本發(fā)明涉及鋰空氣電池及其制備方法，更詳細地，涉及利用包含碘化鋰(lii)的非水電解質(zhì)的鋰空氣電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰空氣電池為如下的電池系統(tǒng)，即，在負極使用鋰等的多種金屬，在正極，以存在碳載體的前提下利用空氣中的氧作為活性物質(zhì)?？蓪醯目諝鈦硖娲鳛殡姵氐闹匾Y(jié)構(gòu)要素的正極材料，因此，可使電池的重量大幅減少，并且可通過在負極使用鋰等的金屬來使電池的容量擴大，從而對鋰空氣電池的關(guān)注度日益增加。尤其，相比于鋰離子電池，鋰空氣電池具有環(huán)保特性，因此，為了適用于汽車及能量存儲裝置等的多種領(lǐng)域，正積極地進行著用于提高鋰空氣電池的安全性及充放電特性的研究。例如，韓國專利公開公報kr20150079488a(申請人：sk創(chuàng)新公司(skinnovationco.,ltd.)，申請?zhí)枺簁r20147014264a)中公開了通過包括可回收從鋰空氣電池的內(nèi)部蒸發(fā)的電解質(zhì)溶劑的鋰空氣電解質(zhì)溶劑回收裝置，來提高鋰空氣電池的穩(wěn)定性的技術(shù)，即，上述鋰空氣電池系統(tǒng)包括：鋰空氣電池；氣體流入管，使從上述鋰空氣電池蒸發(fā)的電解質(zhì)溶劑和空氣的混合體流入；以及鋰空氣電池電解質(zhì)回收裝置，用于回收從鋰空氣電池內(nèi)部蒸發(fā)的電解質(zhì)溶劑，上述鋰空氣電池電解質(zhì)回收裝置包括：反應部，內(nèi)部形成有空間部，通過與上述氣體流入管相連接，使得上述電解質(zhì)溶劑蒸汽和空氣的混合體向內(nèi)部空間部流入；電解質(zhì)溶劑過濾部，設置于上述反應部的內(nèi)部，從上述電解質(zhì)溶劑蒸汽和空氣的混合氣體中分離電解質(zhì)溶劑；回收部，與上述反應部的空間部相連通，形成于上述反應部的下部；以及輸送管及止回閥，將回收至上述回收部的電解質(zhì)溶劑向上述鋰空氣電池輸送。實際情況為，為了普及鋰空氣電池，需要進行用于提高電池的充放電效率及壽命，并減少電池的制備工序費用的研究開發(fā)。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的一技術(shù)問題在于，提供充放電效率得到提高的鋰空氣電池及其制備方法。本發(fā)明所要解決的再一技術(shù)問題在于，提供壽命得到提高的鋰空氣電池及其制備方法。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于，提供制備費用有所減少的鋰空氣電池及其制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題并不局限于上述內(nèi)容。解決問題的手段為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供鋰空氣電池。根據(jù)一實施例，上述鋰空氣電池可包括：負極，包含鋰金屬；正極，將氧用作正極活性物質(zhì)；非水電解質(zhì)(non-aqueouselectrolytes)，配置于上述負極與上述正極之間，包含lii(lithiumiodide)；以及分離膜，配置于上述正極與上述負極之間，在上述正極，借助包含于上述非水電解質(zhì)的lii的碘(i)生成lioh(lithiumhydroxide)來作為放電生成物(dischargeproducts)。根據(jù)一實施例，當上述鋰空氣電池進行放電工作時，在上述正極中，上述非水電解質(zhì)與鋰離子(li+)進行反應來生成鋰、氫及氧的中間化合物，上述中間化合物與上述非水電解質(zhì)內(nèi)的碘離子(i－)及鋰離子(li+)進行反應來生成lioh及碘化鋰化合物。根據(jù)一實施例，上述中間化合物為liooh，上述碘化鋰化合物為lioi，當進行放電工作時，如反應式1所示，liooh與上述非水電解質(zhì)內(nèi)的碘離子(i－)及鋰離子(li+)進行反應來生成lioh及l(fā)ioi：反應式1liooh+i－+li+→lioi+lioh。根據(jù)一實施例，當進行充電工作時，通過上述反應式1生成的lioi進行如反應式2的反應來生成lii及o2：反應式2lioi+lioi→2lii+o2。根據(jù)一實施例，上述非水電解質(zhì)可包含醚類溶劑。根據(jù)一實施例，上述非水電解質(zhì)包含四乙二醇二甲醚(tegdme，tetraethyleneglycoldimethylether，c10h22o5)，當進行放電工作時，與另一個作為上述放電生成物的li2o2進行如反應式3的反應來生成liooh：反應式3c10h22o5+li2o2→c9h18o4+ch3o－li++liooh。根據(jù)一實施例，當進行充電工作時，如反應式4，包含于上述非水電解質(zhì)的碘離子(i－)被還原來生成i2，如反應式5，通過上述反應式4生成的i2生成i3－：反應式4i－+i－→i2+2e－反應式5i－+i2→i3－。根據(jù)一實施例，當進行放電工作時，根據(jù)反應式6，通過上述反應式5生成的i3－被還原為i－，根據(jù)上述反應式1，根據(jù)反應式6的i－與liooh及l(fā)i+進行反應來生成lioh及l(fā)ioi：反應式6i3－→i－+i2。根據(jù)一實施例，當進行放電工作時，通過上述正極供給的氧(o2)與包含于上述非水電解質(zhì)的碘離子(i－)進行反應來進行如反應式7的反應：反應式72o2+2i－→2o2－+i2。根據(jù)一實施例，當進行充電工作時，根據(jù)上述反應式7的2o2－及i2進行如反應式8的反應來生成o2及i－，根據(jù)上述反應式1，根據(jù)上述反應式8的i－與liooh及l(fā)i+進行反應來生成lioh及l(fā)ioi：反應式82o2－+i2→2o2+2i－。根據(jù)一實施例，上述放電生成物還包含li2o2，lioh的生成量可多于li2o2的生成量。根據(jù)一實施例，在基于電池的比容量(specificcapacity)的電壓(voltage)曲線中，根據(jù)電池循環(huán)次數(shù)增加的析氧曲線(oxygenevolutioncurve)保持恒定。根據(jù)一實施例，包含于上述非水電解質(zhì)的lii的濃度可以為0.1m至1.5m。根據(jù)一實施例，上述正極可包含過渡金屬氧化物。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供鋰空氣電池的制備方法。根據(jù)一實施例，上述鋰空氣電池的制備方法可包括：向基底電解質(zhì)內(nèi)添加鋰鹽(lithiumsalts)及l(fā)ii來制備非水電解質(zhì)的步驟；制備包含具有氧的流動通道的正極的步驟；以及將上述正極、分離膜及負極進行層疊后，向上述正極與上述負極之間注入上述非水電解質(zhì)的步驟。根據(jù)一實施例，在制備上述上述非水電解質(zhì)的步驟中，上述非水電解質(zhì)內(nèi)的lii的濃度可以為0.1m至1.5m。根據(jù)一實施例，上述基底電解質(zhì)可以為醚類溶劑。根據(jù)一實施例，上述基底電解質(zhì)可以為四乙二醇二甲醚(tegdme，tetraethyleneglycoldimethylether)、三乙二醇二甲醚(triegdme，triethyleneglycoldimethylether)、縮二乙二醇二甲醚(degdme，diethyleneglycoldimethylether)、乙二醇二甲醚(dme，dimethoxyethane)中的一種。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供鋰空氣電池。根據(jù)一實施例，上述鋰空氣電池可包括：負極，包含鋰金屬；正極，將氧用作正極活性物質(zhì)；非水電解質(zhì)，配置于上述負極與上述正極之間，包含0.1m至1.5m的lii(lithiumiodide)；以及分離膜，配置于上述正極與上述負極之間。根據(jù)一實施例，在上述正極中生成比li2o2更易分解的lioh(lithiumhydroxide)來作為放電生成物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的實施例，可利用添加有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)來制備鋰空氣電池。在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，可在正極生成的作為放電生成物的li2o2的至少一部分被包含于上述非水電解質(zhì)的lii的碘離子(i－)分解，并生成lioh。與li2o2不同地，lioh容易分解，不會沉淀在上述正極。因此，可以改善如下問題，即，在以往的鋰空氣電池中，因作為放電生成物的li2o2沉淀于正極而使鋰空氣電池的充放電效率降低。附圖說明圖1為用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的圖。圖2為用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的制備方法的流程圖。圖3為示出根據(jù)比較例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。圖4為示出根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。圖5為示出根據(jù)多個變形例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。圖6為示出根據(jù)多個變形例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。圖7為示出根據(jù)第一變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖。圖8為示出根據(jù)第二變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖。圖9為對于根據(jù)第七實施例的鋰空氣電池的首次循環(huán)的電化學石英晶體微天平(eqcm)曲線圖。圖10為對于根據(jù)第七實施例的鋰空氣電池的第二次循環(huán)的電化學石英晶體微天平曲線圖。圖11為示出在根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間為20小時的情況下的充放電特性的曲線圖。圖12為根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的放電工作后的x射線衍射(xrd)曲線圖。圖13為根據(jù)第一實施例及比較例的鋰空氣電池的放電工作前及放電工作后的多個正極的掃描電子顯微鏡(sem)圖片。圖14為示出根據(jù)第二實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.005m的情況)的充放電特性的曲線圖。圖15為示出根據(jù)第三實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.01m的情況)的充放電特性的曲線圖。圖16為示出根據(jù)第四實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.1m的情況)的充放電特性的曲線圖。圖17為示出根據(jù)第五實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為1.5m的情況)的充放電特性的曲線圖。圖18為示出根據(jù)第六實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為2m的情況)的充放電特性的曲線圖。圖19為根據(jù)第八實施例的鋰空氣電池的正極的導電性結(jié)構(gòu)體的種類的充放電特性的曲線圖。圖20為示出適用根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的二次電池適用汽車的框圖。具體實施方式以下，參照附圖，詳細說明本發(fā)明優(yōu)選實施例。但是，本發(fā)明的技術(shù)思想并不限定于在此說明的實施例，可由其他形態(tài)進行具體化。反而，在此介紹的實施例是為了使所公開的內(nèi)容更徹底、更完整，并且向本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員充分地傳達而提供。在本說明書中，在提出一個結(jié)構(gòu)要素在另一個結(jié)構(gòu)要素上的情況下，意味著一個結(jié)構(gòu)要素可直接形成于另一個結(jié)構(gòu)要素上或第三個結(jié)構(gòu)要素可介于兩者之間。并且，在附圖中，為了更有效的說明技術(shù)內(nèi)容，對膜及區(qū)域的厚度有所夸張。并且，在本說明書中的多個實施例中，為了記述多個結(jié)構(gòu)要素使用第一、第二、第三等術(shù)語，但上述結(jié)構(gòu)要素不應限定于上述術(shù)語。上述術(shù)語僅用于區(qū)分一個結(jié)構(gòu)要素和其他結(jié)構(gòu)要素。因此，在一個實施例中以第一結(jié)構(gòu)要素提出的結(jié)構(gòu)要素，可在另一個實施例中以第二結(jié)構(gòu)要素來提出。在此進行說明并例示的各實施例還包括其互補實施例。并且，在本說明書中“及/或”是以至少包括在羅列于前后的多個結(jié)構(gòu)要素中的一個的意思來使用。只要在本說明書的文脈上并不明確表示為其他含義，在本說明書中所使用的單數(shù)的表達包括復數(shù)的表達。并且，在本申請中，“包括”或“具有”等術(shù)語用于指定說明書中所記載的特征、數(shù)字、步驟、結(jié)構(gòu)要素或它們的組合的存在，而不應理解為用于排除一個或一個以上的其他特征或數(shù)字、步驟、結(jié)構(gòu)要素或它們的組合的存在或附加可能性。并且，在下述內(nèi)容中的對本發(fā)明進行說明的過程中，若判斷為對于公知功能或結(jié)構(gòu)的具體的說明會不必要地混淆本發(fā)明的要旨，則省略其詳細說明。圖1為用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的圖，圖2為用于說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的制備方法的流程圖。參照圖1及圖2，根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池可包括非水電解質(zhì)100、正極110、負極120及分離膜140。向基底電解質(zhì)添加鋰鹽及l(fā)ii可制備上述非水電解質(zhì)(步驟s100)。例如，上述基底電解質(zhì)可包含醚類溶劑。例如，上述基底電解質(zhì)可以為四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、縮二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一種。并且，例如，上述鋰鹽可包含二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(lin(cf3so2)2)、雙氟磺酰亞胺鋰(lin(fso2)2)、雙乙基磺酸酰亞胺鋰(lin(c2f5so2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(lic(cf2so2)3)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(liclo4)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、或六氟合砷(v)酸鋰(liasf6)中的至少一種。根據(jù)一實施例，可向作為上述基底電解質(zhì)的四乙二醇二甲醚添加上述鋰鹽及l(fā)ii來制備上述非水電解質(zhì)100。根據(jù)一實施例，在包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的濃度為0.1m至1.5m的情況下，根據(jù)電池充放電循環(huán)次數(shù)增加的析氧曲線可保持恒定。根據(jù)電池充放電循環(huán)次數(shù)增加的析氧曲線保持恒定意味著，即使鋰空氣電池的充放電循環(huán)次數(shù)增加，也不會使充放電效率降低并保持恒定。因此，即使根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的充放電循環(huán)次數(shù)增加，也可以使充放電效率在實質(zhì)上(substantially)保持恒定。若與上述內(nèi)容相反地，在包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的濃度小于0.1m的情況下，隨著鋰空氣電池的充放電循環(huán)次數(shù)的增加，析氧曲線的斜率可能增加。隨著鋰空氣電池的充放電循環(huán)次數(shù)增加來增加析氧曲線的斜率意味著，根據(jù)鋰空氣電池的充放電循環(huán)次數(shù)增加的充放電效率降低。并且，在包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的濃度大于1.5m的情況下，鋰空氣電池有可能無法正常地進行工作?？芍苽渚哂醒醯牧鲃油ǖ赖纳鲜稣龢O110(步驟s200)。上述正極110可將氧用作正極活性物質(zhì)。上述正極110可由提供氧的流動通道的導電性物質(zhì)形成。例如，上述正極110可包含碳系物質(zhì)(例如，碳黑、碳納米管、石墨烯、碳纖維等)、導電性無機物(例如，鉬氧化物、碳化鉬、碳化鈦)、導電性高分子材料或過渡金屬氧化物(例如，由co、fe、mn、ru、ir、ag、au、ti、v、pt、pd、rh、cu、mo、w、zr、zn、ce、la的氧化物組成的組中至少一種的過渡金屬的氧化物)中的至少一種。上述負極120可包含鋰(li)。上述負極120可由鋰金屬或鋰和其他金屬的合金形成。例如，上述負極120可包含硅(si)、鋁(al)、錫(sn)、鎂(mg)、銦(in)、釩(v)等與鋰的合金。上述分離膜140可配置于上述正極110與上述負極120之間。例如，上述分離膜140可以為多孔性玻璃過濾器?；蛘撸e其他例子，上述分離膜140可包含烯烴類樹脂、氟類樹脂(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、酯類樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯等)或纖維素類無紡布中的至少一種。上述分離膜140可由除了上述例以外的多種物質(zhì)形成。將上述正極110、上述分離膜140及上述負極120依次進行層疊后，向上述正極110與上述負極120之間注入上述非水電解質(zhì)100來制備根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池(步驟s300)。對根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的充放電工作進行說明。在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，通過上述正極110所供給的氧(o2)，與包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的碘離子(i－)進行反應，進行如下述反應式1的反應。反應式12o2+2i－→2o2－+i2如下述反應式2，在上述正極110通過根據(jù)上述反應式1還原的氧離子(o2－)與在負極120被氧化的鋰離子(li+)進行反應，生成li2o2來作為放電生成物。作為上述放電生成物的li2o2具有低導電度及高分解極化，因此，當鋰空氣電池進行充電工作時，li2o2不容易進行分解。li2o2沉淀于上述正極110，使鋰空氣電池的充放電效率降低。反應式22li++o2－→li2o2但是，如上所述，在鋰空氣電池中使用在上述基底電解質(zhì)添加有鋰鹽及l(fā)ii的上述非水電解質(zhì)100的情況下，li2o2可容易進行分解。由此，當鋰空氣電池進行放電工作時，作為上述放電生成物除了li2o2以外可以生成lioh。具體地，上述非水電解質(zhì)100包含四乙二醇二甲醚，在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，如下述反應式3，在上述正極110中，上述非水電解質(zhì)100可與鋰離子(li+)及氧離子(o2－)進行反應來生成鋰、氧及氧的中間化合物。如上所述，在上述非水電解質(zhì)100包含四乙二醇二甲醚的情況下，上述中間化合物可以為liooh。參與上述反應式3的li2o2可以為通過上述反應式2生成的作為上述放電生成物的li2o2。與上述內(nèi)容不同地，在上述反應式3中，含四乙二醇二甲醚與包含于上述非水電解質(zhì)100鋰鹽及從lii生成的鋰離子(2li+)及通過上述反應式1生成的氧離子(o2－)進行反應，來生成上述中間化合物。反應式3c10h22o5+li2o2－>c9h18o4+ch3o－li++liooh如下述反應式4，通過上述反應式3生成的上述中間化合物(liooh)與上述非水電解質(zhì)100內(nèi)的碘離子(i－)及鋰離子(li+)進行反應來生成除了li2o2以外作為其他放電生成物的lioh及鋰碘化合物。根據(jù)一實施例，上述鋰碘化合物為lioi。參與上述反應式4的碘離子(i－)，可從包含于上述非水電解質(zhì)100的lii生成。并且，如上所述，參與上述反應式4的鋰離子(li+)可從通過上述反應式2生成的作為上述放電生成物的li2o2與包含于上述非水電解質(zhì)100的鋰鹽及l(fā)ii生成。反應式4liooh+i－+li+－>lioi+lioh在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行充電工作的情況下，通過上述反應式4生成的lioi進行如下述反應式5的反應，來生成lii及o2。根據(jù)上述反應式5生成的lii可再次使用于根據(jù)上述反應式3來對作為上述放電生成物的li2o2進行分解。根據(jù)上述反應式5生成的o2通過上述正極110的上述氧流動通道向外部排出。反應式5lioi+lioi－>2lii+o2并且，當鋰空氣電池進行充電工作時，如下述反應式6，通過還原包含于上述非水電解質(zhì)100的碘離子(i－)來生成i2。并且，如反應式7，通過上述反應式6生成的i2可生成i3。反應式6i－+i－→i2+2e－反應式7i－+i2→i3－當鋰空氣電池進行放電工作時，通過反應式6及反應式7生成的i3－根據(jù)下述反應式8可還原為i－。根據(jù)上述反應式4，根據(jù)上述反應式8的i－與liooh及l(fā)i+進行反應來生成lioh及l(fā)ioi。反應式8i3－→i－+i2并且，當鋰空氣電池進行充電工作時，根據(jù)上述反應式1生成的2o2－及i2可進行如下述反應式9的反應，來生成o2及i－。根據(jù)上述反應式4，根據(jù)上述反應式9生成的i－與liooh及l(fā)i+進行反應來生成lioh及l(fā)ioi。根據(jù)上述反應式9生成的o2可通過上述正極110的上述氧流動通道向外部排出。反應式92o2－+i2→2o2+2i－如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，在上述正極110生成作為上述放電生成物的li2o2。作為上述放電生成物的li2o2的至少一部分通過上述反應式3及反應式4進行分解來生成比li2o2更容易分解的lioh及l(fā)ioi。由此，當根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作時，由于li2o2的生成量減少，lioh的生成量可多于li2o2的生成量。由此，不會使根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的充放電效率降低，可實質(zhì)上保持恒定。與上述本發(fā)明的實施例不同地，在以往的鋰空氣電池的情況下，當鋰空氣電池進行放電工作時，在正極生成作為放電生成物的li2o2。作為上述放電生成物的li2o2具有低導電度及高分解極化，因此，當鋰空氣電池進行充電工作時，li2o2不容易分解。因此具有如下問題，li2o2通過沉淀于鋰空氣電池的正極，使鋰空氣電池的充放電效率降低。但是，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池可包括添加有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)100。在根絕本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，在上述正極110中生成的作為放電生成物的li2o2的至少一部分被包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的碘離子(i－)進行分解來生成lioh。與li2o2不同地，lioh在上述非水電解質(zhì)100上容易分解，不會沉淀于上述正極100。由此改善如下問題，即，在以往的鋰空氣電池中作為放電生成物的li2o2沉淀于正極，使鋰空氣電池的充放電效率降低。以下，對上述根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的特性評價結(jié)果進行說明。根據(jù)實施例的鋰空氣電池將碳黑(superp)、聚偏氟乙烯分別以80:20的重量比混合并分散于n-甲基-2-吡咯烷酮來制備正極活性物質(zhì)層組合物。將上述正極活性物質(zhì)層組合物在碳紙(tgp-h-030，torray)的集電體上涂敷后，進行干燥來制備正極。通過制備的上述正極、負極及分離膜來制備鋰空氣電池，將鋰金屬箔用作上述負極、將沃特曼(whatman)社的多孔性玻璃過濾器用作上述分離膜。為了使氧向上述正極流入，在上述正極制作了氧流動通道。在作為基底電解質(zhì)的四乙二醇二甲醚中添加1m的三氟甲磺酸鋰(licf3so3)和濃度不同的碘化鋰來制備電解質(zhì)溶液，并向上述正極與上述負極之間注入。上述碘化鋰的濃度如下述表1。表1區(qū)分鋰鹽種類鋰鹽濃度(m)|lii濃度(m)i2濃度(m)第一實施例licf3so3110第二實施例licf3so310.0050第三實施例licf3so310.010第四實施例licf3so310.10第五實施例licf3so311.50第六實施例licf3so3120第七實施例litfsi0.20.010第八實施例licf3so310.20根據(jù)比較例的鋰空氣電池以與上述實施例的鋰空氣電池的制備方法相同的方法制備鋰空氣電池，在上述作為基底電解質(zhì)的四乙二醇二甲醚中添加1m的三氟甲磺酸鋰來制備非水電解質(zhì)后，通過向上述正極與上述負極之間注入來制備了鋰空氣電池。表2區(qū)分licf3so3濃度(m)lii濃度(m)i2濃度(m)比較例100根據(jù)變形例的鋰空氣電池以與上述實施例的鋰空氣電池的制備方法相同的方法制備鋰空氣電池，添加0.1m的i2來制備非水電解質(zhì)后，通過向上述正極與上述負極之間注入來制備了鋰空氣電池。表3區(qū)分licf3so3濃度(m)lii濃度(m)i2濃度(m)第一變形例110.1第二變形例100.1圖3為示出根據(jù)比較例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。具體地，圖3的(a)部分為示出根據(jù)比較例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖，圖3的(b)部分為示出根據(jù)比較例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(10小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖。根據(jù)比較例制備鋰空氣后，在0.1ma的規(guī)定電流條件下，將電池循環(huán)時間限制在1小時及10小時，并對根據(jù)電壓(voltage)的比容量(specificcapacity)值進行測定。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層(gasdiffusionlayer)的重量為基準來計算。參照圖3的(a)部分及(b)部分，經(jīng)確認，根據(jù)電池循環(huán)次數(shù)增加的氧還原曲線(oxygenreductioncurve)沒有大的差異。通過上述氧還原曲線可導出向上述正極流入的氧被還原并沉淀于上述正極的li2o2的方式。通過上述氧還原曲線，經(jīng)確認，雖然上述正極的比容量值增加，與電池循環(huán)次數(shù)無關(guān)的，電壓以約2.7v的量保持恒定。經(jīng)確認，在屬于首次循環(huán)之后的循環(huán)的上述氧還原曲線的前半部呈現(xiàn)約2.7～3.0v的電壓。經(jīng)判斷，此為通過不明確的副反應生成的副產(chǎn)物的還原反應而示出的結(jié)果。與此不同地，由析氧曲線(oxygenevolutioncurve)可知，經(jīng)確認，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，上述析氧曲線的斜率呈現(xiàn)增加的趨勢，隨著比容量值的增加，電壓增加至約4v為止。通過上述析氧曲線，可以導出使沉淀于上述正極的li2o2進行氧化并除去時所需的電位值的變化方式。由此，在根據(jù)比較例的鋰電池的情況下，可知，隨著電池的循環(huán)次數(shù)的增加，為了除去沉淀于增加的上述正極的li2o2，需要高電位值，即，高充電電位值。圖4為示出根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。具體地，圖4的(a)部分為示出根據(jù)實施例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖，圖4的(b)部分為示出根據(jù)實施例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(10小時)內(nèi)的充放電特性地曲線圖。根據(jù)第一實施例制備鋰空氣后，在氧環(huán)境下，以0.1ma的規(guī)定電流條件，將電池循環(huán)時間限制在1小時及10小時，并對根據(jù)電壓的比容量值進行測定。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖4的(a)部分及(b)部分，經(jīng)確認，屬于首次循環(huán)的氧還原曲線呈現(xiàn)約2.75v的電壓。經(jīng)確認，在屬于首次循環(huán)之后的循環(huán)的上述氧還原曲線呈現(xiàn)約2.9～2.75v的電壓。并且，經(jīng)確認，析氧曲線與電池循環(huán)次數(shù)無關(guān)的，電壓以約3.0v的量保持恒定。由此確認，在包含有l(wèi)ii的根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的情況下，隨著電池的循環(huán)次數(shù)的增加，用于除去沉淀于上述正極的li2o2所需的充電電位值保持恒定。由圖4的(b)部分可知，在電池循環(huán)時間為10小時的情況下，即，在使電池的容量增加10倍的情況下，經(jīng)確認，電池的充放電特性沒有大的差異。通過圖3及圖4的結(jié)果可知，在根據(jù)本發(fā)明的實施例利用包含有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)來制備鋰空氣電解質(zhì)的情況下，根據(jù)電池循環(huán)次數(shù)增加的充放電特性優(yōu)秀。由此判斷，在上述正極中生成的li2o2通過包含于上述非水電解質(zhì)的lii被分解來呈現(xiàn)的結(jié)果。圖5為示出根據(jù)多個變形例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。具體地，圖5的(a)部分為示出根據(jù)第一變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖，圖5的(b)部分為示出根據(jù)第二變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖。根據(jù)變形例制備鋰空氣后，在氧環(huán)境下，以0.1ma的規(guī)定電流條件，將電池循環(huán)時間限制在1小時，并對根據(jù)電壓的比容量值進行測定。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖5的(a)部分，經(jīng)確認，屬于首次循環(huán)的氧還原曲線呈現(xiàn)約2.8v以上的電壓。由此判斷，在上述非水電解質(zhì)中添加lii及i2的情況下，隨著lii的碘離子(i－)與i2進行反應來生成i3，在初始放電中呈現(xiàn)高的電位。換言之，可知，呈現(xiàn)與通常的非質(zhì)子性鋰空氣電池不同的趨勢。參照圖5的(b)部分，在上述非水電解質(zhì)中不添加lii而添加i2的情況下，經(jīng)確認，呈現(xiàn)于與圖5的(a)部分類似的結(jié)果。但是，lii及i2均包含于上述非水電解質(zhì)情況下，可知，在初始放電中的電位更高。圖6、圖7及圖8為在不供給氧的情況下，示出根據(jù)第一實施例及變形例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。具體地，圖6為示出根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性地曲線圖，圖7為示出根據(jù)第一變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖，圖8為示出根據(jù)第二變形例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間(1小時)內(nèi)的充放電特性的曲線圖。根據(jù)第一實施例及多個變形例制備鋰空氣后，在不供給氧的環(huán)境下，以0.1ma的規(guī)定電流條件，將電池循環(huán)時間限制在1小時，并對根據(jù)電壓的比容量值進行測定。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖6、圖7及圖8，經(jīng)確認，根據(jù)電池循環(huán)次數(shù)增加的氧還原曲線呈現(xiàn)保持約3v的電壓，如參照圖4及圖5進行的說明，充電電位值與氧環(huán)境下的充電電位值相比沒有差異。但是，若觀察根據(jù)電池循環(huán)次數(shù)增加的析氧曲線，則經(jīng)確認，放電電位值減少至1.4v。由此可知，為了使鋰空氣電池進行工作，氧為必要要素。圖9及圖10為根據(jù)第七實施例的鋰空氣電池的電化學石英晶體微天平(eqcm，electrochemicalquartzcrystalmicrobalance)曲線圖。具體地，圖9為對于根據(jù)第七實施例的鋰空氣電池的首次循環(huán)的電化學石英晶體微天平曲線圖，圖10為對于根據(jù)第七實施例的鋰空氣電池的第二次循環(huán)的電化學石英晶體微天平曲線圖。利用循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry，cv)，對在電位隨機變更的情況下產(chǎn)生的電流的變化值進行測定。并且，對在電位隨機變更的情況下產(chǎn)生的質(zhì)量的變化值進行測定。參照圖9及圖10，通過循環(huán)伏安法曲線圖的結(jié)果，經(jīng)確認，當進行充電工作時，發(fā)生兩次以上的反應(2個峰)。由此可知，相比現(xiàn)有的li2o2分解反應具有差異。并且，經(jīng)確認，當進行放電工作時質(zhì)量增加，當進行充電工作時質(zhì)量減少，其值不均衡。由此可知，根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行工作時的化學及物理特性的變化與通常的非質(zhì)子性鋰空氣電池進行工作時的化學及物理特性的變化不同。圖11為在根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的電池循環(huán)限制時間為20小時的情況下，示出充放電特性的曲線圖。根據(jù)第一實施例制備鋰空氣后，在氧環(huán)境下，以0.1ma的電流條件，將電池循環(huán)時間限制在20小時，并對根據(jù)電壓的比容量值進行測定。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖11，在將電池循環(huán)時間限制在20小時的情況下，換言之，通過將電池的容量增加使電池進行工作的情況下，經(jīng)確認，包含于上述非水電解質(zhì)的lii的碘離子(i－)和i3－的氧化還原(redox)反應量受限。由此可知，在通常的非質(zhì)子性鋰空氣電池進行放電工作的情況下，在正極中發(fā)生與生成的li2o2的量程度的分解反應，但是，在利用包含有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)的鋰空氣電池的情況下，由于lii參與到反應中，隨著lii的量電池進行工作的結(jié)果不同，在包含于上述非水電解質(zhì)的lii全部被使用而消失的情況下，電池進行工作時產(chǎn)生受限。圖12為根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的放電工作后的x射線衍射(xrd)曲線圖。根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池進行放電工作后，利用x射線衍射(xrd，x-raydiffraction)設備，對正極根據(jù)x射線的發(fā)光強度(intensity)進行了測定。參照圖12，經(jīng)確認上述正極呈現(xiàn)屬于炭黑及/或碳紙的碳元素的碳峰值(peak)及表示lioh的峰值。由此可知，作為上述正極的上述反應生成物未生成li2o2，而生成lioh。圖13為根據(jù)第一實施例及比較例的鋰空氣電池的放電工作前及放電工作后的正極的掃描電子顯微鏡(sem)圖片。具體地，圖13的(a)部分為根據(jù)第一實施例或比較例的鋰空氣電池的放電工作前的正極的掃描電子顯微鏡圖片，圖13的(b)部分為根據(jù)比較例的鋰空氣電池的一次放電工作后正極的掃描電子顯微鏡圖片，圖13的(c)部分為根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的一次放電工作后正極的掃描電子顯微鏡圖片。利用掃描電子顯微鏡(sem，scanningelectronmicroscope)設備對根據(jù)第一實施例或比較例的鋰空氣電池的放電工作前正極的表面圖像進行測定。并且，對于根據(jù)第一實施例及比較例的鋰空氣電池進行一次放電工作后正極的表面圖像進行了測定。由圖13的(a)部分及(b)部分可知，經(jīng)確認根據(jù)比較例的鋰空氣電池進行一次放電工作后上述正極的表面呈環(huán)形形狀。經(jīng)判斷，上述環(huán)形形狀為li2o2具有的特征性的結(jié)構(gòu)，在根據(jù)比較例的鋰空氣電池進行放電工作的過程中，生成li2o2并沉淀于上述正極的表面。由圖13的(a)部分及(c)部分可知，經(jīng)確認，根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池進行一次放電工作后，上述正極的表面不呈現(xiàn)明顯的形狀。從圖13的結(jié)果確認，電池進行一次放電工作后，根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池及根據(jù)比較例的鋰空氣電池的正極的表面形狀不同。由此可知，在根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池及根據(jù)比較例的鋰空氣電池的正極中生成的生成物質(zhì)互不相同。由此判斷上述現(xiàn)象由如下內(nèi)容呈現(xiàn)的結(jié)果，在根據(jù)比較例的鋰空氣電池的情況下，當進行放電工作時，作為上述正極的上述反應生成物生成li2o2，相反地，在根據(jù)第一實施例的鋰空氣電池的情況下，當進行放電工作時，作為上述正極的上述反應生成物生成lioh。圖14、圖15、圖16、圖17及圖18為示出本發(fā)明實施例的鋰空氣電池的根據(jù)包含于非水電解質(zhì)的lii的濃度的充放電特性的曲線圖。具體地，圖14為示出根據(jù)第二實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.005m的情況)的充放電特性的曲線圖，圖15為示出根據(jù)第三實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.01m的情況)的充放電特性的曲線圖，圖16為示出根據(jù)第四實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為0.1m的情況)的充放電特性的曲線圖，圖17為示出根據(jù)第五實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為1.5m的情況)的充放電特性的曲線圖，圖18為示出根據(jù)第六實施例的鋰空氣電池(lii的濃度為2m的情況)的充放電特性的曲線圖。根據(jù)多個實施例制備鋰空氣后，在氧環(huán)境下，以0.1ma的規(guī)定電流條件，將電池循環(huán)時間限制在1小時，并測定根據(jù)電壓的比容量值。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖14、圖15、圖16、圖17及圖18，在包含于上述非水電解質(zhì)的lii的濃度在0.1m至1.5m的情況下，經(jīng)確認，根據(jù)電池的電池循環(huán)次數(shù)增加的析氧曲線保持恒定。由此可知，根據(jù)本發(fā)明實施例的鋰空氣電池的循環(huán)次數(shù)增加的充放電效率保持恒定。經(jīng)確認，若包含于上述非水電解質(zhì)的lii的濃度在0.1m以下的情況下，隨著鋰空氣電池的電池循環(huán)次數(shù)的增加析氧曲線的斜率增加。由此可知，根據(jù)鋰空氣電池的循環(huán)次數(shù)增加的充放電效率降低。并且，經(jīng)判斷，在包含于上述非水電解質(zhì)100的lii的濃度在1.5m以上的情況下，鋰空氣電池難以進行正常工作。圖19為根據(jù)第八實施例的鋰空氣電池的正極的導電性結(jié)構(gòu)體各種類的充放電特性的曲線圖。具體地，圖19的(a)部分為在正極的導電性結(jié)構(gòu)體為炭黑的情況下，示出根據(jù)第八實施例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖，圖19的(b)部分為在正極的導電性結(jié)構(gòu)體為過渡金屬氧化物(tio2)的情況下，示出根據(jù)第八實施例的鋰空氣電池的充放電特性的曲線圖。當根據(jù)第八實施例制備鋰空氣電池時，將正極的導電性結(jié)構(gòu)體(炭黑，過渡金屬氧化物)由不同的材料制備。在氧環(huán)境下，以0.1ma的規(guī)定電流條件，將電池循環(huán)時間限制在1小時，并測定根據(jù)電壓的比容量值。上述比容量值以包括正極的正極材料及氣體擴散層的重量為基準來計算。參照圖19的(a)部分及(b)部分，經(jīng)確認，將過渡金屬氧化物(tio2)用作正極的導電性結(jié)構(gòu)體的情況與將碳材料(炭黑)用作正極的導電性結(jié)構(gòu)體的情況相比，呈現(xiàn)類似的充放電特性。由此可知，可將過度金屬氧化物用作根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的正極的導電性結(jié)構(gòu)體。圖20為示出適用根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的二次電池應用汽車的框圖。參照圖20，適用根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池的二次電池適用汽車1000可包括馬達1010、變速器1020、軸1030、電池組1040、電源控制部1050及充電部1060中的至少一種。上述馬達1010可將上述電池組1040的電能變換為動能。上述馬達1010可將變換的動能通過上述變速器1020向上述軸1030提供。上述馬達1010可由單一馬達或多個馬達形成。例如，在上述馬達1010由多個馬達形成的情況下，上述馬達1010可包括向前輪軸供給動能的前輪馬達和向后輪軸供給動能的后輪馬達。上述變速器1020位于上述馬達1010與上述軸1030之間，將從上述馬達1010變換的動能變速為符合駕駛?cè)藛T所要的行駛環(huán)境后向上述軸1030提供。上述電池組1040可存儲從上述充電部1060的電能，還可將存儲的電能向上述馬達1010提供。上述電池組1040可直接向上述馬達1010供給電能，還可通過上述電源控制部1050供給電能。此時，上述電池組1040可包括至少一個的單元電池。并且，單元電池可包括上述根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣二次電池，但并不限定于此，還可包括多種方式的二次電池。另一方面，單元電池可以為指分別電池的術(shù)語，電池組可以為分別與單元電池互相連接的單元電池集合體，使得具有所要的電壓及/或容量。上述電源控制部1050可控制上述電池組1040。也就是說，上述電源控制部1050可控制從上述電池組1040向上述馬達1010供給的電力，使上述電力具有所要的電壓、電流、波形等。為此，上述電源控制部1050可包括無源器件及有源器件中的至少一種。上述充電部1060可從外部電力源1070接收電力來向上述電池組1040提供。上述充電部1060可整體控制充電狀態(tài)。例如，上述充電部1060可控制充電的接通/斷開(on/off)及充電速度等。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池可包括包含有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池進行放電工作的情況下，上述正極生成的作為放電生成物的li2o2的至少一部分被包含于上述非水電解質(zhì)的lii的碘離子(i－)分解，并可生成lioh來作為另一放電生成物。lioh與li2o2不同，容易被上述非水電解質(zhì)分解，且不會沉淀于上述正極。不會被上述非水電解質(zhì)的碘離子分解，且與殘留的li2o2的殘留量相比，lioh的生成量更多，可以改善如下問題，即，在以往的鋰空氣電池中作為放電生成物的li2o2沉淀于正極，使鋰空氣電池的充放電效率降低。以上，使用優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，應當理解的是，本發(fā)明的范圍不限定于特定實施例，而通過附加的發(fā)明要求保護范圍來詮釋。并且，本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員在不超過本發(fā)明的范圍的情況下可進行多種修改及變形。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰空氣電池，適用添加有l(wèi)ii的非水電解質(zhì)，因此與以往的鋰空氣電池相比具有優(yōu)秀的充放電效率及壽命特性，不僅可使用于電動汽車、中大型能量存儲裝置，還可使用于要求具有小型化及輕量化或環(huán)保特性的電子設備等。當前第1頁12