本發(fā)明涉及晶體硅太陽能電池的制造方法、及太陽能電池模塊的制造方法及。

背景技術(shù)：

在單晶硅基板的表面上具備具有與單晶硅不同的帶隙的導(dǎo)電型非晶硅層的晶體硅太陽能電池稱為異質(zhì)結(jié)太陽能電池。在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，在導(dǎo)電型非晶硅層和單晶硅基板之間具有本征的非晶硅層的電池作為光電轉(zhuǎn)換效率最高的晶體硅太陽能電池的一種形態(tài)被大家熟知。

在異質(zhì)結(jié)太陽能電池等晶體硅太陽能電池中，通常在結(jié)晶硅基板的表面上形成有被稱為紋理的角錐狀(金字塔狀)的凹凸結(jié)構(gòu)。如果在基板表面形成有紋理，則射入結(jié)晶硅基板的光被散射，因此，結(jié)晶硅基板內(nèi)的光路長度變大，太陽能電池的電流密度提高。

在結(jié)晶硅基板表面形成紋理之后、在結(jié)晶硅基板上形成非晶硅層之前，進(jìn)行以調(diào)整紋理形狀及清洗表面為目的的處理。例如，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開了如下內(nèi)容：通過各向異性蝕刻在結(jié)晶硅基板表面上形成金字塔狀之后、進(jìn)行表面清洗處理之前，在堿或氧化性水溶液中浸漬，由此，對基板表面進(jìn)行各向同性蝕刻，除去紋理的尖銳部分并使谷部分(凹部)圓形化。另外，在專利文獻(xiàn)2中，作為形成紋理后的硅基板的清洗方法，提出在臭氧水中浸漬基板之后，在氫氟酸水溶液中浸漬，除去通過臭氧氧化所形成的表面氧化膜的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：專利第3271990號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：wo2009/120631號國際公開手冊

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在專利文獻(xiàn)1、2中記載了如下內(nèi)容：通過除去結(jié)晶硅基板紋理的尖銳部分使凹部變圓滑，使紋理上形成的本征硅層的膜厚均勻化；通過防止本征硅層的開裂等，能夠提高太陽能電池的開路電壓及填充因子。但是，紋理凹部變圓滑后，反射率提高，短路電流降低。因此，開路電壓及填充因子的提高效果因短路電流的降低而消除，難以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明的目的在于，提供晶體硅太陽能電池，該晶體硅太陽能電池在基板表面形成紋理，且在紋理上形成本征硅層，從而改善開路電壓、填充因子及短路電流，具有高轉(zhuǎn)換效率。

用于解決課題的技術(shù)方案

本發(fā)明涉及制造晶體硅太陽能電池的方法，該晶體硅太陽能電池在單晶硅基板的一主面依次具有本征硅層、導(dǎo)電型硅層及透明導(dǎo)電層。本發(fā)明的晶體硅太陽能電池的制造方法依次具有如下工序：在單晶硅基板表面形成紋理的工序；利用臭氧清洗單晶硅基板的表面的工序；在單晶硅基板的紋理上制膜本征硅層的工序；在本征硅層上制膜導(dǎo)電型硅層的工序。制膜本征硅層之前，紋理的大小低于5μm。

在本發(fā)明的晶體硅太陽能電池的制造方法中，通過各向異性蝕刻在基板表面形成紋理之后，利用臭氧清洗基板表面。優(yōu)選形成紋理之后，不進(jìn)行用于使紋理凹部圓形化的各向同性蝕刻處理，而直接使用臭氧清洗基板表面。通過利用臭氧清洗基板表面，經(jīng)各向異性蝕刻所形成的紋理保持尖銳形狀，紋理凹部不會過度圓滑。具體而言，可以使制膜本征硅層之前的紋理凹部的曲率半徑低于5nm。

在本發(fā)明的晶體硅太陽能電池的制造方法中，制膜本征硅層的至少一部分之后、制膜導(dǎo)電型硅層之前，在以氫氣為主成分的氣體氛圍中對本征硅層進(jìn)行等離子體處理(下面，也稱為“氫等離子體處理”)。通過對本征硅層進(jìn)行氫等離子體處理，單晶硅基板的鈍化效果提高，可以減少單晶硅基板和本征硅層的界面缺陷。

一般認(rèn)為，由于制膜本征硅層時的壓縮應(yīng)力等，紋理凹部比凸部更容易產(chǎn)生缺陷。在本發(fā)明中，硅基板的紋理尺寸低于5μm，因此即使不對凹部進(jìn)行圓形化，也能夠抑制紋理上所形成的本征硅層的膜厚不均及產(chǎn)生的缺陷。另外，由于紋理較小，可以對紋理凹部上形成的本征硅層充分地進(jìn)行氫等離子體處理。即，由于可以對本征硅層均勻地進(jìn)行氫等離子體處理，因此，能夠進(jìn)一步減少單晶硅基板和本征硅層的界面缺陷。因此，可以通過氫等離子體處理顯著提高開路電壓及填充因子。

本發(fā)明還涉及太陽能電池模塊的制造方法，其特征在于，連接多個由上述方法制造的晶體硅太陽能電池，利用密封材料密封。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供晶體硅太陽能電池，該晶體硅太陽能電池的開路電壓、填充因子及短路電流得到改善，具有高轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式中的晶體硅太陽能電池的示意剖面圖。

圖2是表示單晶硅基板表面上形成的紋理的一例的示意剖面圖。

圖3是單晶硅基板表面的掃描型電子顯微鏡圖像。

圖4是單晶硅基板表面的掃描型電子顯微鏡圖像。

標(biāo)記說明

1單晶硅基板

2、4本征硅層

3p型硅層

5n型硅層

6、8透明導(dǎo)電層

7、9集電極

具體實(shí)施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是一實(shí)施方式的晶體硅太陽能電池的示意剖面圖。圖1所示的晶體硅太陽能電池為異質(zhì)結(jié)太陽能電池，單晶硅基板1的一個主面上形成有第一本征硅層2、另一個主面上形成有第二本征硅層4。在第一本征硅層2及第二本征硅層4各自的表面上形成有p型硅層3及n型硅層5。在p型硅層3及n型硅層5各自的表面上形成有第一透明導(dǎo)電層6及第二透明導(dǎo)電層8。至少在光射入側(cè)的透明導(dǎo)電層上形成集電極。在圖1中，在光射入側(cè)及背面?zhèn)冗@兩者上形成有集電極7、9。在本說明書中，未特別區(qū)分p型硅層及n型硅層的情況下表示為“導(dǎo)電型硅層”。

使用繩鋸等將例如利用提拉法等制成的硅錠切割為規(guī)定厚度，制作單晶硅基板。本發(fā)明中使用的單晶硅基板1為一導(dǎo)電型單晶硅基板。一導(dǎo)電型單晶硅基板含有向硅供給電荷的雜質(zhì)，具有導(dǎo)電性。本說明書中的“一導(dǎo)電型”是指n型或p型中任意一種。作為含有導(dǎo)電型雜質(zhì)的單晶硅基板，具有：n型單晶硅基板，其包含向si原子導(dǎo)入電子的雜質(zhì)(例如，磷原子)；p型單晶硅基板，其包含向si原子導(dǎo)入空穴的雜質(zhì)(例如，硼原子)。

在將一導(dǎo)電型單晶硅基板用于異質(zhì)結(jié)太陽能電池的情況下，優(yōu)選吸收到射入單晶硅基板的光最多的射入側(cè)的異質(zhì)結(jié)為反向結(jié)。如果光射入側(cè)的異質(zhì)結(jié)為反向結(jié)，則設(shè)有強(qiáng)電場，可以有效分離回收電子空穴對。比較空穴和電子時，一般而言，有效質(zhì)量及散射截面積較小的電子的遷移率大。從以上觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一導(dǎo)電型單晶硅基板1為n型單晶硅基板。

作為使用n型單晶硅基板時的異質(zhì)結(jié)太陽能電池的構(gòu)成例，可以舉出：自光射入側(cè)起依次具有集電極7/透明導(dǎo)電層6/p型硅層3/本征硅層2/n型單晶硅基板1/本征硅層4/n型硅層5/透明導(dǎo)電層8/集電極9。在該方式中，優(yōu)選將n型硅層(也稱為n層)側(cè)作為背面?zhèn)取?/p>

在本發(fā)明的制造方法中，在單晶硅基板的表面形成紋理(凹凸結(jié)構(gòu))。為了在表面形成紋理，優(yōu)選以射入面為(100)面的方式切割單晶硅基板。以(100)面切割的單晶硅基板可以通過利用(100)面和(111)面的蝕刻速率差的各向異性蝕刻，容易地形成紋理結(jié)構(gòu)。

紋理可以通過將單晶硅基板浸漬在包含堿及用于各向異性蝕刻的添加劑的蝕刻液中的各向異性蝕刻而形成。作為堿，例如，可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。用于各向異性蝕刻的添加劑是為了防止進(jìn)行各向異性蝕刻時的反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣附著在單晶硅基板上而添加的。作為用于各向異性蝕刻的添加劑，優(yōu)選使用具有能夠降低表面張力的作用的物質(zhì)，例如，可以舉出：異丙醇(2-丙醇)等醇類及表面活性劑等。

一般而言，基板表面上形成的紋理的尺寸具有蝕刻越進(jìn)行其變得越大的傾向。例如，通過提高蝕刻液的堿濃度、或提高蝕刻溫度等方法，蝕刻速度增大，進(jìn)一步提高蝕刻程度。另外，蝕刻時間越長，蝕刻程度越高?？梢酝ㄟ^變更用于各向異性蝕刻的添加劑的種類或調(diào)整添加量來調(diào)整紋理的尺寸。

如下述，在本發(fā)明中，在硅基板上制膜本征硅層之前，紋理大小低于5μm。在后述的臭氧處理時，紋理大小幾乎不變，因此優(yōu)選通過各向異性蝕刻所形成的紋理的大小也低于5μm。

在單晶硅基板表面形成紋理之后，利用臭氧對基板表面進(jìn)行清洗處理(下面也稱為臭氧處理)。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過各向異性蝕刻形成紋理之后，不通過各向同性蝕刻等對紋理凹部進(jìn)行圓形化處理，而直接進(jìn)行臭氧處理。作為用于對紋理凹部進(jìn)行圓形化的各向同性蝕刻，其代表例為：使用氫氟酸和硝酸的混合溶液等氧化性水溶液進(jìn)行處理；使用不包含用于各向異性蝕刻的添加劑的堿溶液進(jìn)行的處理等。

通過使包含臭氧的溶液和單晶硅基板進(jìn)行接觸來進(jìn)行臭氧處理。作為臭氧處理方法，例如，可以舉出如下方法：在包含臭氧的溶液中浸漬形成紋理后的單晶硅基板；向形成紋理后的單晶硅基板的表面噴涂包含臭氧的溶液等。其中，優(yōu)選在包含臭氧的溶液中浸漬單晶硅基板的方法，更優(yōu)選在臭氧水溶液浸漬單晶硅基板的方法。

通過臭氧處理氧化基板表面，形成氧化膜，附著在基板表面上的雜質(zhì)(例如，油分等有機(jī)物)等進(jìn)入氧化膜。通過蝕刻等除去該氧化膜，由此清洗基板表面。

在使用包含臭氧的溶液進(jìn)行臭氧處理時，臭氧濃度優(yōu)選1～50ppm，更優(yōu)選5～20ppm，進(jìn)一步優(yōu)選5～15ppm。如果臭氧濃度為1ppm以上，則可以得到良好的清洗效果。如果臭氧濃度為50ppm以下，則基板表面形成的氧化膜的膜厚不會變的過大。因此，即使在臭氧處理后通過氫氟酸處理等除去氧化膜的情況下，基板表面的氧化膜正下方的非氧化部分也不易蝕刻，不會導(dǎo)致紋理谷部變得過分圓滑，因此可以防止反射率上升引起電流密度降低。

臭氧處理溫度沒有特別限定，例如，為20～30℃左右。在使用包含臭氧的溶液進(jìn)行臭氧處理時，臭氧處理溫度是指包含臭氧的溶液的溫度。臭氧處理時間(例如，基板浸漬時間)只要考慮臭氧濃度及溫度等適當(dāng)決定即可，例如為5～30分鐘左右。在使用包含臭氧的溶液進(jìn)行臭氧處理時，臭氧處理時間是指在包含臭氧的溶液中浸漬基板的時間。

臭氧處理后，為了除去氧化膜，優(yōu)選蝕刻基板表面。優(yōu)選使用包含氫氟酸(hf)的水溶液對基板表面進(jìn)行蝕刻。通過利用氫氟酸進(jìn)行蝕刻處理(下面也稱為“氫氟酸處理”)等，可以將基板表面的雜質(zhì)連同氧化膜一起除去。

通過使包含氫氟酸的溶液與單晶硅基板接觸來進(jìn)行氫氟酸處理。優(yōu)選使用包含氫氟酸的溶液。在水溶液中，除氫氟酸以外，也可以包含硝酸、硫酸及過氧化氫等。作為氫氟酸處理方法，例如，可以舉出如下方法等：在包含氫氟酸的溶液中浸漬單晶硅基板；將向單晶硅基板的表面噴霧包含氫氟酸的溶液。其中，優(yōu)選在包含氫氟酸的溶液中浸漬單晶硅基板的方法。

在進(jìn)行氫氟酸處理時，從除去氧化膜的觀點(diǎn)考慮，氫氟酸濃度優(yōu)選1～10重量％，更優(yōu)選1.5～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選2～5重量％。氫氟酸處理溫度沒有特別限定，例如，20～30℃左右。氫氟酸處理時間為例如1～5分鐘左右。

圖2表示單晶硅基板表面上形成的紋理形狀的一個例子。為了獲得充分的光散射特性，優(yōu)選如圖2所示那樣連續(xù)形成單晶硅基板的紋理。如果紋理不連續(xù)，則存在光散射特性降低的傾向。紋理連續(xù)是指實(shí)質(zhì)上無平坦部而凸部鄰接的狀態(tài)。

在本發(fā)明中，制膜本征硅層之前，單晶硅基板表面的紋理的大小低于

5μm。換言之，進(jìn)行臭氧處理及根據(jù)需要進(jìn)行氫氟酸處理等之后，紋理的大小低于5μm。由于紋理尺寸較小，從而即使單晶硅基板厚度較小的情況下，也能夠抑制基板開裂或開口等。另外，如果紋理尺寸較小，則即使紋理凸部的頂點(diǎn)或凹部的谷為尖銳形狀，其上形成的本征硅層也不易產(chǎn)生局部應(yīng)力，從而，凸部和凹部上的本征硅層不易產(chǎn)生膜厚差。因此，由本征硅層獲得的高鈍化效果被保持，得到填充因子及開路電壓較高的太陽能電池。

紋理的大小優(yōu)選低于4μm，更優(yōu)選低于3.5μm。作為紋理大小的下限，只要反射率不會過度升高即可，例如，為1μm以上即可。

單晶硅基板表面紋理的大小由凸部的頂點(diǎn)和凹部的谷的高低差求得。如圖2所示，紋理的大小h1由相鄰凹凸結(jié)構(gòu)各自的凸部的頂點(diǎn)t1和t2的連線和兩頂點(diǎn)間的凹部的谷v1的距離定義。

紋理的大小通過使用原子力顯微鏡(afm)測定基板的表面形狀來確定。具體而言，通過原子力顯微鏡在40μm×40μm左右的范圍內(nèi)掃描單晶硅基板的表面，測定表面形狀，由此求得高低差h1。從測得的平面形狀(afm圖像)隨機(jī)選擇紋理凸部的頂點(diǎn)t1，與頂點(diǎn)t1相鄰的一個紋理的凸部的頂點(diǎn)作為t2，t1和t2之間的凹部的谷作為v1，利用直線t1-t2和v1的距離算出高低差h1即可。在紋理大小存在分布性時，算出20處的高低差并求其平均值，將該平均值作為紋理大小h1即可。

在臭氧處理后進(jìn)行氫氟酸處理等的情況下，如圖2所示，從形成有紋理的單晶硅基板1的表面1a至表面1b，僅蝕刻厚度d。其結(jié)果，紋理凹部形成曲率半徑為r的曲面。曲率半徑r與蝕刻厚度d基本相等。

通過臭氧處理在基板表面上形成的氧化膜的膜厚為0.5～4.5nm左右(通常為1～2nm左右)。因此，在進(jìn)行臭氧處理前不進(jìn)行各向同性蝕刻的情況下，于臭氧處理后使用氫氟酸等除去氧化膜之后的凹部的曲率半徑為0.5～4.5nm左右。即，在本發(fā)明，紋理凹部不會變的過度圓滑。

紋理凹部的曲率半徑通過使用透射型電子顯微鏡(tem)觀察基板的截面形狀而確定。從紋理凹部的觀察圖像(tem圖像)中，利用虛擬圓的弧近似形成凹部附近的形狀。將此時虛擬圓的半徑作為曲率半徑即可。需要說明的是，通過截面的觀察圖像的黑白二值化處理確定邊界，基于凹部附近邊界的坐標(biāo)，利用最小二乘法算出中心坐標(biāo)及半徑，通過該方法可以確定上述虛擬圓。在紋理凹部的曲率半徑存在分布性的情況下，算出20處的曲率半徑并取其平均值，將該平均值作為紋理凹部的曲率半徑即可。

在本發(fā)明中，優(yōu)選制膜本征硅層之前的紋理(即，進(jìn)行臭氧處理及根據(jù)需要進(jìn)行氫氟酸處理等之后形成的紋理)的凹部的曲率半徑低于5nm。更優(yōu)選紋理凹部的曲率半徑為3nm，進(jìn)一步優(yōu)選低于2.5nm。紋理凹部的曲率半徑的下限沒有特別限定，例如，為0.1nm以上即可。

通過各向異性蝕刻形成紋理之后，進(jìn)行臭氧處理及根據(jù)需要進(jìn)行氫氟酸處理等，在由此形成的單晶硅基板上制膜本征硅層。在圖1所示的晶體硅太陽能電池的制造中，在單晶硅基板1的一個主面上形成第一本征硅層2及p型硅層3，在另一主面上形成第二本征硅層4及n型硅層5。作為這些硅層的制膜方法，優(yōu)選等離子體cvd法。在進(jìn)行后述的氫等離子體處理的情況下，通過等離子體cvd法制膜硅層時，可以在同一腔室內(nèi)進(jìn)行制膜硅層及進(jìn)行氫等離子體處理，因此可以簡化生產(chǎn)工序。

作為基于等離子體cvd法的硅層的制膜條件，例如，優(yōu)選使用基板溫度為100～300℃，壓力為20～2600pa，高頻功率密度為0.003～0.5w/cm²。在制膜硅層時，作為原料氣體，使用sih4、si2h6等含硅氣體或這些氣體和h2的混合氣體。作為用于形成p層或n層的摻雜氣體，優(yōu)選使用b2h6或ph3等。在該情況下，p及b這些雜質(zhì)的添加量為微量即可，因此，也可以使用摻雜氣體預(yù)先經(jīng)原料氣體或h2等稀釋后的混合氣體。另外，也可以通過在上述氣體中添加ch4、co2、nh3、geh4等包含不同元素的氣體，作為硅層，制膜碳化硅、氮化硅、硅鍺等硅合金層。

本征硅層2、4實(shí)質(zhì)上為本征的非摻雜硅類薄膜。優(yōu)選本征硅層2、4為實(shí)質(zhì)上由硅及氫構(gòu)成的本征氫化非晶硅。通過在單晶硅基板1的表面形成本征硅層2、4，可以抑制制膜導(dǎo)電型硅層(p型或n型硅層)時的雜質(zhì)向單晶硅基板擴(kuò)散，同時可以有效地對單晶硅基板表面進(jìn)行鈍化。另外，通過改變本征硅層膜中的氫量，可以使能隙具有在載波再生方面有效的曲線。

本征硅層2、4的膜厚優(yōu)選為3～16nm，更優(yōu)選為4～14nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～12nm。如果本征硅層的膜厚過小，則由于導(dǎo)電型硅層3、5中的雜質(zhì)原子向單晶硅基板面擴(kuò)散及單晶硅基板表面的覆蓋范圍變差，存在界面缺陷增大的傾向。另一方面，如果本征硅層的膜厚過大，則可能因高電阻及光吸收損失的增大導(dǎo)致轉(zhuǎn)換特性降低。

在本發(fā)明的制造方法中，在以氫氣為主成分的氣體氛圍中對本征硅層進(jìn)行等離子體處理(氫等離子體處理)。對硅基板表面上形成的本征硅層進(jìn)行氫等離子體處理，由此，可以大幅提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換特性，特別是開路電壓以及填充因子，其中，該硅基板表面具有尺寸小且凹部的曲率半徑小的紋理。

作為對本征硅層的氫等離子體處理，具體而言，可以舉出如下方法等：制膜本征硅層之后、制膜導(dǎo)電型硅層之前，進(jìn)行氫等離子體處理；中途暫時停止制膜本征硅層，然后進(jìn)行氫等離子體處理，接著重新開始制膜本征硅層。其中，優(yōu)選中途暫時停止制膜本征硅層，然后進(jìn)行氫等離子體處理，接著重新開始制膜本征硅層。在該情況下，以氫等離子體處理前后制膜的本征硅層的總膜厚在上述范圍(3～16nm等)的方式，對氫等離子體處理前后制膜的本征硅層的膜厚進(jìn)行調(diào)整。例如，按照1～10nm的膜厚制膜本征硅層后，進(jìn)行氫等離子體處理，重新以1～15nm的膜厚制膜本征硅層即可。優(yōu)選以本征硅層的總膜厚的40～60％制膜本征硅層，然后進(jìn)行氫等離子體處理，然后制膜剩余膜厚部分。也可以在氫等離子體處理之后，制膜剩余膜厚部分的本征硅層，然后在制膜導(dǎo)電側(cè)硅層之前，再進(jìn)行氫等離子體處理。

作為氫等離子體處理?xiàng)l件，例如，優(yōu)選基板溫度為100℃～300℃，壓力為20pa～2600pa。氫等離子體處理中的高頻功率密度及氫等離子體處理時間可以在通過氫等離子體處理取得提高轉(zhuǎn)換效率的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)置。

氫等離子體處理中的“以氫氣為主成分的氣體氛圍”是指，如果氛圍中的氫氣濃度為70體積％以上，則可以包含氮?dú)饧昂狻鍤獾榷栊詺怏w，也可以包含微量的b2h6、ph3等摻雜氣體。進(jìn)行氫等離子體處理時，優(yōu)選不向腔室內(nèi)導(dǎo)入sih4等原料氣體。進(jìn)行氫等離子體處理時，除不向腔室內(nèi)導(dǎo)入原料氣體之外，優(yōu)選腔室內(nèi)未殘留用于制膜本征硅層的原料氣體。即使進(jìn)行氫等離子體處理時的氣體氛圍中包含原料氣體的情況下，也優(yōu)選其含量為低濃度，在該低濃度下，等離子體放電中不會實(shí)質(zhì)上制膜硅層。氫等離子體處理時原料氣體含量的許可范圍也依賴于其它制膜參數(shù)，以體積比換算，優(yōu)選為氫的1/100以下，更優(yōu)選為1/500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1/2000以下。

如上所述，本征硅層優(yōu)選為非摻雜氫化非晶硅，但在作為本征硅層由非晶硅制膜的情況下，有時因氫等離子體處理，本征硅層的一部分結(jié)晶化。例如可以通過利用高分辨率透射型電子顯微鏡(tem)觀察樣品的截面、及x射線衍射法、拉曼散射分光法等確認(rèn)結(jié)晶化成分的存在。

優(yōu)選同一制膜腔室內(nèi)連續(xù)進(jìn)行本征硅層的形成及氫等離子體處理。優(yōu)選在形成本征硅層之后、開始?xì)涞入x子體處理之前，暫時停止等離子體放電。即，優(yōu)選在停止等離子體放電的狀態(tài)下停止提供原料氣體，腔室內(nèi)為以氫氣為主成分的氣體氛圍之后，重新開始放電，進(jìn)而開始?xì)涞入x子體處理。

對形成紋理及進(jìn)行臭氧處理后的面上的本征硅層進(jìn)行氫等離子體處理。在硅基板雙面形成紋理且進(jìn)行臭氧處理的情況下，可以對第一本征硅層2及第二本征硅層4的任意一者進(jìn)行氫等離子體處理，也可以對兩者進(jìn)行氫等離子體處理。在對第一本征硅層2及第二本征硅層4兩者進(jìn)行氫等離子體處理的情況下，可以獲得更好的轉(zhuǎn)換效率提升效果。

對于在第一本征硅層2上形成p型硅層3的方法及在第二本征硅層4上形成n型硅層5的方法沒有特別限定。作為p型或n型硅層，制膜氫化非晶硅層、氧化非晶硅層、非晶碳化硅層等。另外，不限定于非晶層，也可以形成部分包含結(jié)晶成分的微晶層。

在本發(fā)明中，作為本征硅層及導(dǎo)電型硅層的總膜厚，優(yōu)選紋理凹部小于紋理凸部。即，設(shè)凹部的本征硅層及導(dǎo)電型硅層的總膜厚為ta，凸部的本征硅層及導(dǎo)電型硅層的總膜厚為tb時，優(yōu)選ta<tb，更優(yōu)選0.9tb≤ta<tb。通過使紋理的尺寸低于5μm，可以減小紋理凸部和凹部上的本征硅層及導(dǎo)電型硅層的總膜厚的差。

在p型硅層3上及n型硅層5上分別形成第一透明導(dǎo)電層6及第二透明導(dǎo)電層8。從透明性及導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第一及第二透明導(dǎo)電層的膜厚為10nm以上、140nm以下。作為透明導(dǎo)電層，一般使用由透明導(dǎo)電性金屬氧化物，例如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈦及它們的復(fù)合氧化物等構(gòu)成的薄膜。其中，優(yōu)選以氧化銦為主成分的銦系復(fù)合氧化物。從高導(dǎo)電率及透明性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用銦錫復(fù)合氧化物(ito)。

第一透明導(dǎo)電層及第二透明導(dǎo)電層均通過公知方法制膜。作為制膜方法，可以舉出：濺射法、離子鍍法、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(mocvd)法、熱cvd法、等離子體cvd法、分子束外延(mbe)法及脈沖激光沉積(pld)法等。其中，在制膜ito等銦系復(fù)合氧化物層時，優(yōu)選使用濺射法。

在本發(fā)明中，作為透明導(dǎo)電層的膜厚，優(yōu)選紋理凹部小于紋理凸部。即，設(shè)凹部的透明導(dǎo)電層的膜厚為tc，凸部的透明導(dǎo)電層的膜厚為td時，優(yōu)選tc<td，更優(yōu)選0.9td≤tc<td。

在透明導(dǎo)電層6、8上形成用于提取電流的集電極7、9。為了增大太陽能電池的受光面積，優(yōu)選將光射入側(cè)的集電極構(gòu)圖成梳形等形狀。構(gòu)圖后的集電極可以利用噴墨、絲網(wǎng)印刷、導(dǎo)線粘連、噴射、電鍍等公知技術(shù)制造。光射入側(cè)相反側(cè)的集電極可以進(jìn)行構(gòu)圖，也可以不進(jìn)行構(gòu)圖。例如，光射入側(cè)相反側(cè)的金屬電極可以形成于大致整個透明導(dǎo)電層上，在該情況下，金屬電極層可以作為反射層起作用，抑制未被硅基板吸收的光泄露至電池外部。

例如，通過絲網(wǎng)印刷等對由金屬顆粒和樹脂粘合劑構(gòu)成的導(dǎo)電糊進(jìn)行印刷，由此進(jìn)行基于印刷法的圖案集電極的形成。在本發(fā)明中，因紋理尺寸較小，所以印刷時導(dǎo)電糊不易滲出，提高圖案形成再現(xiàn)性。因此，可以抑制在不期待的部分形成電極，降低集電極造成的遮蔽損失。另外，因紋理尺寸較小，導(dǎo)電糊的金屬粒子不易進(jìn)入紋理凹部，具有凹部被樹脂粘合劑充填的傾向。因此，可以提高集電極和透明導(dǎo)電層的密合強(qiáng)度。

作為利用電鍍法形成圖案集電極的方法，可以舉出如下等方法：使用光刻膠形成圖案電極(例如，參考特開昭60-66426號公報(bào))；在第一導(dǎo)電層上的絕緣層上形成開口部，以該絕緣層的開口部為起點(diǎn)，通過電鍍析出第二導(dǎo)電層(例如，參考專利第5325349號公報(bào))。在這些方法中，形成光刻膠、形成第一導(dǎo)電層、及在絕緣層上形成開口部等時，通過印刷等進(jìn)行構(gòu)圖。在本發(fā)明中，因硅基板的紋理尺寸較小，所以在形成圖案時不易產(chǎn)生滲出，提高圖案形成再現(xiàn)性。因此，即使在利用電鍍法形成圖案集電極時，圖案形成再現(xiàn)性提高，能夠防止集電極造成的遮蔽損失。

在制造圖1所示晶體硅太陽能電池時，可以先形成第一本征硅層2及第二本征硅層4的任意一者。另外，只要是制造圖1所示的晶體硅太陽能電池，則第一本征硅層2、第二本征硅層4、p型硅層3及n型硅層5的形成順序就沒有特別限定。在本發(fā)明中，在基板表面形成紋理，進(jìn)行臭氧處理，在進(jìn)行臭氧處理后的紋理上制膜本征硅層以及導(dǎo)電型硅層即可。優(yōu)選至少在光射入面形成紋理并進(jìn)行臭氧處理。

如上所述，通過使用形成有大小低于5μm且凹部不圓滑的紋理的硅基板，可以提高太陽能電池的短路電流。在該紋理上制膜本征硅層，制膜本征硅層之后，對本征硅層的至少一部分進(jìn)行氫等離子體處理，由此，可以顯著提高由氫等離子體處理實(shí)現(xiàn)的開路電壓及填充因子提升效果。

如上述制造的太陽能電池供實(shí)際使用時，優(yōu)選進(jìn)行模塊化。太陽能電池的模塊化通過適當(dāng)方法進(jìn)行。例如，集電極經(jīng)由薄片電極等互連器連接，由此，多個單體電池串聯(lián)或并聯(lián)，利用密封材料及玻璃板密封，由此進(jìn)行模塊化。

作為用于連接多個單體電池的薄片電極，可以使用光射入面形成有凹凸的薄片電極，該電極在專利第4646558號公報(bào)等有記載。通過使用光射入面具有凹凸的薄片電極，經(jīng)薄片電極反射后的光有效地再入射至太陽能電池的受光面。如上所述，本發(fā)明中使用的基板形成較小的紋理，且，紋理凹部未過度圓滑，因此，光約束效果良好。因此，通過將利用本發(fā)明的方法制造的太陽能電池與上述薄片電極(tabelectrode，タブ電極)組合，可以進(jìn)一步提高光約束效果。

實(shí)施例

下面，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。

[測定方法]

通過透射型電子顯微鏡(tem)觀察截面求得膜厚。需要說明的是，通過tem觀察，難以識別本征硅層和導(dǎo)電型硅層的界面。因此，這些層的膜厚根據(jù)由tem觀察求得的各層總厚度和制膜時間的比算出。另外，就形成有紋理的硅基板的表面上所形成的層而言，以與紋理斜面垂直的方向作為膜厚方向。利用太陽模擬器評價(jià)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性。

在下面各例子中，準(zhǔn)備射入面的面方位為(100)、厚度為200μm的n型單晶硅基板，清洗基板表面之后，進(jìn)行各向異性蝕刻，由此在基板表面上形成紋理。變更用于各向異性蝕刻的添加劑的種類及各向異性蝕刻的條件，從而變更基板表面上形成的紋理的大小。在各向異性蝕刻前的清洗中，在丙酮中清洗基板，在2重量％的hf水溶液中浸漬3分鐘，除去表面的氧化硅膜之后，使用超純水沖洗兩次。各向異性蝕刻之后，使用超純水沖洗兩次。

[參考例1]

在參考例1中，通過下面的方法，制作圖1示意表示的晶體硅太陽能電池。

將表面形成有紋理的基板在具有保持為25℃且具有15ppm的臭氧濃度的水溶液中浸漬10分鐘，然后，在保持為25℃的2重量％的hf水溶液中浸漬2分鐘。

通過原子力顯微鏡(afm太平洋納米技術(shù)公司制)觀察單晶硅基板1的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基板表面的蝕刻進(jìn)行，形成露出(111)面的金字塔型紋理。如圖2所示，選擇紋理凸部的頂點(diǎn)t1及t2以及凹部的谷v1，以通過t1及t2直線處的剖面圖為基礎(chǔ)，算出硅基板的紋理的高低差h1(紋理大小)為3μm。另外，利用透射型電子顯微鏡(tem)觀察求得紋理凹部的曲率半徑r為2nm。將硅基板的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖3。

接著，將單晶硅基板1導(dǎo)入cvd裝置，在一面(射入面?zhèn)?上制膜膜厚8nm的第一本征非晶硅層2。作為制膜條件，基板溫度為150℃，壓力為120pa，sih4/h2流量比為3/10，高頻功率密度為0.011w/cm²。在第一本征非晶硅層2上制膜膜厚10nm的p型非晶硅層3。作為p型非晶硅層3的制膜條件，基板溫度為150℃，壓力為60pa，sih4/稀釋b2h6流量比為1/3，高頻功率密度為0.011w/cm²。需要說明的是，作為上述稀釋b2h6氣體，使用由h2稀釋至b2h6濃度為5000ppm的氣體。

在單晶硅基板1的另一面(背面?zhèn)?制膜膜厚8nm的第二本征非晶硅層4。第二本征非晶硅層4的制膜條件與第一本征非晶硅層2的制膜條件相同。在第二本征非晶硅層4上制膜膜厚10nm的n型非晶硅層5。作為n型非晶硅層5的制膜條件，基板溫度為150℃，壓力為60pa，sih4/稀釋ph3流量比為1/2，高頻功率密度為0.011w/cm²。需要說明的是，作為上述稀釋ph3氣體，使用由h2稀釋至ph3濃度為5000ppm的氣體。

在p型非晶硅層3上及n型非晶硅層5上分別制膜膜厚100nm的銦錫復(fù)合氧化物(ito)膜，作為第一透明導(dǎo)電層6及第二透明導(dǎo)電層8。制膜ito膜時，作為靶材，使用氧化銦和氧化錫的燒結(jié)體(氧化錫含量為5重量％)。以100sccm導(dǎo)入氬作為載氣，在基板溫度為室溫，壓力為0.2pa，高頻功率密度為0.5w/cm²的條件下制膜。

在上述透明導(dǎo)電層6、8各自的表面上絲網(wǎng)印刷銀糊作為集電極7、9。然后，在150℃的大氣中加熱60分鐘，以固化銀糊，從而形成集電極。集電極的間隔為10mm。

[實(shí)施例1]

利用與參考例1相同的方法，在n型單晶硅基板的表面形成紋理，然后進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。

接著，將單晶硅基板1導(dǎo)入cvd裝置，在一面(射入面?zhèn)?上制膜膜厚4nm的第一本征非晶硅層2的一部分。制膜后，暫時停止等離子體放電，停止供給sih4。僅向cvd裝置供給氫氣約30秒，對裝置內(nèi)的氣體進(jìn)行取代。然后，重新開始等離子體放電，進(jìn)行氫等離子體處理。作為氫等離子體處理?xiàng)l件，基板溫度為150℃，壓力為120pa，高頻功率密度為0.026w/cm²，處理時間為60秒。然后，重新供給sih4，制膜膜厚4nm的第一本征非晶硅層2的剩余部分。第一本征非晶硅層2的制膜條件與參考例1相同。

在單晶硅基板1的另一面(背面?zhèn)?制膜膜厚4nm的第二本征非晶硅層4的一部分，進(jìn)行氫等離子體處理，然后，制膜膜厚4nm的第二本征非晶硅層4的剩余部分。氫等離子體處理的條件與射入面?zhèn)认嗤?。進(jìn)行上述氫等離子體處理，除此之外，與參考例1相同地制膜晶體硅太陽能電池。

[參考例2]

與參考例1同樣地，通過各向異性蝕刻在基板表面上形成紋理。準(zhǔn)備以按體積比計(jì)為1：20的比例混合50重量％的hf水溶液和60重量％的硝酸水溶液而成的水溶液，將形成紋理后的基板在保持為25℃的上述混合水溶液中浸漬30秒。然后，與參考例1同樣地，進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。硅基板的紋理大小為3μm，紋理凹部的曲率半徑r為200nm。將硅基板的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖4。使用該硅基板，與參考例1同樣地制作晶體硅太陽能電池。

[比較例1]

在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氫等離子體處理，除此之外，與參考例2同樣地制作晶體硅太陽能電池。

[參考例3]

變更各向異性蝕刻條件，在基板表面上形成比參考例1更大的紋理。與參考例1同樣地，對形成有紋理的基板進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。處理后的硅基板的紋理的大小為5μm，紋理凹部的曲率半徑r為2nm。使用該硅基板，與參考例1同樣地制造晶體硅太陽能電池。

[參考例4]

與參考例3同樣地，通過各向異性蝕刻在基板表面上形成紋理。與參考例2同樣地，利用氫氟酸/硝酸水溶液對形成有紋理的基板進(jìn)行處理，然后進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。處理后的硅基板的紋理的大小為5μm，紋理凹部的曲率半徑r為200nm。使用該硅基板，與參考例1同樣地制造晶體硅太陽能電池。

[參考例5]

變更各向異性蝕刻的條件，在基板表面上形成比參考例3更大的紋理。與參考例1同樣地，對形成有紋理的基板進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。處理后的硅基板的紋理的大小為10μm，紋理凹部的曲率半徑r為2nm。使用該硅基板，與參考例1同樣地制造晶體硅太陽能電池。

[比較例2]

在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氫等離子體處理，除此之外，與參考例5同樣地制造晶體硅太陽能電池。

[參考例6]

與參考例5同樣地，通過各向異性蝕刻在基板表面上形成紋理。與參考例2同樣地，利用氫氟酸/硝酸水溶液對形成有紋理的基板進(jìn)行處理，然后進(jìn)行臭氧處理及氫氟酸處理。處理后的硅基板的紋理的大小為10μm，紋理凹部的曲率半徑r為200nm。使用該硅基板，與參考例1同樣地制造晶體硅太陽能電池。

[比較例3]

在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氫等離子體處理，除此之外，與參考例6同樣地制造晶體硅太陽能電池。

使用太陽模擬器對實(shí)施例、參考例及比較例的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行評價(jià)，將結(jié)果示于表1。需要說明的是，在表1中，除光電轉(zhuǎn)換特性(開路電壓、短路電流、填充因子及轉(zhuǎn)換效率)的實(shí)測值之外，還包括以參考例1為基準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)值。

[表1]

參考例6是通過專利第3271990號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中記載的方法得到太陽能電池。在參考例6中，進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理(hf/hno3處理)，因此，與未進(jìn)行使凹部圓形化的處理的參考例5相比，開路電壓及填充因子提高，短路電流降低，參考例6的轉(zhuǎn)換效率提高。一般認(rèn)為參考例6的短路電流降低的原因是，通過進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理，凹部的曲率半徑變大，反射率增加。

通過對比紋理尺寸為5μm的參考例3和參考例4也可以看出，通過進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理，存在開路電壓以及填充因子提高，短路電流密度減小的傾向。在紋理尺寸為3μm的參考例1和參考例2的比較中，即使進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理，也未發(fā)現(xiàn)開路電壓以及填充因子明確提高，而且，短路電流密度約減小3％。因此，與參考例2相比，未進(jìn)行使紋理圓形化的處理的參考例1的轉(zhuǎn)換效率約提高3％。

將進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理的參考例2、參考例4以及參考例6進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)如下傾向：無論紋理尺寸大小，開路電壓以及填充因子基本相等，與此相對，隨著紋理尺寸減小，短路電流減小。另一方面，在未進(jìn)行使紋理尺寸圓形化的處理的參考例1、參考例3以及參考例5中可以發(fā)現(xiàn)如下傾向：隨著紋理尺寸減小，開路電壓、填充因子以及短路電流均增大。

由以上結(jié)果可知，通過將制膜本征硅層之前的紋理凹部并不過度圓滑(曲率半徑小)這一特征、與紋理小這一特征進(jìn)行組合，可以抑制開路電壓及填充因子的降低，且可以提高短路電流，其結(jié)果，能夠制作具有高的轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。

紋理尺寸為10μm的比較例2以及比較例3中，與未進(jìn)行氫等離子體處理的參考例5以及參考例6相比，未發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換特性提升效果。另一方面，紋理尺寸為3μm的實(shí)施例1以及比較例1中，通過進(jìn)行氫等離子體處理，開路電壓及填充因子分別高于參考例1以及參考例2。

從進(jìn)行了使紋理凹部圓形化的處理的比較例1和參考例2的比較可知，利用氫等離子體處理，轉(zhuǎn)換效率提高約1％。與此相對，從未進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理的實(shí)施例1和參考例1的比較可知，利用氫等離子體處理，轉(zhuǎn)換效率提高4％以上。

從以上結(jié)果可知，在使用通過各向異性蝕刻形成較小尺寸的紋理之后，不進(jìn)行使紋理凹部圓形化的處理，而使用臭氧清洗了表面的硅基板的情況下，獲得對本征硅層進(jìn)行氫等離子體處理帶來的開路電壓以及填充因子提升效果大幅提高，且轉(zhuǎn)換效率高晶體硅太陽能電池。