本申請(qǐng)要求于2014年8月19日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)No.10-2014-0107953的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文中。

本說明書涉及一種載體-納米粒子復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

炭黑通常用作燃料電池催化劑的載體。然而，當(dāng)炭黑用作載體時(shí)，由于碳的腐蝕而產(chǎn)生耐久性的問題。

為了緩解該問題，已經(jīng)積極地進(jìn)行了對(duì)具有較高的耐腐蝕性的結(jié)晶碳形式的碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)和碳納米籠(CNC)等的研究。然而，這些結(jié)晶碳形式存在的問題是，由于其較強(qiáng)的表面疏水性，這些碳形式在極性溶劑中不能很好地分散。由于這個(gè)原因，存在的問題是，在將鉑負(fù)載至碳載體的過程中，鉑發(fā)生聚集而未均勻地分散。

[引用列表]

韓國(guó)專利申請(qǐng)官方公報(bào)特許公開號(hào)：10-2005-0098818

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本說明書提供一種載體-納米粒子復(fù)合物及其制備方法。

技術(shù)方案

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種載體-納米粒子復(fù)合物，包括：一個(gè)以上中空金屬納米粒子，所述中空金屬納米粒子包括中空核和包圍該中空核的殼部分；以及其上負(fù)載所述中空金屬納米粒子的碳基載體，其中，所述載體的表面的至少一部分涂布有含有一個(gè)以上胺基的聚合物電解質(zhì)。

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種所述載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法，該制備方法包括：載體涂布步驟，用含有一個(gè)以上胺基的聚合物電解質(zhì)涂布碳基載體的表面的至少一個(gè)區(qū)域；溶液形成步驟，通過向溶劑中添加上述碳基載體和兩種以上的金屬前體來形成溶液；以及納米粒子形成步驟，通過向上述溶液中添加還原劑來形成一個(gè)以上負(fù)載在上述載體上的中空金屬納米粒子。

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包含所述載體-納米粒子復(fù)合物的催化劑。

有益效果

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物具有納米粒子的分散性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物包含尺寸均勻的中空金屬納米粒子，因此可以表現(xiàn)出均勻的性能。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法可以通過簡(jiǎn)單地工藝制備，因此具有可以降低時(shí)間和成本的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法由于可以不使用有機(jī)溶劑，因此可以解決環(huán)境污染和成本高的問題。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖；

圖2示出了在Ar氣氛下在400℃下經(jīng)熱處理1小時(shí)之后，根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖；

圖3示出了根據(jù)比較例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖；

圖4示出了在Ar氣氛下在400℃下經(jīng)熱處理1小時(shí)之后，根據(jù)比較例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖；

圖5示出了根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的能量色散X射線光譜(EDS)的測(cè)定范圍(用箭頭標(biāo)記示出)；

圖6示出了在圖5中的EDS測(cè)定范圍內(nèi)的EDS測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

在本說明書中，當(dāng)一個(gè)部分“包含”一個(gè)組成要素時(shí)，除非另外特別描述，否則這并不表示排除另外的組成要素，而是表示還可以包含另外的組成要素。

下文中，將更詳細(xì)地描述本說明書。

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種載體-納米粒子復(fù)合物，包括：一個(gè)以上中空金屬納米粒子，所述中空金屬納米粒子包括中空核和包圍該中空核的殼部分；以及其上負(fù)載所述中空金屬納米粒子的碳基載體，其中，所述載體的表面的至少一部分涂布有含有一個(gè)以上胺基的聚合物電解質(zhì)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物可以是催化劑。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，至少一個(gè)中空金屬納米粒子可以鍵合至聚合物電解質(zhì)的胺基，從而負(fù)載在碳基載體上。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物，可以通過用含有胺基的聚合物電解質(zhì)涂布載體的表面的區(qū)域來誘導(dǎo)胺基與中空金屬納米粒子鍵合。因此，可以減輕中空金屬納米粒子的聚集現(xiàn)象，從而提高中空納米粒子的分散性。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，碳基載體的表面的50％至100％可以涂布有聚合物電解質(zhì)。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，碳基載體的表面的75％至100％可以涂布有聚合物電解質(zhì)。

本說明書的聚合物電解質(zhì)可以指具有電荷的聚合物。具體地，聚合物電解質(zhì)可以是具有電荷的合成聚合物或離子交換樹脂。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的殼部分可以包含兩種以上金屬。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的殼部分可以由兩種或三種金屬的合金作為主要成分構(gòu)成。然而，除了兩種以上金屬之外，中空金屬納米粒子的殼部分還可以包含雜質(zhì)。

另外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子不包含金屬氧化物作為主要成分。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，殼部分可以包含第一金屬和第二金屬，并且第二金屬的還原電位可以低于第一金屬的還原電位。由于第一金屬與第二金屬之間的還原電位的差異，會(huì)發(fā)生電化學(xué)取代反應(yīng)，因此，可以順利地形成納米粒子的中空。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，第一金屬可以是諸如Pt、Pd或Au的貴金屬，第二金屬可以是還原電位比第一金屬的還原電位更低的金屬。此外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，第二金屬可以是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)或銅(Cu)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為30nm以下。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為20nm以下。此外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為15nm以下。根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為10nm以下。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑可以為1nm至5nm。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物包含尺寸均勻的中空金屬納米粒子，因此可以表現(xiàn)出均勻的性能。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的平均粒徑是指通過使用圖形軟件(MAC-View)測(cè)量200個(gè)以上中空金屬納米粒子的直徑，并通過得到的統(tǒng)計(jì)分布來測(cè)定平均粒徑而得到的值。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的粒徑可以為30nm以下。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的粒徑可以為20nm以下。此外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的粒徑可以為15nm以下。根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的粒徑可以為10nm以下。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的粒徑可以為1nm以上或5nm以上。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以為球形。具體地，中空金屬納米粒子的殼部分的形狀可以是包括中空核的球形。

本說明書的球形不僅是指完美的球形，而且可以包括大致球形的形狀。例如，在中空金屬納米粒子中，具有球形的外表面可以不光滑，并且一個(gè)納米粒子的曲率半徑可以不恒定。

在本說明書中，中空是指中空金屬納米粒子的核部分是空的。此外，中空可以用作與中空核相同的含義。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的中空的體積可以為中空金屬納米粒子的總體積的10％至90％。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子的殼部分可以包含選自鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鋨(Os)、銥(Ir)、錸(Re)、鈀(Pd)、釩(V)、鎢(W)、鈷(Co)、鐵(Fe)、硒(Se)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、金(Au)、鈰(Ce)、銀(Ag)和銅(Cu)中的兩種以上的金屬。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，聚合物電解質(zhì)可以包括聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)類物質(zhì)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，一半以上的中空金屬納米粒子可以在200℃以上的溫度下保持中空結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物，鍵合至胺基的中空金屬納米粒子表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性提高的效果。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，一半以上的中空金屬納米粒子可以在200℃以上或者300℃以上的溫度下保持中空結(jié)構(gòu)。

另外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以在800℃以下的溫度下保持中空結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，中空金屬納米粒子可以在600℃以下或者500℃以下的溫度下保持中空結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，一半以上的中空金屬納米粒子保持中空結(jié)構(gòu)的極限溫度可以是800℃?；蛘?，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，一半以上的中空金屬納米粒子保持中空結(jié)構(gòu)的極限溫度可以是600℃或500℃。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，碳基載體可以包括選自炭黑、碳納米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纖維和碳納米線中的一種以上。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，基于載體-納米粒子復(fù)合物，中空納米粒子的含量可以為5重量％至60重量％。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，基于載體-納米粒子復(fù)合物，中空納米粒子的含量可以為5重量％至50重量％。

當(dāng)中空納米粒子的含量超出該范圍時(shí)，中空納米粒子中會(huì)產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，從而導(dǎo)致性能劣化。

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種所述載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法，該制備方法包括：載體涂布步驟，用含有一個(gè)以上胺基的聚合物電解質(zhì)涂布碳基載體的表面的至少一個(gè)區(qū)域；溶液形成步驟，通過向溶劑中添加上述碳基載體和兩種以上的金屬前體來形成溶液；以及納米粒子形成步驟，通過向上述溶液中添加還原劑來形成一個(gè)以上負(fù)載在上述載體上的中空金屬納米粒子。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法可以通過簡(jiǎn)單的工藝制備，因此具有可以降低時(shí)間和成本的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，載體涂布步驟可以包括攪拌包含含有一個(gè)以上胺基的聚合物電解質(zhì)和碳基載體的水溶液的過程。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，在溶液形成步驟中的溶液還可以包含封端劑。根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，封端劑可以是檸檬酸三鈉。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，金屬前體可以包括第一金屬前體和第二金屬前體，并且第一金屬前體與第二金屬前體的摩爾比例可以為1:1至1:5。具體地，第一金屬前體與第二金屬前體的摩爾比例可以為1:2至1:4。

當(dāng)?shù)谝唤饘偾绑w與第二金屬前體的摩爾比例超出該范圍時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不能良好地形成中空金屬納米粒子的問題。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，第一金屬前體的含量可以為0.1mM至2mM，第二金屬前體的含量可以為0.1mM至4mM。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，還原劑可以是標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-0.23V以下，特別是-4V至-0.23V的強(qiáng)還原劑。此外，對(duì)還原劑沒有特別地限制，只要該還原劑具有能夠使溶解的金屬離子還原以使金屬離子作為金屬粒子沉淀的還原能力即可。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，還原劑可以是選自NaBH₄、NH₂NH₂、LiAlH₄和LiBEt₃H中的至少一種。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，在溶液形成步驟中的溶劑可以包括水。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，在溶液形成步驟中，溶液可以是水溶液。

合成金屬納米粒子的方法的實(shí)例包括通過使用還原劑使溶液中的金屬離子還原的方法、使用γ射線合成金屬納米粒子的方法以及電化學(xué)方法等，但是在現(xiàn)有方法中，難以合成具有均勻的尺寸和形狀的納米粒子，或者由于各種原因，例如通過使用有機(jī)溶劑引起的環(huán)境污染和高成本等問題，因而難以經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模地生產(chǎn)高質(zhì)量的納米粒子。相反，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物的制備方法由于可以不使用有機(jī)溶劑，因此可以解決環(huán)境污染和高成本的問題。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，納米粒子形成步驟可以是在10℃至80℃的氣氛下添加還原劑。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案，納米粒子形成可以是在50℃至80℃的氣氛下添加還原劑。

本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供一種包含所述載體-納米粒子復(fù)合物的催化劑。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物可以用于在通常使用納米粒子的領(lǐng)域中替代現(xiàn)有的納米粒子。

根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物具有比現(xiàn)有技術(shù)中的納米粒子小得多的尺寸和更廣的比表面積，因此可以表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)中的納米粒子更好的活性。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物可以用于各種領(lǐng)域，例如催化劑、藥物遞送和氣體傳感器。具體地，根據(jù)本說明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案的載體-納米粒子復(fù)合物也可以用作催化劑，或者用作化妝品、殺蟲劑、動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)素或食品補(bǔ)充劑中的活性材料制劑，并且還可以用作電子產(chǎn)品、光學(xué)元件或聚合物中的顏料。

下文中，將參照用于具體描述本說明書的實(shí)施例來詳細(xì)地描述本說明書。然而，可以對(duì)根據(jù)本說明書的實(shí)施例進(jìn)行各種形式的修改，并且不應(yīng)理解為本說明書的范圍局限于下面描述的實(shí)施例。提供本說明書的實(shí)施例以向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更完整地說明本說明書。

[實(shí)施例1]

將0.05mmol的作為第一金屬前體的K₂PtCl₄、0.1mmol的作為第二金屬前體的NiCl₂、0.5mmol的檸檬酸三鈉和用聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)處理過的碳添加到100ml的蒸餾水中形成溶液，將該溶液攪拌30分鐘。將溶液加熱至70℃后，向溶液中添加溶解在5ml蒸餾水中的0.5mmol的還原劑NaBH₄，并將得到的混合物反應(yīng)2小時(shí)以上。隨后，將溶液在14,000rpm下離心20分鐘，然后將棄去上層上清液之后剩余的沉淀物在20ml的蒸餾水中再分散，之后再次重復(fù)離心過程以制備碳載體-納米粒子復(fù)合物。

根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖示于圖1中。

為了測(cè)定根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的高溫穩(wěn)定性，在Ar氣氛下在400℃下經(jīng)熱處理1小時(shí)，熱處理之后的透射電鏡(TEM)圖示于圖2中。

從圖2的圖片可以確認(rèn)，在熱處理之后，根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的大部分保持中空結(jié)構(gòu)。

在根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物中，通過使用能量色散X射線光譜(EDS)確認(rèn)了PAH的胺基鍵合至中空金屬納米粒子。具體地，圖5示出了根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物的能量色散X射線光譜(EDS)的測(cè)定范圍(用箭頭標(biāo)記示出)。此外，圖6示出了在圖5中的EDS測(cè)定范圍內(nèi)的EDS測(cè)定結(jié)果。

在圖6中可以確認(rèn)，胺基的N分布在碳載體的表面上，并且中空金屬納米粒子的Pt和Ni分布在相同的位置。由此，可以確認(rèn)，在根據(jù)實(shí)施例1的載體-納米粒子復(fù)合物中，PAH的胺基鍵合至中空金屬納米粒子，從而將中空金屬納米粒子負(fù)載在碳載體的表面上。

[比較例1]

將0.05mmol的作為第一金屬前體的K₂PtCl₄、0.15mmol的作為第二金屬前體的CoCl₂、0.5mmol的檸檬酸三鈉和酸處理過的碳添加到40ml的蒸餾水中形成溶液，將該溶液攪拌30分鐘。將溶液加熱至60℃后，向溶液中添加溶解在5ml蒸餾水中的0.5mmol的還原劑NaBH₄，并將得到的混合物反應(yīng)2小時(shí)以上。隨后，將溶液在14,000rpm下離心20分鐘，然后將棄去上層上清液之后剩余的沉淀物在20ml的蒸餾水中再分散，之后再次重復(fù)離心過程以制備碳載體-納米粒子復(fù)合物。

根據(jù)比較例1的載體-納米粒子復(fù)合物的透射電鏡(TEM)圖示于圖3中。

為了測(cè)定根據(jù)比較例1的載體-納米粒子復(fù)合物的高溫穩(wěn)定性，在Ar氣氛下在400℃下經(jīng)熱處理1小時(shí)，熱處理之后的透射電鏡(TEM)圖示于圖4中。

從圖4的圖片可以確認(rèn)，在熱處理之后，在根據(jù)比較例1的載體-納米粒子復(fù)合物中，復(fù)合物的中空結(jié)構(gòu)的大部分被破壞，因此，納米粒子的內(nèi)部被填充。