欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

非水電解質(zhì)二次電池用負極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法

文檔序號:12514263閱讀:272來源:國知局
非水電解質(zhì)二次電池用負極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法與工藝

本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極和非水電解質(zhì)二次電池。



背景技術(shù):

硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比,每單位體積中能夠吸儲大量鋰離子,因此研究了鋰離子電池等在負極中的應用。例如,專利文獻1公開了,將SiOx與石墨混合形成負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2011-233245號公報



技術(shù)實現(xiàn)要素:

發(fā)明要解決的問題

然而,例如混合動力車輛、電動汽車、電動工具等用途中,要求高容量、且具有優(yōu)異的放電負荷特性的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的目的在于,使用硅材料作為負極活性物質(zhì)的高容量的非水電解質(zhì)二次電池中,可以提高放電負荷特性。

用于解決問題的方案

作為本公開的一個方案的非水電解質(zhì)二次電池用負極為具備負極集電體和形成于該集電體上的負極復合材料層的非水電解質(zhì)二次電池用負極,負極復合材料層包含石墨和硅材料,沿著負極復合材料層的厚度方向,從與負極集電體處于相對側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的第1區(qū)域中,硅材料的含量多于從負極集電體側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的第2區(qū)域,第1區(qū)域的密度低于第2區(qū)域的密度。

發(fā)明的效果

根據(jù)本公開的一個方案,使用硅材料作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中,可以提高放電負荷特性。

附圖說明

圖1為作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池用負極的截面圖,示出充放電前后的狀態(tài)。

圖2為作為實施方式的另一例的非水電解質(zhì)二次電池用負極的截面圖。

具體實施方式

以下,對實施方式的一例進行詳細說明。

實施方式的說明中參照的附圖是示意性記載,附圖中所描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時與實物不同。具體的尺寸比率等應當參照以下的說明來判斷。

以下,只要沒有特別限定,非水電解質(zhì)二次電池用負極(以下,簡單稱為“負極”)是指,被裝入非水電解質(zhì)二次電池中,處于進行了電池的充放電的狀態(tài)。

作為本公開的一個方案的負極具備負極集電體和形成于該集電體上的負極復合材料層。負極復合材料層包含石墨和硅材料。而且,負極復合材料層的第1區(qū)域中,硅材料的含量多于該復合材料層的第2區(qū)域,第1區(qū)域的密度低于第2區(qū)域的密度。此處,第1區(qū)域是指,沿著負極復合材料層的厚度方向,位于從與負極集電體處于相對側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的區(qū)域。第2區(qū)域是指,位于從負極集電體側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的區(qū)域。

即,使用作為本公開的一個方案的負極的非水電解質(zhì)二次電池中,負極復合材料層從與負極對置配置的正極側(cè)起依次具有:硅材料的含量多的第1區(qū)域;和,與第1區(qū)域相比硅材料的含量少或不含硅材料的第2區(qū)域。硅材料與石墨相比充放電所導致的體積膨脹量大,因此,將該非水電解質(zhì)二次電池進行充放電時,在硅顆粒之間、以及硅-石墨顆粒之間出現(xiàn)空隙,根據(jù)硅材料的含量的差異而各區(qū)域的孔隙率的變化所導致的密度發(fā)生變化。即,充放電所導致的負極復合材料層的密度變化在包含大量硅材料的第1區(qū)域中大,第1區(qū)域的密度低于第2區(qū)域的密度。

可以認為,利用具備上述負極的非水電解質(zhì)二次電池,通過充放電,包含大量硅材料的第1區(qū)域的密度降低,在第1區(qū)域的活性物質(zhì)間形成大量空隙,電解液容易通過,鋰離子傳導性提高。而且,通過硅材料的含量多的第1區(qū)域的鋰離子傳導性提高,可以得到高容量、且優(yōu)異的放電負荷特性。另外可以認為,由于第1區(qū)域的密度低,因此,鋰離子對于第2區(qū)域的擴散性也變得良好。

作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備:負極復合材料層中包含石墨和硅材料的上述負極;正極;和,包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。適合的是,在正極與負極之間設置分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例,可以舉出:正極和負極介由分隔件卷繞而成的電極體與非水電解質(zhì)收納于外殼體的結(jié)構(gòu)?;蛘?,可以應用正極和負極介由分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其他形態(tài)的電極體來代替卷繞型的電極體。非水電解質(zhì)二次電池例如可以為圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型、層壓型等任意形態(tài)。

[正極]

適合的是,正極例如由金屬箔等形成的正極集電體和形成于該集電體上的正極復合材料層構(gòu)成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔;在表層配置有該金屬的薄膜等。適合的是,正極復合材料層除了正極活性物質(zhì)之外還包含導電材料和粘合材料。另外,正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以用氧化鋁(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機化合物的微粒覆蓋。

作為正極活性物質(zhì),可以舉出:含有Co、Mn、Ni等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物例如為LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M為選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1種,0<x≤1.2,0<y≤0.9,2.0≤z≤2.3)。它們可以單獨使用1種也可以混合多種使用。

導電材料是為了提高正極復合材料層的導電性而使用的。作為導電材料,可以舉出:炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。

粘合材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質(zhì)等對正極集電體表面的粘合性而使用的。作為粘合材料,可以舉出:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。另外,這些樹脂與羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等也可以組合使用。它們可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。

[負極]

圖1和圖2中示出作為實施方式的一例的負極10的截面圖。圖1的(a)中示出非水電解質(zhì)二次電池充放電前的負極10。圖1的(b)和圖2示出充放電后的負極10。

如圖1和圖2所示例那樣,負極10具備負極集電體11和形成于該集電體上的負極復合材料層12。負極集電體11可以使用銅等在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔;在表層配置有該金屬的薄膜等。負極集電體11的厚度例如為7~12μm。適合的是,負極復合材料層12除了負極活性物質(zhì)之外還包含粘合材料。負極復合材料層12的厚度例如為100~300μm,優(yōu)選為120~180μm。

作為粘合材料,與正極的情況同樣地可以使用氟系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴系樹脂等。使用水系溶劑制備復合材料漿料時,優(yōu)選使用CMC、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等。

負極復合材料層12包含石墨和硅材料作為負極活性物質(zhì)。硅材料與石墨等碳材料相比能夠吸儲更多的鋰離子,因此通過用于負極活性物質(zhì),有利于電池的高容量化。另一方面,硅材料的充放電所導致的體積變化大,因此,為了實現(xiàn)高容量化且良好地維持循環(huán)特性,與上述體積變化小的石墨混合來使用。負極復合材料層12也可以進一步包含除了石墨之外的碳材料等作為負極活性物質(zhì),負極活性物質(zhì)優(yōu)選實質(zhì)上僅由石墨和硅材料構(gòu)成。

負極復合材料層12整體中的硅材料的含量從高容量化、負荷特性和循環(huán)特性的提高等觀點出發(fā),相對于負極活性物質(zhì)的總重量,優(yōu)選為1重量%以上且小于20重量%。更優(yōu)選為2~15重量%,特別優(yōu)選為3~10重量%。另外,石墨與硅材料的比例(混合比)以重量比計優(yōu)選為99:1~80:20。更優(yōu)選為98:2~85:15,特別優(yōu)選為97:3~90:10。硅材料相對于負極活性物質(zhì)的總重量的比例低于1重量%時,添加硅材料而高容量化的優(yōu)勢變小。

石墨可以使用以往作為非水電解質(zhì)二次電池的負極活性物質(zhì)使用的石墨,例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨、塊狀人造石墨(MAG)、石墨化中間相碳微球(MCMB)等人造石墨等。石墨的平均粒徑例如為5~30μm,優(yōu)選為10~25μm。此處,石墨的平均粒徑是指,一次顆粒的粒徑,是利用激光衍射散射法測定的粒度分布中體積累積值達到50%的粒徑(體積平均粒徑,以下同樣)。石墨的體積平均粒徑例如可以使用HORIBA,Ltd.制造的“LA-750”測定。石墨的BET比表面積例如為0.5~10m2/g,優(yōu)選為1~7m2/g。

硅材料是包含硅(Si)的材料,如上述那樣是與石墨相比能夠吸儲大量鋰離子的材料。硅材料優(yōu)選使用Si或SiOx所示的硅氧化物。SiOx的鋰離子的吸儲所導致的體積變化小于Si,因此硅材料特別優(yōu)選使用SiOx。SiOx例如具有在非晶質(zhì)SiO2的基質(zhì)中分散有微細的Si的結(jié)構(gòu)。

硅材料的平均粒徑從高容量化、負荷特性和循環(huán)特性的提高等觀點出發(fā),優(yōu)選為1~15μm,更優(yōu)選為4~10μm。此處,硅材料的平均粒徑是指,一次顆粒的粒徑,是利用激光衍射散射法(例如,使用HORIBA,Ltd.制造的“LA-750”)測定的粒度分布中體積累積值達到50%的粒徑(體積平均粒徑,以下同樣)。硅材料的平均粒徑變得過小時,表面積變大,因此有與電解質(zhì)的反應量增大,容量降低的傾向。另一方面,平均粒徑變得過大時,充放電所導致的體積變化量變大,因此有循環(huán)特性降低的傾向。需要說明的是,硅材料的表面上優(yōu)選如后述那樣形成導電層,但由于導電層的厚度薄,因此對硅材料的平均粒徑?jīng)]有影響。

硅材料適合的是,使用SiOx(0.8≤x≤1.5)。SiOx如上述那樣,例如具有在非晶質(zhì)的SiO2的基質(zhì)中分散有微細的Si的結(jié)構(gòu)。利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察SiOx顆粒時,可以確認Si的存在。Si優(yōu)選在SiO2的基質(zhì)中以200nm以下的尺寸均勻地分散。需要說明的是,SiOx顆??梢园杷徜?例如,Li2SiO3、Li2Si2O5等)。以下,對硅材料使用SiOx顆粒的情況進行說明。

SiOx顆粒適合的是,在顆粒表面具有由與SiOx相比導電性高的材料構(gòu)成的導電層。作為構(gòu)成導電層的導電材料,優(yōu)選是電化學穩(wěn)定的材料,優(yōu)選為選自由碳材料、金屬和金屬化合物組成的組中的至少1種。該碳材料中,與正極復合材料層的導電材料同樣地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨和它們的2種以上的混合物等。該金屬可以使用在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的銅、鎳和它們的合金等。作為該金屬化合物,可以舉出銅化合物、鎳化合物等。其中,特別優(yōu)選使用碳材料。

上述導電層適合的是,覆蓋SiOx顆粒的表面的大致整個區(qū)域而形成??紤]到確保導電性和鋰離子向SiOx顆粒的擴散性,導電層的厚度優(yōu)選為1~200nm,更優(yōu)選為5~100nm。導電層的厚度過薄時,導電性降低,另外難以均勻地覆蓋SiOx顆粒。另一方面,導電層的厚度過厚時,鋰離子向SiOx顆粒的擴散被抑制,有容量降低的傾向。導電層的厚度可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等的顆粒的截面觀察來測量。

上述導電層例如可以利用CVD法、濺射法、鍍覆法(電解鍍·化學鍍)等以往公知的方法來形成。通過CVD法在SiOx顆粒的表面形成由碳材料形成的導電層時,例如將SiOx顆粒和烴系氣體在氣相中加熱,使由烴系氣體的熱解而產(chǎn)生的碳在SiOx顆粒上堆積。作為烴系氣體,可以使用甲烷氣體、乙炔氣體。

負極復合材料層12中,沿著層的厚度方向,存在有SiOx的含量、即石墨與SiOx的比例不同的多個區(qū)域。具體而言,沿著負極復合材料層12的厚度方向,從與負極集電體11處于相對側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的第1區(qū)域12a中,SiOx的含量多于從負極集電體11側(cè)的表面起為該復合材料層厚度的40%范圍的第2區(qū)域12b。而且,第1區(qū)域12a的密度低于第2區(qū)域12b的密度。

第1區(qū)域12a中的SiOx的含量相對于負極活性物質(zhì)的總重量優(yōu)選為1重量%以上且小于40重量%。更優(yōu)選為2~20重量%,特別優(yōu)選為5~15重量%。另外,第1區(qū)域12a中的石墨與SiOx的比例(混合比)以重量比計優(yōu)選為99:1~60:40。更優(yōu)選為98:2~85:15,特別優(yōu)選為97:3~90:10。如果第1區(qū)域12a中的SiOx的含量為該范圍內(nèi),則例如可以容易得到高的電池容量和優(yōu)異的負荷特性。

第2區(qū)域12b中僅包含石墨作為負極活性物質(zhì),第2區(qū)域12b中的SiOx的含量也可以為零。第2區(qū)域12b中的SiOx的含量相對于負極活性物質(zhì)的總重量例如為0重量%以上且小于10重量%(其中少于第1區(qū)域12a中的SiOx的含量)。從高容量化、循環(huán)特性提高的觀點出發(fā),特別適合的是,第2區(qū)域12b中也包含SiOx。第2區(qū)域12b中的SiOx的含量相對于負極活性物質(zhì)的總重量優(yōu)選為1~小于10重量%,更優(yōu)選為2~7重量%。另外,第2區(qū)域12a中的石墨與SiOx的比例(混合比)以重量比計優(yōu)選為99:1~90:10,更優(yōu)選為98:2~93:7。

第1區(qū)域12a的SiOx的含量相對于第2區(qū)域12b的SiOx的含量的比例(第1區(qū)域12a的SiOx的含量/第2區(qū)域12b的SiOx的含量)例如為1.5~10倍。更優(yōu)選為2~7倍,特別優(yōu)選為2.5~5倍。如果各區(qū)域中的SiOx的含量之差為該范圍內(nèi),則例如可以實現(xiàn)高的電池容量和優(yōu)異的負荷特性,并且可以得到良好的循環(huán)特性。另一方面,各區(qū)域中的SiOx的含量之差變得過大時,由于充放電所導致的各區(qū)域的體積變化之差而負極復合材料層12變得容易斷裂(界面剝離)。

從高容量化、生產(chǎn)率等觀點出發(fā),SiOx的含量特別優(yōu)選至少在第1區(qū)域12a中為大致均勻。此處,大致均勻是指,在第1區(qū)域12a內(nèi)的任意部分中測定SiOx的含量(濃度)時,該含量實質(zhì)上為相同(濃度差為±5%左右)。SiOx的含量例如可以利用充放電前的極板,利用Cross section polisher制作截面,使用電子電子探針顯微分析儀(Electron Probe Micro Analyzer,簡稱:EPMA)、能量分散型熒光X射線分析裝置(Energy Dispersive X-ray Spectroscpy,簡稱:EDX、EDS)進行檢測。SiOx的含量進一步優(yōu)選在第2區(qū)域12b中也為大致均勻。

負極復合材料層12中,如上述那樣,第1區(qū)域12a的密度低于第2區(qū)域12b的密度。上述密度的差異主要取決于由于SiOx的含量之差而產(chǎn)生的充放電時的體積(活性物質(zhì)顆粒間的空隙)變化之差。充放電所導致的體積(空隙)的增加在包含大量SiOx的第1區(qū)域12a中變大,因此,第1區(qū)域12a的密度低于第2區(qū)域的密度。具體而言,第1區(qū)域12a的密度優(yōu)選為1.5~2.1g/cm3,更優(yōu)選為1.7~1.9g/cm3。第2區(qū)域12b的密度優(yōu)選為1.7~2.3g/cm3,更優(yōu)選為1.9~2.1g/cm3。各區(qū)域的密度詳細情況如后述那樣,是基于負極復合材料層12的截面的孔隙率和復合材料層的構(gòu)成材料的真密度而算出的。第1區(qū)域12a的密度相對于第2區(qū)域12b的密度的比例(第1區(qū)域12a的密度/第2區(qū)域12b的密度)例如為0.7~0.98倍,優(yōu)選為0.8~0.95倍。

如圖1所示例那樣,負極復合材料層12在位于第1區(qū)域12a與第2區(qū)域12b之間的中間區(qū)域12c、例如在厚度方向的大致中央中,也可以具有SiOx的含量發(fā)生變化的明確的邊界S(層界面)。即,負極復合材料層12也可以為從負極集電體11側(cè)起依次包含SiOx的濃度低的層和SiOx的濃度高的層、且存在有明確的層界面的2層結(jié)構(gòu)。另外,負極復合材料層12也可以具有中間區(qū)域12c中的SiOx的含量連續(xù)地變化的層結(jié)構(gòu)。從抑制界面剝離所導致的負極復合材料層12的斷裂等觀點出發(fā),優(yōu)選為后者。需要說明的是,中間區(qū)域12c是指,夾持負極復合材料層12的厚度方向中央且為層厚度的20%范圍。

即,如圖2所示例那樣,負極復合材料層12適合的是,中間區(qū)域12c中的SiOx的含量隨著從第2區(qū)域12b接近于第1區(qū)域12a而變多。即,中間區(qū)域12c中存在有:越靠近第1區(qū)域12a側(cè)SiOx的濃度越高且越靠近第2區(qū)域12b側(cè)SiOx的濃度越低的、SiOx的不均勻的濃度分布。上述中間區(qū)域12c的存在例如沒有呈現(xiàn)出急劇的體積變化的明確的層界面,從而抑制負極復合材料層12的斷裂,提高循環(huán)特性。例如可以通過在負極集電體11上涂布SiOx的濃度低的負極復合材料漿料層,然后在將該涂膜完全干燥前,重疊涂布SiOx的濃度高的負極復合材料漿料層,從而形成圖2所示的層結(jié)構(gòu)。需要說明的是,如圖1所示那樣,非水電解質(zhì)二次電池充放電前的負極10的負極復合材料層12(參照同一圖的(a))與充放電后的負極10的負極復合材料層12(參照同一圖的(b))相比厚度薄,層整體的密度高。從高容量化等觀點出發(fā),充放電前的負極復合材料層12整體的密度優(yōu)選為2.3g/cm3以上。

[非水電解質(zhì)]

非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)可以為凝膠電解質(zhì),優(yōu)選為液體電解質(zhì)(非水電解液)。非水溶劑例如可以使用:酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類和它們中的2種以上的混合溶劑等。非水溶劑可以包含:將這些溶劑的氫的至少一部分用氟等鹵素原子取代而成的鹵素取代體。

作為上述酯類的例子,可以舉出:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等鏈狀羧酸酯等。

作為上述醚類的例子,可以舉出:1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類等。

作為上述鹵素取代體,優(yōu)選使用氟碳酸亞乙酯(FEC)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化鏈狀羧酸酯等。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子,可以舉出:LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n為1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸鹽類、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽可以單獨使用1種也可以混合多種使用。其中,從離子傳導性、電化學穩(wěn)定性等觀點出發(fā),優(yōu)選使用LiPF6。鋰鹽的濃度優(yōu)選相對于非水溶劑1L設為0.8~1.8mol。

[分隔件]

分隔件使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例,可以舉出:微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì),聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等是適合的。分隔件也可以為具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。

實施例

以下,根據(jù)實施例進一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實施例。

<實施例1>

[正極的制作]

將鈷酸鋰和乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制造,HS100)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合。在該混合物中添加作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),然后使用混合機(PRIMIX Corporation制造,T.K.HIVIS MIX)進行攪拌,制備正極復合材料漿料。接著,在由鋁箔形成的正極集電體的兩面涂布正極復合材料漿料并使其干燥,然后通過壓延輥進行壓延,制作在正極集電體的兩面形成有密度為3.60g/cm3的正極復合材料層的正極。

[負極的制作]

作為負極活性物質(zhì),使用:以96:4的重量比混合石墨(平均粒徑:20μm,BET比表面積:3.5m2/g)與用碳覆蓋了表面的SiOx(x=0.93,平均粒徑:6.0μm)而成的第1混合物;以及,以90:10的重量比混合石墨(平均粒徑:20μm,BET比表面積:3.5m2/g)與用碳覆蓋了表面的SiOx(x=0.93,平均粒徑:6.0μm)而成的第2混合物。2種負極復合材料漿料(以下,將包含第1混合物的漿料稱為“第1負極復合材料漿料”,將包含第2混合物的漿料稱為“第2負極復合材料漿料”)通過在各混合物中分別添加羧甲基纖維素鈉(CMC)和水來制備。具體而言,使用混合機(PRIMIX Corporation制造,T.K.HIVIS MIX),以轉(zhuǎn)速40rpm,將添加CMC和水使得固體成分率為60重量%的各混合物攪拌60分鐘,然后邊添加水邊進行攪拌直至粘度變?yōu)?Pa·s為止,得到各漿料。各漿料中的負極活性物質(zhì)與CMC的重量比為98:2。

接著,在由厚度為8μm的銅箔形成的負極集電體上涂布第1負極復合材料漿料并使其干燥,然后在其上涂布第2負極復合材料漿料并使其干燥。各漿料的干燥均在設定為100℃的熱板上進行。然后,將由2種負極復合材料漿料形成于負極集電體上的層通過壓延輥進行壓延,在負極集電體的兩面形成密度為1.7g/cm3的負極復合材料層。需要說明的是,各漿料的涂布量設為相同。此處所示的負極復合材料層的密度“1.7g/cm3”是指,基于復合材料層的涂布量和極板的厚度而算出的壓制密度。

[非水電解液的制備]

在以3:7的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶劑中,添加LiPF6,使其濃度變?yōu)?.4mol/L,制備非水電解液。

[非水電解質(zhì)二次電池的制作]

在上述各電極上分別安裝片,以片位于最外周部的方式,介由分隔件將安裝有片的正極和負極卷繞成漩渦狀,從而制作卷繞電極體。將該電極體插入至由高度62mm×寬度35mm的鋁層壓片構(gòu)成的外殼體,在105℃下進行2小時真空干燥,然后注入上述非水電解液,將外殼體的開口部密封,制作非水電解質(zhì)二次電池。該電池的設計容量為800mAh。

<實施例2>

利用與實施例1同樣的方法分別制備:作為負極活性物質(zhì)的僅包含上述石墨的第3負極復合材料漿料,以及,作為負極活性物質(zhì)的包含以86:14的重量比混合上述石墨與上述SiOx而成的第3混合物的第4負極復合材料漿料。然后,使用第3負極復合材料漿料代替第1負極復合材料漿料,使用第4負極復合材料漿料代替第2負極復合材料漿料,利用與實施例1同樣的方法在負極集電體的兩面形成密度為1.7g/cm3的負極復合材料層。使用具備該負極復合材料層的負極,除此之外,與實施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。

<比較例1>

利用與實施例1同樣的方法制備:作為負極活性物質(zhì)的包含以93:7的重量比混合上述石墨與上述SiOx而成的第4混合物的第5負極復合材料漿料。然后,僅使用第5負極復合材料漿料代替第1復合材料漿料和第2負極復合材料漿料,利用與實施例1同樣的方法在負極集電體的兩面形成密度為1.7g/cm3的負極復合材料層。使用具備該負極復合材料層的負極,除此之外,與實施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。

<比較例2>

對于上述負極集電體涂布第2負極復合材料漿料后涂布第1負極復合材料漿料,除此之外,與實施例1同樣地制作負極和非水電解質(zhì)二次電池。

<比較例3>

對于上述負極集電體涂布第4負極復合材料漿料后涂布第3負極復合材料漿料,除此之外,與實施例1同樣地制作負極和非水電解質(zhì)二次電池。

對于實施例1、2和比較例1~3的各非水電解質(zhì)二次電池,利用以下的方法進行負荷特性、充放電循環(huán)特性的評價和充放電后的負極復合材料層密度的評價。評價結(jié)果示于表1。

[充放電條件]

以0.5It(400mA)電流進行恒定電流充電直至電池電壓變?yōu)?.2V,然后以4.2V的電壓進行恒定電壓充電直至電流值變?yōu)?.05It(40mA)。休止10分鐘后,以1.0It(800mA)電流進行恒定電流放電直至電池電壓變?yōu)?.5V。

[負荷特性的評價]

測定上述充放電條件的第2個循環(huán)的0.2It(160mA)放電時的放電容量和上述充放電條件的第3個循環(huán)的2.0It(1600mA)放電時的放電容量,通過下述式(1)求出負荷特性。

負荷特性(%)=(第3個循環(huán)的1600mA放電時的放電容量/第2個循環(huán)的160mA放電時的放電容量)×100···(1)

[充放電循環(huán)特性的評價]

在溫度25℃下重復上述充放電條件下的充放電循環(huán)100次。然后,測定第1個循環(huán)的放電容量和第100個循環(huán)的放電容量,通過下述式(2)求出100個循環(huán)后的容量維持率。

100個循環(huán)后的容量維持率(%)=(第100個循環(huán)的放電容量/第1個循環(huán)的放電容量)×100···(2)

[負極復合材料層密度的評價]

負極復合材料層密度基于負極復合材料層的孔隙率和真密度通過下述式算出。

充放電前的復合材料層密度=復合材料層真密度×(1-充放電前的復合材料層孔隙率)

充放電后的復合材料層密度=復合材料層真密度×(1-充放電后的復合材料層孔隙率)

復合材料層孔隙率通過以下方法算出。

使用Cross section polisher法,使復合材料層截面露出,對于所得復合材料層截面,根據(jù)掃描型電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會社制造,JSM-6500F)的SEM圖像和反射電子圖像的對比,特定復合材料層固體成分(碳、SiOx、CMC)和復合材料層空隙。根據(jù)SEM圖像,使用圖像處理軟件算出復合材料層孔隙率。更詳細而言,根據(jù)復合材料層活性物質(zhì)顆粒間的空隙面積相對于全部復合材料層面積之比算出復合材料層孔隙率。進而,對于從SEM圖像中的600μm×450μm的范圍隨機選擇的170μm×100μm范圍的5處,分別算出第1區(qū)域12a和第2區(qū)域12b的孔隙率,將其平均值作為各區(qū)域的孔隙率。

復合材料層真密度通過下述式算出。

復合材料層真密度=石墨的真密度(2.26g/cm3)×石墨的重量比例+SiOx的真密度(2.2645g/cm3)×SiOx的重量比例+CMC的真密度(1.6g/cm3)×CMC的重量比例

[表1]

實施例1、2與比較例1~3相比,可以得到優(yōu)異的放電負荷特性。認為這是由于,第1區(qū)域的硅量大于第2區(qū)域的硅量,因此由于充放電時硅的體積變化而第1區(qū)域的密度小于第2區(qū)域的密度。即,認為,在極板表面的第1區(qū)域中形成大量的由于硅的體積變化而產(chǎn)生的空隙,第1區(qū)域中電解液容易通過,進而容易擴散至第2區(qū)域中,復合材料層整體的鋰離子傳導性提高,放電負荷特性提高。

實施例2與實施例1相比,放電負荷特性高,但是有容量維持率降低的傾向。認為這是由于,在第1區(qū)域中添加硅的總量,因此硅的膨脹所導致的第1區(qū)域的復合材料層密度進一步變小,伴隨著充放電循環(huán)的活性物質(zhì)顆粒間的空隙緩慢增加,從而電子導電性降低,容量維持率降低。

比較例2、3與比較例1相比,第1區(qū)域的硅量少于第2區(qū)域的硅量,因此,由于充放電時硅的體積變化而導致第1區(qū)域的密度大于第2區(qū)域的密度。由此,第1區(qū)域中電解液的鋰離子傳導性降低,放電負荷特性降低。特別是對于比較例3,在第2區(qū)域中添加硅的總量,因此第1區(qū)域中充放電所導致的碳的體積變化小,在電極表面顆粒間的密合性高,電解液變?yōu)樽铍y通過的狀態(tài),負荷特性的降低變大。另外,認為第2區(qū)域的密度變?yōu)樽钚。钚晕镔|(zhì)顆粒間和與集電體的集電性降低,從而容量維持率降低。

需要說明的是,將充放電前的負極復合材料層密度設為較低時(特別是小于1.9g/cm3(壓制密度小于1.5g/cm3)),由于充放電所導致的復合材料層密度的降低而電池厚度的增加變大,可見電池的能量密度降低的傾向。例如,實施例1的電池厚度為3.7mm左右,但將實施例1中負極復合材料層的壓制密度設為1.3g/cm3時,電池厚度變?yōu)?.3mm左右。另外,使充放電前的負極復合材料層密度降低時,使硅的添加量為第1區(qū)域>第2區(qū)域所產(chǎn)生的放電負荷容量的改善的程度變小。

附圖標記說明

10負極、11負極集電體、12負極復合材料層、12a第1區(qū)域、12b第2區(qū)域、12c中間區(qū)域。

當前第1頁1 2 3 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
诸暨市| 铁岭市| 寿光市| 安多县| 隆安县| 玛多县| 英德市| 德庆县| 杭锦后旗| 荣昌县| 修水县| 旬邑县| 清徐县| 南木林县| 德化县| 会泽县| 赤水市| 维西| 连南| 红河县| 政和县| 调兵山市| 报价| 英德市| 吴旗县| 昭觉县| 五峰| 宁蒗| 浮山县| 德清县| 呼玛县| 沛县| 静安区| 开平市| 上蔡县| 金平| 重庆市| 达拉特旗| 平遥县| 靖宇县| 泗阳县|