本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和車輛。

2.相關(guān)領(lǐng)域描述

日本專利申請No.2014-86384(JP 2014-86384A)描述了斷流設(shè)備(CID)可以在過充電的初始階段通過優(yōu)化正極混合物層中孔的尺寸和量而精確地運(yùn)行；因此，即使當(dāng)電池溫度相當(dāng)高時(shí)，CID也可在比現(xiàn)有技術(shù)更早的階段運(yùn)行。

當(dāng)包含CID的非水電解質(zhì)二次電池過充電時(shí)，非水電解質(zhì)溶液等中所含的產(chǎn)氣劑反應(yīng)以產(chǎn)生氣體(例如氫氣)。結(jié)果，非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部壓力增加。當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部壓力超過預(yù)定值時(shí)，運(yùn)行CID以中斷充電電流。所以，可以防止非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)一步過充電。以此方式，通過保證過充電期間產(chǎn)生的氣體的量，可以改進(jìn)非水電解質(zhì)二次電池過充電期間的可靠性。所以，研究了保證過充電期間產(chǎn)生的氣體的量的各種方法。

發(fā)明摘要

然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在使用的初始階段過充電時(shí)可以保證產(chǎn)生的氣體的量；然而，即使在這種情況下，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池在使用的最后階段(在隨時(shí)間劣化之后)過充電時(shí)也不能保證產(chǎn)生的氣體的量。本發(fā)明的目的是防止非水電解質(zhì)二次電池即使在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)進(jìn)一步過充電。

根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包含：包含正極和負(fù)極的電極體；容納電極體和非水電解質(zhì)溶液的電池殼；與正極和負(fù)極中的一個(gè)電極電連接的外部連接端子；和中斷導(dǎo)電路徑的斷流設(shè)備，通過該導(dǎo)電路徑，當(dāng)電池殼的內(nèi)部壓力超過預(yù)定值時(shí)，電極和外部連接端子彼此電連接。正極包含正極集電體和提供在正極集電體表面上并包含正極混合物的正極混合物層。當(dāng)實(shí)際容量與額定容量的比為95％或更高時(shí)，每1mg正極混合物包含的氟的量為0.15-0.20μmol。

即使當(dāng)具有上述構(gòu)型的非水電解質(zhì)二次電池在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)，也能保證產(chǎn)生的氣體的量。結(jié)果，可防止非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)一步過充電。

上述“預(yù)定值”可以是斷流設(shè)備的工作壓力?！罢龢O混合物”可以是正極混合物層的固體組分。正極混合物包含正極活性材料并可進(jìn)一步包含粘合劑和導(dǎo)電材料。

術(shù)語“當(dāng)實(shí)際容量與額定容量的比為95％或更高時(shí)”可以是非水電解質(zhì)二次電池在使用的初始階段，例如可包括其中非水電解質(zhì)二次電池在裝運(yùn)以后1年內(nèi)使用的情況。“額定容量”指的是非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)電池容量，由生產(chǎn)商指定。當(dāng)設(shè)計(jì)電池容量包含最大值和最小值時(shí)，“額定容量”可以是最大值與最小值之間的平均值。“實(shí)際容量”指的是非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)際測量的電池容量，使用本領(lǐng)域熟知的方法作為測量非水電解質(zhì)二次電池的電池容量的方法測量。在下文中，當(dāng)實(shí)際容量與額定容量的比為95％或更高時(shí)，每1mg正極混合物包含的氟的量稱為“氟含量每1mg正極混合物”。

非水電解質(zhì)溶液可包含環(huán)己基苯與聯(lián)苯中的至少一種。結(jié)果，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池過充電時(shí)，產(chǎn)生氣體，且因此可防止非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)一步過充電。

正極混合物可包含含有鎳、鈷和錳的鋰復(fù)合氧化物。結(jié)果，可進(jìn)一步改進(jìn)非水電解質(zhì)二次電池的熱安全性。

在非水電解質(zhì)二次電池中，額定容量可以為非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)電池容量。

在非水電解質(zhì)二次電池中，實(shí)際容量可以為非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)際測量的電池容量。

在非水電解質(zhì)二次電池中，非水電解質(zhì)溶液中包含的混合溶劑中的含氟有機(jī)溶劑的濃度可以為5-10體積％。

在非水電解質(zhì)二次電池初始充電以后，可以對非水電解質(zhì)二次電池在如下條件下進(jìn)行高溫老化：溫度：75-85℃，老化的天數(shù)：20-30天，電池電壓：3.92-4.03V。

根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供包含根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的車輛。結(jié)果，可以甚至在車輛使用的最后階段改進(jìn)車輛的安全性。

根據(jù)本發(fā)明該方面的非水電解質(zhì)二次電池可甚至在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)進(jìn)一步防止過充電。

附圖說明

下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中相似的數(shù)字表示相似的元件，且其中：

圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一部分的截面圖；

圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極體的一部分的截面圖；

圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的使用的示意圖；

圖4為顯示實(shí)施例結(jié)果的圖表；和

圖5為顯示評價(jià)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池和根據(jù)對比例的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)果的表。

實(shí)施方案詳述

在下文中，將參考附圖描述本發(fā)明。在本發(fā)明附圖中，相同的參考數(shù)字表示相同的組件或相應(yīng)的組件。另外，為使附圖清楚和簡單，適當(dāng)改變了尺寸關(guān)系如長度、寬度、厚度或深度，并不代表實(shí)際尺寸關(guān)系。

[非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)型]

圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一部分的截面圖。圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電極體的一部分的截面圖。圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的使用的示意圖。非水電解質(zhì)二次電池100包含電池殼1、電極體11、非水電解質(zhì)溶液(未顯示)和斷流設(shè)備(在下文中稱為“CID”)60。

電池殼1包含：具有凹部分的殼體2，和覆蓋殼體2的開口的蓋4。電極體11和非水電解質(zhì)溶液提供在殼體2的凹部分中。正極端子3和負(fù)極端子7穿透蓋4。具有上述構(gòu)型的電池殼1優(yōu)選由金屬如鋁形成。

在電極體11中，正極13和負(fù)極17卷繞，隔片15插在兩者之間。正極13包含正極集電體13A和提供在正極集電體13A表面上的正極混合物層13B。負(fù)極17包含負(fù)極集電體17A和提供在負(fù)極集電體17A表面上的負(fù)極混合物層17B。隔片15插在正極混合物層13B與負(fù)極混合物層17B之間。

在正極13寬度方向上的一端，正極集電體13A暴露而不在其上提供正極混合物層13B(正極暴露部分13D)。在負(fù)極17寬度方向上的一端，負(fù)極集電體17A暴露而不在其上提供負(fù)極混合物層17B(負(fù)極暴露部分17D)。在電極體11中，正極暴露部分13D和負(fù)極暴露部分17D以彼此相反的方向朝向正極13寬度方向外部(或者朝向負(fù)極17寬度方向外部)從隔片15伸出。

正極集電板31焊接在正極暴露部分13D且通過CID60與正極端子3連接。負(fù)極集電板71焊接在負(fù)極暴露部分17D且與負(fù)極端子7連接。

非水電解質(zhì)溶液保持在正極混合物層13B、隔片15和負(fù)極混合物層17B中，且優(yōu)選包含一種或多種有機(jī)溶劑、一種或多種鋰鹽和產(chǎn)氣劑。

當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池100過充電時(shí)，產(chǎn)氣劑反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。因此，電池殼1的內(nèi)部壓力增加。當(dāng)電池殼1的內(nèi)部壓力超過CID60的工作壓力時(shí)，CID60運(yùn)行以中斷導(dǎo)電路徑，通過該導(dǎo)電路徑正極13與正極端子3彼此電連接。因此，可防止非水電解質(zhì)二次電池100進(jìn)一步過充電。

在非水電解質(zhì)二次電池100中，當(dāng)實(shí)際容量與額定容量的比為95％或更高時(shí)，每1mg正極混合物包含的氟的量為0.15-0.20μmol。即，氟含量每1mg正極混合物為0.15-0.20μmol。

當(dāng)氟含量每1mg正極混合物為0.15μmol或更高時(shí)，即使在非水電解質(zhì)二次電池100在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)也能保證產(chǎn)生的氫氣的量。結(jié)果，非水電解質(zhì)二次電池100可進(jìn)一步防止過充電。上述發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明人基于深入研究(下述實(shí)施例)得到的。當(dāng)氟含量每1mg正極混合物為0.2μmol或更低時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池100的性能可維持在高水平。例如，非水電解質(zhì)二次電池100的初始放電電阻可抑制為低的。在下文中，在實(shí)施方案中，即使當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池100在隨時(shí)間劣化以后過充電，非水電解質(zhì)二次電池100也可防止進(jìn)一步過充電而非水電解質(zhì)二次電池100的性能不劣化。

非水電解質(zhì)二次電池100優(yōu)選作為大尺寸電池使用，例如用于車輛的電源(例如混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)車輛的電源)或工業(yè)電源或家用電源。例如，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池100用于車輛電源時(shí)，可改進(jìn)車輛110的安全性，即使在車輛110使用的最后階段。非水電解質(zhì)二次電池100在車輛110中的位置不限于圖3中所示位置。

本發(fā)明人得到以下發(fā)現(xiàn)。當(dāng)氟含量每1mg正極混合物超過0.2μmol時(shí)，僅得到與氟含量每1mg正極混合物為0.15-0.2μmol的情況下相同的效果。另外，即使當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池100在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)，難以防止非水電解質(zhì)二次電池100進(jìn)一步過充電。

“氟含量每1mg正極混合物”指的是在正極混合物表面上由于氟與正極混合物的反應(yīng)而形成的膜中的氟含量，例如在正極活性材料表面上由于氟與正極活性材料的反應(yīng)而形成的膜(例如，LiF膜)中的氟含量。因此，即使當(dāng)含氟粘合劑(例如PVdf(聚偏二氟乙烯))附著在正極混合物(除粘合劑外)表面時(shí)，“氟含量每1mg正極混合物”不包含粘合劑中包含的氟的量。另外，即使當(dāng)非水電解質(zhì)溶液(其包含含氟鋰鹽(如LiPF₆)作為溶質(zhì))附著在正極混合物表面時(shí)，“氟含量每1mg正極混合物”不包含溶質(zhì)中包含的氟的量。

氟含量每1mg正極混合物可使用以下方法得到。首先，拆解其中實(shí)際容量與額定容量的比為95％或更高的非水電解質(zhì)二次電池以從正極混合物層13B中提取預(yù)訂量的正極混合物(試樣)。

接著，將試樣用質(zhì)子溶劑洗滌。由于該洗滌，可從試樣表面除去附著在試樣表面的非水電解質(zhì)溶液。優(yōu)選質(zhì)子溶劑為一種或多種碳酸鹽，更優(yōu)選與非水電解質(zhì)溶液中包含的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。

接著，使用市售離子色譜儀通過離子色譜分析法分析試樣。以此方式，可得到氟含量每1mg正極混合物。

優(yōu)選將附著在試樣表面的粘合劑中包含的氟的量從離子色譜法分析的結(jié)果中減去。例如，假設(shè)粘合劑均勻分散在正極混合物中，計(jì)算試樣中包含的粘合劑的量?；谡澈蟿┑挠?jì)算量計(jì)算粘合劑中包含的氟的量。在下文中，將更詳細(xì)描述非水電解質(zhì)二次電池100。

<電池殼>

優(yōu)選在蓋4上提供安全閥6。安全閥6在比CID60的工作壓力更高的壓力下打開。當(dāng)打開安全閥6時(shí)，由于產(chǎn)氣劑的反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(例如上述氫氣)排放到電池殼1的外部。

<正極>

優(yōu)選正極集電體13A具有本領(lǐng)域作為非水電解質(zhì)二次電池的正極集電體的構(gòu)型熟知的構(gòu)型。例如，正極集電體13A為具有5-50μm的厚度的鋁箔。

正極混合物層13B中包含的正極活性材料優(yōu)選由本領(lǐng)域作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料熟知的材料形成，更優(yōu)選由包含鎳、鈷和錳的鋰復(fù)合氧化物形成。鋰復(fù)合氧化物具有高能量密度每單位體積。因此，當(dāng)鋰復(fù)合氧化物用作正極活性材料時(shí)，可改進(jìn)非水電解質(zhì)二次電池100每單位體積的能量密度。另外，鋰復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，通過使用鋰復(fù)合氧化物作為正極活性材料，即使當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池100在隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)，可進(jìn)一步防止非水電解質(zhì)二次電池100進(jìn)一步過充電。

“包含鎳、鈷和錳的鋰復(fù)合氧化物”指的是由以下式LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,且a+b+c＝1)表示的化合物，在下文中稱為“NCM”。在式LiNi_aCo_bMn_cO₂中，優(yōu)選a、b和c滿足0.2<a<0.4、0.2<b<0.4且0.2<c<0.4，更優(yōu)選a、b和c滿足0.3<a<0.35、0.3<b<0.35且0.3<c<0.35。NCM可摻雜不同的元素，該不同元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硅(Si)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、礬(V)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉿(Hf)和鎢(W)?！颁噺?fù)合氧化物”指的是包含鋰和一種或多種過渡金屬元素的氧化物。

優(yōu)選正極混合物層13B中正極活性材料的含量為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極混合物層中正極活性材料的含量熟知的含量。例如，正極混合物層13B中正極活性材料的含量優(yōu)選為80-95質(zhì)量％，更優(yōu)選為85-95質(zhì)量％，仍更優(yōu)選為90-95質(zhì)量％。

正極混合物層13B中所含導(dǎo)電材料優(yōu)選為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極混合物層中所含導(dǎo)電材料熟知的材料。例如，導(dǎo)電材料優(yōu)選為碳材料如乙炔黑。優(yōu)選正極混合物層13B中導(dǎo)電材料的含量為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極混合物層中導(dǎo)電材料的含量熟知的含量。例如，正極混合物層13B中導(dǎo)電材料的含量優(yōu)選為1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為3-10質(zhì)量％。

正極混合物層13B中所含粘合劑優(yōu)選為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極混合物層中所含粘合劑熟知的材料。例如，粘合劑優(yōu)選為PVdF。優(yōu)選正極混合物層13B中粘合劑的含量為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的正極混合物層中粘合劑的含量熟知的含量。例如，正極混合物層13B中粘合劑的含量優(yōu)選為2-5質(zhì)量％。

<負(fù)極>

優(yōu)選負(fù)極集電體17A具有本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極集電體的構(gòu)型熟知的構(gòu)型。例如，負(fù)極集電體17A為銅箔，銅箔具有5-50μm的厚度。

優(yōu)選負(fù)極混合物層17B包含負(fù)極活性材料和粘合劑。負(fù)極活性材料優(yōu)選為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性材料熟知的材料。例如，負(fù)極活性材料優(yōu)選為具有天然石墨作為芯的材料。粘合劑優(yōu)選為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極混合物層中所含粘合劑熟知的材料。例如，粘合劑優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。

優(yōu)選負(fù)極混合物層17B中負(fù)極活性材料的含量為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極混合物層中負(fù)極活性材料的含量熟知的含量。例如，負(fù)極活性材料的含量優(yōu)選為80-99質(zhì)量％。優(yōu)選負(fù)極混合物層17B中粘合劑的含量為本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極混合物層中粘合劑的含量熟知的含量。例如，粘合劑的含量優(yōu)選為0.3-20質(zhì)量％。

<隔片>

優(yōu)選隔片15具有本領(lǐng)域作為用于非水電解質(zhì)二次電池的隔片的構(gòu)型熟知的構(gòu)型。例如，隔片15可以為由多孔聚烯烴樹脂(例如聚丙烯)形成的樹脂層的層壓材料并且可進(jìn)一步包含耐熱層。

<非水電解質(zhì)溶液>

作為非水電解質(zhì)溶液中所含的有機(jī)溶劑，可使用本領(lǐng)域作為非水電解質(zhì)二次電池中所含非水電解質(zhì)溶液的溶劑熟知的溶劑。這同樣適用于鋰鹽。

作為產(chǎn)氣劑，可使用例如環(huán)己基苯(CHB)或聯(lián)苯(BP)。非水電解質(zhì)溶液中產(chǎn)氣劑的含量優(yōu)選為1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2-5質(zhì)量％。

<CID>

優(yōu)選CID60具有以下構(gòu)型。CID60包含變形金屬板61、連接金屬板63和絕緣殼67。變形金屬板61與正極端子3通過集電體引線65連接。變形金屬板61具有彎曲部分62，其中心在長度方向上向下彎曲(電極體11側(cè))且與連接金屬板63在彎曲部分62的尖端62a接合。連接金屬板63與正極集電板31電連接。因此，導(dǎo)電路徑(通過其正極13與正極端子3彼此電連接)通過正極集電板31與CID60形成。

當(dāng)電池殼1的內(nèi)部壓力增加時(shí)，彎曲部分62向上壓(蓋4側(cè))。當(dāng)電池殼1的內(nèi)部壓力超過CID的工作壓力時(shí)，彎曲部分62翻轉(zhuǎn)。結(jié)果，變形金屬板61與連接金屬板63之間在彎曲部分62的尖端62a處的接合斷開。因此，導(dǎo)電路徑中斷。

絕緣殼67分隔變形金屬板61和集電體引線65與電極體11和非水電解質(zhì)溶液，并且提供絕緣殼67使得暴露至少彎曲部分62的尖端62a以確保尖端62a與連接金屬板63之間的接合。

CID60的構(gòu)型不限于上述構(gòu)型。導(dǎo)電路徑(負(fù)極17和負(fù)極端子7通過其彼此電連接)通過負(fù)極集電板71和CID60形成?？刹扇∫韵聵?gòu)型：導(dǎo)電路徑(正極13和正極端子3通過其彼此電連接)通過正極集電板31和CID60形成；且導(dǎo)電路徑(負(fù)極17和負(fù)極端子7通過其彼此電連接)通過負(fù)極集電板71和CID60形成。

[制造非水電解質(zhì)二次電池]

優(yōu)選制造非水電解質(zhì)二次電池100的方法包括裝配非水電解質(zhì)二次電池100的步驟；將非水電解質(zhì)二次電池100初始充電的步驟；和對非水電解質(zhì)二次電池100進(jìn)行高溫老化的步驟。

<裝配非水電解質(zhì)二次電池>

在裝配非水電解質(zhì)二次電池100的步驟中，將電極體11和非水電解質(zhì)溶液供至電池殼1。例如，裝配非水電解質(zhì)二次電池100的步驟包括制備電極體11的步驟；將電極體11供至電池殼1的步驟；和將非水電解質(zhì)溶液注射入電池殼1中的步驟。

(制備電極體)

在制備電極體11的步驟中，卷繞正極13和負(fù)極17，隔片15插入其中。例如，首先，將隔片15置于正極13與負(fù)極17之間。此時(shí)，排列正極13、負(fù)極17和隔片15使得正極暴露部分13D和負(fù)極暴露部分17D以彼此相反的方向朝向正極13寬度方向(或者負(fù)極17寬度方向)外部從隔片15伸出。

接著，與正極13寬度方向(或負(fù)極17寬度方向)平行地排列卷繞軸，使用該卷繞軸卷繞正極13、隔片15和負(fù)極17。以此方式，得到電極體11?？稍谙喾捶较蚴┘訅毫χ岭姌O體(圓柱形電極體)，其通過卷繞得到。

(將電極體供至電池殼)

在將電極體11供至電池殼1的步驟中，將與蓋4連接的電極體11供至電池殼1的殼體2的凹部分，然后用蓋4覆蓋殼體2的開口。例如，正極端子3和正極集電板31(它們提供在蓋4上)通過CID60彼此連接，然后正極集電板31與正極暴露部分13D彼此連接。在正極暴露部分13D與正極集電板31彼此連接之后，正極集電板31與正極端子3可通過CID60彼此連接。

另外，負(fù)極端子7和負(fù)極集電板71(它們提供在蓋4上)彼此連接，然后負(fù)極集電板71與負(fù)極暴露部分17D彼此連接。在負(fù)極暴露部分17D與負(fù)極集電板71彼此連接之后，負(fù)極集電板71和負(fù)極端子7可彼此連接。

接著，與蓋4連接的電極體11供至殼體2的凹部分。在用蓋4覆蓋殼體2的開口以后，蓋4焊接至殼體2的開口周圍，例如通過激光照射。

(將非水電解質(zhì)溶液注入電池殼中)

在將非水電解質(zhì)溶液注入電池殼1中的步驟中，將非水電解質(zhì)溶液通過液體注射孔注入殼體2的凹部分中，其中液體注射孔預(yù)先在殼體2或蓋4中形成，然后封住液體注射孔。在液體注射孔封住以前，可降低電池殼1的內(nèi)部壓力。以此方式，可裝配非水電解質(zhì)二次電池100。

<初始充電>

將裝配的非水電解質(zhì)二次電池100初始充電。初始充電指的是對該裝配的非水電解質(zhì)二次電池100初始進(jìn)行的充電。優(yōu)選初始充電的條件是本領(lǐng)域作為在制造非水電解質(zhì)二次電池期間進(jìn)行的初始充電的條件熟知的條件。例如，優(yōu)選在恒電流下進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.1V。

<高溫老化>

在對裝配的非水電解質(zhì)二次電池100初始充電以后，對該非水電解質(zhì)二次電池100進(jìn)行高溫老化。結(jié)果，非水電解質(zhì)溶液的鋰鹽中含的氟與正極活性材料表面上的正極活性材料反應(yīng)。結(jié)果，例如，在正極活性材料表面上形成LiF膜。以此方式，氟含量每1mg正極混合物可調(diào)整至0.15-0.20μmol。

優(yōu)選滿足以下條件中至少一種作為高溫老化的條件。

溫度：75-85℃

老化天數(shù)：20-30天

電池電壓：3.92-4.03V

更優(yōu)選非水電解質(zhì)二次電池100在85℃下存儲25天。

非水電解質(zhì)二次電池100可使用以下方法制造。具體而言，首先，使用上述方法裝配非水電解質(zhì)二次電池100，不同之處在于使用包含含氟有機(jī)溶劑(例如氟代碳酸乙烯酯(FEC))的非水電解質(zhì)溶液。優(yōu)選使用包含5-10體積％的FEC的有機(jī)溶劑作為非水電解質(zhì)溶液的溶劑。

接著，使用上述方法對裝配的非水電解質(zhì)二次電池100初始充電。結(jié)果，含氟FEC與正極活性材料表面上的正極活性材料反應(yīng)。結(jié)果，例如，在正極活性材料表面上形成LiF膜。以此方式，氟含量每1mg正極混合物可調(diào)整至0.15-0.20μmol。

接著，進(jìn)行老化。本文所述老化可以與上述高溫老化相同的方式進(jìn)行。作為選擇，老化可以在比上述高溫老化低的溫度下進(jìn)行或者可以在比上述高溫老化低的電池電壓下進(jìn)行。以此方式，制造非水電解質(zhì)二次電池100。

在下文中，使用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

<制造鋰離子二次電池>

(制備正極)

制備NCM粉作為正極活性材料。將正極活性材料、乙炔黑和PVdF以90:8:2的質(zhì)量比彼此混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋所得混合物。以此方式，得到正極混合物漿料。

將正極混合物漿料施加至Al箔(正極集電體)的反面使得Al箔寬度方向上的一端暴露，然后干燥。滾壓所得電極板以得到正極。在正極中，在Al箔的反面除Al箔寬度方向上的一端之外的區(qū)域形成正極混合物層。(制備負(fù)極)

制備薄片狀石墨作為負(fù)極活性材料。將負(fù)極活性材料、羧甲基纖維素的鈉鹽(CMC；增稠劑)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR；粘合劑)以98:1:1的質(zhì)量比彼此混合，用水稀釋該混合物。以此方式，得到負(fù)極混合物漿料。

將負(fù)極混合物漿料施加至Cu箔(負(fù)極集電體)的反面使得Cu箔寬度方向上的一端暴露，然后干燥。滾壓所得電極板以得到負(fù)極。在負(fù)極中，在Cu箔的反面除Cu箔寬度方向上的一端之外的區(qū)域形成負(fù)極混合物層。(電極體的插入和制備)

制備由聚乙烯(PE)形成的隔片。排列正極、負(fù)極和隔片使得正極混合物層其中Al箔暴露的部分(正極暴露部分)和負(fù)極混合物層其中Cu箔暴露的部分(負(fù)極暴露部分)以彼此相反的方向朝向Al箔寬度方向外部從隔片伸出。接著，與Al箔寬度方向平行地排列卷繞軸，使用該卷繞軸卷繞正極、隔片和負(fù)極。在相反方向施加壓力至上述得到的電極體(圓柱形電極體)以得到扁平電極體。

制備包含殼體和蓋的電池殼。提供在蓋上的正極端子和正極集電板彼此連接，然后將正極集電板焊接至正極暴露部分。提供在蓋上的負(fù)極端子和負(fù)極集電板彼此連接，然后將負(fù)極集電板焊接至負(fù)極暴露部分。以此方式，蓋與扁平電極體連接。接著，將扁平電極體放入殼體的凹部分中，用蓋覆蓋殼體的開口。

(非水電解質(zhì)溶液的制備和注射)

將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:5:2的體積比彼此混合。將FEC加入所得混合物中以得到具有5體積％的FEC濃度的混合溶劑。將LiPF₆和CHB加入上述所得混合溶劑中以得到非水電解質(zhì)溶液。在所得非水電解質(zhì)溶液中，LiPF₆的濃度為1.0mol/L，CHB的含量比為2質(zhì)量％。

將所得非水電解質(zhì)溶液通過蓋中形成的液體注射孔注入殼體的凹部分。電池殼的內(nèi)部壓力降低，封住液體注射孔。以此方式，得到根據(jù)實(shí)施例1的鋰離子二次電池(額定容量：20Ah)。

(初始充電和老化)

將裝配的鋰離子二次電池以1C的電流充電直到電池電壓達(dá)到4.1V(初始充電)。接著，將鋰離子二次電池在60℃下保持10小時(shí)(老化)。以此方式，制造根據(jù)實(shí)施例1的鋰離子二次電池。如下評價(jià)制造的鋰離子二次電池。

<測量氟含量每1mg正極混合物>

首先，測量鋰離子二次電池的實(shí)際容量，計(jì)算實(shí)際容量與額定容量的比。結(jié)果顯示于圖5的表1中。

在表1中，“FEC的濃度”指的是FEC在非水電解質(zhì)溶液中所含的混合溶劑中的濃度。另外，“容量保持率”指的是實(shí)際容量與額定容量的比。

接著，拆解鋰離子二次電池以從正極混合物層中提取預(yù)訂量的正極混合物(試樣)。接著，將試樣用包含EC、EMC和DMC(EC:EMC:DMC＝3:5:2(體積比))的混合溶劑洗滌。

接著，使用市售離子色譜儀通過離子色譜分析法分析洗滌的試樣。以此方式，測量氟含量每1mg正極混合物。結(jié)果顯示于表1中。

<測量產(chǎn)生的氣體的量的保持率>

使用一些制造的鋰離子二次電池，測量產(chǎn)生的氣體的初始量。接著，使用一些剩余的鋰離子二次電池，測量隨時(shí)間劣化以后產(chǎn)生的氣體的量。

具體而言，將鋰離子二次電池在60℃、20V和25A的條件下充電(過充電)至140％的荷電狀態(tài)(SOC)。測量產(chǎn)生的氣體的量(產(chǎn)生的氣體的初始量)。

另外，鋰離子二次電池的SOC調(diào)整至100％，然后將鋰離子二次電池在60℃下存儲100天。將鋰離子二次電池(隨時(shí)間劣化以后的鋰離子二次電池)在60℃、20V和25A的條件下充電(過充電)至140％的SOC。測量產(chǎn)生的氣體的量(隨時(shí)間劣化以后產(chǎn)生的氣體的量)。

通過將產(chǎn)生的氣體的初始量和隨時(shí)間劣化以后產(chǎn)生的氣體的量代入以下表達(dá)式1中而計(jì)算產(chǎn)生的氣體的量的保持率。結(jié)果顯示于表1和圖4中。高的產(chǎn)生的氣體的量的保持率表示非水電解質(zhì)二次電池即使當(dāng)隨時(shí)間劣化以后過充電時(shí)仍能進(jìn)一步防止過充電。

(產(chǎn)生的氣體的量的保持率)＝(隨時(shí)間劣化以后產(chǎn)生的氣體的量)/(產(chǎn)生的

氣體的初始量)×100...表達(dá)式 1

<測量初始放電電阻>

首先，將鋰離子二次電池在10C的電流下放電10秒(恒電荷放電)。由該放電導(dǎo)致的電壓下降的量除以放電電流得到初始放電電阻。結(jié)果顯示于表1和圖4中。

使用以下表達(dá)式2得到表1和圖4中顯示的“初始放電電阻的比”。(初始放電電阻的比)＝(根據(jù)實(shí)施例和對比例各自的鋰離子二次電池的初始放電電阻)/(實(shí)施例1的鋰離子二次電池的初始放電電阻)×100...表達(dá)式 2[實(shí)施例2和對比例1-5]

使用實(shí)施例1中所述方法制造鋰離子二次電池，不同之處在于使用具有表1中所示FEC濃度的非水電解質(zhì)溶液。使用實(shí)施例1中所述方法，測量氟含量每1mg正極混合物、產(chǎn)生的氣體的量的保持率和初始放電電阻。結(jié)果顯示于表1和圖4中。

[討論]

隨著非水電解質(zhì)溶液中FEC濃度增加，氟含量每1mg正極混合物增加，產(chǎn)生的氣體的量的保持率增加。特別地，在實(shí)施例1和2中，產(chǎn)生的氣體的量的保持率為99％。從該結(jié)果可見氟含量每1mg正極混合物優(yōu)選為0.15μmol或更高。

在實(shí)施例2及對比例4和5中，產(chǎn)生的氣體的量的保持率基本相同。從該結(jié)果可見氟含量每1mg正極混合物優(yōu)選為0.20μmol或更低。

隨著非水電解質(zhì)溶液中FEC濃度增加，初始放電電阻增加。特別地，對比例4和5中非水電解質(zhì)溶液中FEC的濃度是實(shí)施例1的1.1倍或更高。從該結(jié)果可見氟含量每1mg正極混合物優(yōu)選為0.20μmol或更低。

從以上結(jié)果可見氟含量每1mg正極混合物優(yōu)選為0.15-0.20μmol。另外，可見，當(dāng)非水電解質(zhì)溶液中所含混合溶劑中FEC的濃度為5-10體積％時(shí)，氟含量每1mg正極混合物可調(diào)整至0.15-0.20μmol。

本文所公開的實(shí)施方案和實(shí)施例僅在所有方面是示例性的而不特別受限。本發(fā)明范圍不是由上述說明書限定而是由權(quán)利要求書限定，而且與權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和權(quán)利要求書內(nèi)的所有改變均包含在其中。