相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年9月23日提交的美國臨時申請no.62/054,267的權(quán)益，并且所述臨時申請以引用的方式整體結(jié)合在此。

本公開內(nèi)容的實(shí)施方式通常涉及電化學(xué)單元，并且更具體地(盡管不是專有地)涉及受保護(hù)負(fù)電極。

背景技術(shù)：

鋰基電池的故障的一般模式是鋰樹突(lithiumdendrites)的生長，這會生長到使電池電極短路。顯然，存在著減少樹突形成的發(fā)生的堿金屬基電池單元設(shè)計(jì)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開內(nèi)容描述一種電化學(xué)能源儲存裝置(諸如電池)，包含被分隔件分離的正電極與負(fù)電極以及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)基質(zhì)，其中負(fù)電極經(jīng)配置以減少或去除堿金屬樹突形成的發(fā)生。所述負(fù)電極可以具有致密化離子傳導(dǎo)材料作為分隔件來制造。而且，所述負(fù)電極可被配置作為受保護(hù)堿金屬電極。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種制造用于電化學(xué)單元的負(fù)電極的方法可包含：提供基板，所述基板可導(dǎo)電；在所述基板上沉積金屬層；陽極化所述金屬層，以在所述基板上形成多孔層；在所述多孔層上沉積離子傳導(dǎo)材料層，所述離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到所述多孔層的孔隙內(nèi)；致密化所述離子傳導(dǎo)材料層；在所述致密化離子傳導(dǎo)材料層上沉積堿金屬層；將臨時電極附接到所述堿金屬層并使電流在所述臨時電極與所述基板之間通過以驅(qū)動堿金屬通過所述致密化離子傳導(dǎo)材料層到所述基板的表面，而在所述基板的表面處形成堿金屬儲存器。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種制造用于電化學(xué)單元的負(fù)電極的方法可包含：提供導(dǎo)電網(wǎng)孔；在所述導(dǎo)電網(wǎng)孔上沉積離子傳導(dǎo)材料層，所述離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到所述導(dǎo)電網(wǎng)孔的孔洞內(nèi)；致密化所述離子傳導(dǎo)材料層；在所述致密化離子傳導(dǎo)材料層上沉積堿金屬層；以及將臨時電極附接到所述堿金屬層并使電流在所述臨時電極與所述導(dǎo)電基板之間通過以驅(qū)動堿金屬通過所述致密化離子傳導(dǎo)材料層到所述導(dǎo)電網(wǎng)孔的表面，而在所述導(dǎo)電網(wǎng)孔的表面處形成堿金屬儲存器。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種制造用于電化學(xué)單元的負(fù)電極的方法可包含：提供導(dǎo)電基板；在所述導(dǎo)電基板上沉積離子傳導(dǎo)材料層；致密化所述離子傳導(dǎo)材料層；在所述致密化離子傳導(dǎo)材料層上沉積堿金屬層；以及將臨時電極附接到所述堿金屬層并使電流在所述臨時電極與所述導(dǎo)電網(wǎng)孔之間通過以驅(qū)動堿金屬通過所述致密化離子傳導(dǎo)材料層到所述導(dǎo)電基板的表面，而在所述導(dǎo)電基板的表面處形成堿金屬儲存器。

附圖說明

結(jié)合附圖參照以下具體實(shí)施方式的說明，本發(fā)明的這些與其他方面和特征對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將變得顯而易見，其中：

圖1-5是根據(jù)一些實(shí)施方式的代表第一負(fù)電極制造過程的示意性橫截面圖；

圖6-11是根據(jù)一些實(shí)施方式的代表第二負(fù)電極制造過程的示意性橫截面圖；

圖12示出了根據(jù)一些實(shí)施方式的當(dāng)多孔層203是鋰離子導(dǎo)體時鋰金屬移動到基板之后的圖11的結(jié)構(gòu)；

圖13示出了根據(jù)一些實(shí)施方式的當(dāng)多孔層203不是鋰離子導(dǎo)體時鋰金屬移動到基板之后的圖11的結(jié)構(gòu)。

圖14和15是根據(jù)一些實(shí)施方式的代表第三負(fù)電極制造過程的示意性橫截面圖；以及

圖16是根據(jù)一些實(shí)施方式的代表進(jìn)一步負(fù)電極結(jié)構(gòu)的示意性橫截面圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將參照附圖詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，其中這些實(shí)施方式是被提供作為本公開內(nèi)容的示意性實(shí)例以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍竟_內(nèi)容。在此提供的附圖包括沒有依比例繪制的器件以及器件工藝流程的呈現(xiàn)。值得注意的是，以下的附圖與實(shí)例沒有被意圖用以將本公開內(nèi)容的范圍限制到單一實(shí)施方式，而是通過交換一些或全部所描述的或所示出的元件，其他實(shí)施方式是可行的。而且，當(dāng)可使用已知部件來部分地或完全地實(shí)現(xiàn)本公開內(nèi)容的特定元件時，僅這些已知部件必須用于了解本公開內(nèi)容的部分會被描述，并且這些已知部件的其他部分的詳細(xì)描述將被省略以為了不模糊化本公開內(nèi)容。在本說明書中，除非在此明確地說明，顯示單個部件的實(shí)施方式不應(yīng)被視為構(gòu)成限制；相反地，本公開內(nèi)容意圖涵蓋包括多個相同部件的其他實(shí)施方式，且反之亦然。而且，除非明確地如此公開，申請人不意圖使說明書或權(quán)利要求書中的任何術(shù)語歸屬于罕見的或特別的意義。再者，本公開內(nèi)容通過例證將參照的已知部件的目前與未來等效物涵蓋于此。

本公開內(nèi)容描述一種電化學(xué)能源儲存裝置(諸如電池)，包含被分隔件分離的正電極與負(fù)電極以及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)作為離子傳導(dǎo)基質(zhì)，其中所述負(fù)電極經(jīng)配置以減少或去除鋰金屬樹突形成的發(fā)生。而且，所述負(fù)電極可被配置作為受保護(hù)鋰電極。

圖1-3示出了負(fù)電極的第一實(shí)施方式的制造。在圖1中，提供基板101，基板101也可以是由例如銅、不銹鋼或被涂覆有導(dǎo)電材料的介電材料(諸如玻璃)形成的電流收集器。在圖2中，基板涂覆有離子傳導(dǎo)材料102，諸如石榴石(llzo(lilazr氧化物))、llzto(lilazrta氧化物)、硫化物(lgps(li10gep2s12)、li3ps4)、抗鈣鈦礦(antiperovskite)(摻雜li3ox，x＝鹵素)、lipon、適當(dāng)?shù)木酆衔锊牧虾?或適當(dāng)?shù)木酆衔?凝膠材料等；涂覆物可被沉積在基板的一側(cè)或兩側(cè)上且可使用諸如pvd、等離子體噴涂、熱噴涂、生胚(greentape)沉積等的沉積技術(shù)來沉積。在圖3中，使用諸如點(diǎn)火、燒結(jié)、激光或烘爐退火、rtp等的方法，離子傳導(dǎo)材料被致密化以形成致密化離子傳導(dǎo)材料103。致密化離子傳導(dǎo)材料應(yīng)不含有針孔或具有高深比孔隙以抑制樹突生長。圖3所示的負(fù)電極可被取用并與正電極結(jié)合，所述正電極在實(shí)施方式中可直接被沉積在負(fù)電極上。負(fù)電極上的致密化離子傳導(dǎo)材料103作為所產(chǎn)生電池的離子傳導(dǎo)分隔件。在此實(shí)施方式中，鋰金屬來自正電極。正電極可被印刷/涂覆在鋁電流收集器上而具有或不具有液體電解質(zhì)，并且活性材料可與鋰導(dǎo)電固體電解質(zhì)摻合以減少正電極中的液體電解質(zhì)。因此，電化學(xué)單元組件可具有減少的位于正電極和位于沒有液體電解質(zhì)的負(fù)電極側(cè)上的液體電解質(zhì)。此外，正電極可被圖案化，以減少扭曲并獲得更高的充電速率性能。

再者，圖3的負(fù)電極的處理可如圖4-5所示被繼續(xù)。在圖4中，鋰金屬104被沉積在致密化離子傳導(dǎo)材料103上。(值得注意的是基于安全原因，鋰金屬沉積區(qū)域會小于鋰金屬被沉積在其上的離子傳導(dǎo)材料的表面的區(qū)域－鋰金屬被保持成遠(yuǎn)離邊緣)。在圖5中，由例如銅形成的臨時電極(未示出)被附接到致密化離子傳導(dǎo)材料的鋰覆蓋頂表面，以使電流可在所述臨時電極與所述基板/電流收集器之間通過，從而驅(qū)動鋰104通過致密化離子傳導(dǎo)材料103到鋰儲存器105被形成之處的基板/電流收集器101的表面?；旌系碾x子與電氣導(dǎo)電氧化物可被沉積在致密化離子傳導(dǎo)材料層與鋰金屬層之間，以使所有的鋰可有效電化學(xué)地被移動到基板與致密化離子傳導(dǎo)材料之間的界面。圖5的負(fù)電極可被取用并與正電極結(jié)合，如上所述，以形成電池。值得注意的是，在圖5的實(shí)施方式中，鋰儲存器受到保護(hù)－通過離子傳導(dǎo)材料層與負(fù)電極的表面分離，其中所述離子傳導(dǎo)材料層對于保護(hù)鋰免于環(huán)境中的氧化元素/化合物是有效的，這使得負(fù)電極的處置更加容易。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)單元的負(fù)電極可包含：導(dǎo)電基板；位于導(dǎo)電基板上的致密化離子傳導(dǎo)材料層；位于致密化離子傳導(dǎo)材料層上的堿金屬層；以及位于導(dǎo)電基板的表面處的堿金屬儲存器，堿金屬儲存器已經(jīng)通過將臨時電極附接到堿金屬層并使電流在臨時電極與導(dǎo)電基板之間通過以驅(qū)動堿金屬通過致密化離子傳導(dǎo)材料層到導(dǎo)電基板的表面來形成。

圖6-11示出了負(fù)電極的第二實(shí)施方式的制造。在圖6中，提供基板201，基板201也可以是由例如銅、不銹鋼或被涂覆有導(dǎo)電材料的介電材料(諸如玻璃)形成的電流收集器。在圖7中，基板被涂覆有適于形成多孔層的金屬202，諸如鋁、鋯或鈦；涂覆物可被沉積在基板的一側(cè)或兩側(cè)上，并可使用諸如pvd的沉積技術(shù)來沉積。在圖8中，金屬被陽極化以形成多孔層203?？紫犊蓛H部分延伸或整個延伸通過金屬層的厚度；孔隙通常是納米級(直徑是數(shù)十至數(shù)百納米，在實(shí)施方式中是在10nm至500nm的范圍中)，并且可具有低或高密度。多孔層通常是在1微米至10微米厚的范圍中，且在實(shí)施方式中是2微米至5微米厚。在圖9中，多孔層被涂覆有離子傳導(dǎo)材料204，諸如石榴石(llzo、llzto)、硫化物(lgps、li33ps4)、抗鈣鈦礦(antiperovskite)(摻雜li3ox，x＝鹵素)、lipon、適當(dāng)?shù)木酆衔锊牧虾?或適當(dāng)?shù)木酆衔?凝膠材料等。使用pvd、熱蒸發(fā)、熱噴涂、電子束蒸發(fā)、化學(xué)溶液沉積或化學(xué)氣相沉積，涂覆物204至少部分地被沉積到孔隙內(nèi)。在圖10中，使用諸如點(diǎn)火、燒結(jié)、激光或烘爐退火、rtp等的方法，離子傳導(dǎo)材料被致密化，以形成致密化離子傳導(dǎo)材料205。致密化離子傳導(dǎo)材料在實(shí)施方式中不含有針孔或具有高深比孔隙以抑制樹突生長。圖10所示的負(fù)電極可被取用并與如上所述的正電極結(jié)合，所述正電極在實(shí)施方式中可直接被沉積在負(fù)電極上；在此實(shí)施方式中，鋰金屬來自正電極。

再者，圖10的負(fù)電極的處理可如圖11-13所示被繼續(xù)。在圖11中，鋰金屬206被沉積在致密化離子傳導(dǎo)材料205上。(值得注意的是基于安全原因，鋰金屬沉積區(qū)域會小于鋰金屬被沉積在其上的離子傳導(dǎo)材料的表面的區(qū)域－鋰金屬被保持成遠(yuǎn)離邊緣)。在圖12和13中，由例如銅形成的臨時電極(未示出)被附接到致密化離子傳導(dǎo)材料的鋰覆蓋頂表面，以使電流可在臨時電極與基板/電流收集器之間通過，從而驅(qū)動鋰206通過致密化離子傳導(dǎo)材料205到鋰儲存器207/208所被形成之處的基板/電流收集器201的表面。值得注意的是圖12示出了其中陽極化金屬是離子導(dǎo)體－例如當(dāng)金屬分別是鋯或鈦且多孔層分別相應(yīng)地由zrox或tiox形成時的實(shí)施方式的結(jié)果，－以及圖13示出了其中陽極化金屬不是離子導(dǎo)體，但是鋰可沿著孔洞的表面移動－例如當(dāng)金屬是鋁且多孔層是由al2o3形成時的實(shí)施方式的結(jié)果。圖12或13的負(fù)電極可被取用并與正電極結(jié)合以形成電池。值得注意的是，圖12和13，鋰儲存器受到保護(hù)－通過離子傳導(dǎo)材料層與負(fù)電極的表面分離，其中所述離子傳導(dǎo)材料層對于保護(hù)鋰免于環(huán)境中的氧化元素/化合物是有效的，這使得負(fù)電極的處置更加容易。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)單元的負(fù)電極可包含：基板，所述基板可導(dǎo)電；位于基板上的多孔陽極化金屬層；位于多孔層上的致密化離子傳導(dǎo)材料層，所述離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到多孔層的孔隙內(nèi)；位于致密化離子傳導(dǎo)材料層上的堿金屬層；以及位于基板的表面處的堿金屬儲存器，堿金屬儲存器已經(jīng)通過將臨時電極附接到堿金屬層并使電流在臨時電極與基板之間通過以驅(qū)動堿金屬通過致密化離子傳導(dǎo)材料層到基板的表面來形成。

圖14-15示出了負(fù)電極的第三實(shí)施方式的制造。在圖14中，提供基板301，基板由網(wǎng)孔(諸如玻璃纖維網(wǎng)孔、陶瓷纖維網(wǎng)孔或聚合物網(wǎng)孔)形成。在圖15中，基板被涂覆有離子傳導(dǎo)材料302，諸如石榴石(llzo、llzto)、硫化物(lgps、li3ps4)與/或抗鈣鈦礦(antiperovskite)(摻雜li3ox，x＝鹵素)；涂覆物被沉積在網(wǎng)孔基板的頂側(cè)上，并且可使用諸如pvd、等離子體噴涂、熱噴涂、生胚沉積、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、化學(xué)溶液沉積或化學(xué)氣相沉積等沉積技術(shù)來沉積。而且，薄金屬(諸如銅金屬)層303被沉積在網(wǎng)孔的背側(cè)上，其中所述網(wǎng)孔的另一側(cè)已經(jīng)以離子傳導(dǎo)材料302來涂覆。此結(jié)構(gòu)接著可經(jīng)歷如上所述的致密化，并且接著用作負(fù)電極－具有或不具有鋰儲存器均可。值得注意的是，此實(shí)施方式提供可撓的電極。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種用以制造用于電化學(xué)單元的負(fù)電極的方法可包含：提供網(wǎng)孔，諸如玻璃纖維網(wǎng)孔、陶瓷纖維網(wǎng)孔或聚合物網(wǎng)孔；在網(wǎng)孔的前側(cè)上沉積離子傳導(dǎo)材料層，離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到網(wǎng)孔的孔洞中；在沉積離子傳導(dǎo)材料層之后，在網(wǎng)孔的背側(cè)上沉積金屬層；致密化所述離子傳導(dǎo)材料層；在致密化離子傳導(dǎo)材料層上沉積堿金屬層；以及將臨時電極附接到堿金屬層并使電流在臨時電極與金屬層之間通過以驅(qū)動堿金屬通過致密化離子傳導(dǎo)材料層到網(wǎng)孔的背側(cè)上的金屬層的表面，從而在金屬層的表面處形成堿金屬儲存器。

再者，在實(shí)施方式中，可使用導(dǎo)電網(wǎng)孔來取代上述制造過程中圖8的結(jié)構(gòu)，盡管應(yīng)注意的是，網(wǎng)孔中的孔洞通常是微米級(直徑是數(shù)十或數(shù)百微米，在實(shí)施方式中是在1微米至100微米的范圍中)，而陽極化金屬中的孔隙通常是納米級。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)單元的負(fù)電極可包含：導(dǎo)電網(wǎng)孔；位于導(dǎo)電網(wǎng)孔上的致密化離子傳導(dǎo)材料層，所述離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到導(dǎo)電網(wǎng)孔的孔洞內(nèi)；位于致密化離子傳導(dǎo)材料層上的堿金屬層；以及位于導(dǎo)電網(wǎng)孔的表面處的堿金屬儲存器，堿金屬儲存器已經(jīng)通過將臨時電極附接到堿金屬層并使電流在臨時電極與導(dǎo)電網(wǎng)孔之間通過以驅(qū)動堿金屬通過致密化離子傳導(dǎo)材料層到導(dǎo)電網(wǎng)孔的表面來形成。在實(shí)施方式中，導(dǎo)電網(wǎng)孔可包含諸如玻璃纖維網(wǎng)孔、陶瓷纖維網(wǎng)孔或聚合物網(wǎng)孔的網(wǎng)孔，例如在與離子傳導(dǎo)材料相對的側(cè)上涂覆有金屬層的網(wǎng)孔，如圖15所示。

再者，應(yīng)當(dāng)注意的是，相較于不具有多孔基板的負(fù)電極，具有多孔基板的負(fù)電極(諸如圖8-15圖的實(shí)施方式)被期待能呈現(xiàn)因電池循環(huán)(在充電與放電循環(huán)期間，重復(fù)的鋰到負(fù)電極和從負(fù)電極的移動)所改善的應(yīng)力處置。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，一種制造電化學(xué)單元的方法可包含在分隔件401(諸如聚烯烴分隔件)上沉積一個或多個金屬(諸如鋁)，和陽極化所述金屬層以形成具有可抑制樹突生長的垂直對齊的納米孔隙的陽極化層402，因此形成保護(hù)片，以及將此保護(hù)片壓合至鋰金屬403涂覆的電流收集器層404(諸如銅層)，其中陽極化金屬面對鋰。再者，在實(shí)施方式中，保護(hù)片可被涂覆有離子傳導(dǎo)材料405，離子傳導(dǎo)材料405在壓合之前至少部分地被沉積到孔隙內(nèi)(且離子傳導(dǎo)材料可被致密化)，以使離子傳導(dǎo)材料面對鋰，有助于避免樹突生成。離子傳導(dǎo)材料可以是被提供為上述實(shí)施方式的實(shí)例的離子傳導(dǎo)材料的一種或多種，并且可使用上述的方法與設(shè)備沉積和致密化。圖16示出了所產(chǎn)生的具有離子傳導(dǎo)材料的負(fù)電極結(jié)構(gòu)。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種制造用于電化學(xué)單元的負(fù)電極的方法可包含：提供分隔件；在所述分隔件上沉積金屬層；陽極化所述金屬層以在所述分隔件上形成多孔層；在所述多孔層上沉積離子傳導(dǎo)材料層，所述離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到所述多孔層的孔隙內(nèi)；致密化所述離子傳導(dǎo)材料層，從而形成保護(hù)片；以及將被涂覆有堿金屬層的電流收集器層壓合至所述保護(hù)片，堿金屬面對致密化離子傳導(dǎo)材料。在實(shí)施方式中，堿金屬是鋰。

根據(jù)一些實(shí)施方式，一種用于電化學(xué)單元的負(fù)電極可包含：分隔件；位于所述分隔件上的多孔陽極化金屬層；位于所述多孔層上的致密化離子傳導(dǎo)材料層，所述致密化離子傳導(dǎo)材料層至少部分地延伸到所述多孔層的孔隙內(nèi)；位于所述致密化離子傳導(dǎo)材料層上的堿金屬層；以及位于所述堿金屬層上的電流收集器。在實(shí)施方式中，堿金屬是鋰。

盡管已經(jīng)參照鋰負(fù)電極來具體地描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，本發(fā)明的原理和教導(dǎo)還可應(yīng)用在其他堿金屬負(fù)電極，諸如鈉負(fù)電極或鉀負(fù)電極。

盡管已經(jīng)參照本公開內(nèi)容的特定實(shí)施方式來具體地描述了本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在形式與細(xì)節(jié)方面的改變與修飾對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)是很容易顯而易見的。