欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

制造鋰離子二次電池電極的方法與流程

文檔序號:12554943閱讀:237來源:國知局
制造鋰離子二次電池電極的方法與流程

本發(fā)明涉及制造鋰離子二次電池電極的方法。更具體而言,本發(fā)明涉及制造鋰離子二次電池電極的方法,所述鋰離子二次電池電極包括例如包含活性材料和粘合劑的復(fù)合物顆粒。本申請要求2014年9月12日在日本提交的專利申請No.2014-187015的優(yōu)先權(quán),通過引用將其全部內(nèi)容結(jié)合到本文中。



背景技術(shù):

鋰離子二次電池中所用的電極包含在片集電器上的電極活性材料層。該電極活性材料層通常如下形成:將包含活性材料顆粒的電極材料分散于液體介質(zhì)中以制備形成活性材料層的淤漿,并將淤漿供應(yīng)到集電器上,干燥,然后壓實。作為選擇,該電極活性材料層可不使用液體介質(zhì)而形成,在這種情況下,刪除干燥步驟,因此節(jié)約能量并降低制造成本。例如,專利文件1公開了一種方法,所述方法涉及將通過將活性材料顆粒和粘合劑以預(yù)定比混合并造粒而制備的復(fù)合物顆粒供應(yīng)到集電器的表面上,并將復(fù)合物顆粒輥壓,同時施加熱于其上,因此制造電極。專利文件2公開了一種方法,所述方法涉及制備涂有導(dǎo)電金屬的活性材料顆粒,并將活性材料顆粒和集電器加壓,同時將活性材料顆粒燒結(jié),使得活性材料顆粒和集電器相互結(jié)合,因此制造電極。

引用目錄

專利文獻(xiàn)

[PTL 1]日本專利申請公開No.2005-340188

[PTL 2]日本專利申請公開No.2003-317707

發(fā)明概述

技術(shù)問題

為提高包含電極如上文所述電極的鋰離子二次電池的容量,活性材料顆粒必須變得密集在電極活性材料層中。提高輥壓步驟或加壓步驟中的壓力有效用于提高活性材料顆粒的密度。另一可能的路線是使用高振實密度材料作為活性材料顆粒。不幸的是,提高輥壓步驟或加壓步驟中的壓力導(dǎo)致活性材料顆粒中的破裂。該破裂可例如不利地導(dǎo)致所得電池的儲存特性劣化。明顯提高活性材料顆粒的振實密度是困難的,這使得這類活性材料顆粒難以充分貢獻(xiàn)于較高的容量。

因此,本發(fā)明的目的是提供制造用于鋰離子二次電池的電極的方法,其能夠賦予高容量而不具有儲存特性的任何劣化。

問題的解決方法

為克服以上目的,本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供制造鋰離子二次電池電極的方法。電極制造方法包括:將各自包含活性材料和粘合劑的復(fù)合物顆粒供應(yīng)到片集電器上;和將供應(yīng)到集電器上的復(fù)合物顆粒輥壓以形成活性材料層。輥壓步驟包括涉及第一輥壓的第一輥壓子步驟和在第一輥壓子步驟以后進(jìn)行的第二輥壓子步驟。

本文所述技術(shù)涉及將供應(yīng)到集電器上的復(fù)合物顆粒輥壓,因此形成其中復(fù)合物顆粒相互結(jié)合并與集電器相互結(jié)合的活性材料層。輥壓在輥壓步驟中進(jìn)行多于一次。這不是一次性地,而是逐步地提高復(fù)合物顆粒的密度,因此提高所得活性材料層的密度,同時防止活性材料中的破裂。因此,制造用于高容量鋰離子二次電池的電極。

根據(jù)本文所述另一優(yōu)選實施方案,方法優(yōu)選進(jìn)一步包括使用橡膠滾軸將供應(yīng)到集電器上的復(fù)合物顆粒弄平。弄平步驟在第一輥壓子步驟之前。

該實施方案使得可在第一輥壓子步驟中的輥壓以前將適量復(fù)合物顆粒均勻地供應(yīng)到集電器上。因此,該方法能夠制造電極,同時防止單位面積的復(fù)合物顆粒量(即復(fù)合物顆粒的單位面積重量)的變化。

根據(jù)本文所述又一優(yōu)選實施方案,方法優(yōu)選進(jìn)一步包括控制橡膠滾軸的垂直位置,因此調(diào)整供應(yīng)到集電器上的復(fù)合物顆粒的量。

該實施方案使得可基于單位面積將更加合適的量的復(fù)合物顆粒供應(yīng)到集電器上。因此,該方法能夠制造具有適于所需電極結(jié)構(gòu)的容量(或單位面積重量)的電極。

根據(jù)本文所述又一優(yōu)選實施方案,輥壓在第二輥壓子步驟中優(yōu)選進(jìn)行多于一次。

該實施方案進(jìn)一步提高活性材料層中復(fù)合物顆粒的密度,同時防止活性材料中的破裂。

根據(jù)本文所述又一優(yōu)選實施方案,橡膠輥優(yōu)選用于第一輥壓子步驟中。

在該實施方案中,橡膠輥用于進(jìn)行第一輥壓,因此使復(fù)合物顆粒上的壓實物相對軟化,并提高復(fù)合物顆粒的密度,同時防止復(fù)合物顆粒中的活性材料破裂。

根據(jù)本文所述另一優(yōu)選實施方案,第二輥壓子步驟優(yōu)選包括使用至少多孔輥或真空輥進(jìn)行輥壓。

該實施方案使得可形成單位面積重量的量是高的活性材料層,同時更加有效地防止活性材料中的破裂。

根據(jù)本文所述又一優(yōu)選實施方案,第一輥壓子步驟和第二輥壓子步驟中的至少一個優(yōu)選為熱輥壓。

該實施方案使得復(fù)合物顆粒牢固地相互結(jié)合以形成活性材料層。

根據(jù)本文所述又一優(yōu)選實施方案,方法優(yōu)選進(jìn)一步包括測量供應(yīng)到集電器上的復(fù)合物顆粒的單位面積重量,并基于測量的單位面積重量調(diào)整第一輥壓子步驟和/或第二輥壓子步驟中的輥壓程度。該步驟優(yōu)選在供應(yīng)步驟與第二輥壓子步驟之間的任何點(diǎn)進(jìn)行。

該實施方案使得例如甚至在制造細(xì)長電極中在線控制活性材料的單位面積重量,因此使得可穩(wěn)定地制造高質(zhì)量電極。

附圖簡述

圖1為闡述制造電極片的步驟的示意圖。

圖2為闡述復(fù)合物顆粒的組成的示意圖。

圖3為鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的示例示意性截面圖。

圖3為闡述繞制電極組件的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖5為闡述關(guān)于通過不同方法制造的負(fù)極,輥壓過程的數(shù)目與負(fù)極活性材料層的密度之間的關(guān)系的圖。

具體實施方式

在下文中,如果合適的話,參考圖詳細(xì)地描述制造本文所述鋰離子二次電池電極的方法的優(yōu)選實施方案。應(yīng)當(dāng)指出,除本文中特別提到的那些外,關(guān)于本發(fā)明的要求可理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計要求。其中,這些為例如關(guān)于鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)及其操作方法的一般要求。還應(yīng)當(dāng)指出,各個圖為示意性顯示,例如各個圖中的尺寸(例如長度、寬度和厚度)不反映實際的尺寸。類似的組件和部分由相同的參考符號確定,并且如果認(rèn)為多余的話,省略或者簡化其描述。

如本文所用,術(shù)語“鋰離子二次電池”指使用鋰離子作為電解質(zhì)離子(電荷載子)并且通過正極與負(fù)極之間鋰離子的移動導(dǎo)致的電荷移動而充電和放電的可重復(fù)充電放電二次電池。通常稱為“鋰二次電池”的電池(例如鋰離子聚合物二次電池)歸入鋰離子二次電池類別下,并且可以為本文所述鋰離子二次電池的典型實例。

首先描述通過本發(fā)明方法制造的鋰離子二次電池電極可適當(dāng)?shù)赜糜谄渲械匿囯x子二次電池的示例優(yōu)選結(jié)構(gòu),然后描述本文所述電極制造方法。通過本發(fā)明方法制造的鋰離子二次電池電極可適當(dāng)?shù)乩缬米麂囯x子二次電池的正極和/或負(fù)極。

鋰離子二次電池

圖3為鋰離子二次電池100的結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖4為闡述用作待提供于鋰離子二次電池100中的電力生成元件的電極組件20的結(jié)構(gòu)的示意圖。應(yīng)當(dāng)指出,圖3中所述的鋰離子二次電池100僅為通過本發(fā)明方法制造的電極可用于其中的鋰離子二次電池的一個實例。這意指通過本發(fā)明方法制造的電極的用途不限于鋰離子二次電池如圖3中闡述的一種。

如圖3所述,鋰離子二次電池100包括電池盒10和電極組件20。在該實例中,電極組件20稱為通過將具有細(xì)長形狀的電極組件20繞制而提供的“繞制電極組件”。

電池盒

電池盒10包括盒體12和密封板14。盒體12可具有中空形狀,其一個表面上具有開口。具體而言,根據(jù)該實施方案的盒體12具有扁平長方體形狀,且具有開放表面,所述開放表面在鋰離子二次電池100的正常使用期間用作上表面。盒體12具有矩形開口。密封板14封閉盒體12的開口。密封板14可以為具有基本符合開口的形狀的板。密封板14通過例如焊接與盒體12的開口的周邊邊緣結(jié)合,因此將電池盒10的內(nèi)部與外部分離以包圍電池盒10的內(nèi)部。在將電極組件20容納在盒體12中以后將電池盒10用密封板14密封。

用于電池盒10的材料不限于任何特定材料。例如,電池盒10優(yōu)選主要由輕重量的強(qiáng)、高導(dǎo)熱金屬材料組成。這類金屬材料的實例包括鋁、鐵、銅及其合金。這類合金的具體實例包括鋁合金、不銹鋼和鍍鎳鋼。根據(jù)本實施方案的電池盒10(其包括盒體12和密封板14)由鋁或者主要由鋁組成的合金組成。作為選擇,根據(jù)其意欲用途,電池盒10可由不同于金屬材料的材料,例如樹脂組成。

在圖3所述實例中,密封板14具有與密封板14絕緣的正極和負(fù)極外部連接端子60和70。密封板14可進(jìn)一步具有安全排氣口和填充孔(其未闡述)。可配置安全排氣口以在內(nèi)部壓力提高至預(yù)定水平(例如約0.3MPa至約1.0MPa的設(shè)定注射閥開口壓力)或以上時釋放電池盒10的內(nèi)部壓力。填充孔可用于在將電池盒10用密封板14密封以后將電解質(zhì)溶液注入電池盒10中。在電解質(zhì)溶液通過其注入以后,將填充孔用蓋密封。

電極組件

如圖4所述,電極組件20包括正極30、負(fù)極40以及第一和第二隔片50。隔片50插入正極與負(fù)極30與40之間,因此將正極和負(fù)極30和40相互絕緣。在本實施方案中,將各自具有細(xì)長條形狀的正極30、負(fù)極40和隔片50堆疊并繞制以提供“繞制電極組件”。然而,電極組件20不限于該實例。例如,可將多個正極30、多個負(fù)極40和隔片50堆疊以提供“疊層電極組件”。

正極

正極(正極片)30包含正極集電器32和正極活性材料層34。例如,適用于正極30的金屬箔可優(yōu)選用作正極集電器32。具有預(yù)定寬度和約15μm的厚度的條型鋁箔例如可用作正極集電器32。正極集電器部分36沿著正極集電器32的一端橫向延伸。正極活性材料層34提供于正極集電器32的一個表面或兩個表面上,正極集電器32的正極集電器部分36除外。如本文所用,術(shù)語“正極集電器部分36”可指其中不存在正極活性材料層34的正極集電器32的一部分。

正極活性材料層34包含與粘合劑結(jié)合的正極活性材料并結(jié)合到正極集電器32上。作為正極活性材料,可使用用于鋰離子二次電池的各種常規(guī)正極活性材料中的任一種或組合。這類材料的優(yōu)選實例包括:包含鋰和過渡金屬元素作為組成金屬元素的氧化物(例如鋰過渡金屬氧化物)顆粒,例如氧化鋰鎳(LiNiO2)、氧化鋰鈷(LiCoO2)、氧化鋰錳(LiMn2O4),或者其化合物(例如LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2);包含鋰和過渡金屬元素作為組成金屬元素的磷酸鹽(例如鋰過渡金屬磷酸鹽)顆粒,例如磷酸鋰錳(LiMnPO4)或磷酸鋰鐵(LiFePO4)??蓡为?dú)使用這些正極活性材料中的任一類,或者可組合使用這些材料中的兩類或更多類。這些材料中的兩類或更多類例如可組合使用以提供混合物或固溶體。這些正極活性材料不限于任何特定粒度。例如,這些正極活性材料優(yōu)選具有約0.1μm至約50μm的平均粒度(D50),更優(yōu)選具有約1μm至約20μm的平均粒度(D50)。

本文所用“平均粒度”表示等于通過粒度分布測量基于常規(guī)激光衍射和光散射方法測量的標(biāo)準(zhǔn)體積的累積50%粒度分布的粒度(D50)。

正極活性材料層34可進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的優(yōu)選實例包括碳材料,例如碳粉和碳纖維。待使用的碳粉的實例包括:各自炭黑(例如乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨和科琴黑);和石墨粉末。可單獨(dú)使用一類這種導(dǎo)電材料,或者可組合使用兩類或更多類的這類導(dǎo)電材料。

整個正極活性材料層34中正極活性材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通常為約50%或更大,優(yōu)選約50%至約95%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選約70%至約95%(包括在內(nèi))。正極活性材料層34中導(dǎo)電材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相對于100質(zhì)量%正極活性材料通常為約0.1%至約20%(包括在內(nèi)),優(yōu)選約1%至約15%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選約2%至約10%(包括在內(nèi)),甚至更優(yōu)選約3%至約7%(包括在內(nèi))。正極活性材料層34中粘合劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相對于100質(zhì)量%正極活性材料通常為約0.01%至約10%(包括在內(nèi)),優(yōu)選約0.1%至約7%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選約1%至約5%(包括在內(nèi))。

正極活性材料層34的厚度通常為20μm或更大,優(yōu)選50μm或更大,且通常為200μm或更小,優(yōu)選100μm或更小。正極活性材料層34的密度不限于任何特定密度。例如正極活性材料層34的密度通常為1.5g/cm3或更大,優(yōu)選2g/cm3或更大,且通常為4.5g/cm3或更小,優(yōu)選4.0g/cm3或更小。滿足這些條件的正極活性材料層34能使所得電池提供高性能(例如高能量密度和功率密度)。

負(fù)極

負(fù)極(負(fù)極片)40包含負(fù)極集電器42和負(fù)極活性材料層44。例如,適用于負(fù)極40的金屬箔優(yōu)選用作負(fù)極集電器42。具有預(yù)定寬度和約10μm的厚度的條型銅箔例如可用作負(fù)極集電器42。負(fù)極集電器部分46沿著負(fù)極集電器42的一端橫向延伸。負(fù)極活性材料層44提供于負(fù)極集電器42的一個表面或兩個表面上,負(fù)極集電器42的負(fù)極集電器部分46除外。如本文所用,術(shù)語“負(fù)極集電器部分46”可指其中不存在負(fù)極活性材料層44的負(fù)極集電器42的一部分。

負(fù)極活性材料層44包含與粘合劑結(jié)合的負(fù)極活性材料并且與負(fù)極集電器42結(jié)合。作為負(fù)極活性材料,可使用用于鋰離子二次電池的各種常規(guī)負(fù)極活性材料中的任一種或組合。這類材料的優(yōu)選實例包括:碳材料,例如人造石墨、天然石墨、石墨碳或無定形碳;鋰過渡金屬氧化物;鋰過渡金屬氮化物;和硅化合物??蓡为?dú)使用這些負(fù)極活性材料中的任一類,或者可組合使用這些材料中的兩類或更多類。這些負(fù)極活性材料不限于任何特定粒度。例如,這些負(fù)極活性材料優(yōu)選具有約0.1μm至約50μm的平均粒度(D50),更優(yōu)選具有約1μm至約25μm的平均粒度(D50)。類似于正極活性材料層34,需要時,負(fù)極活性材料層44可進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料。該導(dǎo)電材料可選自上述那些。

整個負(fù)極活性材料層44中負(fù)極活性材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不限于任何特定百分?jǐn)?shù)。例如,整個負(fù)極活性材料層44中負(fù)極活性材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)通常為約50%或更大,優(yōu)選90%至99%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選95%至99%(包括在內(nèi))。當(dāng)負(fù)極活性材料層44包含粘合劑時,負(fù)極活性材料層44中粘合劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相對于100質(zhì)量%負(fù)極活性材料通常為0.01%至10%(包括在內(nèi)),優(yōu)選約0.1%至約7%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選約0.5%至約5%(包括在內(nèi))。

將負(fù)極活性材料層44擠壓至合適的程度,因此調(diào)整負(fù)極活性材料層44的厚度和密度。在擠壓以后,負(fù)極活性材料層44通常具有20μm或更大,優(yōu)選50μm或更大,并且具有通常200μm或更小,優(yōu)選100μm或更小的厚度。負(fù)極活性材料層44的密度不限于任何特定密度。例如,負(fù)極活性材料層44的密度通常為1.0g/cm3或更大,優(yōu)選1.2g/cm3或更大,且通常為2.0g/cm3或更小,優(yōu)選1.8g/cm3或更小。滿足這些條件的負(fù)極活性材料層44能使所得電池提供高性能(例如高能量密度和功率密度)。

粘合劑

粘合劑用于結(jié)合正極和負(fù)極活性材料層34和44中所含的材料顆粒,例如電極活性材料和導(dǎo)電材料,并將這些顆粒與正極和負(fù)極集電器32和42結(jié)合。根據(jù)制造正極和負(fù)極30和40的方法以及電極30和40的應(yīng)用,可使用執(zhí)行上述功能的任何類型的粘合劑。通常,各種樹脂材料可用作粘合劑。

具體而言,適用于形成復(fù)合物顆粒(其描述于下文中)的粘合劑的優(yōu)選實例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)和丙烯酸聚合物。充當(dāng)粘合劑或增稠劑的各種聚合物材料中的任一種可任選與這些物質(zhì)中的一種或多種組合使用。該聚合物材料的優(yōu)選實例包括纖維素聚合物,例如羧甲基纖維素(CMC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)。

復(fù)合物顆粒

可使待包含在正極和負(fù)極活性材料層34和44中的活性材料和粘合劑預(yù)先形成復(fù)合物顆粒,并且可使用這些復(fù)合物顆粒結(jié)合以提供活性材料層34和44。當(dāng)活性材料層34和44進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料時,這些復(fù)合物顆??蛇M(jìn)一步包含導(dǎo)電材料。

圖2為闡述根據(jù)本實施方案的復(fù)合物顆粒1的組成的示意圖。復(fù)合物顆粒1包含至少一種顆粒活性材料2,和粘合劑4。當(dāng)復(fù)合物顆粒1包含單一顆?;钚圆牧?時,顆粒形式的粘合劑4例如可粘附在活性材料2的表面上。復(fù)合物顆粒1通常包含多種顆?;钚圆牧?。在這種情況下,顆粒形式的粘合劑4可粘附在各個活性材料2的表面上,并且活性材料2可與粘合劑4相互結(jié)合。粘合劑4不覆蓋各個活性材料2的整個表面。復(fù)合物顆粒1優(yōu)選包含粘合劑4使得不會發(fā)生粘合劑4在復(fù)合物顆粒1的內(nèi)部和外表面上的不均勻局部分布。換言之,復(fù)合物顆粒1優(yōu)選包含粘合劑4使得粘合劑4基本均勻地分布于復(fù)合物顆粒1的內(nèi)部和外表面上。復(fù)合物顆粒1可進(jìn)一步包含導(dǎo)電材料6。當(dāng)復(fù)合物顆粒1包含導(dǎo)電材料6時,導(dǎo)電材料6優(yōu)選主要分布于粘合劑4中,如圖2所述。

制備復(fù)合物顆粒1的方法不限于任何特定方法。例如,可將活性材料2和粘合劑4以預(yù)定比混合并在干或濕狀態(tài)下經(jīng)受方法如造粒和分級,因此制備復(fù)合物顆粒1。適用于意欲的電極的具有氧化或還原作用的材料可用作活性材料2。對于粘合劑4,適于待使用的造粒方法的材料可選自能夠結(jié)合活性材料2的各種材料。具體而言,待使用的造粒方法可涉及例如以下方法中的一種或多種:輥壓造粒;流化床造粒;攪拌造粒;壓縮造粒;擠出造粒;研磨造粒和噴霧干燥。因此,復(fù)合物顆粒1以合適的方式提供。當(dāng)復(fù)合物顆粒1包含導(dǎo)電材料6時,導(dǎo)電材料6可預(yù)先分布于粘合劑4中使得包含導(dǎo)電材料6的粘合劑4和活性材料2形成復(fù)合物顆粒1。粘合劑4可以以任何形式,例如纖維形式或顆粒形式存在。例如,粘合劑4優(yōu)選以顆粒形式存在。

復(fù)合物顆粒1的粒度不限于任何特定粒度。例如,復(fù)合物顆粒1優(yōu)選具有約5μm至約100μm的平均粒度(D50),更優(yōu)選具有約5μm至約60μm的平均粒度(D50)。

隔片

如圖3和4所述,隔片50將正極和負(fù)極30和40相互絕緣,同時容許電荷載子在正極與負(fù)極30與40之間移動。在該實例中,隔片50各自由具有預(yù)定寬度的條型微孔片材料組成。例如,微孔樹脂膜,例如微孔聚烯烴樹脂膜可用作隔片50。隔片50可各自具有單層或多層結(jié)構(gòu)。在該實例中,如圖4所述,負(fù)極活性材料層44在寬度方面比正極活性材料層34稍微更大,且各個隔片50在寬度方面比負(fù)極活性材料層44稍微更大。

盡管未闡述,各個隔片50在其表面可具有耐熱層(HRL)。耐熱層包含:由耐熱材料組成的耐熱顆粒;和粘合劑。耐熱顆粒的材料不限于任何特定材料。例如,無機(jī)氧化物,例如氧化鋁、二氧化硅或莫來石可適當(dāng)?shù)赜糜谀蜔犷w粒。

電池結(jié)構(gòu)

在圖4所述實例中,將第一隔片50、正極30、第二隔片50和負(fù)極40以該順序堆疊,然后圍繞繞制軸WL繞制,因此提供繞制電極組件20。布置正極和負(fù)極30和40使得負(fù)極活性材料層44覆蓋與其長度垂直的正極活性材料層34的整個寬度。布置第一和第二隔片50以覆蓋正極和負(fù)極活性材料層34和44的整個寬度。布置正極30的正極集電器部分36和負(fù)極40的負(fù)極集電器部分46以從隔片50的相對端橫向伸出。在該實例中,正極和負(fù)極集電器部分36和46成螺旋形伸出。在該實例中,將繞制電極組件20在垂直于繞制軸WL的方向上壓縮,因此具有符合電池盒10的形狀的扁平形狀。作為選擇,繞制電極組件20可具有符合待使用的電池盒10的形狀的任何形狀。例如,繞制電極組件20可具有圓柱形形狀。

如圖3所述,在本實施方案中,例如沿著垂直于繞制軸WL的方向使從隔片50中伸出的正極和負(fù)極集電器部分36和46在一起,并分別例如通過焊接與在電池盒10內(nèi)部和密封板14下面提供的正極內(nèi)部端子62的末端64和負(fù)極內(nèi)部端子72的末端74連接。因此,正極和負(fù)極集電器部分36和46分別通過內(nèi)部端子62和72與密封板14的正極和負(fù)極外部連接端子60和70電連接。如圖3所述,電極組件20容納在電池盒10中,其中電極組件20固定在密封板14上。非水電解質(zhì)溶液(未闡述)作為電解質(zhì)通過填充孔(未闡述)引入電池盒10中。非水電解質(zhì)溶液沿著繞制軸WL從兩側(cè)滲入電極組件20中。

電解質(zhì)

常用于鋰離子二次電池或其等價物的各種電解質(zhì)中的任一種可用作電解質(zhì)。通常,電解質(zhì)可以以通過將電解質(zhì)溶于合適的非水溶劑中而制備的非水電解質(zhì)溶液的形式使用。非水溶劑的實例包括有機(jī)溶劑,例如:碳酸亞乙酯;碳酸亞丙酯;碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;碳酸乙基甲酯;1,2-二甲氧基乙烷;1,2-二乙氧基乙烷;四氫呋喃和1,3-二氧戊環(huán)。作為非水溶劑,可單獨(dú)使用這類有機(jī)溶劑中的一類,或者可組合使用這類有機(jī)溶劑中的兩類或更多類的組合。待使用的電解質(zhì)(其也可稱為“支持電解質(zhì)”)的實例包括鋰鹽,例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。非水電解質(zhì)溶液的一個實例通過將LiPF6以約1摩爾/升的濃度溶于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑混合物(其例如以1:1的質(zhì)量比混合)中而制備。代替非水電解質(zhì)溶液,可使用高離子導(dǎo)電性凝膠或固體電解質(zhì)。

充電和放電

具有以上結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池100通過電荷載子(鋰離子)在正極與負(fù)極30與40之間移動而充電和放電。

首先,當(dāng)鋰離子二次電池100充電時,將外部充電電源連接在正極與負(fù)極外部連接端子60與70之間,因此將功率供應(yīng)到鋰離子二次電池100中。然后,鋰離子在電極組件20中從正極30移至負(fù)極40以滿足電荷中性條件。更具體而言,鋰離子從正極活性材料層34的正極活性材料釋放到非水電解質(zhì)溶液中。鋰離子通過隔片50并借助非水電解質(zhì)溶液移至負(fù)極40。非水電解質(zhì)溶液中的鋰離子被負(fù)極活性材料層44的負(fù)極活性材料捕獲,因此儲存在負(fù)極40中。

當(dāng)鋰離子二次電池100放電時,鋰離子在電極組件20中從負(fù)極40移至正極30。更具體而言,鋰離子從負(fù)極活性材料層44的負(fù)極活性材料釋放到非水電解質(zhì)溶液中。鋰離子通過隔片50并借助非水電解質(zhì)溶液移至正極30。非水電解質(zhì)溶液中的鋰離子被正極活性材料層34的正極活性材料捕獲,因此儲存在正極30中。將外部負(fù)載連接在正極與負(fù)極外部連接端子60與70之間能將功率從鋰離子二次電池100中取出。

電極制造步驟

圖1為闡述包括在本發(fā)明電極制造方法中的制造步驟的示意圖。制造電極40(或30)的本發(fā)明方法包括:

(1)將各自包含活性材料2和粘合劑4的復(fù)合物顆粒1供應(yīng)到片集電器42(或32)上;和

(2)將供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1輥壓以形成活性材料層44(或34)。

步驟(2)包括:

涉及第一輥壓的第一輥壓子步驟(2-1);和

在第一輥壓子步驟以后進(jìn)行的第二輥壓子步驟(2-2)。

下面更詳細(xì)地描述這些步驟。

(1)復(fù)合物顆粒供應(yīng)步驟

在復(fù)合物顆粒供應(yīng)步驟中,將復(fù)合物顆粒1供應(yīng)到片集電器42(或32)上。如本文所用,術(shù)語“集電器42(或32)”指用作負(fù)極集電器42或正極集電器32的細(xì)長帶型集電器材料。集電器42(或32)通過輸送工具如傳送器沿著預(yù)設(shè)輸送路徑以預(yù)定速度輸送。如圖2所述,各個復(fù)合物顆粒1為例如包含活性材料2和粘合劑4的粒狀顆粒。復(fù)合物顆粒1儲存在進(jìn)料器F(供應(yīng)器)中。在輸送集電器42(或32)時,將預(yù)定量的復(fù)合物顆粒1供應(yīng)到集電器42(或32)上。在該實例中,復(fù)合物顆粒1通過篩從進(jìn)料器F落到集電器42(或32)上。復(fù)合物顆粒1可從進(jìn)料器F連續(xù)或間歇式地供應(yīng)。復(fù)合物顆粒1可供應(yīng)到與其長度垂直的集電器42(或32)的整個寬度上,或者供應(yīng)到集電器42(或32)的寬度的一部分,例如集電器42(或32)的中心部分上。

在圖1所述實例中,用橡膠滾軸S將供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1弄平。當(dāng)復(fù)合物顆粒1供應(yīng)到集電器42(或32)的寬度的一部分上時,優(yōu)選用橡膠滾軸S將復(fù)合物顆粒1弄平使得復(fù)合物顆粒1均勻地分布在集電器42(或32)的表面上。橡膠滾軸S距離集電器42(或32)的表面的位置可以垂直地調(diào)整。位置可調(diào)整的橡膠滾軸S能夠除去供應(yīng)到集電器42(或32)表面上的過量復(fù)合物顆粒1。使用橡膠滾軸S以該方式將復(fù)合物顆粒1弄平在集電器42(或32)上提供具有基本均勻的復(fù)合物顆粒1單位面積重量的復(fù)合物顆粒1層。

(2)輥壓步驟

在輥壓步驟中,將供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1輥壓成活性材料層44(或34)。該輥壓步驟為涉及將復(fù)合物顆粒1輥壓兩次或更多次的多步驟輥壓,而不是涉及將復(fù)合物顆粒1輥壓一次的單步驟輥壓。多步驟輥壓的第一輥壓子步驟涉及進(jìn)行第一輥壓。第二輥壓子步驟涉及在第一輥壓子步驟以后進(jìn)行的輥壓。

(2-1)第一輥壓子步驟

第一輥壓子步驟包括使供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1層經(jīng)受第一輥壓。第一輥壓的特征是使用與其間的預(yù)定距離(間隙)平衡布置的一對橡膠輥R1。構(gòu)成輥R1的表面的橡膠材料輕微擠壓復(fù)合物顆粒1層。剛剛由進(jìn)料器F供應(yīng)或者用橡膠滾軸S弄平的復(fù)合物顆粒1為自然堆疊狀態(tài)并且通過該輥壓相對輕微擠壓。這填充復(fù)合物顆粒1之間的空隙而不導(dǎo)致復(fù)合物顆粒1中的破裂,因此提高復(fù)合物顆粒1層的密度。

如果在形成具有相對高密度的活性材料層時向復(fù)合物顆粒1施加大的壓力,則復(fù)合物顆粒1中所含的活性材料2可能破裂。活性材料2中的破裂提高活性材料2的比表面積?;钚圆牧?的比表面積提高又可導(dǎo)致所得鋰離子二次電池100的儲存特性劣化,尤其是在高溫下。關(guān)于鋰離子二次電池100的儲存特性,活性材料2中的破裂為應(yīng)當(dāng)避免的現(xiàn)象。活性材料2中的破裂特別是在活性材料2的晶體結(jié)構(gòu)分層時或者在構(gòu)成活性材料2的材料具有可裂性時可能發(fā)生。

第一輥壓子步驟中的輥壓可僅進(jìn)行一次,或者可進(jìn)行多于一次直至活性材料層具有預(yù)定密度。第一輥壓子步驟的目標(biāo)密度可例如考慮最終目標(biāo)密度和第二輥壓子步驟(其描述于下文中)中的輥壓程度決定。具體而言,第一輥壓子步驟的目標(biāo)密度例如相對于初始密度優(yōu)選為約110%至約200%(包括在內(nèi)),更優(yōu)選約120%至約180%(包括在內(nèi))。在相對于初始密度110%以下的第一輥壓子步驟的目標(biāo)密度不是優(yōu)選的,因為該密度可導(dǎo)致由基本自由下落產(chǎn)生的堆疊狀態(tài)的復(fù)合物顆粒1離開或滑下,使得不能提供穩(wěn)定的層(或膜層)。相對于初始密度高于200%的第一輥壓子步驟的目標(biāo)密度也不是優(yōu)選的,因為該密度如上所述可導(dǎo)致活性材料2中的破裂。

如本文所用,術(shù)語“初始密度”指第一輥壓子步驟以前活性材料層的密度。例如,術(shù)語“初始密度”可指供應(yīng)到集電器42(或32)上并用橡膠滾軸S弄平的復(fù)合物顆粒1的堆積密度。

(2-2)第二輥壓子步驟

第二輥壓子步驟包括在第一輥壓子步驟以后進(jìn)行的輥壓。在第二輥壓子步驟中,將復(fù)合物顆粒1層用各自與其間的預(yù)定距離(間隙)平衡布置的一對軋縮輥R21和一對軋縮輥R22輥壓。任何材料可用于第二輥壓子步驟中所用的軋縮輥R21和R22,這意指可使用能夠?qū)崿F(xiàn)活性材料層44(或34)的目標(biāo)密度的各種軋縮輥R21和R22。例如,軋縮輥R21和R22的優(yōu)選實例包括其輥壓表面由金屬材料組成的金屬輥。用由金屬材料組成的輥的硬表面牢固地擠壓復(fù)合物顆粒1層進(jìn)一步提高其空隙在第一輥壓子步驟中填充了的復(fù)合物顆粒1層的密度。這意指第二輥壓子步驟中的輥壓例如以較大的壓力(線性壓力)進(jìn)行。

在第二輥壓子步驟中,輥壓也可僅進(jìn)行一次,或者可進(jìn)行多于一次,直至活性材料層44(或34)具有目標(biāo)密度。第二輥壓子步驟中的輥壓優(yōu)選使用一對軋縮輥R21和R22進(jìn)行兩次或更多次。這充分提高活性材料層44(或34)的密度,同時降低活性材料2中的破裂,甚至使用由不同于橡膠的材料組成的軋縮輥也是如此。因此,這些步驟使得可制造包含高密度活性材料層44(或34)的電極40(或30),其能使所得電池提供高儲存特性。

如上文所述,本文所述制造方法涉及將復(fù)合物顆粒1以粉末形式供應(yīng)到集電器42(或32)上,然后將復(fù)合物顆粒1輥壓。例如,在常規(guī)方法中,將通過將復(fù)合物顆粒1分散于溶劑中而制備的淤漿供應(yīng)到集電器42(或32)上,干燥,然后輥壓。與該方法相比,本發(fā)明方法在輥壓時要求大的壓力。換言之,本發(fā)明方法要求較大的壓力以實現(xiàn)活性材料層44(或34)的目標(biāo)密度。然而,本文所述方法涉及通過在多個步驟中進(jìn)行輥壓而將大的壓力施加于復(fù)合物顆粒1層。這能使活性材料層44(或34)的密度達(dá)到所需的高值,同時降低活性材料2中的破裂。

應(yīng)當(dāng)指出,一對軋縮輥R21和R22中的至少一個可以例如為多孔或真空輥,更優(yōu)選可以為由陶瓷或金屬組成的多孔或真空輥。如本文所用,術(shù)語“多孔輥”可指例如由多孔材料組成的輥,或者其表面具有通過各種方法中的任一種如結(jié)構(gòu)化(例如參見JP 2012-216285 A)提供的微觀粗糙度或通孔的輥。該多孔輥具有增強(qiáng)的夾持力和其表面上的以下能力。因此,該多孔輥例如能夠?qū)⒋亯旱奈矬w輥壓和輸送,而不導(dǎo)致物體在輥表面上滑動。術(shù)語“真空輥”可指其輥表面具有大量與輥內(nèi)部的壓力調(diào)節(jié)路徑連通的微孔以便能夠吸住待輥壓物體的輥。真空輥的壓力調(diào)節(jié)路徑與例如負(fù)壓來源連接以便能使真空輥將物體吸到輥表面上。因此,該真空輥能夠輥壓和輸送物體而不導(dǎo)致物體在輥表面上滑動,同時將物體吸到輥表面上。

術(shù)語“真空輥”可指由多孔材料或者其表面具有大量微觀通孔的材料組成并且內(nèi)部包含與壓力調(diào)節(jié)器連通的中空部分以吸住待輥壓物體的中空(或者通常圓柱形)多孔輥(例如參見JP 03-57159 A)。真空輥的中空部分與例如負(fù)壓來源連接以便能使真空輥將物體吸到輥表面上。

因此,至少用作與集電器接觸的軋縮輥的該真空輥能夠輥壓和輸送電極集電器而不導(dǎo)致集電器在輥表面上滑動,甚至在高速下也是如此,同時將輥壓的集電器吸到輥表面上。

此外,至少用作與活性材料層接觸的軋縮輥的該多孔和真空輥能夠?qū)?fù)合物顆粒1輥壓,同時吸住復(fù)合物顆粒1。因此,當(dāng)復(fù)合物顆粒1用橡膠滾軸S不充分地弄平時,例如真空輥優(yōu)先吸住復(fù)合物顆粒1的過量部分,因此能使復(fù)合物顆粒1均勻地保持在待輥壓的真空輥表面上。因此,堆疊復(fù)合物顆粒1的狀態(tài)統(tǒng)一化,這進(jìn)一步降低活性材料的單位面積重量的變化。應(yīng)當(dāng)指出,多孔和真空輥通常為常用于以無皺紋方式輸送有機(jī)聚合物膜的傳送輥。本文所述制造方法的新穎之處在于該傳送輥用于進(jìn)一步提高輥壓的質(zhì)量。

一般而言,如果具有不均勻表面的多孔和真空輥用作軋縮輥,則活性材料2可不利地進(jìn)入輥表面的粗糙中。然而,本文所述技術(shù)容許復(fù)合物顆粒1中的活性材料2在輥壓時具有相對大的粒度。因此,適當(dāng)?shù)胤乐箯?fù)合物顆粒1中的活性材料2進(jìn)入輥表面的粗糙中。

可配置與真空輥(或多孔輥)連接的壓力調(diào)節(jié)器以不僅將真空輥(或多孔輥)的中空部分減壓以吸住待輥壓的物體,而且將中空部分加壓。因此,通過真空輥(或多孔輥)的通孔吸到輥表面上的電極(即電極集電器和/或活性材料層)例如平穩(wěn)地從輥表面上分開(分離)。

在第一和第二輥壓子步驟中進(jìn)行的輥壓過程中的一個優(yōu)選為“熱輥壓”,其中輥壓用加熱的軋縮輥進(jìn)行。該熱輥壓導(dǎo)致復(fù)合物顆粒1中所含的粘合劑4軟化或熔融。這容許復(fù)合物顆粒1更牢固地相互結(jié)合以提供具有較高強(qiáng)度的活性材料層44(或34),還容許活性材料層44(或34)和集電器42(或32)可靠地相互結(jié)合。應(yīng)當(dāng)指出,熱輥壓優(yōu)選在第二輥壓子步驟中進(jìn)行。這使得所得活性材料層44(或34)更加密實。在特定熱輥壓中,其密度在第一輥壓子步驟中提高了的活性材料層44(或34)使得可不僅進(jìn)一步提高復(fù)合物顆粒1的密度,而且進(jìn)一步提高復(fù)合物顆粒1中所含活性材料2的密度。因此,活性材料層44(或34)的密度進(jìn)一步提高。

熱輥壓期間的加熱溫度可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)復(fù)合物顆粒1中所含的粘合劑4決定。例如,加熱溫度可基于粘合劑4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)和/或熔點(diǎn)決定。根據(jù)經(jīng)驗,熱輥壓可在例如約60℃至約180℃的溫度下進(jìn)行。

應(yīng)當(dāng)指出,熱輥壓不限于在輥壓期間加熱軋縮輥??稍谳斔椭淋埧s輥以前不久,使用例如紅外線、遠(yuǎn)紅外線或者激光以非接觸方式將復(fù)合物顆粒1層加熱。作為選擇,可吹入溫空氣或熱空氣以加熱復(fù)合物顆粒1層。然而,在那種情況下,必須謹(jǐn)慎使得復(fù)合物顆粒1不被吹去或者復(fù)合物顆粒1的壓實度不受溫空氣或熱空氣影響。

在本文所述制造方法中,可通過在線測量測定輥壓活性材料層44(或34)的單位面積重量。這使得可檢查是否實現(xiàn)活性材料2的目標(biāo)單位面積重量。在活性材料層44(或34)的單位面積重量不落入預(yù)定范圍內(nèi)的情況下,可例如調(diào)整由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量和橡膠滾軸S的垂直位置。例如,當(dāng)測量的單位面積重量落入預(yù)定范圍以下時,可提高由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量,并且可升高橡膠滾軸S的垂直位置。相反,當(dāng)測量的單位面積重量超過預(yù)定范圍時,可降低由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量,并且可降低橡膠滾軸S的垂直位置。因此,調(diào)整第一輥壓子步驟以前供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1的量。換言之,調(diào)整活性材料2的單位面積重量。盡管沒有闡明,單位面積重量的測量能夠例如通過在輥R1、R21和R22中的至少一個或多個下游的位置提供單位面積重量測量裝置而進(jìn)行。具體而言,在輥壓以后輸送的集電器42(或32)和活性材料層44(或34)的重量用單位面積重量測量裝置測量。然后從測量的重量中減去集電器42(或32)的已知重量,因此計算活性材料層44(或34)的單位面積重量。應(yīng)當(dāng)指出,活性材料層44(或34)的高度(或厚度)可例如用橡膠滾軸S垂直位置的位置控制器測量以計算第一輥壓子步驟以前活性材料層的密度(即活性材料層的初始密度)。

在本文所述制造方法中,輥壓活性材料層44(或34)的密度可通過在線測量測定,例如以控制輥壓活性材料層44(或34)的密度。輥壓活性材料層44(或34)的密度可通過基于預(yù)先測量的活性材料的單位面積重量和活性材料層44(或34)的初始密度調(diào)整第一和第二輥壓子步驟中的輥壓程度而控制。可測量輥壓活性材料層的實際厚度以檢查是否實現(xiàn)活性材料層44(或34)的目標(biāo)密度。在活性材料層44(或34)的密度不落入預(yù)定范圍內(nèi)的情況下,可調(diào)整例如由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量、橡膠滾軸S的垂直位置、軋縮輥R1之間的間隙、軋縮輥R21之間的間隙和軋縮輥R22之間的間隙。例如,當(dāng)測量的密度落入預(yù)定范圍以下時,可提高由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量,可升高橡膠滾軸S的垂直位置,和/或可使軋縮輥R1之間的間隙、軋縮輥R21之間的間隙和軋縮輥R22之間的間隙變窄。相反,當(dāng)測量的密度超過預(yù)定范圍時,可降低由進(jìn)料器F供應(yīng)的復(fù)合物顆粒1的量,可降低橡膠滾軸S的垂直位置,和/或可使軋縮輥R1之間的間隙、軋縮輥R21之間的間隙和軋縮輥R22之間的間隙變寬。因此,調(diào)整在第一輥壓子步驟以前供應(yīng)到集電器42(或32)上的復(fù)合物顆粒1的量和輥壓活性材料層44(或34)的厚度。盡管未闡述,除單位面積重量測量裝置外,可在輥壓段(即軋縮輥R1、R21或R22)下游提供活性材料層44(或34)的厚度測量裝置。在輥壓以后輸送的活性材料層44(或34)的厚度用該厚度測量裝置測量。然后將計算的單位面積重量除以測量的厚度,因此計算活性材料層44(或34)的密度。

通過上述制造方法制造的電極40(或30)包括:集電器42(或32);和置于集電器42(或32)上的活性材料層44(或34),即與粘合劑4結(jié)合的活性材料2層。復(fù)合物顆粒1中的活性材料2以顆粒形式使用以提供待制造的電極40(或30)的活性材料層44(或34)。因此,不需要制備包含活性材料2的形成活性材料層的糊。

這容許活性材料2和粘合劑4形成活性材料層44(或34),其中活性材料2和粘合劑4保持分散于復(fù)合物顆粒1中。當(dāng)復(fù)合物顆粒1包含導(dǎo)電材料6時,容許活性材料2、粘合劑4和導(dǎo)電材料6形成活性材料層44(或34),其中活性材料2、粘合劑4和導(dǎo)電材料6保持分散于復(fù)合物顆粒1中。這例如防止小粒度活性材料2和導(dǎo)電材料6由于這些材料的尺寸和比重而不均勻地分布于活性材料層44(或34)的表面或底部。因此,本發(fā)明方法使得可制造包含活性材料2、粘合劑4和導(dǎo)電材料6例如均勻分布于其中的活性材料層44(或34)的電極。

此外,形成活性材料層的糊中所含的溶劑在形成活性材料層44(或34)中無須通過干燥除去。換言之,本文所述制造方法不需要干燥步驟。這賦予能量節(jié)約,并降低制造電極所需的時間,導(dǎo)致制造成本進(jìn)一步降低。

上述電極制造方法適當(dāng)?shù)赜糜谥圃炱渲惺w粒例如用作活性材料2的電極40(或30)。石墨顆粒由于其晶體結(jié)構(gòu)而具有可裂性,因此在輥壓期間可能破裂。然而,本文所述電極制造方法能使其中石墨顆粒用作活性材料2的電極40(或30)改進(jìn)所得電池的儲存特性。

上述電極制造方法還適當(dāng)?shù)赜糜谥圃彀钚圆牧?外例如含有導(dǎo)電材料6的活性材料層44(或34)的電極40(或30)。導(dǎo)電材料6通常在粒度方面比活性材料2更小,并且可能不均勻地分布,特別是在活性材料層44(或34)的厚度方向上。然而,本文所述電極制造方法使得可以以該方式制造電極以防止活性材料2、粘合劑4和導(dǎo)電材料6在活性材料層44(或34)的厚度方向上的不均勻分布。換言之,本文所述電極制造方法使得可制造具有較高質(zhì)量的電極。

下文描述了本發(fā)明示例方法。應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明不限于下文所述的示例方法。

用于鋰離子二次電池的負(fù)極片通過下文所述示例方法1-3制造。

復(fù)合物顆粒的制備

首先,將鱗狀天然石墨成型成球,因此制備球形石墨(具有30μm的平均粒度)作為負(fù)極活性材料。將球形石墨和用作粘合劑的丙烯酸樹脂混合使得這些材料之間的質(zhì)量比為92.5:7.5。然后將該混合物隨著少量水引入干顆?;旌蠙C(jī)(例如HOSOKAWA MICRON CORPORATION生產(chǎn)的Nobilta NOB-130)中,其中分散器以3kW操作以進(jìn)行混合約10小時,因此提供具有約60μm的平均粒度的復(fù)合物顆粒(粒狀顆粒)。

負(fù)極片的制造

示例方法1

第一輥壓步驟

隨后,將復(fù)合物顆粒儲存在粉末進(jìn)料器中,并以預(yù)定供應(yīng)速率供應(yīng)到在傳送器上輸送的約10μm厚的細(xì)長銅箔(負(fù)極集電器)上。使用裝配有高度傳感器的橡膠滾軸,除去供應(yīng)到負(fù)極集電器上的過量復(fù)合物顆粒,使得復(fù)合物顆粒的高度在負(fù)極集電器的寬度上是均勻的。然后將復(fù)合物顆粒與負(fù)極集電器一起輸送至第一輥壓段。當(dāng)輸送復(fù)合物顆粒時,用在線單位面積重量測量裝置測量供應(yīng)到負(fù)極集電器上的復(fù)合物顆粒的單位面積重量。測定復(fù)合物顆粒的堆積密度為初始密度,其由測量的單位面積重量和橡膠滾軸的高度計算。初始密度每次在負(fù)極集電器輸送預(yù)定長度時測量。

在第一輥壓段中,安裝用作壓輥的一對橡膠輥。調(diào)整橡膠輥之間的距離(間隙)以在輥壓期間施加預(yù)定的壓力。在第一輥壓段中,將與負(fù)極集電器一起輸送的復(fù)合物顆粒輥壓使得密度相對于初始密度提高120%。隨后將通過第一輥壓段的負(fù)極集電器和復(fù)合物顆粒輸送至第二輥壓段。

第二輥壓步驟

在第二輥壓段中,安裝用作壓輥的一對金屬輥。在第二輥壓段下游的第三輥壓段中,安裝用作壓輥的另一對金屬輥。在需要時各自基于預(yù)先在負(fù)極集電器的預(yù)定位置測量的初始密度調(diào)整第二輥壓段中金屬輥之間的距離(間隙)和第三輥壓段中金屬輥之間的距離(間隙),以便能使活性材料層的密度達(dá)到最終目標(biāo)密度。在第二輥壓步驟中,將與負(fù)極集電器一起輸送的復(fù)合物顆粒輥壓兩次,使得達(dá)到最終目標(biāo)密度,即密度相對于初始密度提高182%、212%或240%。我們確定通過第二輥壓段的復(fù)合物顆粒相互結(jié)合以形成負(fù)極活性材料層。我們還確定負(fù)極活性材料層與負(fù)極集電器結(jié)合。因此,制造具有三個不同密度的負(fù)極片。將各個負(fù)極片切成預(yù)定尺寸并用于制備下文所述二次電池。

示例方法2

負(fù)極片類似于示例方法1制造,不同的是在第一輥壓步驟中使用金屬輥代替橡膠輥。換言之,輥壓使用金屬輥進(jìn)行三次以制造具有三個不同密度的負(fù)極片。

示例方法3

負(fù)極片類似于示例方法1制造,不同的是取消第一輥壓步驟且輥壓僅在第二輥壓步驟中使用金屬輥進(jìn)行一次。換言之,輥壓僅使用金屬輥進(jìn)行一次以制造具有三個不同密度的負(fù)極片。

負(fù)極片的性能

表1表示關(guān)于如上文所述制造的負(fù)極片的負(fù)極活性材料層測量的相對于初始密度的實際最終密度(%)和比表面積。應(yīng)當(dāng)指出,比表面積通過BET方法測量。圖5闡述當(dāng)最終目標(biāo)密度設(shè)置為212%時,輥壓過程的數(shù)目與相對于通過示例方法1-3得到的初始密度,負(fù)極活性材料層的電極密度之間的關(guān)系。應(yīng)當(dāng)指出,表1表示關(guān)于從制造用于下文所述鋰二次電池的各個負(fù)極片上切下的10個測量用負(fù)極片所得的平均值。在該實例中,復(fù)合物顆粒的單位面積重量通過在線測量測定,且輥壓程度(即輥內(nèi)間隙)基于測量的單位面積重量決定,使得在10個測量用負(fù)極片之間僅存在測量值的輕微變化。

用于評估的鋰二次電池的制造

正極片的制造

接著,用NMP(溶劑)將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(正極活性材料)、AB(導(dǎo)電材料)和PVdF(粘合劑)以94:3:3的質(zhì)量比混合以制備糊形式的組合物。將該組合物施涂于約15μm厚的細(xì)長鋁箔(正極集電器)上,干燥,然后通過平壓機(jī)擠壓成正極片。

然后,將制造的正極和負(fù)極片堆疊并繞制,其中隔片(例如PP/PE/PP三層微孔片)插入其間,并將所得繞制電極組件橫向碾壓并因此弄平。分別將正極和負(fù)極端子焊接到繞制電極組件的正極和負(fù)極集電器的末端部分上。

將電極組件容納在由Al合金組成的矩形電池盒中,并將非水電解質(zhì)溶液注入電池盒中。所用非水電解質(zhì)溶液如下制備:將LiPF6(電解質(zhì))以約1摩爾/升的濃度溶于包含體積比為3:4:3的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶劑混合物中。然后連接蓋并焊接到電池盒的開口上,因此提供試樣1的鋰二次電池。應(yīng)當(dāng)指出,對于各個示例方法1-3的各個試樣1-3,類似地制造10個鋰二次電池。這些電池各自的額定容量為40Ah。

電池儲存特性

使如上文所述制造的試樣1-3的鋰二次電池各自根據(jù)以下步驟經(jīng)受調(diào)整:

(1)將各個電池以1C(40A)的速率以恒定電流充電直至達(dá)到4.1V;

(2)充電暫停5分鐘;

(3)將各個電池以1C(40A)的速率以恒定電流放電直至達(dá)到3.0V;和

(4)放電暫停5分鐘。

為測定初始容量,然后將經(jīng)受調(diào)整的各個電池在25℃的溫度下在3.0V至4.1V的電壓范圍內(nèi)根據(jù)以下步驟充電和放電:

(1)將各個電池以1C(40A)的速率以恒定電流充電直至達(dá)到4.1V,然后以恒定電壓充電直至達(dá)到0.1C(4C)的速率;

(2)充電暫停5分鐘;

(3)將各個電池以1C(40A)的速率以恒定電流放電直至達(dá)到3.0V,然后以恒定電壓放電直至達(dá)到0.1C(4A)的速率;和

(4)放電暫停5分鐘。

所得放電容量(即電流和電壓值的積的總和)測定為初始容量。我們確定制造的電池各自具有約24Ah的初始容量,因此在電池的初始容量之間存在很小的差別。

將測定了初始容量的各個電池充電至80%的SOC,然后在60℃下儲存10天。隨后通過類似于用于測量初始容量的方法測量各個電池的儲存后容量(post-storage capacity)。然后通過以下方程式由初始和儲存后容量計算儲存特性:

儲存特性(%)=(儲存后容量)/(初始容量)×100

計算的儲存特性列于下表1中。

表1

如表1所述,輥壓通過三種不同的輥壓方法,即示例方法1-3進(jìn)行以在各種方法中形成三個不同密度的負(fù)極活性材料層使得實現(xiàn)約182%、約212%和約240%的最終密度。我們確定在各種輥壓方法中,負(fù)極活性材料層的最終密度越高,BET比表面積越大。我們還確定BET比表面積很大程度上取決于輥壓方法而改變。

具體而言,示例方法2與3之間的對比表明,通過使用金屬輥的多步驟輥壓得到的活性材料的比表面積小于通過使用金屬輥的常規(guī)單步驟輥壓得到的那些,盡管電極密度是基本相同的。由輥壓導(dǎo)致的負(fù)極活性材料層的比表面積提高可能是由于活性材料中的破裂。換言之,不同于單步驟輥壓,多步驟輥壓提高電極的密度,同時防止活性材料中的破裂。

示例方法1與2之間的對比表明,由使用橡膠輥輥壓而產(chǎn)生的比表面積提高小于由使用金屬輥輥壓而產(chǎn)生的。我們因此確定當(dāng)輥壓使用橡膠輥進(jìn)行時,輥壓期間活性材料中的破裂進(jìn)一步降低。

應(yīng)當(dāng)指出,已知活性材料層的比表面積和電池儲存特性具有彼此相反的關(guān)系。表1中的結(jié)果清楚地顯示,電池儲存特性隨著負(fù)極活性材料層的比表面積提高而劣化。這證明多步驟輥壓,例如示例方法1和2,特別是其中橡膠輥用于初始輥壓的示例方法1在制造電極中的使用使得可制造具有優(yōu)異儲存特性的電池。

應(yīng)當(dāng)指出,通過單輥壓方法(即單步驟輥壓)將活性材料層壓實自然要求較大的壓縮應(yīng)力,這可導(dǎo)致活性材料中的破裂,最終導(dǎo)致儲存特性劣化。相反,通過多個輥壓過程(即多步驟輥壓)將活性材料層壓實要求較少的壓縮應(yīng)力,因此適當(dāng)?shù)亟档突钚圆牧现械钠屏巡⒎乐箖Υ嫣匦缘牧踊?。輥壓引起的活性材料中的破裂可能在活性材料稀少且具有大尺寸時發(fā)生。鑒于此,為有效地防止活性材料中的破裂,使用橡膠輥的輥壓過程優(yōu)選為待進(jìn)行的多個輥壓過程中的第一個。

制造鋰離子二次電池負(fù)極的方法作為實例描述于以上實施方案中。自然地,本文所述鋰離子二次電池電極制造方法還可用于制造正極。在以上實施方案中,除橡膠輥外,具有無孔表面的典型金屬輥用作示例軋縮輥。然而,本領(lǐng)域技術(shù)人員了解多孔輥和/或真空輥例如可用作這類金屬輥。這類多孔輥可由多孔材料如多孔陶瓷組成。這類真空輥可以為具有配置以便能夠吸住的通孔和中空部分的圓柱形多孔輥。本文所述鋰離子二次電池顯示出優(yōu)異的儲存特性以提供優(yōu)異的電池性能,因此發(fā)現(xiàn)用于各種應(yīng)用中。例如,本文所述鋰離子二次電池適當(dāng)?shù)赜糜谝蟾吣芰棵芏群?或功率密度的應(yīng)用中。該應(yīng)用可以為例如安裝在車輛上的發(fā)動機(jī)電源(驅(qū)動電源)。車輛不限于任何特定類型的車輛。車輛的實例包括插電式混合動力車(PHV)、混合動力車(HV)、電車(EV)、電動貨車、摩托車、電動自行車、電動輪椅和電氣鐵路。應(yīng)當(dāng)指出,多個鋰離子二次電池可串聯(lián)和/或并聯(lián)連接以用作電池組。

[參考符號目錄]

1 復(fù)合物顆粒

2 活性材料

4 粘合劑

6 導(dǎo)電材料

10 電池盒

12 盒體

14 密封板

20 電極組件

30 正極(正極片)

32 正極集電器

34 正極活性材料層

36 正極集電器部分

40 負(fù)極(負(fù)極片)

42 負(fù)極集電器

44 負(fù)極活性材料層

46 負(fù)極集電器部分

50 隔片

60 正極外部連接端子

70 負(fù)極外部連接端子

62、72 內(nèi)部端子

64、74 末端

100 鋰離子二次電池

當(dāng)前第1頁1 2 3 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點(diǎn)贊!
1
通道| 阿坝县| 正镶白旗| 石狮市| 白城市| 明星| 保山市| 自治县| 安阳市| 渭南市| 宣化县| 肃宁县| 黔西| 韩城市| 江陵县| 资溪县| 司法| 秦皇岛市| 大安市| 西昌市| 青神县| 德庆县| 台山市| 泰和县| 庆云县| 山阴县| 那坡县| 饶阳县| 建湖县| 泽州县| 葵青区| 大同市| 潞西市| 文安县| 尤溪县| 福建省| 华阴市| 朝阳区| 永定县| 社旗县| 礼泉县|