本發(fā)明涉及染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

背景技術(shù)：

染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件是由瑞士的Graetzel等人開發(fā)的，具有光電轉(zhuǎn)換效率高且制造成本低等優(yōu)點，因此是受到矚目的新一代光電轉(zhuǎn)換元件。

染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件通常具備至少一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元，染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元具備：第1電極、與第1電極對置的第2電極、設(shè)置于第1電極上的氧化物半導(dǎo)體層、設(shè)置于第1電極和第2電極之間的電解質(zhì)、以及接合第1電極和第2電極的環(huán)狀的密封部。

在這樣的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元中，為了確保其耐久性，必須使密封部的厚度足夠厚。另一方面，將在第1電極上介由密封部而對置的第2電極向氧化物半導(dǎo)體層側(cè)彎曲，使氧化物半導(dǎo)體層與第2電極的距離接近，從而可以在抑制所用的氧化物半導(dǎo)體的量的同時得到更高的短路電流密度，能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性(例如參照下述專利文獻1)。這樣的染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元的結(jié)構(gòu)可以通過在減壓下進行密封或者一邊用彎曲成凸形的板將第2電極向氧化物半導(dǎo)體層側(cè)按壓一邊進行密封而容易地實現(xiàn)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-222428號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，上述專利文獻1中記載的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件具有以下所示的課題。

即，在上述專利文獻1中記載的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，第2電極中密封部附近的部分因密封部成為阻礙而無法與氧化物半導(dǎo)體層充分接近。特別是在第2電極中密封部的角部附近，密封部處于彎曲的狀態(tài)，因此第2電極向氧化物半導(dǎo)體層側(cè)彎曲并且成為更大的障礙，因此第2電極中密封部的角部附近的部分尤其無法充分與氧化物半導(dǎo)體層接近。因此，上述專利文獻1中記載的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件無法充分得到高的短路電流密度，在提高光電轉(zhuǎn)換特性方面具有改善的余地。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進行深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以下發(fā)明能夠解決上述課題。

即，本發(fā)明是一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其具備至少一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元，上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元具備：第1電極、與上述第1電極對置的第2電極、設(shè)置于上述第1電極上的氧化物半導(dǎo)體層、以及設(shè)置于上述第1電極與上述第2電極之間的電解質(zhì)，上述第2電極具備：環(huán)狀部、與上述環(huán)狀部相比更接近于上述氧化物半導(dǎo)體層的接近部、以及連接上述環(huán)狀部和上述接近部的環(huán)狀的連接部，上述氧化物半導(dǎo)體層具有：在上述第1電極上與上述第2電極的上述接近部對置的內(nèi)側(cè)部分、以及設(shè)置于上述內(nèi)側(cè)部分的周圍且與上述第2電極的上述連接部對置的環(huán)狀的外側(cè)部分，在上述氧化物半導(dǎo)體層的厚度方向觀察上述外側(cè)部分的情況下，上述外側(cè)部分具有：互相間隔的多條線狀部、以及連結(jié)上述多條線狀部中鄰接的2條條線狀部彼此的角部，上述外側(cè)部分的上述角部的厚度大于上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度，上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度大于上述內(nèi)側(cè)部分的厚度。

根據(jù)本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，在染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元中，氧化物半導(dǎo)體層的外側(cè)部分的角部的厚度大于外側(cè)部分的線狀部的厚度，外側(cè)部分的線狀部的厚度大于內(nèi)側(cè)部分的厚度。因此，不僅能夠減小氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)側(cè)部分與第2電極的接近部之間的距離，還能夠減小氧化物半導(dǎo)體層的外側(cè)部分的角部與第2電極的連接部之間的距離、以及氧化物半導(dǎo)體層的外側(cè)部分的線狀部與第2電極的連接部之間的距離。因此，能夠增加染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元中的短路電流密度，且能夠提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換特性。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度相對于上述內(nèi)側(cè)部分的厚度之比優(yōu)選為1.1以上。

該情況下，與外側(cè)部分的線狀部的厚度與內(nèi)側(cè)部分的厚度之比小于1.1的情況相比，可得到能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性的優(yōu)點。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度相對于上述內(nèi)側(cè)部分的厚度之比優(yōu)選為1.7以下。

該情況下，與外側(cè)部分的上述線狀部的厚度相對于內(nèi)側(cè)部分的厚度之比大于1.7的情況相比，在第1電極與第2電極之間的距離縮短的情況下，可充分抑制通過第2電極對線狀部施加應(yīng)力，氧化物半導(dǎo)體層不易發(fā)生破損。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述外側(cè)部分的上述角部的厚度相對于上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度之比優(yōu)選為1.1以上。

該情況下，與外側(cè)部分的角部的厚度相對于外側(cè)部分的線狀部的厚度之比小于1.1的情況相比，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述外側(cè)部分的上述角部的厚度相對于上述外側(cè)部分的上述線狀部的厚度之比為優(yōu)選1.7以下。

該情況下，與外側(cè)部分的角部的厚度相對于外側(cè)部分的線狀部的厚度之比大于1.7的情況相比，在第1電極與第2電極之間的距離縮短的情況下，可充分抑制通過第2電極對角部施加應(yīng)力，氧化物半導(dǎo)體層不易發(fā)生破損。

上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，在其厚度方向觀察上述氧化物半導(dǎo)體層的情況下，優(yōu)選上述角部通過將在使上述2條線狀部延長而交叉而成的交叉部中與上述內(nèi)側(cè)部分為相反側(cè)的部分切下而形成。

該情況下，在其厚度方向觀察氧化物半導(dǎo)體層的情況下，與角部通過不切下使2條線狀部延長而交叉而成的交叉部中與內(nèi)側(cè)部分為相反側(cè)的部分而形成的情況相比，氧化物半導(dǎo)體層的角部難以從第1電極剝離，能夠提高具備染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的耐久性。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，優(yōu)選上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元進一步具備接合上述第1電極和上述第2電極的上述環(huán)狀部的環(huán)狀的密封部，上述密封部與上述氧化物半導(dǎo)體層有間隔。

由于上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性，因此在染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元中能夠充分確保第1電極與第2電極的環(huán)狀部之間的距離，即，密封部的厚度，且能夠提高耐久性。

上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件在如下情況下特別有用：上述密封部以包圍上述氧化物半導(dǎo)體層的方式配置，在上述氧化物半導(dǎo)體層的厚度方向觀察上述密封部的情況下，上述密封部具有：沿著上述氧化物半導(dǎo)體層的上述外側(cè)部分而設(shè)置的多條第2線狀部、以及使上述多條第2線狀部中鄰接的2條第2線狀部彼此連結(jié)的第2角部，上述密封部的上述第2角部配置在相對于上述外側(cè)部分的角部為與上述內(nèi)側(cè)部分相反的一側(cè)。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述角部的厚度相對于上述內(nèi)側(cè)部分的厚度之比優(yōu)選為2以下。

根據(jù)本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，與角部的厚度相對于內(nèi)側(cè)部分的厚度之比大于2的情況相比，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。

在上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中，上述角部的厚度相對于上述內(nèi)側(cè)部分的厚度之比優(yōu)選為1.2以上。

該情況下，與角部的厚度相對于內(nèi)側(cè)部分的厚度之比小于1.2的情況相比，能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率。

應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“氧化物半導(dǎo)體層的厚度方向”是指與第1電極和氧化物半導(dǎo)體層的界面垂直的方向。

另外，本發(fā)明中，“外側(cè)部分的角部的厚度”和“外側(cè)部分的線狀部的厚度”是指在從其厚度方向觀察氧化物半導(dǎo)體層的情況下，距離氧化物半導(dǎo)體層的周緣部1mm的位置的厚度。

另外，本發(fā)明中，“內(nèi)側(cè)部分的厚度”是指內(nèi)側(cè)部分的平均厚度，該平均厚度是指內(nèi)側(cè)部分的中心的厚度、以及位于該中心與外側(cè)部分的中間的5點以上的厚度的平均值。

另外，“內(nèi)側(cè)部分的厚度”、“外側(cè)部分的角部的厚度”以及“外側(cè)部分的線狀部的厚度”中的“厚度”是指沿著與第1電極和氧化物半導(dǎo)體層的界面垂直的方向的厚度。

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施方式的俯視圖。

圖2是沿著圖1的II-II線的切斷面端面圖。

圖3是表示圖1的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中不包括第2電極的剩余的部分的俯視圖。

圖4是表示圖1的第2電極的部分截面圖。

圖5是表示圖2的氧化物半導(dǎo)體層的變形例的部分俯視圖。

具體實施方式

以下，一邊參照圖1～4一邊對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。圖1是表示本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的一個實施方式的俯視圖，圖2是沿著圖1的II-II線的切斷面端面圖，圖3是圖1的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中不包括第2電極的剩余的部分的俯視圖，圖4是表示圖1的第2電極的部分截面圖。

如圖1和圖2所示，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100由一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60構(gòu)成，染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60具備：第1電極10、與第1電極10對置的第2電極20、設(shè)置于第1電極10上的氧化物半導(dǎo)體層30、以及接合第1電極10和第2電極20的環(huán)狀的密封部40。在由第1電極10、第2電極20和密封部40形成的單元空間填充有電解質(zhì)50。

第1電極10由透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成，上述透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11和設(shè)置于透明基板11上的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。在此，透明導(dǎo)電膜12的周緣部被密封部40和透明基板11夾持(參照圖2)。另外，透明導(dǎo)電膜12的一部分延伸至環(huán)狀的密封部40的外側(cè)，延伸至該密封部40的外側(cè)的部分作為用于取出電力的電力取出部發(fā)揮功能(參照圖1)。

第2電極20具備：與密封部40接合的環(huán)狀部20a、與環(huán)狀部20a相比更接近于氧化物半導(dǎo)體層30的接近部20c、以及連接環(huán)狀部20a和接近部20c的環(huán)狀的連接部20b，連接部20b相對于第1電極10的透明基板11的表面傾斜。換言之，第2電極20以朝向氧化物半導(dǎo)體層30彎曲的方式設(shè)置。另外，如圖4所示，第2電極20具備導(dǎo)電性基板21以及設(shè)置于導(dǎo)電性基板21的透明導(dǎo)電性基板15側(cè)而有助于電解質(zhì)50的還原的催化劑層22。

氧化物半導(dǎo)體層30配置于密封部40的內(nèi)側(cè)。換言之，密封部40以包圍氧化物半導(dǎo)體層30的方式配置。密封部40和氧化物半導(dǎo)體層30互相間隔。另外，在氧化物半導(dǎo)體層30中吸附有光敏染料。氧化物半導(dǎo)體層30具有：在第1電極10上與第2電極20的接近部20c對置的內(nèi)側(cè)部分31、設(shè)置于內(nèi)側(cè)部分31的周圍且與第2電極20的連接部20b對置的環(huán)狀(在本實施方式中為矩形)的外側(cè)部分32。如圖2和圖3所示，在氧化物半導(dǎo)體層30的厚度方向A觀察外側(cè)部分32的情況下，外側(cè)部分32具有互相間隔的多條(圖3中為4條)線狀部32a和使多條線狀部32a中鄰接的2條線狀部32a彼此連結(jié)的角部32b。在此，在其厚度方向A觀察氧化物半導(dǎo)體層30的情況下，外側(cè)部分32的角部32b由使2條線狀部32a延長而交叉而成的交叉部33構(gòu)成。而且，如圖2所示，外側(cè)部分32的角部32b的厚度t1大于外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2，外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2大于內(nèi)側(cè)部分31的厚度t3。

另一方面，如圖2和圖3所示，在氧化物半導(dǎo)體層30的厚度方向A觀察密封部40的情況下，密封部40具有沿著氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32設(shè)置的多條(圖3中為4條)第2線狀部40a、以及使多條第2線狀部40a中鄰接的2條第2線狀部40a彼此連結(jié)的第2角部40b。而且，密封部40的第2角部40b配置在相對于外側(cè)部分32的角部32b為與內(nèi)側(cè)部分31相反的一側(cè)。

根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100，在染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60中，第2電極20的連接部20b中密封部40的角部附近以外的部分與連接部20b中密封部40的角部附近的部分相比接近于第1電極10側(cè)。與此相對，在染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60中，氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32的角部32b的厚度t1大于外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2，外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2大于內(nèi)側(cè)部分31的厚度t3。因此，不僅能夠減小氧化物半導(dǎo)體層30的內(nèi)側(cè)部分31與第2電極20的接近部20c之間的距離，還能夠減小氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32的角部32b與第2電極20的連接部20b之間的距離、以及氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32的線狀部32a與第2電極20的連接部20b之間的距離。因此，能夠增加染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60中的短路電流密度，能夠提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。

接下來，對第1電極10、第2電極20、氧化物半導(dǎo)體層30、密封部40、電解質(zhì)50以及光敏染料詳細地進行說明。

＜第1電極＞

如上所述，第1電極10由透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成，透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11和設(shè)置于透明基板11上的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。

構(gòu)成透明基板11的材料只要例如為透明的材料即可，作為這樣的透明的材料，例如可舉出硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)以及聚醚砜(PES)等。透明基板11的厚度根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的尺寸而適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，例如只要設(shè)為50～40000μm的范圍即可。

作為構(gòu)成透明導(dǎo)電膜12的材料，例如可舉出摻錫氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO₂)以及摻氟氧化錫(FTO)等導(dǎo)電性金屬氧化物。透明導(dǎo)電膜12可以由單層構(gòu)成，也可以由不同的導(dǎo)電性金屬氧化物所構(gòu)成的多層層疊體構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12由單層構(gòu)成時，從具有高的耐熱性和耐藥品性出發(fā)，透明導(dǎo)電膜12優(yōu)選由FTO構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12的厚度只要例如設(shè)為0.01～2μm的范圍即可。

＜第2電極＞

如上所述，第2電極基板20具備導(dǎo)電性基板21和設(shè)置在導(dǎo)電性基板21中第1電極10側(cè)而有助于電解質(zhì)50的還原的導(dǎo)電性的催化劑層22。

導(dǎo)電性基板21例如由鈦、鎳、鉑、鉬、鎢、鋁、不銹鋼等耐腐蝕性的金屬材料、或在上述透明基板11上形成由ITO、FTO等導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜而成的層疊體構(gòu)成。在此，導(dǎo)電性基板21由在透明基板11上形成有透明導(dǎo)電膜的層疊體構(gòu)成的情況下，透明導(dǎo)電膜至少在第2電極20的接近部20c和連接部20b中設(shè)置于透明基板11上。在此，透明導(dǎo)電膜在環(huán)狀部20a中可以位于透明基板11和密封部40之間，也可以不在它們之間。另外，導(dǎo)電性基板21的厚度根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的尺寸而適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，例如只要設(shè)為0.005～4mm即可。

催化劑層22由鉑、碳系材料或?qū)щ娦愿叻肿拥葮?gòu)成。在此，作為碳系材料，優(yōu)選使用碳納米管。

＜氧化物半導(dǎo)體層＞

氧化物半導(dǎo)體層30由氧化物半導(dǎo)體粒子構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體粒子例如由氧化鈦(TiO₂)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO₃)、氧化鈮(Nb₂O₅)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、氧化錫(SnO₂)、氧化銦(In₃O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鉈(Ta₂O₅)、氧化鑭(La₂O₃)、氧化釔(Y₂O₃)、氧化鈥(Ho₂O₃)、氧化鉍(Bi₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)或它們中的2種以上構(gòu)成。

只要外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2相對于內(nèi)側(cè)部分31的厚度t3之比(t2/t3)大于1，則沒有特別限制，優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.3以上。t2/t3為1.1以上時，與t2/t3小于1.1的情況相比，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。其中，t2/t3優(yōu)選為1.7以下，更優(yōu)選為1.5以下。t2/t3為1.7以下時，與t2/t3大于1.7的情況相比，在第1電極10與第2電極20之間的距離縮短的情況下，可充分抑制利用第2電極20對線狀部32a施加應(yīng)力，氧化物半導(dǎo)體層30不易發(fā)生破損。t2/t3優(yōu)選為1.1～1.7，更優(yōu)選為1.3～1.5。

只要外側(cè)部分32的角部32b的厚度t1相對于外側(cè)部分32的線狀部32a的厚度t2之比(t1/t2)大于1，則沒有特別限制，優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.2以上。t1/t2為1.1以上時，與t1/t2小于1.1的情況相比，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。其中，t1/t2優(yōu)選為1.7以下，更優(yōu)選為1.4以下。t1/t2為1.7以下時，與t1/t2大于1.7的情況相比，在第1電極10與第2電極20之間的距離縮短的情況下，可充分抑制通過第2電極20對角部32b施加應(yīng)力，且氧化物半導(dǎo)體層30不易發(fā)生破損。t1/t2優(yōu)選為1.1～1.7，更優(yōu)選為1.2～1.4。

進一步優(yōu)選角部32b的厚度t1相對于內(nèi)側(cè)部分31的厚度t3之比(t1/t3)為2以下。該情況下，與角部32b的厚度t1相對于內(nèi)側(cè)部分31的厚度t3之比大于2的情況相比，能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。

其中，從進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換效率的觀點出發(fā)，t1/t3優(yōu)選為1.2以上。

氧化物半導(dǎo)體層30的內(nèi)側(cè)部分31的厚度通常為2～40μm，優(yōu)選為10～30μm。

＜密封部＞

作為密封部40，例如可舉出改性聚烯烴樹脂、乙烯醇聚合物等熱塑性樹脂以及紫外線固化樹脂等樹脂。作為改性聚烯烴樹脂，例如可舉出離聚物、乙烯-乙烯乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及乙烯-乙烯醇共聚物。這些樹脂可以單獨使用或組合使用2種以上。

＜電解質(zhì)＞

電解質(zhì)50含有氧化還原對和有機溶劑。作為有機溶劑，可使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、戊腈、特戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、異丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、丁二腈、乙二氰、戊腈、己二腈等。作為氧化還原對，除了碘化物離子/多碘化物離子(I^-/I₃^-)、溴化物離子/多溴化物離子等含有鹵素原子的氧化還原對以外，可舉出鋅絡(luò)合物、鐵絡(luò)合物、鈷絡(luò)合物等氧化還原對。另外，電解質(zhì)50可以使用離子液體代替有機溶劑。作為離子液體，例如可以使用吡啶鹽、咪唑鹽、三唑鹽等已知的碘鹽、在室溫附近處于熔融狀態(tài)的常溫熔融鹽。作為這樣的常溫熔融鹽，例如，可很好地使用1-己基-3-甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-丙基咪唑碘化物、二甲基咪唑碘化物、1-乙基-3-甲基咪唑碘化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、或1-甲基-3-丙基咪唑碘化物。

另外，電解質(zhì)50可以使用上述離子液體和上述有機溶劑的混合物代替上述有機溶劑。

另外，可以在電解質(zhì)50中添加添加劑。作為添加劑，可舉出LiI、四丁基碘化銨、4-叔丁基吡啶、硫氰酸胍、1-甲基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑等。

進而，作為電解質(zhì)50，可以使用在上述電解質(zhì)中混煉SiO₂、TiO₂、碳納米管等納米粒子而成為凝膠態(tài)的準(zhǔn)固體電解質(zhì)即納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，另外，也可以使用利用聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有機系凝膠化劑進行凝膠化而成的電解質(zhì)。

應(yīng)予說明，電解質(zhì)50包含由I^-/I₃^-構(gòu)成的氧化還原對，I₃^-的濃度優(yōu)選為0.006mol/升以下。該情況下，由于攜帶電子的I₃^-的濃度低，因此能夠進一步減少漏泄電流。因此，能夠進一步增加開路電壓，因此能夠進一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。尤其是，I₃^-的濃度優(yōu)選為0.005mol/升以下，更優(yōu)選為0～6×10^-6mol/升，進一步優(yōu)選為0～6×10^-8mol/升。該情況下，在從導(dǎo)電性基板15的光入射側(cè)觀察染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的情況下，可以使電解質(zhì)50的顏色不顯眼。

＜光敏染料＞

作為光敏染料，例如可舉出具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)等的配體的釕絡(luò)合物、或卟啉、曙紅、若丹明、部花青等有機色素。其中，優(yōu)選為具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體的釕絡(luò)合物、或具有包含三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體的釕絡(luò)合物。該情況下，能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。

接下來，對上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的制造方法進行說明。

首先，準(zhǔn)備由在一個透明基板11上形成透明導(dǎo)電膜12而成的透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成的第1電極10。

作為透明導(dǎo)電膜12的形成方法，可舉出濺射法、蒸鍍法、噴霧熱分解法和CVD法等。

接下來，在透明導(dǎo)電膜12上形成氧化物半導(dǎo)體層30。氧化物半導(dǎo)體層30在印刷包含氧化物半導(dǎo)體粒子的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料后，進行煅燒而形成。此時，氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)例如只要與內(nèi)側(cè)部分相比外側(cè)部分更多，且外側(cè)部分中在成為角部的部分多于成為線狀部的部分即可。

氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料除了含有上述氧化物半導(dǎo)體粒子以外，含有聚乙二醇等的樹脂以及松油醇等溶劑。

作為氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷方法，例如可以使用絲網(wǎng)印刷法、刮刀法或棒涂法等。

煅燒溫度根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，通常為350～600℃，煅燒時間也根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，通常為1～5小時。

這樣，得到工作電極。

接下來，使光敏染料吸附于工作電極的氧化物半導(dǎo)體層30的表面。因此，可以使工作電極浸漬在含有光敏染料的溶液中，使該光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30后，用上述溶液的溶劑成分沖洗多余的光敏染料，使其干燥，從而使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30。但是，也可以在將含有光敏染料的溶液涂布于氧化物半導(dǎo)體層30后使其干燥，從而使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30。

接下來，準(zhǔn)備電解質(zhì)50。

接下來，在氧化物半導(dǎo)體層30上配置電解質(zhì)50。電解質(zhì)50例如可以通過絲網(wǎng)印刷等印刷法進行配置。

接下來，準(zhǔn)備環(huán)狀的密封部形成體。密封部形成體例如可以通過準(zhǔn)備密封用樹脂膜并在該密封用樹脂膜上形成一個四邊形的開口而得到。

然后，使該密封部形成體粘接在第1電極10上。此時，密封部形成體向第1電極10的粘接例如可以通過使密封部形成體加熱熔融來進行。

接下來，準(zhǔn)備第2電極20的前體層，以堵塞密封部形成體的開口的方式配置該前體層后，與密封部形成體貼合。此時，也可以使密封部形成體預(yù)先粘接于前體層，并使該密封部形成體與第1電極10側(cè)的密封部形成體貼合。前體層對密封部形成體的貼合例如在減壓下進行。此時，減壓是以前體層的內(nèi)側(cè)的部分與氧化物半導(dǎo)體層30的內(nèi)側(cè)部分31接近的方式進行。

由此，前體層的內(nèi)側(cè)部分朝向氧化物半導(dǎo)體層30的內(nèi)側(cè)部分31彎曲，形成第2電極20。以上述方式可得到由一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60構(gòu)成的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100。

本發(fā)明不限定于上述實施方式。例如在上述實施方式中具有在透明導(dǎo)電性基板15的透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置氧化物半導(dǎo)體層30，且染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100從透明導(dǎo)電性基板15側(cè)受光的結(jié)構(gòu)，但染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件也可以具有使用不透明的材料(例如金屬基板)作為設(shè)置有氧化物半導(dǎo)體層30的基材且使用透明的材料作為形成第2電極20的基材而從第2電極20側(cè)受光的結(jié)構(gòu)，進而，也可以具有從兩面受光的結(jié)構(gòu)。

另外，在上述實施方式中，密封部40與氧化物半導(dǎo)體層30互相間隔，但密封部40與氧化物半導(dǎo)體層30也可以相互接觸。

進而，在上述實施方式中，密封部40的第2線狀部40a沿著氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32設(shè)置，但密封部40的第2線狀部40a也可以未必沿著氧化物半導(dǎo)體層30的外側(cè)部分32設(shè)置。

另外，在上述實施方式中，在其厚度方向A觀察氧化物半導(dǎo)體層30的情況下，外側(cè)部分32的角部32b由使2條線狀部32a延長而交叉而成的交叉部33構(gòu)成，如圖5所示，角部32b也可以通過將在使2條線狀部32a延長而交叉而成的四邊形的交叉部33中與內(nèi)側(cè)部分31為相反側(cè)的部分34切下而形成。該情況下，在其厚度方向A觀察氧化物半導(dǎo)體層30的情況下，與角部32b通過不切下在使2條線狀部32a延長而交叉而成的交叉部33中與內(nèi)側(cè)部分31為相反側(cè)的部分34而形成的情況相比，氧化物半導(dǎo)體層30的角部32b難以從第1電極10剝離，能夠提高具備染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的耐久性。

在此，角部32b中的邊角的部分、即角部32b中與內(nèi)側(cè)部分31為相反側(cè)的部分的形狀如圖5所示可以為圓弧狀，也可以為直線狀。

角部32b中的邊角的部分的形狀為圓弧狀時，其曲率半徑R沒有特別限制，優(yōu)選為0.1～5mm，更優(yōu)選為0.5～3mm。R為0.1～5mm時，與R小于0.1mm的情況相比，能夠?qū)⒕徍蛯遣?2b施加的應(yīng)力集中的效果進一步增大，因此能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的耐久性。另外，R為0.1～5mm時，與R大于5mm的情況相比，能夠進一步增加發(fā)電面積，能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。

角部32b中的邊角的部分的形狀為直線狀時，其長度L沒有特別限制，優(yōu)選為0.14～4.2mm，更優(yōu)選為0.3～3.0mm。該情況下，與L小于0.14mm的情況相比，能夠?qū)⒕徍蛯遣?2b施加的應(yīng)力集中的效果進一步增大，因此能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的耐久性。另外，L為0.14～4.2mm時，與L大于4.2mm的情況相比，能夠進一步增加發(fā)電面積，能夠進一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。

另外，在上述實施方式中，透明導(dǎo)電膜12的周緣部被密封部40和透明基板11夾持，但透明導(dǎo)電膜12的周緣部也可以除去上述電力取出部而不被密封部40和透明基板11夾持。

另外，在上述實施方式中，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100由一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60構(gòu)成，但染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件也可以具備多個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60。

另外，在上述實施方式中，外側(cè)部分32僅具有4條線狀部32a，但外側(cè)部分32只要具有多條線狀部32a即可，也可以具有2條線狀部32a、3條線狀部32a、5條以上的線狀部32a。另外，外側(cè)部分32成為矩形狀，但外側(cè)部分32只要為環(huán)狀即可，除了矩形狀以外，也可以為三角形狀、五角形狀、六角形狀或圓環(huán)狀。

進而，在上述實施方式中，第1電極10和第2電極20通過密封部40接合，但在第1電極10與第2電極20之間設(shè)置有浸漬了電解質(zhì)50的多孔性的絕緣層的情況下，第1電極10與第2電極20也可以不通過密封部40接合。但是，該情況下，需要將基材設(shè)置在相對于第2電極20為與第1電極10相反的一側(cè)，用密封部接合該基材和第1電極10。

實施例

以下，舉出實施例更具體說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。

(實施例1)

首先，準(zhǔn)備在由玻璃構(gòu)成的厚度1mm的透明基板上形成厚度1μm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜而成的透明導(dǎo)電性基板作為第1電極。

接下來，在第1電極的透明導(dǎo)電膜上，使用具有2cm×4cm的長方形的絲網(wǎng)的印刷版將含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料進行絲網(wǎng)印刷后，以500℃煅燒1小時。由此得到具有具備2cm×4cm的尺寸的氧化物半導(dǎo)體層的工作電極。此時，通過使氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)在外側(cè)部分比內(nèi)側(cè)部分更多，且在外側(cè)部分中成為角部的部分比成為線狀部的部分更多，從而使外側(cè)部分的角部的厚度t1、外側(cè)部分的線狀部的厚度t2、內(nèi)側(cè)部分的厚度t3成為表1所示的值。另外，角部中，邊角的形狀設(shè)為點。

接下來，使工作電極在光敏染料溶液中浸漬一晝夜后，取出并干燥，使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層。光敏染料溶液通過在以體積比1∶1混合有乙腈和叔丁醇的混合溶劑中，使由Z907構(gòu)成的光敏染料以其濃度成為0.2mM的方式溶解而制成。

接下來，在氧化物半導(dǎo)體層上涂布電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，準(zhǔn)備含有碘0.002M和1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPImI)0.6M的3-甲氧基丙腈(MPN)溶液。

接下來，準(zhǔn)備用于形成密封部的密封部形成體。密封部形成體是通過準(zhǔn)備由5.0mm×7.0mm×100μm的BYNEL 14164(商品名，DuPont公司制)構(gòu)成的1片密封用樹脂膜，在該密封用樹脂膜上形成四邊形的開口而得到的。此時，開口成為2.4mm×4.4mm×100μm的大小。

然后，將該密封部形成體載置在工作電極上后，使密封部形成體加熱熔融，從而使其與工作電極粘接。

接下來，準(zhǔn)備第2電極的前體層。通過在5.0mm×7.0mm×0.05mm的鈦箔上通過濺射法形成厚度10nm的由鉑構(gòu)成的催化劑層而準(zhǔn)備前體層。另外，準(zhǔn)備另一個上述密封部形成體，使該密封部形成體與上述同樣地粘接在與對電極中工作電極對置的面。

然后，使與工作電極粘接的密封部形成體和與對電極粘接的密封部形成體對置，使密封部形成體彼此重疊。然后，在減壓下一邊對密封部形成體進行加壓一邊使其加熱熔融。此時，減壓是以前體層的內(nèi)側(cè)的部分與氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)側(cè)部分接近的方式進行。具體而言，進行密封部形成體的加熱熔融時的空間的壓力設(shè)為650Pa。由此在工作電極與對電極之間形成密封部。

以上述方式得到由一個染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元構(gòu)成的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(實施例2)

使用具有2cm×4cm的長方形的角部中的邊角的部分的形狀成為曲率半徑為0.5mm的圓弧狀的絲網(wǎng)的印刷版，將含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料進行絲網(wǎng)印刷后，以500℃煅燒1小時，從而以角部中的邊角的部分的形狀成為曲率半徑為0.5mm的圓弧狀的方式形成氧化物半導(dǎo)體層，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(實施例3)

使用具有2cm×4cm的長方形的角部中的邊角的部分的形狀成為長度0.71mm的直線狀的絲網(wǎng)的印刷版，將含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料進行絲網(wǎng)印刷后，以500℃煅燒1小時，從而以角部中的邊角的部分的形狀成為長度0.71mm的直線狀的方式形成氧化物半導(dǎo)體層，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(比較例1)

使含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)不根據(jù)場所而設(shè)為一定，從而使外側(cè)部分的角部的厚度t1、外側(cè)部分的線狀部的厚度t2、內(nèi)側(cè)部分的厚度t3成為表1所示的值，并且通過在大氣壓下進行密封部形成體的加熱熔融而在第2電極未形成接近部，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(比較例2)

使含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)不根據(jù)場所而設(shè)為一定，從而使外側(cè)部分的角部的厚度t1、外側(cè)部分的線狀部的厚度t2、內(nèi)側(cè)部分的厚度t3成為表1所示的值，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(比較例3)

使含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)在外側(cè)部分比內(nèi)側(cè)部分多，且使在外側(cè)部分中成為線狀部的部分與成為角部的部分相同，從而使外側(cè)部分的角部的厚度t1、外側(cè)部分的線狀部的厚度t2、內(nèi)側(cè)部分的厚度t3成為表1所示的值，并且通過在大氣壓下進行密封部形成體的加熱熔融而在第2電極中未形成接近部，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(比較例4)

使含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷次數(shù)在外側(cè)部分比內(nèi)側(cè)部分多，且使在外側(cè)部分中成為角部的部分比成為線狀部的部分更多，從而使外側(cè)部分的角部的厚度t1、外側(cè)部分的線狀部的厚度t2、內(nèi)側(cè)部分的厚度t3成為表1所示的值，并且通過在大氣壓下進行密封部形成體的加熱熔融而在第2電極中未形成接近部，除此以外，與實施例1同樣地得到染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

＜特性的評價＞

(1)短路電流密度的測繪測定

對于以上述方式得到的實施例1～3和比較例1～4的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，進行氧化物半導(dǎo)體層的內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分的線狀部及角部的短路電流密度的測繪測定。將結(jié)果示于表1。應(yīng)予說明，表1中，短路電流密度作為將比較例1的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件中的短路電流密度設(shè)為1時的相對值表示。

(2)光電轉(zhuǎn)換特性的提高率

對于以上述方式得到的實施例1～3和比較例1～4的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，通過在照度1000勒克司的白色LED的光照射下進行I-V測定而測定光電轉(zhuǎn)換效率η，基于下述式，算出以比較例1為基準(zhǔn)的光電轉(zhuǎn)換效率η的提高率(％)。將結(jié)果示于表1。

η的提高率(％)＝100×(實施例或比較例的η-比較例1的η)/比較例1的η

由表1所示的結(jié)果可知，實施例1～3的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件與比較例1～4的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件相比，能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性。

由以上確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，能夠提高光電轉(zhuǎn)換特性。

符號說明

10…第1電極

20…第2電極

20a…環(huán)狀部

20b…連接部

20c…接近部

30…氧化物半導(dǎo)體層

31…內(nèi)側(cè)部分

32…外側(cè)部分

32a…線狀部

32b…角部

33…交叉部

34…切角

40…密封部

40a…第2線狀部

40b…第2角部

50…電解質(zhì)

60…染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元

100…染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件

t1…角部的厚度

t2…線狀部的厚度

t3…內(nèi)側(cè)部分的厚度

A…氧化物半導(dǎo)體層的厚度方向