鋰離子電池組目前是可再充電電池組領(lǐng)域的主要技術(shù)。鋰離子電池組目前尤其用于便攜電子設(shè)備，其中也開(kāi)發(fā)了用于更大的系統(tǒng)(例如電動(dòng)車(chē))的鋰離子電池組。目前商業(yè)上可得的鋰離子電池組使用六氟磷酸鋰(LiPF₆)作為導(dǎo)電鹽。在此，導(dǎo)電鹽溶解在非水溶劑(通常為碳酸鹽的混合物)中。

基于碳酸鹽中的六氟磷酸鋰的常規(guī)電解質(zhì)的缺點(diǎn)尤其在于相對(duì)于Li/Li⁺的4.5V的低氧化穩(wěn)定性。只有低于所述電壓電解質(zhì)才穩(wěn)定，而在所述范圍之外造成電解質(zhì)的氧化分解和與此有關(guān)的陰極材料的溶解。即使對(duì)于優(yōu)選使用鋰鎳錳鈷混合氧化物(也被稱為“NMC”)或鋰鎳錳氧化物(LNMO)作為陽(yáng)電極的活性材料的具有高能量密度或高功率密度的鋰離子電池組，在超過(guò)4.4V或4.7V的充電電壓下仍然造成電解質(zhì)的分解和陰極材料的溶解。其結(jié)果是低的循環(huán)穩(wěn)定性和因此短的電池組壽命。

為了改進(jìn)升高的溫度的壽命，例如EP 1 056 143提出使用復(fù)合陰極，所述復(fù)合電極由混合了外來(lái)金屬化合物(例如Mg(NO₃)₂)的鋰錳氧化物懸浮體制得。將懸浮體施加在導(dǎo)體上并且在金屬化合物的分解溫度(例如350℃)以上使其硬化。例如通過(guò)Kang Y.C.等人的Journal of Ceramic Processing Research(第9卷，第2期，第140-145頁(yè)(2008))已知，Mg(NO₃)₂在330℃的DSC中顯示出吸熱峰，這表明分解或轉(zhuǎn)化成MgO。

因此本發(fā)明的目的在于提供一種試劑，所述試劑適合改進(jìn)堿金屬離子電池組(尤其是鋰離子電池組)在升高的充電電勢(shì)下的循環(huán)穩(wěn)定性或壽命。

通過(guò)基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器實(shí)現(xiàn)所述目的，所述蓄能器包括至少一個(gè)具有活性材料的復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中的堿金屬鹽，尤其是鋰鹽，其中

-電解質(zhì)包含選自金屬陽(yáng)離子或金屬化合物的添加劑，所述金屬選自Mg、Al、Cu和/或Cr，和/或

-在陰極的活性材料上濺射選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬和/或復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料部分地被金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬替代。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，添加選自Mg、Al、Cu和Cr的金屬陽(yáng)離子和/或在陰極上濺射沉積Mg、Al、Cu或Cr和/或由金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料可以提供堿金屬電池組(尤其是鋰離子電池組)的更高的循環(huán)穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的壽命。這使得能夠?qū)㈦姵亟M充電至更高的充電電勢(shì)，而不會(huì)破壞包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)的單個(gè)電池構(gòu)件。因此增大了電池組的穩(wěn)定窗口和操作窗口。在此尤其有利的是，能夠?qū)崿F(xiàn)的更高的電勢(shì)造成電池組的更高的能量密度。此外顯著減少了自放電，自放電是在使用鋰鎳錳氧化物(LNMO)作為陰極活性材料時(shí)最重大的問(wèn)題。

在由導(dǎo)體和活性材料懸浮體制備復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)時(shí)，一方面通過(guò)以電解質(zhì)添加劑的形式添加從而實(shí)現(xiàn)添加Mg、Al、Cu和/或Cr的效果，另一方面通過(guò)在陰極活性材料上施加(尤其是濺射沉積)金屬然后通過(guò)金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬(優(yōu)選Mg，特別優(yōu)選MgSO₄)部分地替代復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料從而實(shí)現(xiàn)添加Mg、Al、Cu和/或Cr的效果。

因此本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含至少一種溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中的堿金屬鹽(尤其是鋰鹽)和至少一種選自金屬陽(yáng)離子或金屬化合物的添加劑，所述金屬選自Mg、Al、Cu和/或Cr。有利地，包含含有根據(jù)本發(fā)明的添加劑的電解質(zhì)的電池相比于不具有添加劑的相應(yīng)電池顯示出更低的阻抗。還可以確定的是，在升高的充電率和放電率下容量降低減少。不局限于特定理論，猜測(cè)添加劑的加入造成了陰極上鈍化層的形成。所述鈍化層可以保護(hù)電極和電解質(zhì)免于分解。還猜測(cè)根據(jù)本發(fā)明的金屬以陽(yáng)離子形式不可逆地插入各種陰極材料并且保護(hù)材料免于劣化。

鎂、鋁、銅和鉻可以以鹽類化合物、無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物的形式加入電解質(zhì)。優(yōu)選的是，陽(yáng)離子與反陰離子共同存在，所述反陰離子也充當(dāng)導(dǎo)電鹽的陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬以鎂鹽、鋁鹽、銅鹽和/或鉻鹽的陽(yáng)離子的形式與選自AsF₆^-、ClO₄^-、SbF₆^-、PtCl₆^-、AlCl₄^-、GaCl₄^-、SCN^-、AlO₄^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃)SO₃^-、C(SO₂CF₃)₃^-、PF₆^-、PF₃(CF₃)₃^-(FAP)、PF₄(C₂O₄)^-、BF₄^-、B(C₂O₄)₂^-、BF₂(C₂O₄)^-、B(C₂O₄)(C₃O₄)^-、(C₂F₅BF₃)^-(FAB)、B₁₂F₁₂^2-、N(SO₂CF₃)₂^-、N(FSO₂)₂^-和/或N(SO₂C₂F₅)₂^-的陰離子共同存在。尤其是，Mg、Al、Cu和Cr可以以基于鋰的導(dǎo)電鹽與基于鎂、鋁、銅或鉻的導(dǎo)電鹽的混合物的形式使用。有利地，由此可以改進(jìn)基于堿金屬(尤其是基于鋰)的電池組或蓄電池的高壓穩(wěn)定性，同時(shí)還支持電解質(zhì)的導(dǎo)電性。優(yōu)選地，陰離子選自雙(三氟甲烷磺?；?亞胺離子(TFSI)、雙(氟代磺酰基)亞胺離子(FSI)、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、二氟單(草酸合)硼酸根、二草酸合硼酸根和/或三氟甲烷磺酸根(Tf)。尤其是，Mg、Al、Cu和Cr可以以磺?；鶃啺符}或磺酸鹽的形式存在。

在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“添加劑”被理解為基于電解質(zhì)的總重量計(jì)僅以少量(尤其以不高于10重量％的量)加入電解質(zhì)的材料或化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于100重量％的電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)包含在≥0.1ppm至≤10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.01重量％至≤5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.1重量％至≤2重量％范圍內(nèi)的鎂鹽、鋁鹽、銅鹽和/或鉻鹽。例如電解質(zhì)可以包含0.7重量％或1重量％的鎂鹽、鋁鹽、銅鹽和/或鉻鹽。在本發(fā)明的意義上，1ppm(份/百萬(wàn))表示0.0001重量％?？梢源_定的是，0.1重量％或0.7重量％的量的金屬鹽已經(jīng)足以減少隨著增加的循環(huán)數(shù)的容量損失(容量減弱)。尤其在≥0.1重量％至≤1重量％的范圍可以實(shí)現(xiàn)良好的效果。

特別地，電解質(zhì)可以包含鎂鹽或鋁鹽作為添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鎂(II)(MgTFSI₂)或三氟甲烷磺酸鋁(III)(AlTf₃)?？梢源_定的是，這些鹽作為電解質(zhì)添加劑可以顯示出循環(huán)穩(wěn)定性的特別好的改進(jìn)。

電解質(zhì)包括溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中的堿金屬鹽，尤其是鋰鹽。

有機(jī)溶劑可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、丙烯腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、二甲基甲基膦酸酯和/或其混合物。合適的有機(jī)溶劑尤其選自環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和/或直鏈碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和/或其混合物。優(yōu)選的是碳酸酯(尤其是碳酸亞乙酯)與另一種碳酸酯(如碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)的二元混合物。

其它優(yōu)選的溶劑是離子液體。離子液體具有高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的離子導(dǎo)電性。優(yōu)選的離子液體包含選自1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI⁺)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI⁺)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑鎓(DEDMI⁺)、三甲基-正己基銨(TMHA⁺)、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR_IR⁺)、N-烷基-N-甲基哌啶鎓(PIP_IR⁺)和/或N-烷基-N-甲基嗎啉鎓(MORP_IR⁺)的陽(yáng)離子和選自雙(三氟甲烷磺?；?亞胺離子(TFSI)、雙(五氟乙烷磺?；?亞胺離子(BETI^-)、雙(氟代磺?；?亞胺離子(FSI^-)、2,2,2-三氟-N-(三氟甲烷磺?；?乙酰胺(TSAC^-)、四氟硼酸根(BF₄^-)、五氟乙烷三氟硼酸根(C₂F₅BF₃^-)、六氟磷酸根(PF₆^-)和/或三(五氟乙烷)三氟磷酸根((C₂F₅)₃PF₃^-)的陰離子。優(yōu)選的N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR_IR⁺)陽(yáng)離子選自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(PYR₁₄⁺)和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(PYR₁₃⁺)。優(yōu)選的離子液體選自N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺?；?亞胺(PYR₁₄TFSI)和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-雙(三氟甲烷磺?；?亞胺(PYR₁₃TFSI)。

其它合適的是聚合物電解質(zhì)，其中聚合物電解質(zhì)可以以凝膠聚合物電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)的形式存在。固體聚電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)容易制備并且形狀多樣的無(wú)溶劑結(jié)構(gòu)。還可以提高能量密度，因?yàn)殡姌O之間只需要薄的聚合物箔。固體電解質(zhì)通常相對(duì)于電極材料化學(xué)穩(wěn)定并且電化學(xué)穩(wěn)定，并且此外不會(huì)從電池中流出。凝膠聚合物電解質(zhì)通常包含非質(zhì)子溶劑和聚合物基質(zhì)。用于固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)的優(yōu)選的聚合物選自聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)的均聚物或共聚物和/或包含官能側(cè)鏈的均聚物和(嵌段)共聚物，所述官能側(cè)鏈選自氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯腈和/或硅氧烷。

適合作為導(dǎo)電鹽的鋰鹽可以選自LiAsF₆、LiClO₄、LiSbF₆、LiPtCl₆、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiSCN、LiAlO₄、LiCF₃CF₂SO₃、Li(CF₃)SO₃(LiTf)、LiC(SO₂CF₃)₃、基于磷酸鹽的鋰鹽如LiPF₆、LiPF₃(CF₃)₃(LiFAP)和LiPF₄(C₂O₄)(LiTFOB)、基于硼酸鹽的鋰鹽例如LiBF₄、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)、LiB(C₂O₄)(C₃O₄)(LiMOB)、Li(C₂F₅BF₃)(LiFAB)和L₁₂B₁₂F₁₂(LiDFB)和/或磺酰基亞胺的鋰鹽，優(yōu)選LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)和/或LiN(SO₂C₂F₅)₂(LiBETI)。優(yōu)選的鋰鹽是LiPF₆。鋰鹽在電解質(zhì)中的濃度可以在≥0.5M至≤2.5M范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.8M至≤1.5M范圍內(nèi)，尤其是在≥0.9M至≤1.5M范圍內(nèi)。電解質(zhì)可以通過(guò)在溶劑中引入鋰鹽和添加劑而制得。

本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及用于基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器的電極(尤其是陰極)，所述電極包括載體，在所述載體上施加或沉積至少一種活性材料，其中在活性材料上施加選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬，和/或復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)中的活性材料被金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代。尤其可以將金屬濺射在活性材料上。

在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“陰極”表示當(dāng)連接至用電器時(shí)吸收電子的電極。因此陰極在該情況下為“正電極”。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“活性材料”表示可以可逆地吸收和釋放鋰離子(被稱為“插入”的過(guò)程)的材料。因此不同于電極的其它可能成分(如粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳或載體)，活性材料“活性地”參與充電和放電時(shí)出現(xiàn)的電化學(xué)反應(yīng)?；钚圆牧贤ǔＪ┘釉谧鳛檩d體的金屬箔(例如銅箔或鋁箔)上或者施加在充當(dāng)導(dǎo)體的基于碳的集流箔上。

有利地，在陰極上施加(尤其是濺射沉積)選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬也可以改進(jìn)電極和電解質(zhì)在高充電電勢(shì)下的相容性。不局限于特定理論，猜測(cè)濺射金屬還造成陰極上鈍化層的形成，所述鈍化層保護(hù)電極和電解質(zhì)免于分解。

不言而喻，不在陰極上施加或?yàn)R射封閉的金屬層，因此不會(huì)影響充電過(guò)程和放電過(guò)程。陰極的表面可以部分地被選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬例如以薄層金屬圓點(diǎn)的形式覆蓋?？梢允褂孟鄳?yīng)的掩模通過(guò)濺射在活性材料上施加這種點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)或相似結(jié)構(gòu)。金屬圓點(diǎn)的點(diǎn)直徑可以在≤12mm的范圍，優(yōu)選在≥1μm至≤6mm的范圍，尤其是在≥0.1Mm至5≤mm的范圍，例如3mm、2mm或1Mm。金屬圓點(diǎn)的層厚度可以在≤5μm的范圍，優(yōu)選在≥50nm至≤5000nm的范圍，尤其是在≥500nm至≤1000nm的范圍。尤其是，濺射的金屬圓點(diǎn)不影響正常的充電過(guò)程和放電過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)在于，不會(huì)負(fù)面影響正常的電池組運(yùn)行。

有利地，陰極活性材料部分地被金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬替代，尤其是在制備復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)時(shí)復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的懸浮體中的活性材料被部分地替代，還可以減少鋰蓄能器的容量衰減、減少自放電并且造成鋰蓄能器的降低的內(nèi)部總電阻。然而不同于EP 1 056 143，不將懸浮體加熱至高于金屬粉末或金屬鹽的分解溫度的溫度。而是僅在低壓(例如油泵真空)下進(jìn)行干燥。優(yōu)選額外加熱懸浮體。為此可以使用30至330℃，更優(yōu)選80至290℃，尤其優(yōu)選100至150℃的溫度。通過(guò)這種方式，金屬粉末或金屬鹽不會(huì)分解或轉(zhuǎn)化成氧化鎂。因此在制成的復(fù)合電極中，金屬粉末或金屬鹽除了活性材料之外還以金屬粉末或金屬鹽的形式存在。基于陰極活性材料，金屬(優(yōu)選鎂)可以以0.1至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％，尤其優(yōu)選1至3重量％的量包含在陰極中。

活性材料可以選自鋰或鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽，如LiCoO₂(LCO)、LiNiO₂、LiNiCoO₂、LiNiCoAlO₂(NCA)、LiNiCoMnO₂、LiMn₂O₄尖晶石、LiFePO₄(LFP)、LiMnPO₄、LiCoPO₄或LiNiPO₄。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，活性材料選自鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)和/或(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物((Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富Li層狀過(guò)渡金屬氧化物)。它們提供了高壓穩(wěn)定的陰極活性材料。鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)是4V電池組的相當(dāng)有前途的材料，鋰鎳錳氧化物(LNMO)是5V電池組的相當(dāng)有前途的材料。鋰鎳錳氧化物(LNMO)以尖晶石結(jié)構(gòu)存在。

在基于鋰的蓄能器中可以使用基于如石墨、鋰、硅、錫或鈦酸鋰的材料的陽(yáng)極作為對(duì)電極。

本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及提高基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器的循環(huán)穩(wěn)定性的方法，所述蓄能器包括復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)，所述復(fù)合電極包含活性材料和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中的鋰鹽，其中

-在電解質(zhì)中加入選自金屬陽(yáng)離子或金屬化合物的添加劑，所述金屬選自Mg、Al、Cu和/或Cr，和/或

-在陰極的活性材料(所述活性材料尤其選自鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)和/或(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物)上施加選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬，和/或通過(guò)金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料。

選自金屬陽(yáng)離子或金屬化合物(所述金屬選自Mg、Al、Cu和/或Cr)的添加劑可以以鹽類化合物、無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物的形式優(yōu)選與還充當(dāng)導(dǎo)電鹽的陰離子的反離子一起加入電解質(zhì)。優(yōu)選地，選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬以陽(yáng)離子的形式與選自AsF₆^-、ClO₄^-、SbF₆^-、PtCl₆^-、AlCl₄^-、GaCl₄^-、SCN^-、AlO₄^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃)SO₃^-、C(SO₂CF₃)₃^-、PF₆^-、PF₃(CF₃)₃^-(FAP)、PF₄(C₂O₄)^-、BF4^-、B(C₂O₄)₂^-、BF₂(C₂O₄)^-、B(C₂O₄)(C₃O₄)^-、(C₂F₅BF₃)^-(FAB)、B₁₂F₁₂^2-、N(SO₂CF₃)₂^-、N(FSO₂)₂^-和/或N(SO₂C₂F₅)₂^-的陰離子共同存在。尤其是，Mg、Al、Cu和Cr可以以基于鋰的導(dǎo)電鹽與基于鎂、鋁、銅或鉻的導(dǎo)電鹽的混合物的形式使用。優(yōu)選地，陰離子選自雙(三氟甲烷磺?；?亞胺離子(TFSI)、雙(氟代磺?；?亞胺離子(FSI)、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、二氟單(草酸合)硼酸根、二草酸合硼酸根和/或三氟甲烷磺酸根(Tf)。尤其是，Mg、Al、Cu和Cr可以以磺?；鶃啺符}或磺酸鹽的形式加入。優(yōu)選的鹽是雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(MgTFSI₂)和三氟甲烷磺酸鋁(III)(AlTf₃)。添加劑可以如同鋰鹽溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中。基于電解質(zhì)的總重量，可以以在≥0.1ppm至≤10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.01重量％至≤5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥0.1重量％至≤2重量％范圍內(nèi)，例如在0.7重量％或1重量％范圍內(nèi)的濃度加入鎂鹽、鋁鹽、銅鹽和/或鉻鹽。

替代性地或額外地，可以在陰極的活性材料(所述活性材料尤其選自鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)和/或(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物)上施加選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬，和/或通過(guò)金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)中的活性材料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在陰極的活性材料上濺射選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬。不言而喻，不施加或?yàn)R射封閉的金屬層，因此不會(huì)負(fù)面影響正常的充電過(guò)程和放電過(guò)程。優(yōu)選以薄層金屬圓點(diǎn)的形式濺射金屬。為了形成這種點(diǎn)結(jié)構(gòu)，NCM涂布的基材可以設(shè)置有相應(yīng)的帶孔掩模。金屬圓點(diǎn)的點(diǎn)的直徑可以為3mm、2mm或1Mm。金屬圓點(diǎn)的層厚度可以在≤5μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥50nm至≤5000nm范圍內(nèi)，尤其是在≥500nm至≤1000nm范圍內(nèi)。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料部分地被金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬替代，這通過(guò)在由導(dǎo)體和活性材料懸浮體制備陰極時(shí)，在活性材料懸浮體中引入金屬粉末或金屬鹽，優(yōu)選鎂粉或鎂鹽，尤其優(yōu)選硫酸鎂，代替活性材料而進(jìn)行。優(yōu)選地，基于懸浮體的活性材料計(jì)，以0.1至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％，尤其優(yōu)選1至3重量％的量引入金屬粉末或金屬鹽。

基于堿金屬的蓄能器優(yōu)選選自鈉電池組，尤其是鈉空氣電池組或鈉硫電池組，鋰電池組，鋰離子電池組，鋰離子蓄電池，鋰聚合物電池組和/或鋰離子電容器。在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)“蓄能器”包括一次和二次電化學(xué)蓄能裝置，即電池組(一次蓄能器)和蓄電池(二次蓄能器)。在通常的表述中，通常用上位概念經(jīng)常使用的術(shù)語(yǔ)“電池組”表示蓄電池。因此術(shù)語(yǔ)鋰離子電池組與鋰離子蓄電池同義使用。就此而言，術(shù)語(yǔ)“鋰離子電池組”在本文中也可以被稱為“鋰離子蓄電池”。優(yōu)選地，蓄能器是鋰離子電池組或鋰離子蓄電池。

本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬用于提高基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器的循環(huán)穩(wěn)定性的用途，所述蓄能器包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑、離子液體和/或聚合物基質(zhì)中的鋰鹽，其中

-在電解質(zhì)中使用選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬的陽(yáng)離子或化合物作為添加劑，和/或

-在陰極的活性材料(所述活性材料尤其選自鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)和/或(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物)上施加選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬，和/或通過(guò)金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代復(fù)合電極中的活性材料。

其中將Mg、Al、Cu和/或Cr以添加劑的形式加入電解質(zhì)和/或以濺射沉積的形式濺射至活性材料上和/或以部分地替代活性材料的形式用于復(fù)合電極中的基于堿金屬(尤其是基于鋰)的蓄能器適合用于所有應(yīng)用領(lǐng)域。尤其通過(guò)使用選自鋰鎳錳鈷混合氧化物(NMC)、鋰鎳錳氧化物(LNMO)和(Li₂MnO₃)_x(LiMO₂)_1-x型富鋰過(guò)渡金屬氧化物的陰極的活性材料，蓄能器還適合高壓應(yīng)用。

下文給出用于解釋本發(fā)明的實(shí)施例和附圖。

附圖說(shuō)明

圖1顯示了鋰離子半電池的放電容量，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鎳錳鈷氧化物(NMC)充當(dāng)工作電極。將電池充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。

圖2顯示了具有不同層厚度的濺射Mg的NMC電極和NMC電極的鋰離子半電池的放電容量，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。將電池充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。

圖3顯示了鋰離子半電池的放電容量，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺銅(II)(Cu(TFSI)₂)和三氟甲烷磺酸鋁(III)(Al(Otf)₃)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鎳錳鈷氧化物(NMC)充當(dāng)工作電極。將電池充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。

圖4顯示了鋰離子半電池的放電容量的對(duì)比試驗(yàn)，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋅(II)(Zn(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鎳錳鈷氧化物(NMC)充當(dāng)工作電極。將電池充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。

圖5顯示了鋰離子半電池的放電容量，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)和三氟甲烷磺酸鋁(III)(Al(Otf)₃)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鋰鎳錳氧化物(LNMO)充當(dāng)工作電極。將電池充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.95V的充電電勢(shì)。

圖6顯示了鋰離子半電池的自放電，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鎳錳鈷氧化物(NMC)充當(dāng)工作電極。以C/5進(jìn)行3次化成循環(huán)之后重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)，然后隨時(shí)間跟蹤斷路電壓(NMC相對(duì)于參照)。

圖7顯示了鋰離子半電池的自放電，所述鋰離子半電池具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。陰極材料鋰鎳錳氧化物(LNMO)充當(dāng)工作電極。以C/5進(jìn)行3次化成循環(huán)之后重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.95V的充電電勢(shì)，然后隨時(shí)間跟蹤斷路電壓(OCV)。

圖8顯示了以C/5進(jìn)行3次化成循環(huán)之后鋰化和脫鋰的鎳錳鈷氧化物(NMC)電極中的鎂的濃度曲線。所述濃度曲線通過(guò)激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)獲得。使用電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，所述電解質(zhì)是溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且具有1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。

圖9顯示了鎂粉和鎂鹽在具有NCM作為陰極材料的鋰半電池中的影響。顯示的是循環(huán)次數(shù)相對(duì)單位為mAh g^-1的放電容量。使用電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，所述電解質(zhì)是溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。通過(guò)加入替代復(fù)合電極中的陰極活性材料引入的1至2重量％的鎂粉或硫酸鎂，雖然隨著增加的加入量顯示出放電容量的降低，但是同時(shí)顯示出更穩(wěn)定的循環(huán)。

圖10a和10b顯示了鋰半電池的內(nèi)部電阻的研究，所述鋰半電池具有NCM作為陰極活性材料并且在制備陰極時(shí)加入或不加入硫酸鎂(2重量％)。顯示的是單位為mAhg^-1的放電容量相對(duì)單位為V的相對(duì)于Li/Li⁺的電勢(shì)。分別顯示了兩種情況的第一、第四、第十和第40次充電/放電循環(huán)。第一次充電/放電循環(huán)以C/5速率進(jìn)行，其它充電/放電循環(huán)以1C速率進(jìn)行。當(dāng)不加入硫酸鎂時(shí)，隨著增加的循環(huán)次數(shù)出現(xiàn)滯后性升高(“歐姆電壓降”)，而當(dāng)加入硫酸鎂時(shí)，第一次循環(huán)的滯后性最大并且在化成之后(循環(huán)4)降低。這表明通過(guò)加入硫酸鎂在初期形成有效的鈍化層，所述鈍化層抑制電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。相反當(dāng)不加入硫酸鎂時(shí)造成鈍化層越來(lái)越厚，這能夠通過(guò)電解質(zhì)分解和金屬?gòu)年帢O活性材料中溶出得以解釋。

圖11顯示了鎂粉和鎂鹽對(duì)NCM(4.6V)的自放電的影響。顯示的是單位為h的時(shí)間相對(duì)單位為V的相對(duì)于Li/Li⁺的電勢(shì)。上方曲線顯示了使用如下電池進(jìn)行的自放電曲線：在制備陰極時(shí)在活性陰極材料中加入2重量％的MgSO₄。下方曲線顯示了如下電池的放電曲線：NCM陰極不包含鎂添加劑。當(dāng)加入硫酸鎂時(shí)，造成自放電的明顯減少。

圖12作為對(duì)比試驗(yàn)顯示了金屬氧化物在鋰半電池中的影響，所述鋰半電池具有NCM作為陰極材料并且具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)，所述溶劑混合物由相同質(zhì)量份數(shù)的碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)。顯示的是循環(huán)次數(shù)相對(duì)單位為mAhg^-1的放電容量。通過(guò)加入替代復(fù)合電極中的陰極活性材料引入的2至5重量％的金屬氧化物，未顯示出循環(huán)穩(wěn)定性的改進(jìn)。

實(shí)施例1

電解質(zhì)溶液的制備

在具有低于0.5ppm的H₂O含量和O₂含量的手套箱中制備電解質(zhì)混合物。所有給定的混合比例涉及質(zhì)量比例(重量％)。

通過(guò)如下方式制備包含EC:EMC(1:1)中的1M LiPF₆的電解質(zhì)：預(yù)置50重量％的碳酸亞乙酯(EC)和50重量％的碳酸甲基乙基酯(EMC)并且在該溶劑混合物中溶解所需量的LiPF₆，從而獲得1M LiPF₆的濃度。所述電解質(zhì)充當(dāng)對(duì)比電解質(zhì)。

為了制備根據(jù)本發(fā)明的包含添加劑的電解質(zhì)，將待研究的添加劑加入電解質(zhì)混合物。各種添加劑(A)的以重量％給定的份數(shù)基于不具有添加劑的電解質(zhì)(E)，而不基于包含添加劑的整個(gè)電解質(zhì)混合物，即w(A)＝m(A)/m(E)。待研究的添加劑包含雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(99.5％)、雙(三氟甲烷磺?；?亞胺銅(II)、雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋅(II)、三氟甲烷磺酸鋁(III)。添加劑在使用之前在120℃的玻璃烘箱中真空干燥至少12小時(shí)。根據(jù)Karl-Fischer法確定的電解質(zhì)的水含量小于20ppm。

電化學(xué)研究：

在經(jīng)修改的型件(管接頭、不銹鋼件)中以3電極布置進(jìn)行試驗(yàn)，所述T型件具有作為工作電極的鎳錳鈷氧化物(NMC)電極(12mm直徑)或鋰鎳錳氧化物(LNMO)(12mm直徑)和作為對(duì)電極和參比電極的鋰箔(12mm或5mm直徑)。電池內(nèi)部成分通過(guò)聚酯薄膜與不銹鋼殼體隔離。電極與玻璃纖維過(guò)濾器分離，所述玻璃纖維過(guò)濾器用相應(yīng)的電解質(zhì)(200μL)浸漬。由于電池組分的水解敏感性和空氣敏感性，在手套箱中組裝電池。

在恒定電流下測(cè)量：

在4000系列電池組測(cè)試儀(Maccor)上在20℃±2℃和恒定電流下進(jìn)行測(cè)量。在相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.6V的電勢(shì)范圍內(nèi)進(jìn)行NMC半電池的循環(huán)。對(duì)于LMNO半電池，選擇相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.95V的電勢(shì)范圍。

使用如下試驗(yàn)計(jì)劃：以C/5(在此150mAh g^-1對(duì)應(yīng)于1C的C速率)的充電率和放電率(C速率和D速率)進(jìn)行三次化成循環(huán)之后，在1C的充電率和放電率下檢測(cè)50次循環(huán)的循環(huán)情況。然后進(jìn)行D速率試驗(yàn)。以D/5至5D的不同的D速率使電池放電并且分別以C/2充電。所使用的D速率為D/5、D/3、D/2、1D、2D、3D和5D。D速率試驗(yàn)之后以C/5的充電率和放電率進(jìn)行五次循環(huán)，從而檢測(cè)陰極材料是否受到負(fù)載試驗(yàn)的損壞。最后階段包括長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)，其中在1C的充電率和放電率下跟蹤100次循環(huán)的循環(huán)情況。

實(shí)施例2

雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鎂(II)在NMC半電池中的循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)和對(duì)比電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入0.1重量％、0.7重量％或1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(以質(zhì)量計(jì)EC:EMC 1:1)，所述對(duì)比電解質(zhì)不加入Mg(TFSI)₂。通過(guò)使用NMC半電池在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖 1中顯示了在加入或不加入雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)的情況下，NMC半電池中的溶劑混合物中的1M LiPF₆的放電容量與循環(huán)次數(shù)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(EC:EMC 1:1)組成。如圖1所示，通過(guò)加入Mg(TFSI)₂造成放電容量隨著增加的循環(huán)次數(shù)的降低(容量衰減)減少。隨著Mg(TFSI)₂份數(shù)的增加，容量衰減變慢，但是在第一次循環(huán)中也達(dá)到更低的放電容量。衰減速率和放電容量之間的權(quán)衡表明0.7重量％至0.8重量％的Mg(TFSI)₂的份數(shù)是最佳的。

實(shí)施例3

濺射鎂的NMC的循環(huán)情況的確定

a)濺射鎂的NMC陰極的制備

通過(guò)RF磁控濺射借助于2寸鎂靶標(biāo)在30W的功率下沉積薄層鎂圓點(diǎn)。為了形成點(diǎn)結(jié)構(gòu)(3mm、2mm和1mm直徑)，為NCM涂布的基材設(shè)置相應(yīng)的帶孔掩模。高真空設(shè)備的基礎(chǔ)壓力為5x10^-8mbar。在5x10^-3的工作壓力下供應(yīng)氬氣作為過(guò)程氣體。通過(guò)同時(shí)涂布硅晶片，通過(guò)輪廓測(cè)量確定鎂圓點(diǎn)的層厚度。確定兩個(gè)陰極的層厚度分別為500nm或1000nm。

b)循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆而不加入Mg(TFSI)₂，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。通過(guò)使用NMC半電池在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖2中顯示了NMC電極和Mg層厚度為500nm和1000nm的濺射Mg的NMC電極的溶劑混合物中的1M LiPF₆的放電容量和循環(huán)次數(shù)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。如圖2所示，Mg層厚度的增加減少了容量衰減。同時(shí)隨著增加的Mg層厚度，第一次循環(huán)中還達(dá)到更低的放電容量。衰減率和放電容量之間的權(quán)衡表明500nm和1000nm之間的Mg層厚度是最佳的。

實(shí)施例4

雙(三氟甲烷磺?；?亞胺銅(II)和三氟甲烷磺酸鋁(III)在NMC半電池中的循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆并且加入0.1重量％的三氟甲烷磺酸鋁(III)(Al(Otf)₃)或1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺銅(II)(Cu(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。在NMC半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖3中顯示了NMC半電池中的加入或不加入Cu(TFSI)₂和Al(Otf)₃的EC:EMC(1:1)中的1M LiPF₆的放電容量和循環(huán)次數(shù)。如圖3所示，通過(guò)加入Cu(TFSI)₂和Al(Otf)₃造成放電容量隨著增加的循環(huán)次數(shù)的降低(容量衰減)減少。

對(duì)比實(shí)施例5

雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋅(II)在NMC半電池中的循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆并且不加入或加入0.1重量％或1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋅(II)(Zn(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。在NMC半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖4中顯示了加入或不加入Zn(TFSI)₂的EC:EMC 1:1中的1M LiPF₆電解質(zhì)的放電容量相對(duì)循環(huán)次數(shù)。如圖4所示，相對(duì)于對(duì)比電極，加入Zn(TFSI)₂不會(huì)造成放電容量隨著增加的循環(huán)次數(shù)的降低速率(容量衰減)減少。隨著Zn(TFSI)₂份數(shù)的增加，造成更低的放電容量和更強(qiáng)的容量衰減。這表明鋅不適合作為添加劑。

實(shí)施例6

雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鎂(II)和三氟甲烷磺酸鋁(III)在LMNO半電池中的循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆并且不加入添加劑或者添加0.1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)或0.2重量％的三氟甲烷磺酸鋁(III)(Al(Otf)₃)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。在LMNO半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖5中顯示了LMNO半電池中的加入或不加入Mg(TFSI)₂和Al(Otf)₃的EC:EMC 1:1中的1M LiPF₆的放電容量和循環(huán)次數(shù)。如圖5所示，在兩種情況下加入0.1重量％的Mg(TFSI)₂以及0.2重量％的Al(Otf)₃即可減少容量衰減。特別在負(fù)載試驗(yàn)(D速率試驗(yàn))之后，與不具有Mg鹽或Al鹽的對(duì)比電極的區(qū)別隨著增加的循環(huán)次數(shù)而變得明顯。

實(shí)施例7

雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)在NMC半電池中的自放電的測(cè)量

圖6中顯示了在加入或不加入1重量％雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)的情況下，具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)的鋰離子半電池的自放電，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(EC:EMC 1:1)組成。陰極材料鎳錳鈷氧化物(NMC)充當(dāng)工作電極。根據(jù)實(shí)施例1如上所述制備電解質(zhì)并且構(gòu)造電池。在相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.6V的電勢(shì)范圍內(nèi)以C/5進(jìn)行三次化成循環(huán)之后重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)，然后隨時(shí)間跟蹤NMC電極和鋰參比電極之間的斷路電壓。如圖6可見(jiàn)，加入1重量％的Mg(TFSI)₂減少了自放電。

實(shí)施例8

雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)在LMNO半電池中的自放電的測(cè)量

圖7中顯示了在加入或不加入1重量％雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)的情況下，具有溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)的鋰離子半電池的自放電，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯(EC:EMC 1:1)組成。陰極材料鋰鎳錳氧化物(LNMO)充當(dāng)工作電極。根據(jù)實(shí)施例1如上所述制備電解質(zhì)并且構(gòu)造電池。在相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.95V的電勢(shì)范圍內(nèi)以C/5進(jìn)行三次化成循環(huán)之后重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.95V的充電電勢(shì)，然后隨時(shí)間跟蹤LMNO電極和鋰參比電極之間的斷路電壓。如圖7所示，加入1重量％的Mg(TFSI)₂減少了自放電。自放電曲線在此遵從陰極材料的放電曲線的進(jìn)程。

實(shí)施例9

確定NMC電極的四星期時(shí)效老化之后電解質(zhì)中的錳、鈷和鎳的金屬濃度。NMC電極在升高的電勢(shì)下顯示出升高的放電容量。然而該放電容量隨著充電循環(huán)次數(shù)的增加而減少(衰減)。該衰減的出現(xiàn)和程度與活性材料的金屬溶出相關(guān)。為了研究具有或不具有添加劑的電解質(zhì)對(duì)NMC活性材料的影響，通過(guò)ICP-OES(具有電感耦合等離子體的光學(xué)發(fā)射光譜儀)以分析的方式量化相應(yīng)的金屬鎳、鈷和錳。

使用電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且加入或不加入1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。根據(jù)實(shí)施例1如上所述制備電解質(zhì)并且構(gòu)造電池。

在相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.6V的電勢(shì)范圍內(nèi)以C/5進(jìn)行三次化成循環(huán)之后，將電池重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。在手套箱中拆卸兩個(gè)電池的NMC電極并且在聚丙烯容器中在加入或不加入1重量％的Mg(TFSI)₂)的待研究的電解質(zhì)(EC:EMC(1:1)中的1M LiPF₆中儲(chǔ)存四周(時(shí)效老化)。老化之后從聚丙烯容器中取出400μL電解質(zhì)并且與150μL HNO₃和4450μL MilliQ水混合，并且通過(guò)光學(xué)發(fā)射光譜儀通過(guò)電感耦合等離子體(ICPOES)(SPECTRO ARCOS)確定金屬濃度。

下表1顯示了相對(duì)于Li/Li⁺在4.6V下充電的鎳錳鈷氧化物(NMC)電極在加入或不加入Mg(TFSI)₂的電解質(zhì)中四星期時(shí)效老化之后的錳、鈷和鎳的檢測(cè)的金屬濃度。

表1

如表1可見(jiàn)，在EC:EMC(1:1)中的1M LiPF₆中加入1重量％的Mg(TFSI)₂明顯減少NMC活性材料的金屬溶出。因此Mg(TFSI)₂非常適合改進(jìn)NMC活性材料在升高的電壓下的相容性，并且因此能夠?qū)崿F(xiàn)基于NMC的蓄能器的更高的重量能量或體積能量。

實(shí)施例10

鋰化和脫鋰的鎳錳鈷氧化物(NMC)電極中的鎂的濃度曲線的測(cè)量

使用電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，所述電解質(zhì)為溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且具有 1重量％的雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鎂(II)(Mg(TFSI)₂)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。根據(jù)實(shí)施例1如上所述制備電解質(zhì)并且構(gòu)造電池。對(duì)于鋰化電池，在相對(duì)于Li/Li⁺的3.0V至4.6V的電勢(shì)范圍內(nèi)以C/5充電和放電三次(化成)。鋰化電池顯示出相對(duì)于Li/Li⁺的3.0°V的電勢(shì)。對(duì)于脫鋰電池，在化成之后重新充電至相對(duì)于Li/Li⁺的4.6V的充電電勢(shì)。然后在手套箱中拆卸兩個(gè)電池的NMC電極并且分別用1ML碳酸二甲酯清洗從而除去附著的電解質(zhì)殘余和隔膜殘余。在手套箱隔離室中在低壓除去溶劑。

通過(guò)激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)研究NMC電極中的鎂的濃度曲線。通過(guò)用激光(Cetac LSX 213)并且借助于充當(dāng)質(zhì)譜儀(Agilent Technologies 7700x ICP-MS)的離子源的電感耦合等離子體剝蝕，在電極表面的隨意選擇的位置上在集電器的方向上記錄鎂信號(hào)(m/z:24對(duì)應(yīng)于²⁴Mg)的進(jìn)程。通過(guò)每次激光射擊剝蝕約0.5-2μm的層(取決于材料)并且分別記錄。借助于內(nèi)標(biāo)(⁵⁹Co)校準(zhǔn)信號(hào)。

圖8中顯示了鋰化和脫鋰的兩個(gè)NMC電極的鎂的濃度曲線。在兩種情況下，Mg濃度隨著增加的射擊次數(shù)降低并且未觀察到雙峰濃度曲線，這表明Mg僅存在于表面上。在鋰化電極的情況下Mg濃度更高，這說(shuō)明該情況下形成的覆蓋層更厚。

實(shí)施例11

在制備陰極時(shí)加入或不加入鎂粉和鎂鹽的作為陰極活性材料的NCM的循環(huán)情況的確定

a)NMC電極的制備，所述NMC電極包含少量鎂粉和鎂鹽代替陰極活性材料

陰極側(cè)的復(fù)合電極由85重量％的NCM活性材料、8重量％的PVdF粘結(jié)劑和7重量％的Super C65導(dǎo)電添加劑組成。在加入鎂粉和鎂鹽的情況下，復(fù)合電極由85-x重量％的NCM活性材料、8重量％的PVdF粘結(jié)劑、7重量％的Super C65導(dǎo)電添加劑和x重量％的鎂粉和/或鎂鹽組成。為了加工電極，首先將PVdF完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后將其加入NMC活性材料和導(dǎo)電添加劑的混合物中。借助于行星式磨機(jī)使如此獲得的懸浮液均勻懸浮并且用四通刮刀(Kastenrakel)在鋁導(dǎo)體上施加薄層(50μm層厚度)。預(yù)干燥和沖壓電極(12mm直徑)之后在120℃和油泵真空下在玻璃烘箱中進(jìn)行干燥。

b)循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆而不加入Mg(TFSI)₂，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。在半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖9中顯示了NMC電極的溶劑混合物中的1M LiPF₆的放電容量和循環(huán)次數(shù)，所述NMC電極加入或不加入1至2重量％的鎂粉或硫酸鎂代替NCM活性材料，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。如圖9所示，通過(guò)加入鎂粉或硫酸鎂減少了容量衰減。但是同時(shí)在第一次循環(huán)中也達(dá)到了更低的放電容量。

實(shí)施例12

在制備陰極時(shí)加入或不加入鎂粉和鎂鹽的作為陰極活性材料的NCM的內(nèi)部電阻的研究

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆而不加入Mg(TFSI)₂，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。如實(shí)施例11所述制備N(xiāo)CM復(fù)合電極，其中在制備陰極時(shí)加入或不加入鎂粉和鎂鹽。在半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。圖10中分別顯示了在制備陰極時(shí)加入或不加入硫酸鎂(2重量％)的NCM半電池的第一、第四、第十和第40次充電/放電循環(huán)。在此，第一次充電/放電循環(huán)以C/5速率進(jìn)行，其它充電/放電循環(huán)以1C比率進(jìn)行。當(dāng)不加入硫酸鎂時(shí)，隨著增加的循環(huán)次數(shù)在轉(zhuǎn)換點(diǎn)出現(xiàn)滯后性升高(“歐姆電壓降”)，而當(dāng)加入硫酸鎂時(shí)，化成之后的第一次循環(huán)(第4次循環(huán))的滯后性最大并且隨著增加的循環(huán)次數(shù)降低。這表明通過(guò)加入硫酸鎂在初期形成有效的鈍化層，所述鈍化層抑制電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。相反當(dāng)不加入硫酸鎂時(shí)造成鈍化層越來(lái)越厚，這可以通過(guò)電解質(zhì)分解和金屬?gòu)年帢O活性材料中溶出得以解釋。

實(shí)施例13

在制備陰極時(shí)加入或不加入鎂粉和鎂鹽的作為陰極活性材料的NCM的自放電的測(cè)量

根據(jù)實(shí)施例1如上所述制備電解質(zhì)、電極并且構(gòu)造電池。如實(shí)施例7所述進(jìn)行試驗(yàn)程序。

圖11中顯示了鋰離子半電池的自放電，所述鋰離子半電池具有NCM半電池的溶劑混合物中的1M六氟磷酸鋰(LiPF₆)并且在制備陰極時(shí)加入或不加入硫酸鎂(2重量％)，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。通過(guò)加入2重量％的硫酸鎂減少了自放電，這說(shuō)明在電極表面上形成了有效的覆蓋層。

實(shí)施例14

在制備陰極時(shí)加入或不加入金屬氧化物的作為陰極活性材料的NCM的循環(huán)情況的確定

如實(shí)施例1所述制備電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶劑混合物中的1M LiPF₆而不加入Mg(TFSI)₂，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。如實(shí)施例11所述制備N(xiāo)CM復(fù)合電極，其中在制備陰極時(shí)加入或不加入鎂粉和金屬鹽。在半電池中在恒定電流下如上所述確定循環(huán)情況。

圖12中顯示了NMC電極的溶劑混合物中的1M LiPF₆的放電容量和循環(huán)次數(shù)，所述NMC電極加入或不加入2至5重量％的金屬氧化物代替NCM活性材料，所述溶劑混合物由碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯組成(EC:EMC 1:1)。如圖9所示，通過(guò)加入金屬氧化物不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。因此金屬氧化物不適合改進(jìn)高電壓穩(wěn)定性。

這些結(jié)果綜合表明，選自金屬陽(yáng)離子或金屬化合物(所述金屬選自Mg、Al、Cu和/或Cr)的添加劑，和/或在陰極上施加選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬，和/或通過(guò)金屬粉末或金屬鹽形式的選自Mg、Al、Cu和/或Cr的金屬部分地替代復(fù)合電極(尤其是復(fù)合陰極)的活性材料，減少了容量衰減和自放電，因此延長(zhǎng)了鋰金屬電池組(尤其是鋰離子電池組)的循環(huán)穩(wěn)定性或壽命。