相關申請的交叉引用本申請要求于2014年8月14日提交的美國臨時申請?zhí)?2/037246的權益，將該臨時申請以其全文通過援引方式并入本申請。本披露在此涉及含有氟化溶劑和磺內(nèi)酯的電解質(zhì)組合物，這些電解質(zhì)組合物在電化學電池如鋰離子電池組中是有用的。該電解質(zhì)組合物可以附加地包含硼酸鹽如雙(草酸)硼酸鋰。背景隨著在便攜式電子設備上的進步以及在插電式混合電動車輛上的強烈興趣，存在增加鋰離子電池組的能量和功率容量的極大需求。在這方面，增加操作電壓是可行的策略。當前鋰離子電池組電解質(zhì)溶劑典型地含有一種或多種直鏈碳酸酯，如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯；和環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯。然而，在高于4.2v的陰極電勢下，這些電解質(zhì)可分解，這可導致電池組性能的損失。電解質(zhì)分解還可能發(fā)生，產(chǎn)生可導致電池組溶脹的氣體。需要的是一種電解質(zhì)配制品，該電解質(zhì)配制品將一種或多種溶劑與一種或多種添加劑結(jié)合并且可以使氣體形成最小化而且還提供良好的電池組性能特征。概述在一個實施例中，提供了一種電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物包含：a)氟化溶劑；b)有機碳酸酯；c)飽和或不飽和的磺內(nèi)酯，其任選地被一個或多個鹵素，芳基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基取代；以及d)至少一種電解質(zhì)鹽。在一個實施例中，該氟化溶劑是：a)由下式表示的氟化的非環(huán)狀羧酸酯：r1-coo-r2，b)由下式表示的氟化的非環(huán)狀碳酸酯：r3-ocoo-r4，或c)由下式表示的氟化的非環(huán)狀醚：r5-o-r6，或其混合物；其中i)r1是h、烷基、或氟烷基；ii)r3和r5各自獨立地是氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iii)r2、r4、以及r6各自獨立地是烷基或氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iv)r1和r2中的任何一個或兩者包括氟；并且v)各自作為一對的r1和r2、r3和r4、以及r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯由下式表示：其中每個a獨立地是氫、氟、或氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、炔基、或炔丙基。在一些實施例中，該有機碳酸酯包括非氟化碳酸酯。在一些實施例中，該有機碳酸酯包括氟化碳酸酯。在一些實施例中，該磺內(nèi)酯包括1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一些實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含選自下組的硼酸鹽，該組由以下各項組成：雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、以及其混合物。在另一個實施例中，提供了一種電化學電池，該電化學電池包括：(a)殼體；(b)被布置在所述殼體中并且與彼此離子導電接觸的陽極和陰極；(c)被布置在所述殼體中并提供在所述陽極與所述陰極之間的離子導電路徑的如在此披露的電解質(zhì)組合物；以及(d)在所述陽極與所述陰極之間的多孔隔膜。在另一個實施例中，提供了一種包括如在此披露的電化學電池的電子設備、運輸設備、或電信設備。在另一個實施例中，該電化學電池是鋰離子電池組。詳細說明如上文和貫穿本披露使用的，除非另外指明，以下術語應如下被定義：如在此使用的術語“電解質(zhì)組合物”是指適合于用作電化學電池中的電解質(zhì)的化學組合物。如在此使用的術語“電解質(zhì)鹽”是指至少部分地可溶于該電解質(zhì)組合物的溶劑中并且至少部分地離解為該電解質(zhì)組合物的溶劑中的離子以形成導電電解質(zhì)組合物的離子鹽。術語“陽極”是指電化學電池的電極，在該電極處氧化發(fā)生。在原電池如電池組中，陽極是帶負電的電極。在二次(即，可充電的)電池組中，陽極是在放電過程中氧化發(fā)生并且在充電過程中還原發(fā)生的電極。術語“陰極”是指電化學電池的電極，在該電極處還原發(fā)生。在原電池如電池組中，陰極是帶正電的電極。在二次(即，可充電的)電池組中，陰極是在放電過程中還原發(fā)生并且在充電過程中氧化發(fā)生的電極。術語“鋰離子電池組”是指一種類型的可充電電池組，其中鋰離子在放電過程中從陽極移動至陰極并且在充電過程中從陰極移動至陽極。在鋰與鋰離子之間的平衡電勢是使用與含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)接觸的鋰金屬的參比電極的電勢，該鋰鹽在足以給出約1摩爾/升的鋰離子濃度的濃度下并且經(jīng)受足夠小的電流，使得該參比電極的電勢沒有從其平衡值(li/li+)顯著地改變。此種li/li+參比電極的電勢在此被指定為0.0v的值。陽極或陰極的電勢意指在陽極或陰極與li/li+參比電極的陽極或陰極之間的電勢差。在此，電壓意指在電池的陰極與陽極之間的電壓差，其電極都不可以在0.0v的電勢下操作。如在此使用的術語“碳酸酯”確切地是指有機碳酸酯，其中該有機碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，該有機碳酸酯具有通式r’ocoor”，其中r’和r”各自獨立地選自具有至少1個碳原子的烷基，其中烷基取代基可以是相同或不同的，可以是飽和或不飽和的、取代或未取代的，可以經(jīng)由互連的原子形成環(huán)狀結(jié)構，或包括環(huán)狀結(jié)構作為這些烷基中的任何一個或兩個的取代基。如在此使用的術語“烷基”是指不含不飽和度的直鏈或支鏈的烴基。如在此使用的術語“氟烷基”是指其中至少一個氫被氟替換的烷基。在此披露了電解質(zhì)組合物，這些電解質(zhì)組合物包含：a)氟化溶劑；b)有機碳酸酯；c)飽和或不飽和的磺內(nèi)酯，其任選地被一個或多個鹵素，芳基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基取代；以及d)至少一種電解質(zhì)鹽。如在此使用的，術語“有機碳酸酯”和“氟化溶劑”是指不同的，即不是該電解質(zhì)組合物的相同的化學化合物。在該電解質(zhì)組合物中可以使用一種或多種有機碳酸酯。合適的有機碳酸酯包括碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二氟代亞乙酯異構體、碳酸三氟代亞乙酯異構體、碳酸四氟代亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基碳酸酯、雙(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、雙(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙基亞乙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、甲基2,3,3-三氟烯丙基碳酸酯、或其混合物。在一個實施例中，該有機碳酸酯包括非氟化碳酸酯。一種或多種非氟化碳酸酯、或一種或多種有機碳酸酯與一種或多種非氟化碳酸酯的混合物可用于該電解質(zhì)組合物中。合適的非氟化碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二叔丁酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸亞丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙基亞乙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、或其混合物。在一個實施例中，該非氟化碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丙酯、或其混合物。在一個實施例中，該非氟化碳酸酯包括碳酸亞乙酯。在一個實施例中，該非氟化碳酸酯包括碳酸二甲酯。在一個實施例中，該有機碳酸酯是環(huán)狀碳酸酯。合適的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯異構體、碳酸三氟代亞乙酯異構體、碳酸四氟代亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙基丙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、或其混合物。在一個實施例中，該氟化的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸氟代亞乙酯，其還被稱為4-氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮。在一個實施例中，該有機碳酸酯包括4,5-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；或其混合物。在一個實施例中，該有機碳酸酯包括非氟化的環(huán)狀碳酸酯。合適的非氟化環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙基丙基亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、或其混合物。在一個實施例中，該非氟化環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯。在另一個實施例中，該非氟化環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯的混合物，其中該碳酸亞乙烯酯包括該配制的電解質(zhì)的重量的0.2至3重量百分比。在一個實施例中，該有機碳酸酯包括氟化碳酸酯。合適的氟化碳酸酯包括4-氟亞乙基碳酸酯、碳酸二氟代亞乙酯異構體、碳酸三氟代亞乙酯異構體、碳酸四氟代亞乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基碳酸酯、雙(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、雙(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、或甲基2,3,3-三氟烯丙基碳酸酯、或其混合物。在一個實施例中，該氟化碳酸酯包括碳酸氟代亞乙酯。在一個實施例中，該氟化碳酸酯包括4,5-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；或其混合物。在此披露的電解質(zhì)組合物中，取決于該電解質(zhì)組合物的所希望的特性，該有機碳酸酯或其混合物可以是以各種量使用。在一個實施例中，以組合的該一種或多種有機碳酸酯包括該電解質(zhì)組合物的按重量計的約0.5百分比至約95百分比，或者該電解質(zhì)組合物的按重量計的約5百分比至約95百分比、或者約10百分比至約80百分比，或者該電解質(zhì)組合物的按重量計的約20百分比至約40百分比，或者該電解質(zhì)組合物的按重量計的約25百分比至約35百分比。在另一個實施例中，該一種或多種有機碳酸酯包括該電解質(zhì)組合物的按重量計的約0.5百分比至約10百分比，或者按重量計約1百分比至約10百分比、或約5百分比至約10百分比。該氟化溶劑可以是氟化的非環(huán)狀羧酸酯、氟化的非環(huán)狀碳酸酯、氟化的非環(huán)狀醚、或其混合物。在該電解質(zhì)組合物中可以使用一種或多種氟化溶劑。合適的氟化非環(huán)狀羧酸酯由下式表示r1-coo-r2其中i)r1是h、烷基、或氟烷基；ii)r2是烷基或氟烷基；iii)r1和r2中的任何一個或兩者包括氟；并且iv)作為一對的r1和r2包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。在一個實施例中，r1是h并且r2是氟烷基。在一個實施例中，r1是烷基并且r2是氟烷基。在一個實施例中，r1是氟烷基并且r2是烷基。在一個實施例中，r1是氟烷基并且r2是氟烷基，并且r1和r2可以或者是彼此相同或不同的。在一個實施例中，r1包括一個碳原子。在一個實施例中，r1包括兩個碳原子。在另一個實施例中，r1和r2是如在此上文所定義的，并且作為一對的r1和r2包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子并且進一步包含至少兩個氟原子，其條件是r1或r2都不含有fch2-基團或-fch-基團。在一個實施例中，上式中r1中的碳原子的數(shù)目是1、3、4、或5。合適的氟化的非環(huán)狀羧酸酯的實例包括但不限于，ch3-coo-ch2cf2h(2,2-二氟乙基乙酸酯，cas號1550-44-3)、ch3-coo-ch2cf3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，cas號406-95-1)、ch3ch2-coo-ch2cf2h(2,2-二氟乙基丙酸酯，cas號1133129-90-4)、ch3-coo-ch2ch2cf2h(3,3-二氟丙基乙酸酯)、ch3ch2-coo-ch2ch2cf2h(3,3-二氟丙基丙酸酯)、hcf2-ch2-ch2-coo-ch2ch3(乙基4,4-二氟丁酸酯，cas號1240725-43-2)、ch3-coo-ch2cf3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，cas號406-95-1)、h-coo-ch2cf2h(二氟乙基甲酸酯，cas號1137875-58-1)、h-coo-ch2cf3(三氟乙基甲酸酯，cas號32042-38-9)、以及其混合物。在一個實施例中，該氟化的非環(huán)狀羧酸酯包括2,2-二氟乙基乙酸酯(ch3-coo-ch2cf2h)。在一個實施例中，該氟化的非環(huán)狀羧酸酯包括2,2-二氟乙基丙酸酯(ch3ch2-coo-ch2cf2h)。在一個實施例中，該氟化的非環(huán)狀羧酸酯包括2,2,2-三氟乙基乙酸酯(ch3-coo-ch2cf3)。在一個實施例中，該氟化的非環(huán)狀羧酸酯包括2,2-二氟乙基甲酸酯(h-coo-ch2cf2h)。合適的氟化的非環(huán)狀碳酸酯由下式表示：r3-ocoo-r4其中i)r3是氟烷基；ii)r4是烷基或氟烷基；并且iii)作為一對的r3和r4包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。在一個實施例中，r3是氟烷基并且r4是烷基。在一個實施例中，r3是氟烷基并且r4是氟烷基，并且r3和r4可以或者是彼此相同或不同的。在一個實施例中，r3和r4獨立地可以是支鏈或直鏈的。在一個實施例中，r3包括一個碳原子。在一個實施例中，r3包括兩個碳原子。在另一個實施例中，r3和r4是如在此上文所定義的，并且作為一對的r3和r4包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子并且進一步包含至少兩個氟原子，其條件是r3或r4都不含有fch2-基團或-fch-基團。合適的氟化的非環(huán)狀碳酸酯的實例包括但不限于，ch3-oc(o)o-ch2cf2h(甲基2,2-二氟乙基碳酸酯，cas號916678-13-2)、ch3-oc(o)o-ch2cf3(甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，cas號156783-95-8)、ch3-oc(o)o-ch2cf2cf2h(甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯，cas號156783-98-1)、hcf2ch2-ocoo-ch2ch3(2,2-二氟乙基乙基碳酸酯，cas號916678-14-3)、以及cf3ch2-ocoo-ch2ch3(2,2,2-三氟乙基碳酸酯，cas號156783-96-9)。合適的氟化的非環(huán)狀醚由下式表示：r5-o-r6其中i)r5是氟烷基；ii)r6是烷基或氟烷基；并且iii)作為一對的r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。在一個實施例中，r5是氟烷基并且r6是烷基。在一個實施例中，r5是氟烷基并且r6是氟烷基，并且r5和r6可以或者是彼此相同或不同的。在一個實施例中，r5和r6獨立地可以是支鏈或直鏈的。在一個實施例中，r5包括一個碳原子。在一個實施例中，r5包括兩個碳原子。在另一個實施例中，r5和r6是如在此上文所定義的，并且作為一對的r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子并且進一步包含至少兩個氟原子，其條件是r5或r6都不含有fch2-基團或-fch-基團。合適的氟化的非環(huán)狀醚的實例包括但不限于，hcf2cf2ch2-o-cf2cf2h(cas號16627-68-2)和hcf2ch2-o-cf2cf2h(cas號50807-77-7)。還可以使用這些氟化的非環(huán)狀羧酸酯、氟化的非環(huán)狀碳酸酯和/或氟化的非環(huán)狀醚溶劑中的兩種或更多種的混合物。如在此使用的，術語“混合物”包括在溶劑類別內(nèi)的混合物以及在溶劑類別之間的混合物兩者，例如兩種或更多種氟化的非環(huán)狀羧酸酯的混合物，以及還有例如氟化的非環(huán)狀羧酸酯和氟化的非環(huán)狀碳酸酯的混合物。非限制性實例包括2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯的混合物、或2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。在一個實施例中，該氟化溶劑是：a)由下式表示的氟化的非環(huán)狀羧酸酯：r1-coo-r2，b)由下式表示的氟化的非環(huán)狀碳酸酯：r3-ocoo-r4，c)由下式表示的氟化的非環(huán)狀醚：r5-o-r6，或其混合物；其中i)r1是h、烷基、或氟烷基；ii)r3和r5各自獨立地是氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iii)r2、r4、以及r6各自獨立地是烷基或氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iv)r1和r2中的任何一個或兩者包括氟；并且v)各自作為一對的r1和r2、r3和r4、以及r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。在另一個實施例中，該氟化溶劑是a)由下式表示的氟化的非環(huán)狀羧酸酯：r1-coo-r2，b)由下式表示的氟化的非環(huán)狀碳酸酯：r3-ocoo-r4，c)由下式表示的氟化的非環(huán)狀醚：r5-o-r6，或其混合物；其中i)r1是h、烷基、或氟烷基；ii)r3和r5各自獨立地是氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iii)r2、r4、以及r6各自獨立地是烷基或氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iv)r1和r2中的任何一個或兩者包括氟；并且v)各自作為一對的r1和r2、r3和r4、以及r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子并且進一步包含至少兩個氟原子，其條件是r1、r2、r3、r4、r5都不、r6也不包含fch2-基團或-fch-基團。在此披露的電解質(zhì)組合物中，取決于該電解質(zhì)組合物的所希望的特性，該氟化溶劑或其混合物可以是以各種量使用。在一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計從約1％至約95％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約5％至約95％。在又另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約10％至約90％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約10％至約80％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約30％至約70％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約50％至約70％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約45％至約65％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約6％至約30％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約60％至約65％。在另一個實施例中，該氟化溶劑包括該電解質(zhì)組合物的按重量計約20％至約45％。適合于在此使用的氟化的非環(huán)狀羧酸酯、氟化的非環(huán)狀碳酸酯、以及氟化的非環(huán)狀醚可以使用已知方法進行制備。例如，可以使乙酰氯與2,2-二氟乙醇(有或沒有堿性催化劑)反應以形成2,2-二氟乙基乙酸酯。附加地，2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯可以使用由wiesenhofer等人描述的方法(wo2009/040367a1，實例5)進行制備。可替代地，2,2-二氟乙基乙酸酯可以使用在此下面實例中描述的方法進行制備。其他氟化的非環(huán)狀羧酸酯可以使用相同的方法使用不同的起始羧酸鹽進行制備。類似地，可以使氯甲酸甲酯與2,2-二氟乙醇反應以形成甲基2,2-二氟乙基碳酸酯。hcf2cf2ch2-o-cf2cf2h的合成可以通過使2,2,3,3-四氟丙醇與四氟乙烯在堿(例如，nah等)存在下反應來進行。類似地，2,2-二氟乙醇與四氟乙烯的反應產(chǎn)生了hcf2ch2-o-cf2cf2h?？商娲兀诖伺兜姆軇┑囊恍┛梢岳鐝娜鏼atrixscientific的公司商業(yè)地獲得(columbiasc)。為了最好的結(jié)果，令人希望的是純化這些氟化的非環(huán)狀羧酸酯和氟化的非環(huán)狀碳酸酯至至少約99.9％、更特別地至少約99.99％的純度水平。在此披露的氟化溶劑可以使用蒸餾方法如真空蒸餾或旋轉(zhuǎn)帶蒸餾來純化。在此披露的電解質(zhì)組合物還包括飽和或不飽和的磺內(nèi)酯，其任選地被一個或多個鹵素，芳基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基取代。還可以使用兩種或更多種磺內(nèi)酯的混合物。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯是飽和的，即，磺內(nèi)酯環(huán)不含有不飽和鍵。在另一個實施例中，該磺內(nèi)酯是不飽和的，即，磺內(nèi)酯環(huán)含有不飽和鍵。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯由下式表示：其中每個a獨立地是氫、氟、或任選地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、炔基、或炔丙基。乙烯基(h2c＝ch-)、烯丙基(h2c＝ch-ch2-)、炔基(hc≡c-)、或炔丙基(hc≡c-ch2-)基團可以各自是未取代的或部分或完全氟化的。每個a可以與其他a基團中的一個或多個相同或不同，并且a基團中的兩個或三個可以一起形成環(huán)。還可以使用兩種或更多種磺內(nèi)酯的混合物。合適的磺內(nèi)酯包括1,3-丙烷磺內(nèi)酯、3-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯、4-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯、5-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯、以及1,8-萘磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯包括1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯包括3-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該磺內(nèi)酯是以該總電解質(zhì)組合物的約0.01至約10重量百分比、或約0.1重量百分比至約5重量百分比、或約0.5重量百分比至約3重量百分比、或約1重量百分比至約3重量百分比或約1.5重量百分比至約2.5重量百分比、或約2重量百分比存在。在此披露的電解質(zhì)組合物可任選地進一步包含選自下組的硼酸鹽，該組由以下各項組成：雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、以及其混合物。在一些實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含雙(草酸)硼酸鋰。在其他實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含二氟(草酸)硼酸鋰。在一些實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含四氟硼酸鋰。在一個實施例中，該硼酸鹽是以基于該電解質(zhì)組合物的總重量的從約0.01至約10重量百分比的范圍內(nèi)存在于該電解質(zhì)組合物中，例如在該總電解質(zhì)組合物的從約0.1至約5重量百分比、或從約0.5重量百分比至約3重量百分比、或約1重量百分比至約3重量百分比、或約1.5重量百分比至約2.5重量百分比、或約2重量百分比的范圍內(nèi)。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、至少一種氟化碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、至少一種非氟化碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、至少一種氟化碳酸酯、至少一種非氟化碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亞乙酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯，并且進一步包含雙(草酸)硼酸鋰。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、4-氟亞乙基碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、4-氟亞乙基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、4-氟亞乙基碳酸酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亞乙酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯，并且任選地進一步包含雙(草酸)硼酸鋰。在一個實施例中，該電解質(zhì)組合物包含2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙酯、以及1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一個實施例中，基于該電解質(zhì)組合物的總重量，該電解質(zhì)組合物包含約0.01重量百分比至約10重量百分比的該磺內(nèi)酯、以及約10重量百分比至約80重量百分比的該氟化溶劑。在一些實施例中，基于該電解質(zhì)組合物的總重量，該電解質(zhì)組合物包含約1百分比至約90百分比、或約10百分比至約90百分比、或約20百分比至約80百分比的2,2-二氟乙基乙酸酯；約1百分比至約65百分比、或約5百分比至約50百分比的碳酸亞乙酯或碳酸氟代亞乙酯，以及約0.01百分比至約10百分比、或約0.1百分比至約10百分比的1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在一些實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含該電解質(zhì)組合物的按重量計約0.01百分比至約15百分比、或該電解質(zhì)組合物的按重量計約0.1百分比至約15百分比的硼酸鹽，該硼酸鹽選自下組，該組由以下各項組成：雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、以及其混合物。在一些實施例中，該電解質(zhì)組合物進一步包含該電解質(zhì)組合物的按重量計約0.5百分比至約60百分比、或約1百分比至約50百分比的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在此披露的電解質(zhì)組合物還含有至少一種電解質(zhì)鹽。合適的電解質(zhì)鹽包括但不限于，六氟磷酸鋰(lipf6)、雙(三氟甲基)四氟磷酸鋰(lipf4(cf3)2)、雙(五氟乙基)四氟磷酸鋰(lipf4(c2f5)2)、三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(lipf3(c2f5)3)、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰、雙(全氟乙烷磺酰基)酰亞胺鋰、(氟磺?；?(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰、雙(氟磺?；?酰亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲烷磺?；?甲基化鋰、雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、li2b12f12-xhx(其中x等于0至8)、以及氟化鋰和陰離子受體如b(oc6f5)3的混合物。還可以使用這些或可比較的電解質(zhì)鹽中的兩種或更多種的混合物。在一個實施例中，該電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰。該電解質(zhì)鹽可以是以約0.2至約2.0m、更特別地約0.3至約1.5m、并且更特別地約0.5至約1.2m的量存在于該電解質(zhì)組合物中。在此披露的電解質(zhì)組合物可任選地包含本領域普通技術人員已知的在常規(guī)電解質(zhì)組合物中有用的、特別地用于鋰離子電池組中的添加劑。例如，在此披露的電解質(zhì)組合物還可以包含氣體減少添加劑，這些添加劑對于減少在鋰離子電池組的充電和放電過程中產(chǎn)生的氣體的量是有用的。氣體減少添加劑可以是以任何有效量使用，但是可以被包括在內(nèi)以包含該電解質(zhì)組合物的從約0.05重量百分比至約10重量百分比、可替代地從約0.05重量百分比至約5重量百分比，或者可替代地該電解質(zhì)組合物的從約0.5重量百分比至約2重量百分比。常規(guī)已知的合適的氣體減少添加劑包括，例如：鹵苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯或鹵烷基苯；琥珀酸酐；乙炔基磺?；?；2-磺基苯甲酸環(huán)酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(tpp)；磷酸二苯基單丁酯(dmp)；γ-丁內(nèi)酯；2,3-二氯-1,4-萘醌；1,2-萘醌；2,3-二溴-1,4-萘醌；3-溴-l,2-萘醌；2-乙?；秽?；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2,3-苯并呋喃；氟-環(huán)三膦腈，如2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-環(huán)三膦腈和2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-環(huán)三膦腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基-取代的二氧戊環(huán)，如2-三氟甲基二氧戊環(huán)和2,2-雙三氟甲基-1,3-二氧戊環(huán)；硼酸三亞甲酯；二氫-3-羥基-4,5,5-三甲基-2(3h)-呋喃酮；二氫-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮；二氫-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮；丙烯磺內(nèi)酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羥基-3-戊烯酸γ-內(nèi)酯；cf3cooch2c(ch3)(ch2ococf3)2；cf3cooch2cf2cf2cf2cf2ch2ococf3；α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯；3-甲基-2(5h)-呋喃酮；5,6-二氫-2-吡喃酮；二甘醇、二乙酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1,2-乙烷二磺酸酐；1,3-丙烷二磺酸酐；2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧雜二噻庚環(huán)；3-甲基-2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧雜二硫戊環(huán)；六甲氧基環(huán)三磷腈；4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-1,3,5,2,4,6-三氮雜三磷雜苯；2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮雜三磷雜苯；4,5-二氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮；1,4-雙(次乙基磺?；?-丁烷；雙(乙烯基磺?；?-甲烷；1,3-雙(次乙基磺?；?-丙烷；1,2-雙(次乙基磺?；?-乙烷；以及1,1’-[氧基雙(亞甲基磺?；?]雙-乙烯?？梢允褂玫钠渌线m的添加劑是hf清除劑，如硅烷、硅氮烷(si-nh-si)、環(huán)氧化物、胺、氮雜環(huán)丙烷(含有兩個碳)、碳酸的鹽(如草酸鋰)、b2o5、zno、以及氟化的無機鹽。在另一個實施例中，在此提供了一種電化學電池，該電化學電池包括殼體、被布置在該殼體中并且與彼此離子導電接觸的陽極和陰極、如在此以上描述的電解質(zhì)組合物(提供了在該陽極與該陰極之間的離子導電路徑)、以及在該陽極與該陰極之間的多孔或微孔隔膜。該殼體可以是收容電化學電池部件的任何合適的容器。取決于電化學電池的類型，該陽極和該陰極可以由任何合適的導電材料組成。陽極材料的合適實例包括但不限于，鋰金屬、鋰金屬合金、鈦酸鋰、鋁、鉑、鈀、石墨、過渡金屬氧化物、以及鋰化的氧化錫。陰極材料的合適實例包括但不限于，石墨、鋁、鉑、鈀、包含鋰或鈉的電活性過渡金屬氧化物、銦錫氧化物、以及導電聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂鐵。該多孔隔膜用于防止在該陽極與該陰極之間的短路。該多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、或其組合的單層或多層片材組成。該多孔隔膜的孔徑是足夠大的以允許傳輸離子，但是足夠小以防止陽極和陰極或者直接接觸或者由于可能來自陽極和陰極上的顆粒滲透或枝狀晶體的接觸。在另一個實施例中，該電化學電池是鋰離子電池組。用于鋰離子電池組的合適的陰極材料包括但不限于，包含鋰和過渡金屬的電活性化合物，如licoo2、linio2、limn2o4、lico0.2ni0.2o2或liv3o8；liacogbo2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；lianibmnccodreo2-fzf，其中0.8≤a≤1.2，0.1<b<0.9，0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的總和是約1，并且0≤f≤0.08；liaa1-b,rbd2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；liae1-brbo2-cdc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobrco2-dzd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；li1+zni1-x-ycoxalyo2，其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06；lini0.5mn1.5o4；lifepo4、limnpo4、licopo4、以及l(fā)ivpo4f。在以上化學式中，a是ni、co、mn、或其組合；d是o、f、s、p、或其組合；e是co、mn、或其組合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其組合；r是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、zr、ti、稀土元素、或其組合；z是f、s、p、或其組合。合適的陰極包括在美國專利號5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、以及8,535,832、以及在此的參考文件中披露的那些。通過“稀土元素”意指從la到lu的鑭系元素，以及y和sc。在另一個實施例中，該陰極材料是nmc陰極；即，linimncoo陰極，更確切地說，其中ni:mn:co的原子比是1:1:1(liani1-b-ccobrco2-dzd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中r包括mn)或其中ni:mn:co的原子比是5:3:2(liani1-b-ccobrco2-dzd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中r包括mn)的陰極。在另一個實施例中，在此披露的鋰離子電池組中的陰極包括具有式liamnbjco4zd的復合材料，其中j是ni、co、mn、cr、fe、cu、v、ti、zr、mo、b、al、ga、si、li、mg、ca、sr、zn、sn、稀土元素、或其組合；z是f、s、p、或其組合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。在另一個實施例中，在此披露的鋰離子電池組中的陰極包括展示出在對比li/li+參比電極大于4.6v的電勢范圍內(nèi)的大于30mah/g容量的陰極活性材料。此種陰極的一個實例是包含具有尖晶石結(jié)構的含鋰的錳復合氧化物作為陰極活性材料的穩(wěn)定的錳陰極。在適合于在此使用的陰極中的含鋰的錳復合氧化物包括具有式lixniymzmn2-y-zo4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根據(jù)在充電和放電過程中的鋰離子和電子的釋放和吸收而改變；y是0.3至0.6；m包括cr、fe、co、li、al、ga、nb、mo、ti、zr、mg、zn、v、以及cu中的一種或多種；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一個實施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一個實施例中，m是li、cr、fe、co和ga中的一種或多種。穩(wěn)定的錳陰極還可以包括尖晶石層狀復合材料，其含有含錳的尖晶石組分和富鋰的層狀結(jié)構，如在美國專利號7,303,840中描述的。在另一個實施例中，在此披露的鋰離子電池組中的陰極包括由下式的結(jié)構表示的復合材料：x(li2-wa1-vqw+vo3-e)·(1-x)(liymn2-zmzo4-d)其中：x是約0.005至約0.1；a包括mn或ti中的一種或多種；q包括al、ca、co、cr、cu、fe、ga、mg、nb、ni、ti、v、zn、zr或y中的一種或多種；e是0至約0.3；v是0至約0.5。w是0至約0.6；m包括al、ca、co、cr、cu、fe、ga、li、mg、mn、nb、ni、si、ti、v、zn、zr或y中的一種或多種；d是0至約0.5；y是約0至約1；并且z是約0.3至約1；并且其中該liymn2-zmzo4-d組分具有尖晶石結(jié)構并且該li2-wqw+va1-vo3-e組分具有層狀結(jié)構。在另一個實施例中，在式x(li2-wa1-vqw+vo3-e)·(1-x)(liymn2-zmzo4-d)中，x是約0至約0.1，并且其他變量的所有范圍是如在此以上陳述的。在另一個實施例中，在此披露的鋰離子電池組中的陰極包括liaa1-xrxdo4-fzf，其中：a是fe、mn、ni、co、v、或其組合；r是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、zr、ti、稀土元素、或其組合；d是p、s、si、或其組合；z是f、cl、s、或其組合；0.8≤a≤2.2；0≤x≤0.3；并且0≤f≤0.1。在另一個實施例中，在此披露的鋰離子電池組中的陰極包括陰極活性材料，該陰極活性材料被充電至對比li/li+參比電極大于或等于約4.1v、或大于或等于4.35v、或大于4.5v、或大于或等于4.6v的電勢。其他實例是被充電到高于4.5v的較高的充電電勢的層狀-層狀高容量氧釋放陰極，如在美國專利號7,468,223中描述的那些。適合于在此使用的陰極活性材料可以使用如通過liu等人描述的氫氧化物前體方法(物理化學期刊c(j.phys.chem.c)13:15073-15079,2009)的方法進行制備。在該方法中，通過添加koh從含有所要求量的錳、鎳以及其他所希望的一種或多種金屬乙酸鹽的溶液中沉淀氫氧化物前體。將所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的lioh·h2o在約800℃至約1000℃下在氧氣中燒制持續(xù)3至24小時?？商娲?，該陰極活性材料可以使用如在美國專利號5,738,957(amine)中描述的固相反應工藝或溶膠-凝膠工藝進行制備。適合于在此使用的陰極(其中該陰極活性材料被包括在內(nèi))可以通過以下方法進行制備：如使有效量的陰極活性材料(例如約70wt％至約97wt％)、聚合物粘合劑(如聚偏二氟乙烯)以及導電碳在合適的溶劑如n-甲基吡咯烷酮中混合以產(chǎn)生糊劑，然后將其涂覆到集電體如鋁箔上，并且干燥以形成該陰極。如在此披露的鋰離子電池組進一步含有陽極，該陽極包括能夠儲存并且釋放鋰離子的陽極活性材料。合適的陽極活性材料的實例包括但不限于，硅、鋰金屬、鋰合金，如鋰-鋁合金、鋰-鉛合金、鋰-硅合金、鋰-錫合金等；碳材料如石墨和中間相碳微珠(mcmb)；含磷材料，如黑磷、mnp4和cop3，金屬氧化物，如sno2、sno和τiο2，含銻或錫的納米復合材料，例如含銻的納米復合材料，鋁、鈦、或鉬的氧化物，以及碳，如由yoon等人描述的那些(化學材料(chem.mater.)21,3898-3904,2009)；以及鈦酸鋰如li4ti5oi2和liti2o4。在一個實施例中，該陽極活性材料是鈦酸鋰、石墨、鋰合金、硅、或其組合。在另一個實施例中，該陽極是石墨。陽極可以通過與對于陰極以上描述的方法類似的方法制成，其中例如將粘合劑如偏二氟乙烯基共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或羧甲基纖維素溶解或分散在有機溶劑或水中，然后將其與活性導電材料混合以獲得糊劑。將該糊劑涂覆在有待被用作集電體的金屬箔優(yōu)選地鋁或銅箔上。優(yōu)選地用加熱干燥該糊劑，使得該活性物質(zhì)結(jié)合至該集電體上。合適的陽極活性材料和陽極是從如日立化學公司(hitachichemical)(茨城町，日本)、nei公司(neiinc.)(薩默塞特，新澤西州)、以及法拉賽斯能源公司(farasisenergyinc.)(海沃德，加利福尼亞州)的公司可商購的。如在此披露的鋰離子電池組還含有在該陽極與陰極之間的多孔隔膜。該多孔隔膜用于防止在該陽極與該陰極之間的短路。該多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亞胺、或其組合的單層或多層片材組成。該多孔隔膜的孔徑是足夠大的以允許傳輸離子以提供在該陽極與陰極之間的離子導電接觸，但是足夠小以防止陽極和陰極或者直接接觸或者由于可能來自陽極和陰極上的顆粒滲透或枝狀晶體的接觸。適合于在此使用的多孔隔膜的實例是在美國專利申請公開號2012/0149852(現(xiàn)在美國專利號8,518,525)中披露的。于此該鋰離子電池組的殼體可以是收容以上描述的鋰離子電池組部件的任何合適容器。此種容器可以是以小或大圓柱體、棱柱形箱或小袋的形狀被制作。在此披露的電解質(zhì)組合物在很多類型的電化學電池和電池組(如電容器，非水性電池組，如鋰電池組、液流電池組，以及燃料電池)中是有用的。在此披露的電化學電池和鋰離子電池組可用于網(wǎng)格存儲或被用作在各種電子供能或電子輔助的設備(“電子設備”)(如計算機、照相機、無線電或電動工具)、各種電信設備、或各種運輸設備(包括機動車輛、汽車、卡車、公共汽車、或飛機)中的電源。在另一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括將以下各項組合：a)氟化溶劑；b)有機碳酸酯；c)飽和或不飽和的磺內(nèi)酯，其任選地被一個或多個鹵素，芳基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基取代；以及d)至少一種電解質(zhì)鹽；以形成電解質(zhì)組合物；其中該氟化溶劑是：a)由下式表示的氟化的非環(huán)狀羧酸酯：r1-coo-r2，b)由下式表示的氟化的非環(huán)狀碳酸酯：r3-ocoo-r4，c)由下式表示的氟化的非環(huán)狀醚：r5-o-r6，或其混合物；其中i)r1是h、烷基、或氟烷基；ii)r3和r5各自獨立地是氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iii)r2、r4、以及r6各自獨立地是烷基或氟烷基并且可以或者是彼此相同或不同的；iv)r1和r2中的任何一個或兩者包括氟；并且v)各自作為一對的r1和r2、r3和r4、以及r5和r6包含至少兩個碳原子但不超過七個碳原子。這些組分可以是以任何合適的順序組合。在另一個實施例中，提供了一種用于減少鋰離子電池組中的氣體形成的方法，該方法包括：(a)制備如權利要求1所述的電解質(zhì)組合物；(b)將該電解質(zhì)組合物放置于鋰離子電池組中，該鋰離子電池組包括(i)殼體；(ii)被布置在所述殼體中并且與彼此離子導電接觸的陽極和陰極；以及(iii)在所述陽極與所述陰極之間的多孔隔膜；由此該電解質(zhì)組合物提供在所述陽極與所述陰極之間的離子導電路徑；(c)形成該鋰離子電池組；并且(d)對該鋰離子電池組充電和放電至少一次。如在此使用的，術語“形成該鋰離子電池組”是指通過已知的方法(包括例如，如在以下實例中披露的)預處理該電池組。實例在以下實例中說明了在此披露的概念。根據(jù)以上討論和這些實例，本領域技術人員可以確定在此披露的概念的基本特征，并且在不脫離其精神和范圍的情況下，可以做出各種改變和修改以適應各種用途和條件。所使用的縮寫的含義如下：“g”意指克，“mg”意指毫克，“μg”意指微克，“l(fā)”意指升，“ml”意指毫升，“mol”意指摩爾，“mmol”意指毫摩爾，“m”意指摩爾濃度，“wt％”意指重量百分比，“mm”是毫米，“ppm”意指百萬分率，“h”意指小時，“min”意指分鐘，“a”意指安培，“ma”意指毫安，“mah/g”意指毫安小時/克，“v”意指伏特，“kv”意指千伏特，“ev”意指電子伏特，“kev”意指千電子伏特，“xc”是指恒定電流(其是x與以a計的電流的乘積(其數(shù)字上等于以ah表示的電池組的標稱容量))，“pa”意指帕斯卡，“kpa”意指千帕斯卡，“rpm”意指每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，“psi”意指磅/平方英寸，“nmr”意指核磁共振光譜法，“gc/ms”意指氣相色譜法/質(zhì)譜法，“ex”意指實例并且“comp.ex”意指對比實例。材料和方法2,2-二氟乙基乙酸酯的代表性制備在以下實例中使用的2,2-二氟乙基乙酸酯是通過使乙酸鉀與hcf2ch2br反應制備的。以下是用于該制備的典型程序。將乙酸鉀(奧德里奇公司(aldrich)，密爾沃基，威斯康辛州，99％)在100℃下在0.5-1mm的hg(66.7-133pa)的真空下干燥持續(xù)4至5h。該干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通過卡爾-費歇爾滴定確定的。在干燥箱中，將212g(2.16mol，8mol％過量)該干燥的乙酸鉀放置至含有重磁力攪拌棒的1.0-l三頸圓底燒瓶內(nèi)。將該燒瓶從該干燥箱中移除，轉(zhuǎn)移至通風櫥內(nèi)，并且裝備有熱電偶套管、干冰冷凝器和附加漏斗。將環(huán)丁砜(500ml，奧德里奇公司，99％，600ppm的水，如通過卡爾-費歇爾滴定確定的)熔融并在氮氣流下作為液體添加至三頸圓底燒瓶中。開始攪拌并且使反應介質(zhì)的溫度達到約100℃。將hcf2ch2br(290g，2mol，杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandco.)，99％)放置于加料漏斗中，并且緩慢添加至該反應介質(zhì)中。該添加是溫和放熱的，并且在添加開始后在15-20min內(nèi)使該反應介質(zhì)的溫度升至120℃-130℃。hcf2ch2br的添加保持在將內(nèi)部溫度維持在125℃-135℃下的速率下。該添加耗費約2-3h。將該反應介質(zhì)在120℃-130℃下攪拌持續(xù)附加的6h(典型地此時溴化物的轉(zhuǎn)化率是約90％-95％)。然后，將該反應介質(zhì)冷卻至室溫并且攪拌過夜。第二天早上，重新開始加熱持續(xù)另一個8h。此時，起始溴化物不是通過nmr可檢測的，并且粗反應介質(zhì)含有0.2％-0.5％的1,1-二氟乙醇。該反應燒瓶上的干冰冷凝器被具有閥的軟管適配器替換，并且將該燒瓶通過冷阱(-78℃，干冰/丙酮)連接到機械真空泵上。將該反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到在1-2mmhg(133至266pa)的真空下在40℃-50℃下的冷阱內(nèi)。該轉(zhuǎn)移耗費約4-5h并且導致220-240g的約98％-98.5％純度的粗hcf2ch2oc(o)ch3，其被少量的hcf2ch2br(約0.1％-0.2％)、hcf2ch2oh(0.2％-0.8％)、環(huán)丁砜(約0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大氣壓下的旋轉(zhuǎn)帶蒸餾進行粗產(chǎn)物的進一步純化。收集具有在106.5℃-106.7℃之間的沸點的餾分并且使用gc/ms(毛細管柱hp5ms，苯基-甲基硅氧烷，agilent19091s-433，30m，250μm，0.25μm；載氣-he，流速1ml/min；溫度程序：40℃，4min，溫度斜率30℃/min，230℃，20min)監(jiān)測雜質(zhì)分布。典型地，240g粗產(chǎn)物的蒸餾給出約120g的99.89％純度的hcf2ch2oc(o)ch3(250-300ppm的h2o)以及80g的99.91％純度的材料(含有約280ppm的水)。通過用3a分子篩處理從蒸餾產(chǎn)物中去除水，直到水通過卡爾-費歇爾滴定是不可檢測的(即，<1ppm)。雙(草酸)硼酸鋰純化(libob)在氮氣吹掃的干燥箱中，通過以下程序純化雙(草酸)硼酸鋰(libob，西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)，密爾沃基，威斯康辛州)。將11.25g的libob添加至具有50ml無水乙腈的400ml的燒杯中。將該混合物攪拌并加熱至40℃持續(xù)約30分鐘。將溫熱的混合物通過whatman#1過濾器過濾并轉(zhuǎn)移至第二個燒杯內(nèi)并使其冷卻至室溫。獲得澄清溶液。向該澄清溶液中添加約50ml冷無水甲苯(-30℃)。將其攪拌持續(xù)附加的30分鐘以形成沉淀物。將該溶液通過whatman#1過濾器過濾并將濾餅再次用冷無水甲苯洗滌。在使該濾餅在真空過濾漏斗上干燥之后，將固體從干燥箱中移除并放置于130℃下的真空烘箱中，并且用輕微的氮氣吹掃干燥持續(xù)15小時以形成最終產(chǎn)物，隨后將其在氮氣吹掃的干燥箱中處理。合成3-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯(fps)(材料化學期刊a(j.mater.chem.a)，2013,1,11975/kr10-0908570b12009)3-氯-1,3-丙烷磺內(nèi)酯在具有冷凝器的250-ml的3頸rb中，將25g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯(0.20mol；mp＝30℃；bp＝180℃/30托；d＝1.39；≥99％aldrich291250)在80℃油浴中在氮氣下磁力攪拌。在2.25小時內(nèi)通過ptfe管使用注射泵以0.15ml/min沿著冷凝器口滴加磺酰氯(22ml；36.6g；0.27mol；mw＝134.97；bp＝68℃；d＝1.67；aldrich157767)。在磺酰氯添加過程中在30-min的間隔下以0.5-ml的增量添加200mg的2,2-偶氮二異丁腈(aibn；vazo64；0.6mmol；mw＝164.21；aldrich441090)在5ml二氯甲烷(dcm)中的溶液，當磺酰氯添加開始時第一aibn添加發(fā)生并且在所有的磺酰氯已經(jīng)添加之后每半小時地繼續(xù)。通過1hnmr每小時地分析該反應。在4.5小時下添加20mg的aibn在0.5ml的dcm中的最終部分；在45min之后，用氮氣沖洗該反應持續(xù)約10分鐘以蒸發(fā)掉磺酰氯，并且使該混合物冷卻至rt過夜。第二天，將該反應加熱至80℃，并使氮氣流通過持續(xù)20min以蒸發(fā)殘留的磺酰氯。然后在3.25小時內(nèi)經(jīng)由注射泵以0.1ml/min沿著冷凝器口滴加磺酰氯(20ml；33.4g；0.25mol)。在磺酰氯添加開始時添加25mg的aibn在1ml的dcm中的溶液，并且每30min進行新鮮制成的1ml的dcm中的25mg的aibn的后續(xù)添加持續(xù)3.5小時。通過1hnmr每小時地分析該反應。在6小時之后，添加1ml的dcm中的25mg的aibn，并且一小時后進行nmr。1hnmr示出僅僅1.5％的1,3-丙烷磺內(nèi)酯保持未反應。在另一個2小時之后將該反應冷卻至室溫。將該反應混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以產(chǎn)生31.9g呈淺黃色液體的氯-1,3-丙烷磺內(nèi)酯。1hnmr(cdcl3):2.63ppm(五重峰,j＝7.2hz,0.12h,ps)；2.87(dddd(dofdofdofd),j＝1.3,2.3,7.3,14.2hz,3.1h,3cl)；3.14-3.22(m,3.1h,3cl)；3.44-3.51(m,4h,3cl)；3.55-3.61(m,3.1h)；3.84(dd(dofd),j＝7.8,14.1hz,1h,2cl)；4.02-4.09(m,1.6h)；4.47(dd,j＝5.2,10.2hz,1h)；4.76(dd，j＝5.8,10.2hz,0.9h,2cl)；4.86(m,0.9h,2cl)；4.98(d,j＝6.0hz,1.1h)；6.37(s,1h)；6.44(d,j＝5.1hz,3h,3cl)3-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯將在具有冷凝器的200-ml的rb燒瓶中的粗氯-1,3-丙烷磺內(nèi)酯(31.8g；0.20mol；75wt％3-氯-1,3-丙烷磺-內(nèi)酯)、二氟化氫銨(29g；0.51mol；mw＝57.04；aldrich224820)和碳酸二甲酯(dmc；60ml；aldrichd152927)的混合物用氮氣沖洗并在90℃油浴中攪拌持續(xù)15小時。在氮氣下將磚紅色反應混合物通過硅藻土進行抽濾，并且用二氯甲烷(dcm)沖洗這些固體和該燒瓶。棄去這些固體。將產(chǎn)物濾液從溫水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并且將微紅色液體與20ml的dcm混合，在氮氣下再次通過硅藻土過濾并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以提供微紅色污泥，將該污泥保持在高真空下持續(xù)24小時，產(chǎn)生10.2g產(chǎn)物。用35ml的dcm萃取橙色污泥材料、通過硅藻土過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)生8.6g與棕色污泥混合的白色固體。將這些固體溶解于10ml乙酸乙酯中。白色沉淀物開始形成，因此將該混合物置于干冰上持續(xù)10min。將冷混合物在氮氣下在玻璃燒結(jié)漏斗上進行抽濾，用冷etoac沖洗并抽吸干燥以產(chǎn)生4.7g黃白色粉末。1hnmr(cdcl3)：98.0mol％的3-氟丙烷磺內(nèi)酯(3-fps)；1.6mol％的etoac；0.4mol％的3-氯丙烷-磺內(nèi)酯(3-clps)。將產(chǎn)物再溶解于15ml熱etoac中并蒸發(fā)掉約7ml。將濃縮的混合物置于干冰上持續(xù)10分鐘以再結(jié)晶。在氮氣下將該混合物通過玻璃燒結(jié)漏斗過濾，并用冷etoac沖洗，產(chǎn)生3.0g的3-fps。1hnmr(cdcl3)：6.4mol％的etoac；0.2mol％的3-clps。將母液濃縮以產(chǎn)生1.0g的3-fps。1hnmr：5.26mol％的etoac；0.26mol％的3-clps。1hnmr(cdcl3):0.88ppm(t,j＝6.9hz,0.08h)；2.03(s,0.02h)；2.4(s,0.013h,etoac)；2.28(s,0.006h)；2.74-2.95(m,2.15h,3-fps)；3.40-3.43(m,2.00h,3-fps)；6.19(ddd(dofdofd),j＝0.7,3.8,59.0hz,1.05h,3-fps)19fnmr(cdcl3):-118.3ppm(ddd,j＝13.0,32.6,59.0hz,1f)實例1-18對比實例a-e電極制備：陰極糊劑由以下各項制成：0.52g炭黑(superc65，特密高公司(timcal)，韋斯特萊克(westlake)，俄亥俄州)10.4g5％的pvdf(solef5130，蘇威公司(solvay)，西德特福德，新澤西州)在nmp(n-甲基吡咯烷酮(西格瑪-奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州))中的溶液3.0gnmp9.36gnmc532(大約lini0.5mn0.3co0.202，寧波金禾公司(jinheningbo)，中國)首先將炭黑、pvdf溶液、以及nmp在塑料小瓶中結(jié)合，并且每次在2000rpm下離心地混合(are-310，美國thinky公司，拉古納山，加利福尼亞州)兩次持續(xù)60s。添加陰極活性粉末，并且將該糊劑離心混合兩次(在2000rpm下2×1min)。使用轉(zhuǎn)子-定子均化器(型號pt10-35gt，9mm直徑轉(zhuǎn)子，kinematicia，波希米亞，紐約)進一步混合該糊劑。將該糊劑在9500rpm下勻化持續(xù)5min。在此時間過程中，移除該小瓶以使該糊劑的各個部分與均化器轉(zhuǎn)子葉片接觸。使用離心混合器去除氣泡。使用電驅(qū)動涂布器(自動下拉機(automaticdrawdownmachine)ii，保羅n加德納公司(pauln.gardnerco.)，波姆龐帕諾灘，佛羅里達州)使用刮刀(102mm寬×0.29mm澆口高度，鳥型涂膜器有限公司(birdfilmapplicatorinc.)，諾?？耍S吉尼亞州)將該糊劑澆鑄到鋁箔(25μm厚，1145-0，allfoils公司，布魯克林高地，俄亥俄州)。將電極在機械對流烘箱(型號fdl-115，粘合劑有限公司(binderinc.)，大河(greatriver)，紐約)中干燥持續(xù)30min。在第一個15min過程中將該烘箱中的溫度從80℃增加至100℃，并在100℃下保持第二個15分鐘。在干燥之后，該陰極的組成是90:5:5wt:wt:wtnmc:pvdf:黑。將該陰極放置在黃銅覆蓋片材之間并在100mm直徑鋼輥之間壓延以給出具有約33％的孔隙率和14mgnmc/cm2的負載量的57μm厚的陰極。陽極是在銅箔上涂覆的石墨:pvdf:炭黑(88:7:5wt:wt:wt)。除了實例9和10(其中石墨是fsnc-1(杉杉科技公司(shanshantech)，中國))之外，石墨是g5(g5，康菲公司(conoco-philips)，休斯頓，得克薩斯州)；炭黑是c65。該陽極涂層重量是7.8mg石墨/cm2并且這些陽極被壓延至75μm的厚度。袋式電池將陰極沖壓出成31.3×45mm2尺寸并且將陽極沖壓出成32.4×46.0mm2。將al和ni極耳超聲地焊接到集電體上，并使用箔-聚合物層壓袋材料(mti公司，里士滿，加利福尼亞州)組裝單層袋式電池。將這些極耳密封至該干燥箱外部的小袋的頂部內(nèi)，使兩側(cè)和底部打開。將該小袋在90℃下在真空下的干燥箱的前室中干燥過夜。在氬氣填充的干燥箱內(nèi)部，在陽極與陰極之間放置微孔聚烯烴隔膜(celgard2500，夏洛特，北卡羅來納州)，并且將側(cè)面密封。通過底部注入電解質(zhì)(350μl)，并將底部邊緣密封在真空密封器中。袋式電池評價程序?qū)⑦@些電池放置在夾具中，通過裝配有泡沫墊的鋁板這些夾具將320kpa的壓力施加在電極上。將這些電池保持在25℃環(huán)境室中并使用電池測試儀(4000系列，maccor公司，塔爾薩，俄克拉菏馬州)進行評價。在以下程序中，假設該電池將具有170mah每g的nmc的容量，確定c-速率的電流。因此，在該測試儀中分別使用該電池中的8.5、42.5、以及170ma的電流每克的nmc，實施0.05c、0.25c、以及1.0c的電流。該程序的步驟如下：1.開路(oc)下的過夜?jié)櫇?.第一次充電3.在oc下的老化4.使電池進入干燥箱中，打開以釋放化成氣體，真空再密封5.完成第一次充電的剩余部分6.在0.5c下cc放電至3.0v7.第二循環(huán)：容量檢查(以與存儲后的保留容量和恢復容量進行比較)。0.2c的第二cc充電至4.35v+cv至0.05c：在0.2c下cc放電至3.0v初始容量＝第二循環(huán)放電容量8.第3-第6循環(huán)：在170ma/g-1c下cc充電至4.35v+cv至8.5ma/g；在1.0c下cc放電至3.0v9.在1.0c下第7次cc充電4.35v+cv至0.05c10.從該夾具上拆卸；測量在化成之后的電池體積(vf)11.在90℃下儲存電池持續(xù)4h12.測量儲存之后的電池體積(vs)；在儲存過程中產(chǎn)生的氣體被計算為gs＝vs-vf；在儲存過程中產(chǎn)生的氣體(對于電池容量標準化的)被計算為來自循環(huán)的氣體＝gs/初始容量(單位cc/ah)13.將該電池重新安裝在該夾具中；0.5c第7次cc放電至3.0v保留容量＝第7次放電容量保留％＝保留容量/初始容量14.第8次-第9次：2個循環(huán)容量檢查：0.2c的cc充電至4.35v+cv至0.05c；0.2c的cc放電至3.0v恢復容量＝第9次放電容量恢復％＝恢復容量/初始容量電池體積測量用碳酸亞丙酯(pc，流體密度(df)＝1.204g/cc)填充矩形燒杯(典型地130×27×75mmhxwxl)，將該燒杯放置在配備有防護罩的天平上并且使其位于化學通風櫥中，并且使該天平去皮重。所使用的天平具有600g容量以及或者0.01g或0.001g的分辨率。將細線附接到具有小片膠帶的電池上，將該電池懸浮(完全浸入)在該pc中，并且記錄該懸浮電池的質(zhì)量讀數(shù)(ms)。對于浸入在密度df的流體中的體積v的電池，該流體將向上浮力ms施加在該電池上，其作為力ms被傳遞到天平盤。使用阿基米德原理將該電池的體積v計算為v＝ms/df。在其中90℃儲存已經(jīng)產(chǎn)生足夠氣體使得該電池漂浮在該pc中的情況下，使用小片膠帶將質(zhì)量mw和密度dw＝8.00g/cc的304不銹鋼法碼附接到該小袋上，記錄該懸浮的電池+法碼的天平讀數(shù)ms，并且將該電池體積v計算為：v＝(ms/df)-(mw/dw)。下表1示出了對于一系列電解質(zhì)配制品，在儲存過程中產(chǎn)生的氣體(gs)(如以上描述計算的)以及恢復容量(恢復cap，如以上描述的)。所有實例和對比實例使用二氟乙基乙酸酯(dfea)/碳酸亞乙酯(ec)/lipf6基礎電解質(zhì)(70溶劑wt％dfea、30溶劑wt％ec,1mlipf6)與指定重量百分比的添加劑雙(草酸)硼酸鋰(libob)、1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps，西格瑪-奧德里奇化學公司(sigma-aldrichchem.))、和/或1,8-萘磺內(nèi)酯(ns，西格瑪-奧德里奇化學公司)。也就是說，在實例1中，該電解質(zhì)組合物包含98.5wt％的基礎電解質(zhì)、0.5wt％的libob、以及1％的ps。在使用之前通過升華純化ps和ns。如在此處的材料和方法部分中描述的合成3-氟-1,3-丙烷磺內(nèi)酯(fps)。碳酸亞乙烯酯(vc，西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrichco.))具有通過使vc通過氧化鋁的短柱而去除的其bht抑制劑。表1.實例1-18和對比實例a-e的結(jié)果實例13和14示出了，在具有氟化溶劑dfea、有機碳酸酯ec和電解質(zhì)鹽lipf6的電解質(zhì)配制品中，ps的添加相對于沒有磺內(nèi)酯的電解質(zhì)(對比實例e)減少了氣體。實例1、2、9、10、17和18示出了，與含有l(wèi)ibob但沒有磺內(nèi)酯的電解質(zhì)(對比實例a和b)相比，當將磺內(nèi)酯ps或fps添加至還含有l(wèi)ibob的電解質(zhì)中時，氣體甚至進一步減少。實例9和10，以及5和6示出了，含ps的電解質(zhì)具有比沒有ps的相同電解質(zhì)(對比實例a和b以及對比實例c和d)更高的恢復容量。實例19以及實例20對比實例f至k除了如以下注意的之外，如以上對于實例1-16描述的進行相同的程序。陰極的制備使用聚酰亞胺/碳復合材料在鋁箔集電體上制備底漆為了制備聚酰胺酸，首先制備預聚物。使用0.98:1的pmda/oda(均苯四酸二酐//oda(4,4'-二氨基二苯基醚)預聚物)的化學計算量制備20.6wt％的pmda:oda預聚物。這通過在溫和攪拌下在室溫下在大約45分鐘的過程內(nèi)將oda溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進行制備。將pmda粉末(以小等份)緩慢添加至該混合物中以控制該溶液中的任何溫度升高；在大約2小時內(nèi)進行pmda的添加。在受控制的溫度條件下添加并且攪拌所得溶液。聚酰胺酸的最終濃度是20.6wt％并且酸酐與胺組分的摩爾比是大約0.98:1。在單獨的容器中，通過將1.00g的pmda(aldrich412287，艾倫鎮(zhèn)，賓夕法尼亞州)和15.67g的nmp(n-甲基吡咯烷酮)結(jié)合來制備6wt％的苯均四酸酐(pmda)溶液。將4.0克該pmda溶液緩慢添加至該預聚物中并將粘度增加至大約90,000泊(如通過布氏粘度計-#6轉(zhuǎn)子測量的)。這導致最終預聚物溶液，其中計算的最終pmda:oda比率是1.01:1。然后將5.196克最終預聚物用15.09克nmp稀釋以產(chǎn)生5wt％溶液。在小瓶中，將16.2342克稀釋的最終預聚物溶液添加至0.1838克timcalsuperc-65炭黑中。對于3.4wt％的最終固體含量，將其用9.561克nmp進一步稀釋，具有2.72的預聚物:碳比率。paaschevl#3airbrush噴霧器(帕舍噴槍公司(paascheairbrushcompany)，芝加哥，伊利諾伊州)用于將該材料噴霧到鋁箔(25μm厚，1145-0，allfoils公司，布魯克林高地，俄亥俄州)上。在噴霧之前稱量該箔以確定必要的涂層達到0.06mg/cm2的所希望的密度。然后使該箔平滑在玻璃板上，并手動地用噴槍噴霧直到涂覆。然后將該箔在熱板上在125℃下干燥，并測量以確保達到所希望的密度。發(fā)現(xiàn)該箔涂覆有0.06mg/cm2的聚酰胺酸。一旦該箔被干燥并且處于所希望的涂層，該箔在400℃下遵循以下酰亞胺化程序被酰亞胺化：40℃至125℃(以4℃/min的斜率)125℃至125℃(浸泡30min)125℃至250℃(以4℃/min的斜率)250℃至250℃(浸泡30min)250℃至400℃(以5℃/min的斜率)400℃至400℃(浸泡20min)將陰極電活性層涂覆到涂底漆的al箔上糊劑的制備所用的粘合劑是5130(蘇威公司，休斯頓，得克薩斯州)粘合劑，將該粘合劑稀釋至nmp(n-甲基吡咯烷酮，西格瑪奧德里奇公司，圣路易，密蘇里州)中的5.5％溶液。以下材料用于制造電極糊劑：6.0352g的farasisnmc111(ni、mn、co，法拉賽斯能源公司，海沃德，加利福尼亞州)陰極活性粉末；0.3342g炭黑(未壓縮的denka，電氣化學公司(denkacorp.)，日本)；用2.1491g的nmp(部分1)+0.3858g的nmp(部分2)(西格瑪奧德里奇公司)稀釋的6.0971g的pvdf(聚偏二氟乙烯(5130)。如以下描述的，將這些材料以90:5:5陰極活性粉末:pvdf:炭黑的比例結(jié)合。最終的糊劑含有44.7wt％的固體。nmc111含有大約等摩爾量的ni、mn和co。首先將炭黑、第一部分的nmp和pvdf溶液在塑料thinky容器中結(jié)合，并且以2000rpm離心地混合(are-310，美國thinky公司，拉古納山，加利福尼亞州)持續(xù)2分鐘。添加陰極活性粉末和第二部分的nmp并且將該糊劑以2000rpm再一次離心混合持續(xù)2分鐘。將超聲變幅桿浸入至該糊劑中并且施加超聲能量持續(xù)大約三秒。如在以上程序中描述的，用聚酰亞胺/碳底漆預處理該鋁箔(25μm厚，1145-0，allfoils公司，布魯克林高地，俄亥俄州)。涂覆并且壓延該陰極電極使用具有5密耳澆口高度加上2密耳膠帶以產(chǎn)生7密耳的總澆口開口的刮刀手動地將該糊劑澆鑄到該涂底漆的鋁箔上。將這些電極在90℃下在真空烘箱中干燥持續(xù)60分鐘。將所得51-mm寬的陰極放置在125mm厚的黃銅片材之間并使用100mm直徑的鋼輥在125℃下通過壓延機三次(在每次通過中具有壓力增加，在18psi、24psi、以及30psi的壓力下)。該壓延機被設置為具有夾力(以磅計)＝37.8×調(diào)節(jié)器壓力(psi)。陰極活性材料的負載量是大約13.0-13.2mg/cm2。陽極的制備以下是用于制備實例19和20中使用的陽極的典型程序。由以下材料制備陽極糊劑：5.00g石墨(g5，康菲公司，休斯頓，得克薩斯州)；0.2743g炭黑(superc65，特密高公司，韋斯特萊克，俄亥俄州)；3.06g的pvdf(在nmp中13％，kfl#9130，美國吳羽公司(kurehaamericacorp.))；11.00g的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；以及0.0097g草酸。如以下描述的，將這些材料以88:0.17:7:4.83石墨:草酸:pvdf:炭黑的比例結(jié)合。最終的糊劑含有29.4％的固體。將草酸、炭黑、nmp和pvdf溶液在塑料小瓶中結(jié)合。使用行星式離心混合器將這些材料在2000rpm下混合持續(xù)60s。第二次重復該混合。然后添加石墨。將所得糊劑離心混合兩次。將該小瓶安裝在冰浴中并使用轉(zhuǎn)子-定子每次以6500rpm均化兩次持續(xù)15min并且然后以9500rpm再均化兩次持續(xù)15min。其中定子軸進入該小瓶的點用鋁箔包裹以使進入該小瓶的水蒸氣最小化。在四個均化周期中的每一個之間，將該勻化器移動到該糊劑小瓶中的另一個位置。然后將該糊劑離心混合三次。使用自動涂布器使用具有230μm澆口高度的刮刀將該糊劑澆鑄到銅箔(cf-lbx-10，福田公司(fukuda)，京都，日本)上。將這些電極在機械對流烘箱中在95℃下干燥持續(xù)30min。將所得51-mm寬的陽極放置在125μm厚的黃銅片材之間并使用100mm直徑的鋼輥在環(huán)境溫度下通過壓延機三次(在每次通過中具有夾力增加，在260kg下開始與在770kg下的最終通過)。該陽極活性組分的負載量是大約8.6-8.8mg/cm2。袋式電池將陰極沖壓出成31.3mm×45mm尺寸并且將陽極沖壓出成32.4mm×46.0mm。將al和ni極耳超聲地焊接到集電體上，并使用箔-聚合物層壓袋材料(mti公司，里士滿，加利福尼亞州)組裝單層袋式電池。將這些極耳密封至該干燥箱外部的小袋的頂部內(nèi)，使兩側(cè)和底部打開。將該小袋在90℃下在真空下的干燥箱的前室中干燥過夜。在氬氣填充的干燥箱內(nèi)部，在陽極與陰極之間放置微孔聚烯烴隔膜(celgard2500，夏洛特，北卡羅來納州)，并且將側(cè)面密封。通過底部注入電解質(zhì)(300μl)，并將底部邊緣密封在真空密封器中。將這些電池安裝在夾具中，這些夾具經(jīng)由泡沫墊將0.32mpa的壓力施加至該小袋的活性區(qū)域中。電解質(zhì)的制備通過在氮氣吹掃的干燥箱中將70重量％的2,2-二氟乙基乙酸酯和30wt％的碳酸亞乙酯(ec，巴斯夫公司(basf)，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合來制備該電解質(zhì)。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，添加lipf6(六氟磷酸鋰(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州))以制成在1m濃度下的配制的電解質(zhì)。對于實例19和20，將1.9203g以上配制的電解質(zhì)與0.0409g純化的libob以及0.0400g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯(奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州)結(jié)合。對于對比實例f至k，使用相同的程序，除了以下差異。陰極活性負載量和陽極活性負載量對于對比實例f、g和h分別是大約12.4-14.0mg/cm2和8.8-9.5mg/cm2，并且對于對比實例j和k分別是12.1-12.4mg/cm2和8.6-8.7mg/cm2。對于對比實例f、g和h，通過在氮氣吹掃的干燥箱中將70重量％的2,2-二氟乙基乙酸酯和30wt％的碳酸亞乙酯(ec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合來制備電解質(zhì)組合物。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，添加lipf6(六氟磷酸鋰(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州))以制成在1m濃度下的配制的電解質(zhì)。不包括附加的添加劑。對于對比實例j和k的電解質(zhì)組合物，將配制的電解質(zhì)與足夠的libob結(jié)合以制備含有2重量百分比libob的電解質(zhì)組合物。將這些電池充電并如以上描述的測量形成的氣體的量。在表2中示出了百分比體積變化。表2.實例19和20以及對比實例f-k的結(jié)果實例19和20的結(jié)果示出了將libob和1,3-丙烷磺內(nèi)酯添加至該電解質(zhì)組合物中降低了在電池中形成的氣體的量。對比實例l、n、m和o實例21-32如以上對于實例1-16描述的制造陰極。陽極是從commissariatai'energieatomiqueetauxenergiesalternatives公司(commissariatai'energieatomiqueetauxenergiesalternatives)，格勒諾布爾，法國(cea)獲得的。該陽極組合物是具有2.6％的cmc-sbr粘合劑的97.4wt％石墨(hitachismgnhe2)。將陽極從水性糊劑涂覆到12μm厚的銅箔的兩側(cè)上，干燥并壓延至30％-33％的孔隙率。除了所使用的小袋材料是來自昭和登高公司(showadenko)(大阪，日本)的等級c4之外，如以上對于實例1-16描述的制作32mah標稱容量的單層袋式電池。對比實例l和m以及實例21和22與表中的其他電池的不同在于，它們具有兩個隔膜而不是一個，在這兩個隔膜之間引入50μm直徑的鎳絲充當?shù)谌姌O，并且通過泡沫墊施加的壓力被減少至150kpa。表3的所有電池都填充有400μl的電解質(zhì)。所有電解質(zhì)均使用1m的lipf6鹽。對于對比實例n和o以及實例23-31，首先將基礎電解質(zhì)溶劑結(jié)合，通過分子篩干燥，添加lipf6鹽，并且然后添加干燥且純化的添加劑(表3中“+”符號后列出的)。對于對比實例l和m以及實例21-22，首先將所列重量百分比的指示組分(包括ps)結(jié)合，并且然后添加足夠的lipf6以制成1m。碳酸氟代亞乙酯(4-氟-1,3-二氧環(huán)戊-2-酮，fec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)作為電池等級從巴斯夫公司獲得。丙酸乙酯(ep)是從西格瑪-奧德里奇公司獲得的，并使用旋轉(zhuǎn)帶柱進行蒸餾。硫酸亞乙酯(es)(西格瑪-奧德里奇公司)是通過溶解在乙腈(an)中、用分子篩干燥、蒸發(fā)an、并且然后在真空下在55℃下升華來純化的。遵循在此以上描述的步驟1-8，在25℃下使袋式電池經(jīng)受化成。在第6次循環(huán)后，將它們轉(zhuǎn)移到45℃下的室中，并如以上步驟8中經(jīng)受循環(huán)。極化電阻rp是通過以下方式計算的：取在45％與55％之間的充電狀態(tài)測量的平均電池電壓(同時該電池在45℃下在第6次循環(huán)中在1c下充電)，減去在55％與45％之間的充電狀態(tài)的平均電池電壓(同時該電池在1c下放電)，并將該差值除以對應于1c的電流密度(以a/cm2計)的兩倍；值提供在表3中。rp是電池的電阻的量度，并且較低的rp值是所希望的。較低的rp值與電池的增加的往返能量效率(放電能量/充電能量)相關。循環(huán)壽命是將放電容量減少至在第一30個循環(huán)中獲得的最大容量的80％所需的循環(huán)的數(shù)目。表3.對比實例l、m、n和o以及實例21-32的結(jié)果。總體上，實例21-32的電解質(zhì)組合物具有比具有相同基礎溶劑的對比實例l、m、n和o的rp更低的rp。確切地，當對比實例l和m中的非氟化酯ep被氟化酯dfea替換時，rp從41-43減少到37-38ohmcm2的范圍，并且循環(huán)壽命增加了90％。當1％libob+2％es的添加劑混合物(對比實例n和o)具有一半的es被ps替換以給出1％libob+1％es+1％ps的添加劑混合物(實例26)時，rp從37-41減少到31-34的范圍，并且循環(huán)壽命(平均)增加了65％。當有機碳酸酯ec被實例27-32中的有機碳酸酯fec替換時，獲得了循環(huán)壽命的進一步增加。對比實例p實例33陰極制備制備limn1.5ni0.45fe0.05o4(fe-lnmo)陰極活性材料以下是用于制備在對比實例p和實例33中使用的陰極活性材料的典型程序。對于limn1.5ni0.45fe0.05o4的制備，將401g乙酸錳(ii)四水合物(奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州，產(chǎn)品號63537)、125g乙酸鎳(ii)四水合物(奧德里奇公司，產(chǎn)品號72225)和10g無水乙酸鐵(ii)(阿法埃莎公司(alfaaesar)，沃德山，南達科他州，產(chǎn)品號31140)稱重至天平上的瓶子中，然后溶解在5.0l去離子水中。將koh粒料溶解在10l去離子水中以在30l反應器內(nèi)產(chǎn)生3.0m溶液。將含有金屬乙酸鹽的溶液轉(zhuǎn)移至加料漏斗中并滴入快速攪拌的反應器內(nèi)以使混合的氫氧化物材料沉淀。一旦將所有5.0l的金屬乙酸鹽溶液添加至該反應器中，繼續(xù)攪拌持續(xù)1h。然后，停止攪拌并使沉淀物沉降過夜。在沉降之后，從該反應器中去除液體，并添加15l新鮮的去離子水。將該反應器的內(nèi)容物攪拌，使其再次沉降，并去除液體。重復此沖洗過程。然后，將該沉淀物轉(zhuǎn)移至用紙覆蓋的兩個(平均分配的)粗玻璃料過濾漏斗中。用去離子水沖洗這些固體直至濾液ph達到6.0(去離子沖洗水的ph)，并向每個濾餅中添加另外20l去離子水。最后，將餅在120℃下的真空烘箱中干燥過夜。此時的產(chǎn)率典型地是80％-90％。將該氫氧化物沉淀物研磨并與碳酸鋰混合。使用pulverisette自動研缽和研杵(弗里奇公司(fritsch)，德國)以50g分批完成此步驟。對于每批，稱重該氫氧化物沉淀物，然后在pulveresette中單獨研磨持續(xù)5min。然后，將以少量過量的化學計算量的碳酸鋰添加至該體系中。對于50g氫氧化物沉淀物，添加10.5g碳酸鋰。繼續(xù)研磨持續(xù)總共60min，其中每10-15min停止以用鋒利的金屬抹刀從該研缽和研杵的表面刮掉材料。如果濕度導致材料形成團塊，則在研磨過程中將其通過40目的篩進行篩分一次，然后在研磨后再次篩分。在空氣箱式爐中在淺矩形氧化鋁盤內(nèi)燒制研磨的材料。這些盤尺寸為158mm×69mm，并且每個保持約60g的材料。該燒制程序由15h內(nèi)從室溫升溫至900℃、在900℃下保持持續(xù)12h、然后在15h內(nèi)冷卻至室溫組成。在燒制后，將該粉末球磨以減小粒度。然后，將54g粉末與54g異丙醇以及160g的5mm直徑的氧化鋯珠在聚乙烯罐內(nèi)部混合。然后將該罐在一對輥上旋轉(zhuǎn)持續(xù)6h以研磨。通過離心分離該漿料，并將該粉末在120℃下干燥以去除水分。如在此以上對于實例19和20描述的，進行使用聚酰亞胺/碳復合材料在鋁箔集電體上的底漆的制備。糊劑的制備以下是用于制備陰極的典型程序。粘合劑作為聚偏二氟乙烯在n-甲基吡咯烷酮(5130(蘇威公司，休斯頓，得克薩斯州))中的5.5％溶液獲得。以下材料用于制造電極糊劑：4.16g如以上制備的limn1.5ni0.45fe0.05o4陰極活性粉末；0.52g炭黑(未壓縮的denka，電氣化學公司，日本)；4.32g的pvdf(聚偏二氟乙烯)溶液；以及7.76g+1.40g的nmp(西格瑪奧德里奇公司)。如以下描述的，將這些材料以80:10:10陰極活性粉末:pvdf:炭黑的比例結(jié)合。最終的糊劑含有28.6％的固體。首先將炭黑、第一部分的nmp和pvdf溶液在塑料小瓶中結(jié)合，并且每次以2000rpm離心地混合(are-310，美國thinky公司，拉古納山，加利福尼亞州)兩次持續(xù)60s。添加該陰極活性粉末和第二部分的nmp，并且將該糊劑離心混合兩次(在2000rpm下2×1min)。將該小瓶放置于冰浴中，并且將均化器(型號pt10-35gt，7.5mm直徑定子，kinematicia，波希米亞，紐約)的轉(zhuǎn)子-定子軸插入至該小瓶內(nèi)。用鋁箔包裹在該小瓶頂部與該定子之間的間隙以使進入該小瓶內(nèi)的水最小化。將所得糊劑每次以6500rpm均化兩次持續(xù)15min，并且然后以9500rpm再均化兩次持續(xù)15min。在四個均化周期中的每一個之間，將該勻化器移動到該糊劑小瓶中的另一個位置。使用自動涂布器(afa-ii，mti公司，里士滿，加利福尼亞州)使用具有0.41-0.51mm澆口高度的刮刀將該糊劑澆鑄到鋁箔(25μm厚，1145-0，allfoils公司，布魯克林高地，俄亥俄州)上。將電極在95℃下在機械對流烘箱(型號fdl-115，粘合劑有限公司，大河，紐約)中干燥持續(xù)30min。將所得51-mm寬的陰極放置在125mm厚的黃銅片材之間并使用100mm直徑的鋼輥在環(huán)境溫度下通過壓延機三次(在每次通過中具有夾力增加，在260kg下開始與在770kg下的最終通過)。陰極活性材料的負載量是7至8mg/cm2。代表性陽極制備以下是用于制備陽極的典型程序。由以下材料制備陽極糊劑：5.00g石墨(g5，康菲公司，休斯頓，得克薩斯州)；0.2743g炭黑(superc65，特密高公司，韋斯特萊克，俄亥俄州)；3.06g的pvdf(在nmp中13％，kfl#9130，美國吳羽公司)；11.00g的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；以及0.0097g草酸。如以下描述的，將這些材料以88:0.17:7:4.83石墨:草酸:pvdf:炭黑的比例結(jié)合。最終的糊劑含有29.4％的固體。將草酸、炭黑、nmp和pvdf溶液在塑料小瓶中結(jié)合。使用行星式離心混合器將這些材料在2000rpm下混合持續(xù)60s。第二次重復該混合。然后添加石墨。將所得糊劑離心混合兩次。將該小瓶安裝在冰浴中并使用轉(zhuǎn)子-定子每次以6500rpm均化兩次持續(xù)15min并且然后以9500rpm再均化兩次持續(xù)15min。其中定子軸進入該小瓶的點用鋁箔包裹以使進入該小瓶的水蒸氣最小化。在四個均化周期中的每一個之間，將該勻化器移動到該糊劑小瓶中的另一個位置。然后將該糊劑離心混合三次。使用自動涂布器使用具有230μm澆口高度的刮刀將該糊劑澆鑄到銅箔(cf-lbx-10，福田公司，京都，日本)上。將這些電極在機械對流烘箱中在95℃下干燥持續(xù)30min。將所得51-mm寬的陽極放置在125μm厚的黃銅片材之間并使用100mm直徑的鋼輥在環(huán)境溫度下通過壓延機三次(在每次通過中具有夾力增加，在260kg下開始與在770kg下的最終通過)。陽極活性材料的負載量是3至4mg/cm2。電解質(zhì)的制備如在此以上描述的制備2,2-二氟乙基乙酸酯。如表1中的實例描述的純化雙(草酸)硼酸鋰。通過在氮氣吹掃的干燥箱中將70重量百分比的2,2-二氟乙基乙酸酯和30重量百分比的碳酸亞乙酯(ec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合來制備該電解質(zhì)。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，添加lipf6(六氟磷酸鋰，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)以制成在1m濃度下的配制的電解質(zhì)。該電解質(zhì)組合物被用于對比實例p中。將1.88g以上混合物與0.04g純化的libob、0.04g碳酸氟代亞乙酯和0.04g丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以產(chǎn)生實例33的電解質(zhì)配制品。鈕扣電池制作將14.3mm直徑的圓形陽極和12.7mm直徑的陰極從以上描述的電極片材中沖壓出，放置在手套箱(真空氣氛公司(vacuumatmospheres)，霍桑，加利福尼亞州，具有he-493凈化器)的前室中的加熱器中，進一步在真空中在90℃下干燥過夜，并且使進入氬氣填充的手套箱內(nèi)。制備非水性電解質(zhì)鋰離子cr2032鈕扣電池用于電化學評價。鈕扣電池零件(殼、墊片、波形彈簧、墊圈和蓋)和鈕扣電池卷邊器是從hohsen公司(大阪，日本)獲得的。隔膜是celgard2500(卡爾格德/polypore國際公司(celgard/polyporeinternational)，夏洛特，北卡羅來納州)。在25℃下鈕扣電池化成使用商業(yè)電池測試儀(4000系列，maccor公司，塔爾薩，俄克拉菏馬州)、在環(huán)境溫度下使用在3.4-4.9v的電壓限制之間的恒定電流充電和放電并且使用12ma的恒定電流(cc)每g的陰極活性材料使這些鈕扣電池循環(huán)兩次用于化成。在55℃下鈕扣電池評價在化成程序之后，將這些電池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4-4.9v的電壓限制之間的恒定電流充電和放電、在240ma的電流每克的陰極活性材料下循環(huán)，其大約是2c速率持續(xù)250個循環(huán)。對于含有對比實例p和實例33的電解質(zhì)組合物的紐扣電池，在表4中以如所制作的電池容量的百分比給出了在55℃下250個循環(huán)下的放電容量保持率。通過將陰極活性材料的質(zhì)量乘以120mah/g來計算如所制作的電池容量，其是陰極活性材料的質(zhì)量標準化的容量。表4.來自對比實例p和實例33的鈕扣電池循環(huán)數(shù)據(jù)的容量保持率。表4中的結(jié)果示出了，使用各自為2重量百分比的libob、fec和丙烷磺內(nèi)酯與含有1m的lipf6的70/30的2,2-二氟乙基乙酸酯/碳酸亞乙酯的基礎溶劑提供了大大改進的容量保持率。實例34a和34b70/30dfea/fec+2wt％libob+2wt％1,3-丙烷磺內(nèi)酯材料：如在此以上描述的制備在以下實例和對比實例中使用的2,2-二氟乙基乙酸酯(dfea)。用于純化雙(草酸)硼酸鋰的代表性程序如下。在氮氣吹掃的干燥箱中，使用以下程序純化雙(草酸)硼酸鋰(libob，西格瑪奧德里奇公司，757136-25g)。將25克libob添加到配備有特氟隆涂覆的攪拌棒的500ml錐形燒瓶中。向其中添加125ml無水乙腈(西格瑪奧德里奇公司，fluka，分子篩)。使用油浴將該燒瓶在45℃下加熱持續(xù)10分鐘。將該混合物通過細孔玻璃料(chemglass，f，60ml)過濾至使用真空的500ml過濾燒瓶內(nèi)。使該溶液冷卻至室溫，形成澄清溶液，并添加125ml冷甲苯(來自-25℃下的冷凍機，西格瑪奧德里奇公司)。觀察到立即沉淀并使該混合物靜置持續(xù)20分鐘以使附加的固體形成。將該溶液通過細孔玻璃料(chemglass，f，60ml)過濾至500ml圓底內(nèi)。將濾餅用冷無水甲苯(2×20ml)洗滌并使用玻璃漏斗轉(zhuǎn)移至圓柱形長頸燒瓶中。將該燒瓶緊緊加蓋，從手套箱中移出，并附接到kugelrohr上，其隨后被附接到高真空中。將該燒瓶在高真空(60-100毫托)下在室溫下干燥過夜，并且然后在140℃下在高真空(60-80毫托)下干燥持續(xù)另外三天。此時，將該燒瓶加蓋并返回到該干燥箱中用于所有進一步處理。純化1,3-丙烷磺內(nèi)酯(ps)通過以下程序進一步純化1,3-丙烷磺內(nèi)酯(奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州)。將5g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯(奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州)裝入至干燥的玻璃升華器中。將壓力降低至約1.8托。將干冰添加至指形冷凍器中。將升華器在75℃油浴中加熱持續(xù)大約3小時。將該升華器轉(zhuǎn)移到氮氣干燥箱中并拆開以收獲純化的1,3-丙烷磺內(nèi)酯。合成2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(dfemc)當404ml的2,2-二氟乙醇(dfe；525g；6.40mol；mw＝82.05；d＝1.30；bp＝95℃；synquest2101-3-02)和11.6g的4-(二甲基氨基)吡啶(dmap；94.9mmol；1.5mol％；mw＝122.17；aldrich107700)在4644ml二氯甲烷(dcm)中的溶液在氮氣下在具有底部排泄閥、冷凝器、頂置式攪拌器和滴液漏斗的20-l夾套燒瓶中攪拌時，經(jīng)由循環(huán)冷凍器冷卻該溶液。一次全部添加水性naoh(441ml；50wt％naoh；8.3mol；30％過量；0.75gnaoh/ml；18.8m；d＝1.52；aldrich415413)，并且將該混合物攪拌并冷卻至1℃。當以5-10ml/min添加584ml冷氯甲酸甲酯(mcf，712g；7.54mol；18％過量；mw＝94.50；d＝1.22；bp＝70℃；aldrichm35304)時，迅速攪拌該混合物。將該冷凍器設置在-20℃下以維持反應溫度在2℃-3℃下。在已經(jīng)添加了約一半mcf后，水相中的鹽結(jié)晶，并且在不存在液體水性naoh下，該反應基本上停止。添加水(300ml)以使鹽液化并再次進行該反應。當已經(jīng)添加了所有mcf(1.5h的總添加時間)時，將二氯甲烷溶液取樣并通過氣相色譜法(30-mdb-5；30℃/5min，然后10℃/min；he：13.8cc/min)：0.97min(0.006％，dfe)；1.10min(61.09％，dcm)；1.92min(0.408％，碳酸二甲酯，dmc)；4.38min(38.464％，2,2-二氟乙基甲基碳酸酯，dfemc)進行分析。dfemc:dfe＝6410；dfemc:dmc＝94。經(jīng)由底閥抽取二氯甲烷產(chǎn)物溶液，并用水洗出該燒瓶；然后使該二氯甲烷溶液返回到該燒瓶中，并順序地用2×750ml的5％鹽酸、接著是1.5l飽和碳酸氫鈉攪拌，并且最后用硫酸鎂干燥。在約40℃/500托下從5升燒瓶中通過頂部帶有簡單蒸餾頭的12”空柱蒸餾出二氯甲烷。然后，在100°/250托下蒸餾殘留的罐材料，以產(chǎn)生866g粗2,2-二氟乙基甲基碳酸酯；gc分析示出了dfe0.011％；dcm4.733％；dmc0.646％；dfemc94.568％；雙(2,2-二氟乙基)碳酸酯(bdfec)0.043％。這是91％產(chǎn)率的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。通過裝填有0.16英寸ss316絲網(wǎng)鞍的18”玻璃柱在285托下從95℃-113℃浴中再蒸餾粗dfemc。在約90℃/285托下從105℃-113℃浴中蒸餾餾分7-10。在表5中提供了這些餾分的gc-fid分析。罐(25g)主要是bdfec。表5通過gc-fid分析的蒸餾餾分組成餾分dfe％dmc％dfemc％bdfec％產(chǎn)量，g70.00890.840399.04960.050050180.00190.002399.92830.052212890.00940.030099.33580.578761100.0110-99.01500.924011將餾分7-9結(jié)合并在部分真空(70托)下從100℃油浴中通過裝填有0.16英寸ss316絲網(wǎng)鞍(aceglass6624-04)的20-cm×2.2cm柱蒸餾成四種餾分：#1(23g)、#2(20g)、#3(16g)和#4(13g)，以去除dfe。通過gc分析餾出物的dfe含量：#1(0.100％)、#2(0.059％)、#3(0.035％)和#4(0.026％)。通過gc-fid分析罐材料(602g)：dfe0.0016％；dmc0.1806％；dfemc99.6868％；bdfec0.1132％。dmc、dfemc和bdfec的總和占產(chǎn)物的99.9808％，其含有16ppm的dfe。該產(chǎn)物還含有通過卡爾-費歇爾滴定的18ppm水。陰極的制備如對于實例19和20描述的，進行使用聚酰亞胺/碳復合材料在鋁箔集電體上的底漆的制備。將該陰極電活性層涂覆到該涂底漆的al箔上糊劑的制備所用的粘合劑是5130(蘇威公司，休斯頓，得克薩斯州)粘合劑，將該粘合劑稀釋至nmp(n-甲基吡咯烷酮，西格瑪奧德里奇公司，圣路易，密蘇里州)中的5.5％溶液。以下材料用于制造電極糊劑：6.0410g的farasis1,1,1nmc(nicomg，法拉賽斯能源公司，海沃德，加利福尼亞州)陰極活性粉末；0.3332g炭黑(未壓縮的denka，電氣化學公司，日本)；6.1100g的pvdf(聚偏二氟乙烯)溶液；以及2.1501g(部分1)+0.3900g的nmp(部分2)(西格瑪奧德里奇公司)。如以下描述的，將這些材料以90:5:5陰極活性粉末:pvdf:炭黑的比例結(jié)合。最終的糊劑含有44.7wt％的固體。首先將炭黑、第一部分的nmp和pvdf溶液在塑料thinky容器中結(jié)合，并且以2000rpm離心地混合(are-310，美國thinky公司，拉古納山，加利福尼亞州)持續(xù)2分鐘。添加該陰極活性粉末和第二部分的nmp并且將該糊劑以2000rpm再一次離心混合持續(xù)2分鐘。然后將該糊劑浸入聲波變幅桿中持續(xù)3秒。用聚酰亞胺/碳底漆預處理該鋁箔(25μm厚，1145-0，allfoils公司，布魯克林高地，俄亥俄州)。涂覆并且壓延該陰極電極使用具有5密耳澆口高度加上1/2密耳膠帶的刮刀手動地將該糊劑澆鑄到該涂底漆的鋁箔上。將這些電極在真空烘箱中在90℃下干燥持續(xù)60min。將所得51-mm寬的陰極放置在125mm厚的黃銅片材之間并使用100mm直徑的鋼輥在125℃下通過壓延機三次(在每次通過中具有壓力增加，在18psi、24psi、以及30psi的壓力下)。該壓延機被設置為具有夾力(以磅計)＝37.8×調(diào)節(jié)器壓力(psi)。陰極活性材料的負載量是大約6.2-6.59mg/cm2。陽極的制備如對于實例19和20描述的制備陽極。該陽極活性組分的負載量是大約4.06-4.17mg/cm2。電解質(zhì)制備通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將12.6111g的2,2-二氟乙基乙酸酯和5.4012g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合以產(chǎn)生70/30wt％/wt％的這兩種組分的共混物。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水(如通過卡爾-費歇爾滴定確定的)。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將14.8463g該混合物與1.878g的lipf6(六氟磷酸鋰(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州))結(jié)合添加。將2.8804g以上描述的混合物與0.0605g的libob和0.0600g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物70/30dfea/fec/1mlipf6+2wt％libob+2wt％ps。鈕扣電池制作將14.3mm直徑的圓形陽極和12.7mm直徑的陰極從以上描述的電極片材中沖壓出，放置在手套箱(真空氣氛公司(vacuumatmospheres)，霍桑，加利福尼亞州，具有he-493凈化器)的前室中的加熱器中，進一步在真空中在90℃下干燥過夜，并且使進入氬氣填充的手套箱內(nèi)。制備非水性電解質(zhì)鋰離子cr2032鈕扣電池用于電化學評價。鈕扣電池零件(殼、墊片、波形彈簧、墊圈和蓋)和鈕扣電池卷邊器是從hohsen公司(大阪，日本)獲得的。隔膜是celgard2500(卡爾格德/polypore國際公司，夏洛特，北卡羅來納州)。在25℃下鈕扣電池評價使用商業(yè)電池測試儀(4000系列，maccor公司，塔爾薩，俄克拉菏馬州)、在環(huán)境溫度下使用在3.0-4.6v的電壓限制之間的恒定電流充電和放電在17.5ma的電流每克的陰極活性材料下(其大約是0.1c倍率)使這些鈕扣電池循環(huán)兩次用于化成。在此程序之后，將這些鈕扣電池轉(zhuǎn)移到45℃室中，并且使用在3.0-4.6v的電壓限制之間的恒定電流充電和放電、在87.5ma的電流每克的陰極活性材料下(其大約是c/2倍率)循環(huán)。在每個充電步驟過程中，隨后將電壓保持在4.6v下，直到電流逐漸減少至c/20(每克活性陰極材料大約8.75ma)。來自鈕扣電池循環(huán)數(shù)據(jù)的容量保持率在表6中被呈現(xiàn)為循環(huán)壽命80％和容量放電循環(huán)10(mah/g)。循環(huán)壽命是將放電容量減少至在第一30個循環(huán)中獲得的最大容量的80％所需的循環(huán)的數(shù)目。容量放電c是在循環(huán)10下的放電容量。實例35a和35b具有1mlipf6+2wt％libob+2wt％ps的70/30dfea/fec使用如與實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下例外。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將12.6111g的2,2-二氟乙基乙酸酯和5.4012g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合以產(chǎn)生70/30wt％/wt％的這兩種組分的共混物。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，添加lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)。將5.7612g以上描述的混合物與0.1212g的libob和0.1207g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.02-6.59mg/cm2；陽極活性負載量是4.06-4.17mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。對比實例q-1和q-2具有1mlipf6的70/30dfea/fec使用如與實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下例外。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將12.6111g的2,2-二氟乙基乙酸酯和5.4012g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合以產(chǎn)生70/30wt％/wt％的這兩種組分的共混物。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，添加lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)以制備該電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.24-6.73mg/cm2；陽極活性負載量是4.01-4.17mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例36具有1mlipf6+2wt％libob+2wt％ps的75/25dfemc/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將10.1630g的二氟乙基甲基碳酸酯和3.3832g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合以產(chǎn)生75/25wt％/wt％的共混物。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將12.3854g該混合物與1.3866g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。將2.8812g以上描述的混合物與0.0611g的libob和0.0604g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.95mg/cm2；陽極活性負載量是4.06mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。對比實例r-1和r-2具有1mlipf6的75/25dfemc/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將10.1630g的二氟乙基甲基碳酸酯和3.3822g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將12.3854g該混合物與1.3866g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合以制備該電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.73-6.88mg/cm2；陽極活性負載量是4.28-4.55mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例37a和37b具有1mlipf6+1wt％libob+2wt％ps的75/25dfea/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將13.3888g的2,2-二氟乙基乙酸酯和4.4620g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將16.5675g該混合物與2.1135g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。將1.9417g以上描述的混合物與0.0211g的libob和0.0404g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.17mg/cm2；陽極活性負載量是4.01-4.17mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例38具有1mlipf6+2wt％libob+1wt％ps的75/25dfea/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將13.3888g的2,2-二氟乙基乙酸酯和4.4620g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將16.5675g該混合物與2.1135g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。將1.9407g以上描述的混合物與0.0410g的libob和0.0220g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.31mg/cm2；陽極活性負載量是4.06mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例39具有1mlipf6+1wt％libob+1wt％ps的75/25dfea/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將13.3888g的2,2-二氟乙基乙酸酯和4.4620g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將16.5675g該混合物與2.1135g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。將1.9611g以上描述的混合物與0.0204g的libob和0.0214g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯結(jié)合以制備配制的電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.31mg/cm2；陽極活性負載量是4.06mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。對比實例s-1、s-2、以及s-3具有1mlipf6的75/25dfea/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。通過以下方式制備電解質(zhì)：在氮氣吹掃的干燥箱中將13.3888g的2,2-二氟乙基乙酸酯和4.4620g的碳酸氟代亞乙酯(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米ptfe注射器式過濾器過濾之后，將16.5675g該混合物與2.1135g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。陰極活性負載量是6.3-6.73mg/cm2；陽極活性負載量是4.12-4.39mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例40a和40b具有1mlipf6+2wt％libob+2wt％ps的37.5/37.5/25dfea/dfemc/fec使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。在氮氣吹掃的干燥箱中，將2,2-二氟乙基乙酸酯(7.1220g)、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(7.1269g)和碳酸氟代亞乙酯(4.7560g)(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該溶液干燥至小于1ppm水。將該溶液用0.25微米ptfe注射器式過濾器進行過濾。向5克該溶液中添加0.1168g的libob和0.1165g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在添加劑溶解后，然后添加0.5995g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)以形成該電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.31mg/cm2；陽極活性負載量是4.06-4.28mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。實例41a和41b30/30/25/15dfea/dfemc/fec/dmc+2wt％libob+2wt％ps使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。在氬氣吹掃的干燥箱中，將2,2-二氟乙基乙酸酯(5.5161g)、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(5.5203g)、碳酸氟代亞乙酯(4.5914g)(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)、以及碳酸二甲酯(2.7513g)(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該溶液干燥至小于1ppm水。將該溶液用0.25微米ptfe注射器式過濾器進行過濾。向5克該溶液中添加0.1170g的libob和0.1170g的1,3-丙烷磺內(nèi)酯。在添加劑溶解后，然后添加0.6197g的lipf6(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)以形成該電解質(zhì)組合物。陰極活性負載量是6.02-6.45mg/cm2；陽極活性負載量是4.06-4.22mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。對比實例t-1和t-2具有1mlipf6的28/28/30/14dfea/dfemc/fec/dmc使用實例34a和34b中描述的相同的程序，具有以下區(qū)別。在氬氣吹掃的干燥箱中，將2,2-二氟乙基乙酸酯(5.1857g)、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(5.1873g)、碳酸氟代亞乙酯(5.5571g)(fec，巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)、以及碳酸二甲酯(2.5999g)(巴斯夫公司，獨立城，俄亥俄州)結(jié)合。添加分子篩(3a)并且將該溶液干燥至小于1ppm水。將該溶液用0.25微米ptfe注射器式過濾器進行過濾并且將lipf6增加至1m。陰極活性負載量是7.28-7.50mg/cm2；陽極活性負載量是4.01-4.17mg/cm2。在表6中給出了鈕扣電池循環(huán)結(jié)果。表6.實例34-41和對比實例q-t的結(jié)果表6描述了電池組評價的結(jié)果。標記為“循環(huán)壽命80％”的列示出了對于電池達到其初始容量的80％所需要的放電/充電循環(huán)的數(shù)目，并且是循環(huán)壽命耐久性的量度。標記為“容量放電循環(huán)10”的列示出了在第十次放電循環(huán)時電池的放電容量(以mah/g計)。如以上描述的，將這些電池使用在3.0-4.6v的電壓限制之間的恒定電流充電和放電、在87.5ma的電流每克的陰極活性材料下(其大約是c/2倍率)循環(huán)。在每個充電步驟過程中，隨后將電壓保持在4.6v下，直到電流逐漸減少至c/20(每克活性陰極材料大約8.75ma)。實例34-41是含有l(wèi)ibob和1,3-丙烷磺內(nèi)酯添加劑兩者的配制品。與實例34a、34b、35a和35b相比，對比實例q-1和q-2示出了沒有l(wèi)ibob和ps添加劑的電解質(zhì)的性能。當不包括這些添加劑時，循環(huán)壽命減少了超過50百分比，示出了含丙烷磺內(nèi)酯的配制品的益處。類似地，實例36并且可以與不含添加劑的對比實例r-1和r-2相比較。再次，當添加1,3-丙烷磺內(nèi)酯時，循環(huán)壽命耐久性改進了兩倍。此外，與使用相同的dfea/fec溶劑共混物但是不包括libob和1,3-丙烷磺內(nèi)酯添加劑的對比實例s-1、s-2和s-3的循環(huán)壽命耐久性相比，實例37a、37b、38和39全部都示出了2.7倍至3倍的改進的循環(huán)壽命耐久性。最后，實例41a和41b利用氟化溶劑混合物共混物(dfemc、dfea、以及fec與非氟化的dmc)，并且當使用含有1,3-丙烷磺內(nèi)酯的添加劑時，示出了大約20％-35％的改進的循環(huán)壽命耐久性。當前第1頁12