本發(fā)明要求分別于2014年9月29日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2014-0130621和10-2014-0130619的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，所述申請(qǐng)的整個(gè)內(nèi)容通過(guò)參考并入本文中。

本說(shuō)明書(shū)涉及負(fù)極、包含其的鋰二次電池、包含所述鋰二次電池的電池模塊、及負(fù)極的制造方法。

背景技術(shù)：

隨著近來(lái)電子裝置變得緊致和質(zhì)輕的趨勢(shì)，也需要用作電源的電池變得緊致和質(zhì)輕。作為變得緊致和質(zhì)輕且能夠以高容量充放電的電池，鋰二次電池投入了實(shí)際使用中，并且用于移動(dòng)電子裝置例如小型攝影機(jī)、移動(dòng)電話和筆記本電腦、通訊裝置等。

鋰二次電池是具有高能量和功率的能量?jī)?chǔ)存裝置，并且具有容量或工作電壓高于其它電池的容量或工作電壓的優(yōu)點(diǎn)。然而，鋰二次電池由于高能量而具有電池安全性方面的問(wèn)題，因此具有諸如爆炸或起火的危險(xiǎn)。特別地，因?yàn)樽罱蔀殛P(guān)注中心的混合動(dòng)力車(chē)輛等需要具有高能量和輸出特性，可以看出安全性是最重要的。

一般來(lái)講，鋰二次電池由正極、負(fù)極和電解質(zhì)組成，通過(guò)首次充電從正極活性材料釋放的鋰離子用于在兩個(gè)電極之間穿梭的同時(shí)轉(zhuǎn)移能量，例如被插入到負(fù)極活性材料即碳粒子中并在放電期間再次解離，由此使得充放電成為可能。

同時(shí)，因?yàn)橐苿?dòng)電子裝置的開(kāi)發(fā)不斷需要高容量電池，已經(jīng)積極地研究了與用作現(xiàn)有負(fù)極材料的碳相比每單位重量的容量高得多的高容量負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本說(shuō)明書(shū)已經(jīng)做出努力來(lái)提供負(fù)極、包含其的鋰二次電池、包含所述鋰二次電池的電池模塊、和負(fù)極的制造方法。

技術(shù)方案

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：第一負(fù)極，其包含鋰金屬層；和第二負(fù)極，其包含多孔集電器，和在所述多孔集電器的孔中設(shè)置的硅或硅氧化物、碳和粘合劑樹(shù)脂，其中所述第一負(fù)極和所述第二負(fù)極彼此電連接。

此外，本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：第一負(fù)極，其包含鋰金屬層；和第二負(fù)極，其包含多孔集電器，和在所述多孔集電器的孔中設(shè)置的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂，其中所述第一負(fù)極和所述第二負(fù)極彼此電連接。

此外，本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：多孔集電器，其中在其孔中設(shè)置有硅或硅氧化物、碳和粘合劑樹(shù)脂；和鋰金屬層，其設(shè)置在所述多孔集電器一側(cè)的表面上和其孔中。

此外，本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：多孔集電器，其中在其孔中設(shè)置有硅、鋰-硅復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂；或多孔集電器，其中在其孔中設(shè)置有硅氧化物、鋰-硅氧化物復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂。

此外，本說(shuō)明書(shū)提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含：負(fù)極和正極，以及設(shè)置在所述負(fù)極和所述正極之間的電解質(zhì)。

此外，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。

此外，本說(shuō)明書(shū)提供了負(fù)極的制造方法，所述方法包括：準(zhǔn)備包含鋰金屬層的第一負(fù)極；準(zhǔn)備包含設(shè)置在多孔集電器的孔中的硅或硅氧化物、碳、和粘合劑樹(shù)脂的第二負(fù)極；和將所述第一負(fù)極電連接至所述第二負(fù)極。

有益效果

在根據(jù)本說(shuō)明書(shū)一個(gè)示例性實(shí)施方式的負(fù)極中，鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性得以提高。

應(yīng)用了根據(jù)本說(shuō)明書(shū)一個(gè)示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的初始充放電效率得以提高。

應(yīng)用了根據(jù)本說(shuō)明書(shū)一個(gè)示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的充放電循環(huán)特性得以提高。

附圖說(shuō)明

圖1是包含根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第一示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的結(jié)構(gòu)圖。

圖2說(shuō)明包含根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第二示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池中鋰離子的移動(dòng)。

圖3是包含根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第三示例性實(shí)施方式的負(fù)極的電池的結(jié)構(gòu)圖。

圖4是實(shí)施例1以及比較例1和2中根據(jù)充放電次數(shù)的容量保持率圖。

圖5是根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第四示例性實(shí)施方式的負(fù)極的透視圖。

圖6是根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第五示例性實(shí)施方式的負(fù)極的透視圖。

圖7是根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第六示例性實(shí)施方式的負(fù)極的橫截面圖。

圖8是根據(jù)本說(shuō)明書(shū)第七示例性實(shí)施方式的負(fù)極的橫截面圖。

圖9是實(shí)施例2以及比較例1和2中根據(jù)充放電次數(shù)的容量保持率圖。

附圖標(biāo)記

10：正極

20：負(fù)極

21：第一負(fù)極22：集電器

23：第二負(fù)極24：多孔集電器

25：負(fù)極隔膜

27：包含鋰-金屬?gòu)?fù)合物層的第二負(fù)極

30：隔膜

40：連接部

100：多孔集電器

200：鋰金屬層250：鋰金屬

300：金屬層或金屬氧化物層

350：能夠與鋰合金化的金屬

400：負(fù)極

500：鋰-金屬?gòu)?fù)合物層

550：鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物

具體實(shí)施方式

在下文中，將詳細(xì)說(shuō)明本說(shuō)明書(shū)。

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：第一負(fù)極，其包含鋰金屬層；和第二負(fù)極，其包含金屬層或金屬氧化物層，所述金屬層或金屬氧化物層含有能夠與鋰合金化的金屬，其中所述第一負(fù)極與所述第二負(fù)極彼此電連接。

彼此電連接的第一負(fù)極和第二負(fù)極可以串聯(lián)連接或并聯(lián)連接。具體地，優(yōu)選彼此電連接的第一負(fù)極和第二負(fù)極并聯(lián)連接。

負(fù)極可具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在此情況下，負(fù)極的厚度是指第一負(fù)極和第二負(fù)極的厚度的總和。

在本說(shuō)明書(shū)中，負(fù)極可用于電池中，負(fù)極是指電池放電時(shí)釋放電子的電極。負(fù)極可用于二次電池，負(fù)極是指基于電池放電的時(shí)間釋放電子的電極，并且當(dāng)電池充電時(shí)可用作正極(還原電極)。

第一負(fù)極可包含鋰金屬層，鋰金屬層是指包含鋰金屬元素的電極。鋰金屬層的材料可以是鋰合金、鋰金屬、鋰合金的氧化物或鋰氧化物。

在本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)示例性實(shí)施方式中，鋰金屬層可以是僅由鋰金屬組成的層。在此情況下，鋰金屬層可能由于氧或水分而部分劣化，或可包含雜質(zhì)。

第一負(fù)極可包含設(shè)置在鋰金屬層的一個(gè)表面上的集電器，或可不包含集電器。

如圖2中所示的，當(dāng)?shù)谝回?fù)極21包含集電器時(shí)，集電器22可設(shè)置在設(shè)置有第二負(fù)極23一側(cè)的相反側(cè)。

集電器收集負(fù)極的電流，使用具有導(dǎo)電性的任何材料而沒(méi)有限制，并且可通過(guò)使用本領(lǐng)域中通常使用的材料和方法進(jìn)行制造。例如，可以使用選自如下的一種或兩種或更多種：碳，不銹鋼，鎳，鋁，鐵和鈦。

作為集電器的形狀，可以各自采用諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體或無(wú)紡體的各種形狀。

第二負(fù)極可包含金屬層或金屬氧化物層，所述金屬層或金屬氧化物層含有能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物。具體地，所述金屬層或金屬氧化物層可含有與鋰反應(yīng)以膨脹其體積的金屬。

金屬層可以是含有能夠與鋰合金化的金屬的層，金屬氧化物層可以是含有能夠與鋰合金化的金屬氧化物的層。

金屬層或金屬氧化物層所含的金屬?zèng)]有特別限制，只要所述金屬是能夠與鋰合金化的金屬即可，但所述金屬可包括例如硅(si)、錫(sn)、鍺(ge)和鈷(co)中的任一種；其兩種或更多種的合金；或其至少一種氧化物。金屬氧化物沒(méi)有特別限制，只要所述金屬氧化物含有硅(si)、錫(sn)、鍺(ge)和鈷(co)中的至少一種即可，但所述金屬氧化物可以例如為硅氧化物(sio2)、錫氧化物(sno2)、鍺氧化物(geo2)、鈷氧化物(coo、co2o3、coo2和co3o4)等。

金屬層或金屬氧化物層可包含：硅、錫和鍺中的任一種；其兩種或更多種的合金；或其至少一種氧化物。

金屬層或金屬氧化物層可以是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層。

硅層可通過(guò)沉積硅來(lái)形成，或通過(guò)沉積或施加硅烷類化合物以形成層并還原所述層來(lái)制造。在此情況下，硅烷類化合物可包括氫化硅(sinh2n+2)和其中所述氫化硅的氫原子被烴基、鹵基、烷氧基和羥基取代的有機(jī)化合物，并且可包括例如硅烷、氯代硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯代三烷基硅烷、二氯代二烷基硅烷和三氯代烷基硅烷中的至少一種，但所述硅烷類化合物不限于此。

第二負(fù)極可包含多孔集電器和設(shè)置在所述多孔集電器的孔內(nèi)的能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物。

如圖2中所示的，第二負(fù)極23包含多孔集電器24，可在所述多孔集電器的孔內(nèi)設(shè)置能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物。

當(dāng)能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅或硅氧化物時(shí)，第二負(fù)極可包含多孔集電器和設(shè)置在所述多孔集電器的孔內(nèi)的硅或硅氧化物。

當(dāng)能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅或硅氧化物時(shí)，第二負(fù)極可還包含碳和粘合劑樹(shù)脂。具體地，第二負(fù)極可包含多孔集電器和在所述多孔集電器的孔中設(shè)置的硅或硅氧化物、碳和粘合劑樹(shù)脂。

當(dāng)?shù)诙?fù)極包含在多孔集電器的孔中設(shè)置的硅或硅氧化物時(shí)，可通過(guò)第二負(fù)極的制造方法將硅或硅氧化物的組合物浸漬在多孔集電器的孔中。在此情況下，所述組合物可包含硅或硅氧化物、碳、粘合劑樹(shù)脂和溶劑。

碳、粘合劑樹(shù)脂和溶劑的種類沒(méi)有特別限制，但可以使用本領(lǐng)域通常使用的那些。例如，粘合劑樹(shù)脂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)，并且碳可以是選自石墨烯、石墨、炭黑、碳納米管、碳纖維和活性炭中的一種或兩種或更多種。炭黑可以是乙炔黑、丹卡(denka)黑、科琴黑或炭黑。

基于組合物固體成分的總重量，硅或硅氧化物的含量可以為50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以為1重量％以上且40重量％以下，粘合劑樹(shù)脂的含量可以為1重量％以上且20重量％以下。

如圖2中所示的，當(dāng)?shù)诙?fù)極23包含多孔集電器24時(shí)，從第一負(fù)極21轉(zhuǎn)移的鋰離子可與第二負(fù)極23中的能夠與鋰合金化的金屬反應(yīng)以形成鋰-金屬?gòu)?fù)合物，或可通過(guò)第二負(fù)極23從而轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)和正極10。

在負(fù)極中，通過(guò)將金屬或金屬氧化物與鋰合金化而形成的鋰-金屬?gòu)?fù)合物的含量可為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的含量所影響。在負(fù)極中包含的能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的一部分或全部可與鋰合金化以形成鋰-金屬?gòu)?fù)合物。

當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層或硅氧化物層時(shí)，負(fù)極中第一負(fù)極的鋰元素對(duì)第二負(fù)極的鋰元素的重量比可為10至130:100。

在負(fù)極中，通過(guò)將硅或硅氧化物與鋰合金化而形成的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物的含量可為硅或硅氧化物的含量所影響。在負(fù)極中包含的硅的一部分或全部可與鋰合金化以形成鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。

第二負(fù)極可還包含鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。

當(dāng)?shù)诙?fù)極包含多孔集電器時(shí)，所述第二負(fù)極可還包含在所述多孔集電器的孔中設(shè)置的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。

鋰-硅復(fù)合物可由以下化學(xué)式1表示，鋰-硅氧化物復(fù)合物可由以下化學(xué)式2表示。

[化學(xué)式1]

lixsi

[化學(xué)式2]

liosiop

在化學(xué)式1和2中，x是1.0至4.0的實(shí)數(shù)，o各自是0.3至4.0的實(shí)數(shù)，p各自是0.1至2.0的實(shí)數(shù)。

多孔集電器收集負(fù)極的電流，使用具有導(dǎo)電性的任何材料而沒(méi)有限制，并且可通過(guò)使用本領(lǐng)域通常使用的材料和方法來(lái)制造。例如，可以使用選自碳、不銹鋼、鎳、鋁、鐵和鈦中的一種或兩種或更多種。

多孔集電器可以是多孔金屬發(fā)泡體。

本說(shuō)明書(shū)提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：第一負(fù)極，其包含鋰金屬層；第二負(fù)極，其包含鋰-金屬?gòu)?fù)合物層，所述鋰-金屬?gòu)?fù)合物層含有其中能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物與鋰合金化的鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物，其中所述第一負(fù)極和所述第二負(fù)極彼此電連接。

鋰-金屬?gòu)?fù)合物層可以是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的鋰-硅復(fù)合物層。

鋰-硅復(fù)合物層可包含鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。具體地，鋰-硅復(fù)合物層可包含由以下化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由以下化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。

[化學(xué)式1]

lixsi

[化學(xué)式2]

liosiop

在化學(xué)式1和2中，x是1.0至4.0的實(shí)數(shù)，o各自是0.3～4.0的實(shí)數(shù)，p各自是0.1至2.0的實(shí)數(shù)。

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：第一負(fù)極，其包含鋰金屬層；第二負(fù)極，其包含多孔集電器和在所述多孔集電器的孔中設(shè)置的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂，其中所述第一負(fù)極和所述第二負(fù)極彼此電連接。

將省略對(duì)包含鋰-硅復(fù)合物的負(fù)極的重復(fù)說(shuō)明，并且可引用以上說(shuō)明的那些。

鋰-硅復(fù)合物層可包含由化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。

鋰-硅復(fù)合物層可還包含設(shè)置在第一負(fù)極和第二負(fù)極之間的負(fù)極隔膜。

負(fù)極隔膜可采用本領(lǐng)域中通常使用的隔膜，并且可以例如為非導(dǎo)電性多孔膜或絕緣多孔膜。

負(fù)極可包含將第一負(fù)極和第二負(fù)極串聯(lián)或并聯(lián)連接的連接部。連接部可以是在電池中可以將第一負(fù)極與第二負(fù)極電連接的導(dǎo)線，連接部的材料沒(méi)有限制，只要電流經(jīng)所述材料流動(dòng)即可，并且可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的材料。

連接部可在電池中將第一負(fù)極和第二負(fù)極并聯(lián)連接。具體地，如圖1和2中所示的，連接部40可將第一負(fù)極21和第二負(fù)極23并聯(lián)連接，但不限于此。

鋰金屬是與水分具有高度反應(yīng)性的材料，因此可與水分反應(yīng)，由此使得鋰金屬電極的表面劣化，或在鋰金屬電極的表面上形成枝晶。

然而，本說(shuō)明書(shū)的負(fù)極包含第二負(fù)極，從而具有以下優(yōu)點(diǎn)：作為第一負(fù)極的鋰金屬電極的鋰金屬的化學(xué)安全性和穩(wěn)定性提高。

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：多孔集電器，其包含在其孔內(nèi)設(shè)置的金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物含有能夠與鋰合金化的金屬；和在所述多孔集電器一側(cè)的表面上或其孔中設(shè)置的鋰金屬層。換句話講，本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：多孔集電器；在多孔集電器一側(cè)的孔內(nèi)設(shè)置的鋰金屬層；和在多孔集電器另一側(cè)的孔內(nèi)設(shè)置的金屬層或金屬氧化物層，所述金屬層或金屬氧化物層含有能夠與鋰合金化的金屬。

如圖5中所示的，負(fù)極400可包含：在多孔集電器100一側(cè)的孔內(nèi)設(shè)置的含有鋰金屬250的鋰金屬層200；和在多孔集電器另一側(cè)的孔內(nèi)設(shè)置的含有能夠與鋰合金化的金屬350的金屬層或金屬氧化物層300。

負(fù)極可具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在此情況下，多孔集電器的厚度決定了負(fù)極的厚度，并且多孔集電器的厚度可以與負(fù)極的厚度相同。

多孔集電器沒(méi)有特別限制，只要多孔集電器是具有孔的基體材料和流通電流的導(dǎo)體即可，可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的那些。例如，多孔集電器可包含導(dǎo)電聚合物、金屬、金屬氧化物、碳纖維、炭黑、銅和碳納米管中的至少一種。

多孔集電器的孔隙率沒(méi)有特別限制，可以具有本領(lǐng)域通常使用的多孔集電器的孔隙率。

鋰金屬層可包含其中鋰金屬層的鋰元素與金屬層或金屬氧化物層的能夠與鋰合金化的金屬元素結(jié)合的鋰-金屬?gòu)?fù)合物。

在本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層時(shí)，鋰金屬層可包含其中鋰金屬層的鋰元素與硅層的硅元素結(jié)合的鋰-硅復(fù)合物。

金屬層或金屬氧化物層可以是含有能夠與鋰合金化的金屬的層。具體地，金屬層或金屬氧化物層可含有與鋰反應(yīng)來(lái)膨脹其體積的金屬。

金屬層可以是含有能夠與鋰合金化的金屬的層。具體地，金屬層可以是僅由能夠與鋰合金化的金屬構(gòu)成的層。

金屬氧化物層可以是含有能夠與鋰合金化的金屬氧化物的層。具體地，金屬氧化物層可以是僅由能夠與鋰合金化的金屬的氧化物組成的層。

金屬層或金屬氧化物層所含的金屬?zèng)]有特別限制，只要所述金屬是能夠與鋰合金化的金屬即可，但所述金屬可包括例如硅(si)、錫(sn)、鍺(ge)和鈷(co)中的任一種；其兩種或更多種的合金；或其至少一種氧化物。金屬氧化物沒(méi)有特別限制，只要所述金屬氧化物含有硅(si)、錫(sn)、鍺(ge)和鈷(co)中的至少一種即可，但所述金屬氧化物可以例如為硅氧化物(sio2)、錫氧化物(sno2)、鍺氧化物(geo2)、鈷氧化物(coo、co2o3、coo2和co3o4)等。

金屬層或金屬氧化物層可包含：硅、錫和鍺中的任一種；其兩種或更多種的合金；或其至少一種氧化物。

金屬層或金屬氧化物層可包含其中鋰金屬層的鋰元素與金屬層或金屬氧化物層的能夠與鋰合金化的金屬元素結(jié)合的鋰-金屬?gòu)?fù)合物。

金屬層或金屬氧化物層可以是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層。

硅層或硅氧化物層是指由硅元素組成的層或由硅元素的氧化物組成的層。

在本說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層時(shí)，硅層或硅氧化物層可包含其中鋰金屬層的硅元素與硅層的硅元素結(jié)合的鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。

在負(fù)極中，通過(guò)將金屬或金屬氧化物與鋰合金化而形成的鋰-金屬?gòu)?fù)合物的含量可以被能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的含量所影響。在負(fù)極中包含的能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的一部分或全部可與鋰合金化以形成鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。在負(fù)極中形成鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物的鋰具有穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的硅層時(shí)，負(fù)極中的鋰對(duì)硅的重量比可為10至100:100。

在負(fù)極中，通過(guò)將硅與鋰合金化而形成的鋰-硅復(fù)合物的含量可以被硅元素的含量所影響。在負(fù)極中包含的硅元素的一部分或全部可與鋰合金化以形成鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。

還可以在多孔集電器的孔中包含設(shè)置在鋰金屬層與金屬層或金屬氧化物層之間的鋰-金屬?gòu)?fù)合物層。

鋰-金屬?gòu)?fù)合物層可包含通過(guò)使鋰金屬層的鋰金屬元素與金屬層或金屬氧化物層的金屬元素在鋰金屬層與金屬層或金屬氧化物層之間的界面處相遇而形成的鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物。

如圖8中所示的，負(fù)極400可還在多孔集電器100的孔中包含設(shè)置在鋰金屬層200與金屬層或金屬氧化物層300之間的鋰-金屬?gòu)?fù)合物層500。鋰-金屬?gòu)?fù)合物層500可包含通過(guò)使鋰金屬層200的鋰金屬250元素與金屬層或金屬氧化物層300的金屬350元素在鋰金屬層200與金屬層或金屬氧化物層300之間的界面處相遇而形成的鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物550。

在本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)示例性實(shí)施方式中，當(dāng)金屬層或金屬氧化物層是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬的硅層或硅氧化物層時(shí)，可還在多孔集電器的孔中包含設(shè)置在鋰金屬層與硅層或硅氧化物層之間的鋰-硅復(fù)合物層。

鋰-硅復(fù)合物層可包含鋰-硅復(fù)合物或鋰-硅氧化物復(fù)合物。具體地，鋰-硅復(fù)合物層可包含由以下化學(xué)式1表示的鋰-硅復(fù)合物或由以下化學(xué)式2表示的鋰-硅氧化物復(fù)合物。

[化學(xué)式1]

lixsi

[化學(xué)式2]

liosiop

在化學(xué)式1和2中，x是1.0至4.0的實(shí)數(shù)，o各自是0.3至4.0的實(shí)數(shù)，p各自是0.1至2.0的實(shí)數(shù)。

在本說(shuō)明書(shū)中，負(fù)極可包含：多孔集電器，其中在其孔中設(shè)置有硅或硅氧化物、碳和粘合劑樹(shù)脂；和鋰金屬層，其設(shè)置在所述多孔集電器一側(cè)的表面上和其孔中。

碳和粘合劑樹(shù)脂的種類沒(méi)有特別限制，但可以采用本領(lǐng)域中通常使用的那些。例如，粘合劑樹(shù)脂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)。

本說(shuō)明書(shū)提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包含：多孔集電器；和鋰-金屬?gòu)?fù)合物層，其中能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物在所述多孔集電器的孔中含有與鋰合金化的鋰-金屬?gòu)?fù)合物。

負(fù)極可由在多孔集電器的孔內(nèi)設(shè)置的鋰-金屬?gòu)?fù)合物層組成。

如圖6中所示的，負(fù)極400可由鋰-金屬?gòu)?fù)合物層組成，其中多孔集電器100的孔的全部?jī)?nèi)部都包含鋰-金屬?gòu)?fù)合物或鋰-金屬氧化物復(fù)合物550。

當(dāng)鋰金屬層的鋰金屬的重量等于或小于金屬層或金屬氧化物層的能夠與鋰合金化的金屬的重量時(shí)，鋰金屬層的全部鋰金屬可與金屬層或金屬氧化物層的能夠與鋰合金化的金屬元素結(jié)合，從而形成鋰-金屬?gòu)?fù)合物層。

鋰-金屬?gòu)?fù)合物層可以是含有硅元素作為能夠與鋰合金化的金屬或金屬氧化物的鋰-硅復(fù)合物層。

當(dāng)鋰金屬層的鋰金屬的重量等于或小于硅層或硅氧化物層的硅的重量時(shí)，鋰金屬層的全部鋰金屬可與硅或硅氧化物的硅元素結(jié)合，從而形成鋰-硅復(fù)合物層。在此情況下，負(fù)極可以是其中將鋰金屬層的鋰金屬全部消除的硅電極或硅復(fù)合物電極，并且鋰-硅復(fù)合物和剩余的硅或硅氧化物用作負(fù)極。

負(fù)極可包含其中在其孔中設(shè)置有硅、鋰-硅復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂的多孔集電器。

負(fù)極可包含其中在其孔中設(shè)置有硅氧化物、鋰-硅氧化物復(fù)合物、碳和粘合劑樹(shù)脂的多孔集電器。

本說(shuō)明書(shū)提供一種鋰二次電池，其包含：負(fù)極和正極，以及設(shè)置在所述負(fù)極與所述正極之間的電解質(zhì)。

鋰二次電池的形狀沒(méi)有限制，并且可以例如為硬幣型、平板型、圓柱型、錐型、紐扣型、片型或?qū)訅盒汀?/p>

鋰二次電池可以是鋰空氣電池。具體地，鋰二次電池的正極可以是空氣電極。

通過(guò)進(jìn)一步包含各自儲(chǔ)存正極電解液和負(fù)極電解液的罐以及使得各電解液移動(dòng)到電極單元的泵，可將鋰二次電池制作為液流電池。

電解質(zhì)可以是其中浸漬有負(fù)極和正極的電解質(zhì)液體。

鋰二次電解質(zhì)可還包含設(shè)置在負(fù)極與正極之間的隔膜。作為布置在負(fù)極與正極之間的隔膜，可以使用任何隔膜，只要隔膜可將負(fù)極與正極隔開(kāi)或絕緣且使得離子能夠在負(fù)極與正極之間移動(dòng)即可。例如，隔膜可以是非傳導(dǎo)性多孔膜或絕緣多孔膜。更具體地，可以舉例聚合物無(wú)紡布例如由聚丙烯材料形成的無(wú)紡布或由聚苯硫醚材料形成的無(wú)紡布；或由烯烴類樹(shù)脂如聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜，并且可以使用其兩種或更多種的組合。

鋰二次電池可還在正極側(cè)包含正極電解液和在負(fù)極側(cè)包含負(fù)極電解液，其通過(guò)隔膜分開(kāi)。正極電解液和負(fù)極電解液可分別包含溶劑和電解質(zhì)鹽。正極電解液和負(fù)極電解液可包含彼此相同或不同的溶劑。

電解液可以是水性電解液或非水性電解液。水性電解液可包含水作為溶劑，非水性電解液可包含非水溶劑作為溶劑。

作為非水溶劑，可以選擇本領(lǐng)域通常使用的那些，非水溶劑沒(méi)有特別限制，但例如可以選擇來(lái)自如下的非水溶劑：碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、有機(jī)硫類、有機(jī)磷類、非質(zhì)子溶劑及其組合。

電解質(zhì)鹽是指在水或非水有機(jī)溶劑中解離為正離子和負(fù)離子的鹽，并且沒(méi)有特別限制，只要電解質(zhì)鹽可在鋰二次電池中轉(zhuǎn)移鋰離子即可，可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的那些。

電解液中電解質(zhì)鹽的濃度可以為0.1m以上且3m以下。在此情況下，可以有效地發(fā)揮鋰二次電池的充放電特性。

電解質(zhì)可以是固體電解質(zhì)膜或聚合物電解質(zhì)膜。

固體電解質(zhì)膜和聚合物電解質(zhì)膜的材料沒(méi)有特別限制，可以采用本領(lǐng)域中通常使用的那些。例如，固體電解質(zhì)膜可包含復(fù)合金屬氧化物，聚合物電解質(zhì)膜可以是其中在多孔基體材料內(nèi)設(shè)置有傳導(dǎo)性聚合物的膜。

正極是指其中在鋰二次電池中當(dāng)電池放電時(shí)接收電子并還原含鋰離子的電極。相反，當(dāng)電池充電時(shí)，正極充當(dāng)負(fù)極(氧化電極)，使得正極活性材料被氧化，從而釋放電子和失去含鋰離子。

正極可包含正極集電器和在所述正極集電器上形成的正極活性材料層。

在本說(shuō)明書(shū)中，正極活性材料層的正極活性材料的材料沒(méi)有特別限制，只要所述材料與負(fù)極一起施加至鋰二次電池即可，其結(jié)果，含鋰離子可分別在放電期間和在充電期間還原和氧化。例如，所述材料可以為過(guò)渡金屬氧化物，具體地可包括licoo2、linio2、lifepo4、limn2o4、linixcoymnzo2(在此，x+y+z＝1)、li2fesio4、li2fepo4f和li2mno3中的至少一種。

本說(shuō)明書(shū)提供包含鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。

通過(guò)在根據(jù)本說(shuō)明書(shū)一個(gè)示例性實(shí)施方式的兩個(gè)或更多個(gè)鋰二次電池之間設(shè)置有雙極性板的情況下堆疊所述單元電池，可形成電池模塊。

當(dāng)鋰二次電池是鋰空氣電池時(shí)，雙極性板可以是多孔的，使得從外部供給的空氣可供給至在每個(gè)鋰空氣電池中包含的正極。例如，雙極性板可包含多孔不銹鋼片或多孔陶瓷。

電池模塊可具體地用作電動(dòng)車(chē)輛、混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛或蓄電裝置的電源。

本說(shuō)明書(shū)提供負(fù)極的制造方法，所述方法包括：準(zhǔn)備包含鋰金屬層的第一負(fù)極；準(zhǔn)備包含金屬層或金屬氧化物層的第二負(fù)極，所述金屬層或金屬氧化物層含有能夠與鋰合金化的金屬；和將所述第一負(fù)極與所述第二負(fù)極電連接。

第二負(fù)極的準(zhǔn)備可包括將包含能夠與鋰合金化的金屬的組合物浸漬在多孔集電器的孔內(nèi)。

第二負(fù)極的準(zhǔn)備可還包括對(duì)其中浸漬有所述組合物的多孔集電器進(jìn)行干燥。

第二負(fù)極的準(zhǔn)備可包括：將硅烷類化合物浸漬在多孔集電器的孔內(nèi)；和將硅烷類化合物還原以形成硅層。

硅烷類化合物可包括氫化硅(sinh2n+2)和其中所述氫化硅的氫原子被烴基、鹵基、烷氧基和羥基取代的有機(jī)化合物，并且可包括例如硅烷、氯代硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四烷基硅烷、氯代三烷基硅烷、二氯代烷基硅烷和三氯代烷基硅烷中的至少一種，但所述硅烷類化合物不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，烴基是僅由碳和氫組成的有機(jī)化合物的官能基，烴基可以是如下中的任一基團(tuán)：直鏈或支鏈的烷基、烯基、芴基、環(huán)烷基和芳基或其中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)連接的基團(tuán)。

在本說(shuō)明書(shū)中，鹵基的實(shí)例包括氟、氯、溴、碘等，但不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，烷氧基優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，其更具體的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基等，但不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，烷基可以是直鏈或支鏈的，其碳原子數(shù)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為1至12。其具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，烯基可以是直鏈或支鏈的，其碳原子數(shù)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為2至12。其具體實(shí)例包括丁烯基；戊烯基；或連接有芳基如茋基和苯乙烯基的烯基，但不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，芴基具有其中兩個(gè)環(huán)狀有機(jī)化合物通過(guò)一個(gè)原子彼此連接的結(jié)構(gòu)，其實(shí)例包括等。

在本說(shuō)明書(shū)中，芴基包括開(kāi)環(huán)芴基(openfluorenylgroup)的結(jié)構(gòu)，在本文中，開(kāi)環(huán)芴基具有其中在通過(guò)一個(gè)原子連接的兩個(gè)環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)中一個(gè)環(huán)化合物的連接斷開(kāi)的結(jié)構(gòu)，其實(shí)例包括等。

在本說(shuō)明書(shū)中，環(huán)烷基可以是單環(huán)或多環(huán)的，其碳原子數(shù)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為6至40。其具體實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等，但不限于此。

在本說(shuō)明書(shū)中，芳基可以是單環(huán)或多環(huán)的，其碳原子數(shù)沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為6至40。單環(huán)芳基的實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、茋等，多環(huán)芳基的實(shí)例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但實(shí)例不限于此。

第二負(fù)極的準(zhǔn)備可包括將包含硅或硅氧化物的組合物浸漬在多孔集電器的孔內(nèi)。具體地，第二負(fù)極的準(zhǔn)備可包括將包含硅或硅氧化物、碳和粘合劑樹(shù)脂的組合物浸漬在多孔集電器的孔內(nèi)。

第二負(fù)極的準(zhǔn)備可還包括將其中浸漬有組合物的多孔集電器進(jìn)行干燥。

第一負(fù)極與第二負(fù)極的電連接可以是將第一負(fù)極與第二負(fù)極串聯(lián)或并聯(lián)電連接。具體地，第一負(fù)極與第二負(fù)極的電連接可以是通過(guò)使用將第一負(fù)極與第二負(fù)極串聯(lián)或并聯(lián)連接的連接部將第一負(fù)極與第二負(fù)極電連接。

第一負(fù)極與第二負(fù)極的電連接可以是將第一負(fù)極與第二負(fù)極并聯(lián)連接。具體地，第一負(fù)極與第二負(fù)極的電連接可以是通過(guò)使用將第一負(fù)極與第二負(fù)極并聯(lián)連接的連接部將第一負(fù)極與第二負(fù)極電連接。

負(fù)極的制造方法可還包括在第一負(fù)極與第二負(fù)極之間設(shè)置負(fù)極隔膜。

在負(fù)極的制造方法中，對(duì)于第一負(fù)極、第二負(fù)極、連接部和負(fù)極隔膜的解釋可取決于上面描述的那些。

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極的制造方法，所述方法包括：將包含金屬或金屬氧化物的組合物浸漬在多孔集電器的孔中，所述金屬或金屬氧化物含有能夠與鋰合金化的金屬；和在其中浸漬有所述組合物的多孔集電器的一個(gè)表面上施加鋰金屬。

本說(shuō)明書(shū)提供了一種負(fù)極的制造方法，所述方法包括：將包含硅或硅氧化物的組合物浸漬在多孔集電器中；和在其中浸漬有所述組合物的多孔集電器的一個(gè)表面上施加鋰金屬。

所述組合物可還包含粘合劑樹(shù)脂、導(dǎo)電材料和溶劑中的至少一種。

導(dǎo)電材料、粘合劑樹(shù)脂和溶劑的種類沒(méi)有特別限制，但可以采用本領(lǐng)域通常使用的那些。例如，粘合劑樹(shù)脂可以包含聚偏二氟乙烯(pvdf)。

導(dǎo)電材料是具有導(dǎo)電性的材料且沒(méi)有特別限制，但可以例如為碳。碳可以是選自如下的一種或兩種或更多種：石墨烯、石墨、炭黑、碳納米管、碳纖維和活性炭。炭黑可以是乙炔黑、丹卡黑、科琴黑或碳黑。

基于組合物的固體成分的總重量，含有能夠與鋰合金化的金屬的金屬或金屬氧化物的含量可以為50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以為1重量％以上且40重量％以下，粘合劑樹(shù)脂的含量可以為1重量％以上且20重量％以下。

基于組合物的固體成分的總重量，硅或硅氧化物的含量可以為50重量％以上且90重量％以下，碳的含量可以為1重量％以上且40重量％以下，粘合劑樹(shù)脂的含量可以為1重量％以上且20重量％以下。

因?yàn)殇嚱饘偈窃诔叵虏痪哂懈邚?qiáng)度的金屬，因此當(dāng)鋰金屬在輕微壓力下壓在多孔集電器的一個(gè)表面上施加時(shí)，鋰金屬的一部分或全部可以進(jìn)入多孔集電器的孔中。在施加鋰金屬時(shí)，即使鋰金屬的一部分進(jìn)入孔中，鋰金屬的全部也可以隨時(shí)間流逝而進(jìn)入多孔集電器的孔中。

如圖7中所示的，在施加鋰金屬250時(shí)，鋰金屬的一部分可以進(jìn)入多孔集電器100的孔中。

如圖5中所示的，在施加鋰金屬時(shí)，鋰金屬250的全部可以進(jìn)入多孔集電器的孔中，或如圖7中所示的，在施加鋰金屬時(shí)，即使鋰金屬250的一部分進(jìn)入孔中，鋰金屬250的全部也可以隨時(shí)間流逝而進(jìn)入多孔集電器100的孔中。

粘合劑和導(dǎo)電材料的種類沒(méi)有特別限制，但可以選擇本領(lǐng)域中通常使用的那些。

在負(fù)極的制造方法中，對(duì)于多孔集電器、鋰金屬和含有能夠與鋰合金化的金屬的金屬或金屬氧化物的解釋可取決于上面描述的那些。

發(fā)明的模式

在下文中，將通過(guò)實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本說(shuō)明書(shū)。然而，以下實(shí)施例僅為了例示本說(shuō)明書(shū)而提供，而不旨在限制本說(shuō)明書(shū)。

[實(shí)施例]

[實(shí)施例1]

將licoo2(lco)、丹卡黑和pvdf的重量比為95:2.5:2.5的組合物施加在作為集電器的鋁箔(厚度：15μm)上，從而制造正極。

將厚度為40μm的鋰箔用作第一負(fù)極。

將sio、丹卡黑和pvdf的重量比分別為70:20:10的組合物浸漬在作為集電器的銅發(fā)泡體(厚度：300μm)中，從而制造第二負(fù)極。

通過(guò)使用包含li鹽的碳酸酯類電解液制造包含正極以及第一和第二負(fù)極的電池單元。

[實(shí)施例2]

將licoo2(lco)、丹卡黑和pvdf的重量比為95:2.5:2.5的組合物施加在作為集電器的鋁箔(厚度：15μm)上，從而制造正極。

將sio、丹卡黑和pvdf的重量比分別為70:20:10的組合物浸漬在作為集電器的銅發(fā)泡體(厚度：300μm)中，然后通過(guò)輥壓工序由鋰金屬在其一個(gè)表面上形成厚度為40μm的鋰金屬層，從而制造負(fù)極。

通過(guò)使用包含li鹽的碳酸酯類電解液來(lái)制造包含正極和負(fù)極的電池單元。

[比較例1]

通過(guò)僅使用實(shí)施例1的第一負(fù)極作為負(fù)極來(lái)制造電池單元。

[比較例2]

通過(guò)僅使用實(shí)施例1的第二負(fù)極作為負(fù)極來(lái)制造電池單元。

[實(shí)驗(yàn)例1]

在以下充放電條件下對(duì)實(shí)施例1和2以及比較例1和2的電池單元充放電150次，來(lái)對(duì)電池的根據(jù)充放電次數(shù)的充放電循環(huán)特性進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果示于圖4和9中。

充電條件：0.2c倍率cc/cv，4.2v，1c下5％的電流截止

放電條件：0.2c倍率cc，3v截止

(cc：恒定電流，cv：恒定電壓)

通過(guò)圖4和9可以看出，當(dāng)采用實(shí)施例1或2時(shí)，在150次循環(huán)處顯示95％的容量保持率。