe-b粉末的表面誘導(dǎo)形成鉬：將作為高熔點(diǎn)金屬前體的五乙氧基鉬(mo(oc2h5)5)溶解在無(wú)水醇中，將不含hree的nd-fe-b粉末浸入該溶液中以將高熔點(diǎn)金屬前體涂覆在所述粉末的表面上，并使經(jīng)涂覆的粉末熱分解以除去包含在前體中的除了鉬之外的雜質(zhì)。所得粉末包括不含hree的nd-fe-b粉末作為核和鉬作為殼。細(xì)的第二相在燒結(jié)期間可以均勻地分布在整個(gè)樣品的晶界上。此外，本發(fā)明人嘗試通過(guò)控制添加的鉬的量來(lái)抑制第二相進(jìn)入主相nd2fe14b中的晶粒間擴(kuò)散(intergraindiffusion)以使剩磁的變化最小化。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了r-fe-b(r＝la、ce、nd、pr、pm、sm、eu或nb)燒結(jié)磁體，所述燒結(jié)磁體包含：主相，其由包含輕稀土元素的r2fe14b晶粒形成；和第二相，其具有其中包含輕稀土元素的富r相包圍所述晶粒的顯微結(jié)構(gòu)，并且選擇性地在由所述r2fe14b晶粒形成的晶界處或三晶交點(diǎn)處包含高熔點(diǎn)金屬元素，其中兩個(gè)相鄰r2fe14b晶粒之間的接觸率為50％或更小。

第二相選自mo2feb2和mofe2。

r2fe14b晶粒的平均直徑為5nm至6.5nm。

燒結(jié)磁體的矯頑力為10koe至20koe，剩磁為1t至1.7t。

本發(fā)明的另一方面提供了用于制造r-fe-b燒結(jié)磁體的方法，包括：

i)將r-fe-b粉末與高熔點(diǎn)金屬前體在無(wú)水醇中的溶液混合以將高熔點(diǎn)金屬前體涂覆在r-fe-b粉末的表面上；

ii)干燥經(jīng)高熔點(diǎn)金屬前體涂覆的r-fe-b粉末，隨后進(jìn)行熱分解以制備核-殼原料粉末；以及

iii)對(duì)原料粉末進(jìn)行燒結(jié)。

核-殼原料粉末包含在r-fe-b粉末表面上的0.03重量％至0.20重量％的mo。

高熔點(diǎn)金屬前體為五乙氧基鉬(mo(oc2h5)5)。

在步驟ii)中，熱分解在環(huán)境壓力和750℃至1000℃下進(jìn)行。

在步驟ii)中，熱分解在10^-3托的減壓和250℃至400℃的溫度下進(jìn)行。

在步驟iii)中，燒結(jié)在900℃至1100℃下進(jìn)行。

在步驟iii)中，燒結(jié)以5℃/分鐘至15℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了五乙氧基鉬作為該方法中使用的高熔點(diǎn)金屬前體。

發(fā)明效果

在本發(fā)明的r-fe-b燒結(jié)磁體中，在r-fe-b原料粉末的表面上形成高熔點(diǎn)金屬使得細(xì)的第二相在整個(gè)樣品的晶界處和三晶交點(diǎn)處均勻分布。由于此均勻分布，可以有效地控制燒結(jié)磁體的顯微結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的燒結(jié)磁體可以克服現(xiàn)有r-fe-b燒結(jié)磁體受限的物理特性和磁特性。此外，本發(fā)明的燒結(jié)磁體沒有與重稀土元素的供需相關(guān)的問(wèn)題，并且因此可以以合理的價(jià)格獲得。

附圖說(shuō)明

圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明的用于制造燒結(jié)磁體的方法的示意圖。

圖2示出了作為高熔點(diǎn)金屬前體的mo(oc2h5)5的tga和dsc結(jié)果。

圖3示出了含mo的壓制樣品和不含mo的壓制樣品的xrd圖譜。

圖4示出了經(jīng)mo涂覆的nd-fe-b粉末的表面和橫截面掃描電子顯微鏡圖像，其被測(cè)量用于研究熱分解對(duì)粉末中金屬間化合物形成的影響；點(diǎn)a和b分別為核-殼原料粉末的殼和核。

圖5示出了對(duì)經(jīng)mo涂覆的nd-fe-b粉末進(jìn)行燒結(jié)后通過(guò)sem(bse)和epma觀察的顯微結(jié)構(gòu)變化。

圖6示出了含mo的燒結(jié)磁體和不含mo的燒結(jié)磁體的xrd圖譜，其被測(cè)量用于準(zhǔn)確分析在sem和epma圖像中觀察到的第二相。

圖7示出了以下樣品的掃描電子顯微鏡(bse)圖像和光學(xué)顯微鏡(om)圖像：(a)不含dy的粉末(不含hree)，(b)不含mo的燒結(jié)磁體，(c)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.03重量％的mo)，(d)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.05重量％的mo)，以及(e)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.2重量的mo)，和使用圖像得到的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。

圖8示出了不含mo的燒結(jié)磁體和燒結(jié)的含mo磁體(添加0.03重量％、0.05重量％和0.2重量％的mo)的矯頑力的變化。

最佳實(shí)施方式

現(xiàn)在將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“三晶交點(diǎn)處”是指燒結(jié)磁體中三個(gè)晶粒彼此接觸形成富r相的區(qū)域。

r-fe-b燒結(jié)磁體具有由r2fe14b晶粒形成的主相被富r相包圍的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)磁體的磁特性和其他特性由各種不同參數(shù)確定，例如晶粒的尺寸和隔離以及富r相的厚度。特別地，具有高的本征磁各向異性場(chǎng)的重稀土金屬(dy或tb)主要用于改善燒結(jié)磁體的磁特性。然而，重稀土元素的低儲(chǔ)量和局域化導(dǎo)致供需不平衡和價(jià)格不穩(wěn)定，限制了其使用。

因此，本發(fā)明人做了研究工作以開發(fā)磁特性優(yōu)于現(xiàn)有r-fe-b燒結(jié)磁體的高性能磁性材料。結(jié)果，本發(fā)明人關(guān)注到這樣的事實(shí)，當(dāng)將高熔點(diǎn)金屬簡(jiǎn)單混合時(shí)，在生產(chǎn)期間可以限制晶粒的尺寸但是形成析出物，導(dǎo)致降低的矯頑力和剩磁。本發(fā)明人嘗試找到針對(duì)上述問(wèn)題的解決方案。特別地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將高熔點(diǎn)金屬前體溶于無(wú)水醇，將不含hree的nd-fe-b粉末浸入該溶液中以將高熔點(diǎn)金屬涂覆在不含hree的nd-fe-b粉末上，并對(duì)經(jīng)涂覆的粉末進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，可以制造其中包含高熔點(diǎn)金屬的第二相選擇性地存在于晶界或三晶交點(diǎn)處的燒結(jié)磁體。本發(fā)明已基于這一發(fā)現(xiàn)而完成。

本發(fā)明旨在提供區(qū)別于現(xiàn)有r-fe-b燒結(jié)磁體的燒結(jié)磁體，區(qū)別在于：即使不添加重稀土元素由r2fe14b晶粒形成的主相的尺寸和顯微結(jié)構(gòu)也有效地受到控制以獲得改善的磁特性如高的矯頑力和剩磁。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種燒結(jié)磁體，所述燒結(jié)磁體包含：主相，其由含輕稀土元素的r2fe14b晶粒形成；和第二相，其具有其中含輕稀土元素的富r相包圍晶粒的顯微結(jié)構(gòu)，并且在由r2fe14b晶粒形成的晶界處或三晶交點(diǎn)處包含高熔點(diǎn)金屬元素。

存在于主相中的輕稀土元素和存在于富r相中的輕稀土元素彼此獨(dú)立。也就是說(shuō)，兩種輕稀土元素可彼此相同或不同。

r為la、ce、nd、pr、pm、sm、eu或nb。在下面的實(shí)施例部分中使用nd作為r。

兩個(gè)相鄰r2fe14b晶粒之間的接觸率為50％或更小，優(yōu)選地23％至40％。接觸率為數(shù)值上示出晶粒幾乎完全被富r相隔離的參數(shù)。較低的接觸率表明晶粒彼此的接觸較少。

接觸率定義為相同的兩個(gè)相之間的晶界接觸面積相對(duì)顯微結(jié)構(gòu)晶界的總面積之比。即，接觸率定義為彼此接觸的晶界面積與全部晶界面積之比，或者是指彼此相鄰的晶界相對(duì)全部晶界面積之比[metallurgicaltransactionsa,r.m.german,第16a卷,1985年7月,1247；metallography,v.srikanth,g.s.upadhyaya,第19卷,1986年11月4日,437-445；internationaljournalofrefractorymetals&hardmaterials,v.t.golovchan,n.v.litoshenko,21,2003,241-244]。較高的接觸率表明晶粒彼此接觸較多。較低的接觸率表明晶粒彼此隔離。

第二相為mo2feb2或mofe2。第二相的平均晶粒尺寸低于亞微米級(jí)，并且均勻分布在r2fe14b晶粒形成的晶界處或三晶交點(diǎn)處。第二相有效地控制晶粒尺寸，同時(shí)防止mo溶解入晶粒中，獲得燒結(jié)磁體的提高的矯頑力和剩磁。

在初始nd2fe14b粉末中存在大量nd和少量nd1.xfe4b4可以通過(guò)該初始粉末的顯微結(jié)構(gòu)和xrd分析觀察到。nd和nd1.xfe4b4與mo反應(yīng)形成新的金屬間化合物，其中mo在燒結(jié)工藝期間由高熔點(diǎn)金屬前體形成?；跇?biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，nd2fe14b比nd1.xfe4b4更穩(wěn)定，這提高了形成在nd2fe14b粉末表面上的mo與nd1.xfe4b4反應(yīng)形成金屬間化合物而不與nd2fe14b反應(yīng)的可能性。此外，考慮到二元合金相圖，mo和nd不能通過(guò)相應(yīng)溫度下的反應(yīng)形成金屬間化合物，但是mo和fe可以。結(jié)果，通過(guò)用高熔點(diǎn)金屬涂覆形成的核-殼結(jié)構(gòu)的r-fe-b粉末可以在燒結(jié)工藝期間通過(guò)以下化學(xué)反應(yīng)形成第二相：

(1)4mo+nd1.xfe4b4→2mo2feb2+2fe+1.xnd

(2)xfe+mo→mofex

在燒結(jié)過(guò)程中，存在于nd-fe-b粉末表面上的nd1.xfe4b4可以與mo反應(yīng)形成mo2feb2相，如反應(yīng)(1)中所述。然而，如通過(guò)燒結(jié)完成之后樣品的xrd相分析所確定的，mofex相通過(guò)mo與存在于富nd相中的fe或形成mo2feb2相之后剩余的fe反應(yīng)而形成。

本發(fā)明中經(jīng)mo涂覆的核-殼原料粉末的使用使得能夠在燒結(jié)工藝期間形成第二相。第二相有效地抑制晶粒生長(zhǎng)，將晶粒尺寸偏差限制為1.5μm或更小。

第二相的形成改善了富r相與晶粒之間的潤(rùn)濕性，并使得富r相更好地滲入到晶界之間。

r2fe14b晶粒的平均直徑為5nm至6.5nm，這是適用于燒結(jié)磁體的水平。如果r2fe14b晶粒的直徑超過(guò)6.5nm，則晶粒不容易被隔離，并因此在晶粒之間發(fā)生磁交換耦合，導(dǎo)致低矯頑力。

具有上述結(jié)構(gòu)的燒結(jié)磁體的矯頑力為10koe至20koe，以及剩磁為1t至1.7t，比現(xiàn)有燒結(jié)磁體處于更高的水平。

本發(fā)明的另一方面提供了用于制造所述顯微結(jié)構(gòu)的燒結(jié)磁體的方法，如圖1中所示。

核-殼結(jié)構(gòu)的原料粉末的生產(chǎn)通常通過(guò)干涂工藝如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或噴涂來(lái)實(shí)現(xiàn)。相反，本發(fā)明的方法采用液體涂覆工藝以更快速且簡(jiǎn)單的方式制備殼厚度均勻的核-殼結(jié)構(gòu)原料粉末。

使用液體涂覆工藝制備核-殼原料粉末，其中將高熔點(diǎn)金屬涂覆在通過(guò)帶鑄(stripcasting)制備的r-fe-b粉末上。首先，將r-fe-b粉末浸入高熔點(diǎn)金屬前體在無(wú)水醇中的溶液中以用高熔點(diǎn)金屬前體涂覆r-fe-b粉末。

然后，進(jìn)行干燥和熱分解以使來(lái)自經(jīng)涂覆的r-fe-b粉末的有機(jī)化合物分解。

熱分解優(yōu)選在環(huán)境壓力和750℃至1000℃下進(jìn)行，由圖2中的tga和dsc分析結(jié)果確定這為最佳條件。

熱分解可以在10^-3托的減壓和250℃至400℃的溫度下進(jìn)行。

最優(yōu)選地，高熔點(diǎn)金屬前體為五乙氧基鉬(mo(oc2h5)5)。

核-殼結(jié)構(gòu)的原料粉末在燒結(jié)之前已經(jīng)被包圍，這對(duì)于晶粒的隔離是有效的。

如前所述，核-殼結(jié)構(gòu)的原料粉末包含在r-fe-b粉末的表面上的0.03重量％至0.20重量％的mo殼。mo殼含量為0.03重量％或更多，優(yōu)選地0.03重量％至0.2重量％。當(dāng)mo殼含量為0.2％重量時(shí)，可以確保矯頑力最大提高。

如果mo殼含量小于以上限定的下限，則難以有效地限制晶粒的尺寸。此外，如果mo殼含量超過(guò)以上限定的上限，則高熔點(diǎn)金屬(mo)過(guò)度擴(kuò)散到晶粒中，使燒結(jié)磁鐵的矯頑力劣化。因此優(yōu)選將mo殼含量調(diào)節(jié)至以上限定的范圍。

如上所述，用于制備核-殼結(jié)構(gòu)的原料粉末的工藝的步驟減少，使得能夠快速制備核-殼結(jié)構(gòu)原料粉末，并且與常規(guī)干工藝相比在涂覆效率方面是有利的。特別地，該工藝避免了對(duì)附加設(shè)備如濺射系統(tǒng)的需求，并且因此與常規(guī)干工藝相比在成本效益方面是有利的。

最后，在900℃至1100℃下對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)的原料粉末進(jìn)行燒結(jié)以制造所期望的r-fe-b燒結(jié)磁體。

特別地，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到約635℃時(shí)，富r相開始出現(xiàn)在液相中。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，圍繞核的包含高熔點(diǎn)含金屬的殼沿著晶界擴(kuò)散到富r液相中并在晶粒周圍形成第二相。第二相進(jìn)一步將晶粒隔離。

包含高熔點(diǎn)金屬的殼與存在于nd2fe14b核粉末表面上的nd1.xfe4b4反應(yīng)形成第二相。該第二相有效地抑制燒結(jié)工藝期間的晶粒生長(zhǎng)使得晶粒尺寸可以保持在低水平。

在晶界處第二相的形成引起晶粒間毛細(xì)作用力的變化從而改善潤(rùn)濕性。改善的潤(rùn)濕性使得富r相更好地滲入到晶界之間，促進(jìn)晶粒的隔離。

燒結(jié)過(guò)程抑制燒結(jié)顆粒的尺寸并使顯微結(jié)構(gòu)均勻。燒結(jié)磁體的相對(duì)密度為99％或者更高，矯頑力為10koe至20koe，剩磁為1t至1.7t，這些均高于現(xiàn)有燒結(jié)磁體。此外，即使不使用任何重稀土元素，燒結(jié)過(guò)程也確保燒結(jié)磁體的高性能。高性能燒結(jié)磁體可以用作用于發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)以及綠色能源及其應(yīng)用部件的磁性材料中hree燒結(jié)磁體的替代物。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及五乙氧基鉬作為用于制造r-fe-b燒結(jié)磁體的方法中使用的高熔點(diǎn)金屬前體的用途。更具體地，涉及五乙氧基鉬(mo(oc2h5)5)用于改善作為高熔點(diǎn)金屬的mo在顆粒如r-fe-b粉末顆粒表面上的涂覆性的用途。

當(dāng)通過(guò)液體涂覆工藝用高熔點(diǎn)金屬(mo)涂覆顆粒如r-fe-b粉末顆粒時(shí)，五乙氧基鉬(mo(oc2h5)5)的存在使得在r-fe-b粉末表面上形成薄而均勻的涂層(殼層)。

最佳實(shí)施方式

參照以下實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)解釋為限制或限定本發(fā)明的范圍和公開內(nèi)容。應(yīng)理解，基于包括以下實(shí)施例的本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地實(shí)施本發(fā)明的其他實(shí)施方案(其實(shí)驗(yàn)結(jié)果未明確示出)。還應(yīng)理解，這樣的修改和改變旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

(1)制造組成為nd14fe80b6(nd:14、fe:80、b:6(原子％))的樣品。首先，在1600℃下使原材料液化并通過(guò)帶鑄制備合金帶。對(duì)合金帶進(jìn)行氫化破碎以在晶界處形成微裂紋，進(jìn)行噴射式研磨，并分級(jí)成平均粒徑(d50)為5.0μm的粉末。粒徑分布為2μm至10μm，且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.94。

(2)使用五乙氧基mo(mo(oc2h5)5)作為高熔點(diǎn)金屬前體。將該高熔點(diǎn)金屬前體溶解在無(wú)水(乙)醇中。將粉末浸入該溶液中，在氬氣氛下干燥，并在750℃下熱分解30分鐘以除去有機(jī)化合物。源于粉末的r2fe14b形成核，源于高熔點(diǎn)金屬前體的mo形成殼。

(3)接著，使用磁場(chǎng)壓機(jī)在20koe的靜磁場(chǎng)下將得到的核-殼結(jié)構(gòu)原料粉末壓實(shí)以制造尺寸為20×12×15mm³的壓制樣品。壓實(shí)壓力為1.2噸，壓制樣品的相對(duì)密度為48％。

隨后，在維持真空(≤2.4×10^-6托)的真空爐中在1070℃下將壓制樣品燒結(jié)4小時(shí)以制造nd-fe-b燒結(jié)磁體。在該溫度和時(shí)間條件下，燒結(jié)充分地誘導(dǎo)富nd液相在nd2fe14b晶界中均勻分布。

圖2示出作為高熔點(diǎn)金屬前體的mo(oc2h5)5的tga和dsc結(jié)果。如圖2中所示，在兩個(gè)溫度290℃和750℃下觀察到高熔點(diǎn)金屬前體的重量變化。dsc曲線顯示反應(yīng)是放熱的。

這些結(jié)果顯示出實(shí)施例1(1)的粉末熱分解成實(shí)施例1(2)的核-殼原料粉末的最佳條件。

圖3示出了含mo的壓制樣品和不含mo的壓制樣品的xrd圖譜。在兩個(gè)樣品中，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于nd2fe14b和富nd相的峰。也發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于nd1.xfe4b4相的峰。已知nd1.xfe4b4歸因于制備nd-fe-b粉末時(shí)與b的量相比相對(duì)少的fe的存在并且nd1.xfe4b4存在于nd-fe-b粉末的表面。然而，在含mo的壓制樣品中，觀察到對(duì)應(yīng)于mo相的低強(qiáng)度峰。

圖4示出了經(jīng)mo涂覆的nd-fe-b粉末的表面和橫截面掃描電子顯微鏡圖像。在圖4中，點(diǎn)a和點(diǎn)b分別為核-殼原料粉末的殼和核。

如圖4中所示，eds分析表明在nd-fe-b粉末內(nèi)僅存在nd、fe和o，在nd-fe-b粉末表面上存在mo以及nd、fe和o。

這些結(jié)果表明，高熔點(diǎn)金屬元素mo僅局部地涂覆在nd-fe-b粉末的表面上。

圖5示出了對(duì)經(jīng)mo涂覆的nd-fe-b粉末進(jìn)行燒結(jié)后通過(guò)sem(bse)和epma觀察到的顯微結(jié)構(gòu)變化。sem(bse)分析表明，除了對(duì)應(yīng)于nd2fe14b(硬磁體相)的暗區(qū)和對(duì)應(yīng)于富nd相的亮區(qū)之外，在晶界處存在對(duì)比度與富nd相(非磁體相)的對(duì)比度不同的第二相。進(jìn)行epma成像以分析所觀察到的第二相的元素。通過(guò)bse成像確定第二相。結(jié)果顯示在第二相中存在大量的mo原子。在三晶交點(diǎn)處和晶界處第二相的尺寸小于1μm(亞微米)，并且均勻地分布在整個(gè)燒結(jié)樣品上。認(rèn)為第二相的均勻分布是因?yàn)橥ㄟ^(guò)用于粉末制備的液體涂覆工藝將mo元素均勻地分布在了nd-fe-b表面上。在燒結(jié)工藝期間在晶界和三晶交點(diǎn)處均勻形成的第二相可能抑制晶界移動(dòng)。還分析了含mo元素的第二相不存在于nd2fe14b相中。認(rèn)為添加非常少量的mo誘導(dǎo)了第二相的形成，這有效地抑制了mo在nd2fe14b相中的溶解。此外，可以觀察到顯示nd2fe14b相隔離的顯微結(jié)構(gòu)變化，因?yàn)楦籲d相是非常連續(xù)的。可以預(yù)期具有顯微結(jié)構(gòu)的富nd相的燒結(jié)磁體作為能夠通過(guò)成核矯頑力機(jī)制中的鐵磁體之間的交換而有效地控制矯頑力降低的顯微結(jié)構(gòu)。

圖6示出了含mo的燒結(jié)磁體和不含mo的燒結(jié)磁體的xrd圖譜，其被測(cè)量用于準(zhǔn)確分析在sem和epma圖像中觀察到的第二相。燒結(jié)樣品的xrd分析表明，在燒結(jié)的含mo樣品情況下，除了nd2fe14b相和富nd相之外，還存在大體積的mo2feb2相和小體積的mofe2相。大量的nd和少量的nd1.xfe4b4相可能附著在初始nd2fe14b粉末的表面上并且可能與粉末表面上的mo反應(yīng)形成金屬間化合物相?；跇?biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，nd2fe14b比nd1.xfe4b4更穩(wěn)定。此外，考慮到二元合金相圖，mo和nd不能形成化合物，但是mo和fe可以。結(jié)果，存在核(nd2fe14b粉末)-殼(mo元素)結(jié)構(gòu)的粉末能夠在燒結(jié)工藝期間通過(guò)以下化學(xué)反應(yīng)形成金屬間化合物相(第二相)的可能性：

(1)4mo+nd2fe14b→2mo2feb2+2fe+1.xnd

(2)xfe+mo→mofex

在燒結(jié)工藝期間，存在于nd-fe-b粉末表面上的nd1.xfe4b4可以與mo反應(yīng)形成mo2feb2相，如反應(yīng)(1)中所示。然而，如通過(guò)燒結(jié)完成之后樣品的xrd相分析所確定的，要考慮到mofex相形成的很多可能性。例如，mofex相可通過(guò)mo與存在于富nd相上的少量fe或mo2feb2相形成之后剩余的fe的反應(yīng)來(lái)形成。本文觀察到的相為mofe2相(基于mo-fe化合物的之一)。

圖7示出了以下樣品的掃描電子顯微鏡(bse)圖像和光學(xué)顯微鏡(om)圖像：(a)不含dy的粉末(不含hree)，(b)不含mo的燒結(jié)磁體，(c)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.03重量％的mo)，(d)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.05重量％的mo)，以及(e)燒結(jié)的含mo磁體(添加0.2重量％的mo)，并使用圖像得到平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。在500×的放大倍數(shù)下測(cè)量了約1,000至1,100個(gè)nd2fe14b相的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。成像結(jié)果顯示含0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的mo的燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸分別為6.07±0.13μm、5.88±0.11μm和5.60±0.11μm，這些比不含mo的樣品(7.4±0.22μm)小約1.33μm至1.8μm。為了分析晶粒尺寸分布，計(jì)算了所測(cè)量晶粒的標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)于添加0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的mo，含mo的樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.53μm、1.42μm和1.3μm，而不含mo的樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5μm。也就是說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著添加的mo的量的增加而減小。這些結(jié)果可以得出如下結(jié)論：隨著mo的添加量增加，晶粒尺寸變得均勻。即使當(dāng)添加少量的mo時(shí)晶粒尺寸也減小的原因是：mo通過(guò)使用mo有機(jī)化合物的液體涂覆工藝均勻地分布在nd-fe-b粉末的表面上。

圖8示出了不含mo的燒結(jié)磁體和燒結(jié)的含mo磁體(添加0.03重量％、0.05重量％和0.2重量％的mo)矯頑力的變化。

如圖8中所示，不含mo的樣品的矯頑力為11.88koe(剩磁：1.37t)，而含0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的mo的樣品的矯頑力分別為12.83koe、13.1koe和13.95koe。特別地，含0.20重量％的mo的樣品的矯頑力比不含mo的樣品的矯頑力高2.07koe。特別地，即使當(dāng)mo量增加時(shí)，含mo的樣品的剩磁也保持不變或者僅稍微減小(1.35t至1.37t)。

從這些結(jié)果可以得出結(jié)論，高熔點(diǎn)金屬(mo)的添加有效地抑制了晶粒形成和生長(zhǎng)，使得晶粒尺寸均勻，如圖7中所示。

此外，將使用高熔點(diǎn)金屬前體的改進(jìn)液體涂覆工藝用于制造本發(fā)明的燒結(jié)磁體的應(yīng)用使得細(xì)的第二相能夠在燒結(jié)磁體中均勻分布，并且誘導(dǎo)小且均勻的晶粒生長(zhǎng)。特別地，僅添加非常少量的高熔點(diǎn)金屬前體在控制晶粒生長(zhǎng)方面也是非常有效的。

綜上所述，認(rèn)為通過(guò)添加非常少量的高熔點(diǎn)金屬前體解釋了提高的矯頑力，其誘導(dǎo)第二相在晶界處的選擇性形成以有效地限制燒結(jié)期間晶粒尺寸增大。特別地，所述顯微結(jié)構(gòu)有效地抑制mo在nd2fe14b中溶解，使剩磁的減小最小化。

工業(yè)適用性

在本發(fā)明的r-fe-b燒結(jié)磁體中，在r-fe-b原料粉末表面上形成高熔點(diǎn)金屬使得細(xì)的第二相在整個(gè)樣品的晶界處和三晶交點(diǎn)處均勻分布。由于這種均勻分布，燒結(jié)磁體的顯微結(jié)構(gòu)可以被有效控制。因此，本發(fā)明的燒結(jié)磁體可以克服現(xiàn)有r-fe-b燒結(jié)磁體受限的物理特性和磁特性。此外，本發(fā)明的燒結(jié)磁體沒有與重稀土元素的供需相關(guān)的問(wèn)題，并且因此可以以合理的價(jià)格獲得。