具有變化特性的納米復合物電池電極顆粒的制作方法
相關申請的交叉引用
本專利申請要求2015年10月13日提交的標題為“nanocompositebatteryelectrodeparticleswithchangingproperties(具有變化的特性的納米復合物電池電極顆粒)”的美國非臨時申請no.14/882,166、2014年10月14日提交的標題為“nanocompositebatteryelectrodeparticleswithpropertieschangingalongtheirradii(具有沿著其半徑變化的特性的納米復合物電池電極顆粒)”的美國臨時申請no.62/063,493的優(yōu)先權，上述申請的全部內(nèi)容在此通過引用明確地并入本申請中。
背景技術：
本公開總體上涉及能量存儲裝置，并且更具體地涉及采用粉末基電極等的電池技術。
背景技術
對于很大范圍的重要技術-例如能效行業(yè)設備、電動和混合電動交通工具(包括地面交通工具、空中交通工具和船舶)、電網(wǎng)和消費電器等等來說，電化學能量存儲技術是有益的。部分由于它們相對的高能量密度、低重量和潛在壽命長，改進的金屬離子電池-例如鋰離子(li離子)電池現(xiàn)在在消費電器和電動車輛應用中占據(jù)主要地位。然而，各種類型的電池都需要進一步的發(fā)展和改進。
能量密度(每單位容量的能量存儲能力)是一個需改進的領域。大多數(shù)可充電電池采用含粉末電池材料的電極。這些粉末在電池充電或放電期間具有電化學反應。不幸的是，為這種粉末提供高體積容量(每個單位容積的高離子存儲能力)的材料在電池運行期間通常遭受體積變化，這可以導致電池劣化。另外，許多這種材料還遭受低傳導性(至少在某些充電或放電階段期間)，這可以導致功率性能較低。例如，在可充電金屬和金屬離子電池(例如，li離子電池)的情形中，提供高容量的材料-例如轉換型陰極材料(例如，氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、硫、硒化物、硒、氧化物、氮化物、磷化物和氫化物以及用于li離子電池的其他物質(zhì))、轉換和合金型陽極材料(例如，硅、鍺、錫、鉛、銻、鎂、鋁、它們的氧化物、氮化物、磷化物和氫化物以及用于li離子電池的其他物質(zhì))以及其他材料遭受至少某些這種限制。容積在離子(例如，金屬離子)插入/提取期間發(fā)生變化，這可以導致在電池運行期間電極的機械和電學劣化以及(尤其是，在金屬離子電池的陽極材料的情形中)固體電解質(zhì)界面(sei)的劣化。這轉而通常導致電池劣化。這些材料中的某些還遭受活性材料與電解質(zhì)之間的非期望反應(例如，在電池電解質(zhì)中活性材料或中間反應產(chǎn)品的溶解)。這也可以導致電池劣化。
需要進一步改進電池、成分和相關材料以及用于各種電池化工-包括但不限于可充電li和li離子電池的制造過程。
技術實現(xiàn)要素：
在此公開的實施方式通過提供改進的電池成分、由所述電池成分制造而成的改進的電池以及使用改進的電池的方法來解決上述的問題。
本發(fā)明提供了采用復合顆粒的電池電極成分和制造方法。每個復合顆粒都可以包括例如高容量活性材料和多孔導電骨架基體材料。所述活性材料可以在電池運行期間存儲和釋放離子并且具有(i)作為陰極活性材料至少220mah/g的具體容量，或者(ii)作為陽極活性材料至少400mah/g的具體容量?；钚圆牧峡梢栽O置在骨架基體材料的孔隙中。根據(jù)各種設計，每個復合顆粒都可以具有從所述骨架基體材料的中心到周邊發(fā)生變化的至少一個材料特性。
附圖說明
給出附圖來幫助描述本發(fā)明的實施方式，并且提供附圖僅為了說明而非限制本發(fā)明。
圖1a-1d示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合實施方式包括骨架基體材料以及限定在所述骨架基體內(nèi)的高容量活性材料。
圖2a-2e示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分的不同方面，所述示例復合顆粒成分包括具有階梯變化成分的骨架基體材料以及限定在所述骨架基體內(nèi)的活性高容量材料。
圖3a-3d示出了根據(jù)某些示例實施方式的(復合顆粒成分的)骨架基體材料的選定機械特性的示例分布圖。
圖4a-4d示出了根據(jù)某些示例實施方式的骨架基體材料的缺陷或功能群組的平均濃度沿著復合顆粒的半徑的示例分布圖。
圖5a-5c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒和骨架基體成分，其中所述骨架基體材料的平均孔隙大小從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化。
圖6a-6c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例骨架基體成分內(nèi)的平均孔隙大小沿著顆粒的半徑方向的示例分布圖。
圖7a-7c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例骨架基體成分內(nèi)平均孔隙容積沿著顆粒的半徑的示例分布圖。
圖8a-8b示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例骨架基體成分，其中所述骨架基體材料的孔隙朝向從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化。
圖9a-9d示出了根據(jù)某些示例實施方式的限定在骨架基體內(nèi)的活性材料的示例成分，其中所述活性材料的成分從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化。
圖10a-10c示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料的平均成分從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化的分布圖的示例，其中所述活性材料被限定在骨架基體內(nèi)。
圖11a-11d示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料的選定機械特性(例如，圖11a和11b中的硬度以及圖11c和11d中的模量)分布圖從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化的示例，其中所述活性材料限定在骨架基體內(nèi)。
圖12a-12b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料的密度從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化的分布圖的示例，其中所述活性材料限定在骨架基體內(nèi)。
圖13a-13b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料相對于骨架基體(或者，如果復合物中存在，骨架基體以及復合物的剩余部分-包括保護覆蓋物和保護殼或額外填充材料)的相對重量(wa/wsm)從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化的分布圖的示例，其中所述活性材料限定在骨架基體內(nèi)。
圖14a-14b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料(相對于復合物的總容積)的相對容積率(va/vo)從中心(核心)到周邊沿著顆粒半徑發(fā)生變化的分布圖的示例，其中所述活性材料限定在骨架基體內(nèi)。
圖15a-15d示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合顆粒成分包含骨架基體材料和限定在所述骨架基體內(nèi)的高容量活性材料以及封閉所述復合顆粒并且保護所述活性材料免于與電解質(zhì)溶劑或周邊環(huán)境發(fā)生不利的相互影響的保護殼。
圖16a-16d示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合顆粒成分包含骨架基體材料和限定在所述骨架基體(和可選的保護殼)內(nèi)的活性高容量材料并且具有粗糙或者表面積較大的外表面。
圖17a-17c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合顆粒成分包含骨架基體材料和限定在所述骨架基體內(nèi)的高容量活性材料以及保護殼，并且其中傳導性顆粒穿過所述殼層。
圖18和19示出了示例電池(例如，li離子電池)構造塊，其中兩種不同電解質(zhì)分別用于陽極和陰極，并且其中至少一種電解質(zhì)是固體并且滲透到電極的單個顆粒之間的孔隙中。
圖20示出了示例電池(例如，li離子電池)，其中在此描述的成分、材料、方法和其他技術或者它們的組合可以根據(jù)各種實施方式進行應用。
具體實施方式
在隨后的描述和涉及本發(fā)明的具體實施方式的附圖中公開了本發(fā)明的方面。術語“本發(fā)明的實施方式”不需要本發(fā)明的所有實施方式都包括論述的特征、優(yōu)點、過程或運行的模式，并且在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可以設計出替代實施方式。另外，本發(fā)明的公知元件可能沒有詳細描述或者可能被省略以便不妨礙對其他的更相關細節(jié)的理解。
在下面的描述中，因為當前l(fā)i離子技術流行并且經(jīng)常使用，提供了在li離子電池背景中的若干示例。然而，應當理解的是，提供這些示例僅為了幫助對基礎技術進行理解和舉例說明，并且這些技術可類似地應用于各種其他金屬離子電池(例如，na離子、ca離子、k離子、mg離子和其他金屬離子電池)、采用不同離子作為陽極和陰極的各種電池、具有固體電解質(zhì)(包括那些具有兩種電解質(zhì)-一種在陽極并且另一種在陰極的)的各種電池、具有液體電解質(zhì)(例如，具有有機電解質(zhì)、具有呈各種ph的含水電解質(zhì)、具有基于離子液體的各種液體電解質(zhì)、或者具有包括各種成分(包括上述那些)的混合物的各種液體電解質(zhì))的各種電池。
還應當理解的是，本公開的某些方面也可適用于其他領域。這種應用的一個示例是催化-例如催化劑顆粒，其中“活性材料”可以指催化劑顆粒并且“骨架材料”可以指催化劑載體。
本公開提供用于包括導電性足夠好的“骨架”基體材料的電池電極的改進的復合粉末材料，所述“骨架”基體材料將“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”的活性材料包含在其中。復合粉末中活性材料的適當份額在但大約質(zhì)量百分比20％到大約質(zhì)量百分比99％之間?！案呷萘俊被钚圆牧弦庵妇哂芯唧w材料容量的活性材料，所述具體材料容量在陽極材料的情形中為大于大約400mah/g并且在陰極材料的情形中為大于大約220mah/g。這種活性材料中的大多數(shù)屬于所謂的“轉換”材料家族，其中活性材料的化學結構在充電和放電期間改變。如在此使用的所謂“合金”型陽極材料被認為是廣義種類的“轉換”陽極和陰極材料的一部分?！案呷埸c”活性材料意指具有超過大約
如下面更詳細地論述的，可以通過將“高容量”并且“高熔點”的活性材料包含到優(yōu)選地固體導電骨架材料基體中來提供相對于常規(guī)設計的若干優(yōu)點。例如，活性材料沉積在骨架基體(與表面沉積相反)內(nèi)有助于避免單個活性材料離子的通常非期望的凝析。骨架基體的一部分可以暴露，并且因此用于穩(wěn)定地附接(聚合物)粘合劑或者幫助形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(sei)。更穩(wěn)定的顆粒粘合劑界面或者穩(wěn)定的sei可以導致更穩(wěn)定的電極性能。
在電解質(zhì)與活性材料之間的直接接觸為非期望出現(xiàn)的情形中(例如，在不利反應-例如活性材料(至少)部分地溶解或電解質(zhì)分解的情形中，等等)，骨架基體的外表面區(qū)域還可被用于離子傳導(并且電解質(zhì)溶劑不可滲透)的外殼的沉積，從而將沉積在骨架基體內(nèi)的活性材料進行閉合并且避免活性材料與電解質(zhì)的溶劑分子的通常非期望的接觸。
類似地，在備選構造中當電解質(zhì)與活性材料之間的直接接觸為非期望出現(xiàn)的情形中(例如，用于li離子電池的轉換或金屬型高容積電極材料中)，骨架材料可以完全地包覆活性材料并且防止其與電解質(zhì)直接接觸。在該情形中，有利地，骨架材料具有足夠的離子和導電以便允許進行相當快的(對于給定應用來說)充電和放電。在某些構造中，可以有利的是，骨架材料另外存儲電荷“離子”并且為“活性”同時在充電和放電期間具有較小的體積變化(優(yōu)選地小于大約體積百分比8％)。
對于其中活性材料在電池以材料處于顆粒合成期的狀態(tài)運行期間經(jīng)歷進一步的膨脹的情形，可以有利的是，在“骨架材料-活性材料”復合材料內(nèi)提供足夠的孔隙容積以便適應這種體積膨脹的從大約體積百分比20％到大約體積百分比100％的變化而不會導致復合顆粒破裂。如果在骨架材料內(nèi)可以獲得少于活性材料膨脹所需容積的100％，那么可以有利的，骨架材料具有有助于彈性地或塑性地適應剩余體積變化而不導致復合顆粒破裂的材料特性。
可以類似地有利的是，骨架材料具有足夠的彈性模量、機械強度、和認讀，以便避免在高容量活性材料的電池循環(huán)引起的體積變化期間破裂和損壞。
在其中在電池運行的每個循環(huán)期間活性材料沒有明顯地超過(例如，超過體積百分比8％)其初始容積(例如，當活性材料已經(jīng)包含最大量的li并且被用于li離子電池中)的情形中，可以有利的是，它沒有或者有很少的額外孔隙以使得“骨架材料-活性材料”復合材料的體積容量最大化。
骨架基體還可被用于電學地連接單個活性(納米)顆粒，這對于更高效地利用活性顆粒來說很重要。此外，甚至在當活性顆粒在離子進入和取出期間(在電池運行期間-例如在充電和放電期間)改變尺寸的情形中骨架基體可以能夠保持這種電學連接。
可以有利的是，骨架基體材料(或者至少骨架基體材料的一部分)在單個骨架基體材料-活性材料復合顆粒內(nèi)(與單個骨架基體材料顆粒在單個復合顆粒內(nèi)弱團聚相反)形成單體或單個固體顆粒(例如，其中骨架基體材料原子通過化學鍵鏈接)。在該情形中，復合材料可具有在操作和電池運行期間顯著較高的穩(wěn)定性(尤其是因為體積變化活性材料的體積變化)。
如上面描述的，骨架基體材料可以選定為多孔材料。在這種基體中孔隙可以被完全地填充以高容量活性材料(例如，當不需要用于體積膨脹的額外空間時)或者部分地填充以高容量活性材料(例如，當需要額外空間來適應在充電-放電循環(huán)期間的體積膨脹)。
骨架基體中的孔隙可以閉合或者打開(互連)。當不期望電解質(zhì)與活性材料之間直接接觸時(例如，當它導致活性材料劣化時)，下面的構造可以是有利的：(i)骨架基體材料中的多數(shù)孔隙閉合；(ii)骨架基體材料中若干或更多互連/打開孔隙一起閉合(在某些構造中，單個顆粒內(nèi)的所有互連孔隙可以封閉在電解質(zhì)不可滲透但活性離子可滲透的殼中)；或者(iii)孔隙可以被插入可被用于將(滲入到骨架基體材料中的)活性材料(至少大部分)隔離而免于與電解質(zhì)直接接觸的其他材料。
骨架材料可以具有對于參與電荷存儲(例如，在li離子電池的情形中的li離子)的電解質(zhì)離子的足夠滲透性。在該情形中，甚至當或者(i)骨架基體材料中不存在打開(互連)的孔隙，(ii)孔隙互連但不可觸及到電解質(zhì)(例如，當附加的離子可滲透殼防止電解質(zhì)穿透到骨架中時或者當孔隙插入有其他材料時)，當或者(iii)活性材料對于參與電荷存儲的活性離子的擴散系數(shù)低(例如，小于大約10-11cm2/s)時，可能重要的是，電解質(zhì)的離子到達基體包覆的高容量活性材料的時間足夠長以便保持適當?shù)?對于給定應用)充電和放電比率。這將確定上述復合材料的骨架基體的最小足夠的離子移動性(擴散系數(shù))和離子傳導性。骨架基體的最小離子傳導性的值取決于復合顆粒的大小、骨架基體壁的厚度、活性材料/骨架基體界面的離子阻力以及系統(tǒng)的其他參數(shù)。在多數(shù)實踐情形中，期望骨架基體具有足夠的傳導性以便將復合材料的最大放電容量的至少
當溶劑與高容量活性材料之間不存在非期望的反應的時候，或者(i)多孔離子傳導骨架材料的壁可以仍然可滲透電解質(zhì)溶劑分子(例如，以便為骨架基體提供更高的離子傳導性并且允許電池具有更好的性能)，或者(ii)骨架基體的孔隙可以是打開的(互連)以使得離子可以通過填充以電解質(zhì)的打開孔隙而穿行到活性材料。
圖1a-1d示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合顆粒成分包括骨架基體材料102、103、104和限定在所述骨架基體102內(nèi)的高容量活性材料101。在某些設計中，顆粒成分可以保留形成某些未填充空間的孔隙
對于li離子電池應用來說，適當?shù)摹绑w積變化”、“高容量”并且“高熔點”的活性材料可以包括但不限于下述材料：(i)諸如各種金屬氟化物(例如，鋰的氟化物(例如，lif)、鐵的氟化物(fef3或fef2)、錳的氟化物mnf3、鈷的氟化物(cof3或cof2)、銅的氟化物cuf2、鎳的氟化物nif2、鉛的氟化物pbf2、鉍的氟化物(bif3或
對于li離子電池應用來說，其他的適當“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”活性材料包括但不限于下述材料：各種合金型(其中在li插入期間li以電化學方式與陽極形成合金)陽極材料(這可以認為是轉換型電極材料的一種)-例如(i)硅si、鍺ge、錫sn、鋁al、鉛pb、銻an、鎂mg、和其他材料。應當理解的是，這些材料可被摻入或者大量地或“超大量地”摻入其他成分；例如在si的情形中，被大量地和超大量地摻入的硅包括摻入有大量iⅱ族元素一例如硼(b)、鋁(al)、嫁(ga)、銦(in)或鉈(tl)的硅，或者摻入有大量v族元素-例如氮(n)、磷(p)、砷(as)、銻(sb)或鉍(bi)的硅；應當理解的是，通過“大量地摻入”和“超大量地摻入”，摻入原子的含量通常在百萬分之(ppm)3000到700000ppm或者大約總成分的0.3％到70％范圍內(nèi)；(ii)各種雙si(或sn、ge、al、mg等)與其他金屬的合金(或混合物)；(iii)各種三si(或sn、ge、al、mg等)與金屬的合金(或混合物)；以及(iv)與li形成合金的其他金屬和金屬合金。應當理解的是，用于形成較大容量陽極材料的iv族元素可以包括ge、sn、pb以及它們的混合物(例如各種合金或機械混合物)或者通式為sia-geb-snc-pbd-ce-df的復合材料，其中a、b、c、d、e和f可以是零或非零的數(shù)值，并且其中d是從周期表的iⅱ族或v族選定的摻雜物。對于具有金屬的雙硅合金(或混合物)來說，硅含量可以在大約20％到99.7％的范圍內(nèi)。這種合金(或混合物)的示例包括但不限于：mg-si、al-si、ca-si、sc-si、ti-si、v-si、cr-si、mn-si、fe-si、co-si、ni-si、cu-si、zn-si、sr-si、y-si、zr-si、nb-si、mo-si、tc-si、ru-si、rh-si、pd-si、ag-si、cd-si、ba-si、hf-si、ta-si和w-si。這種雙合金可以另外地摻入(或大量地摻入)有iⅱ族和v族元素。備選地，可以使用除硅之外的其他iv族元素來形成與金屬的合金或混合物。各種iv族元素的組合還可被用于形成這種與金屬的合金或混合物。對于具有金屬的三硅合金(或混合物)，硅含量還可以在大約20％到99.7％的范圍內(nèi)。這種三金屬合金可以摻入(或大量地摻入)有iⅱ族和v族元素。還可以使用除硅之外的其他iv族元素來形成這種具有金屬的這種合金或混合物。還可以使用各種iv族元素的組合來形成具有金屬的這種合金或混合物。形成具有鋰的合金的其他金屬以及金屬合金的示例包括但不限于mg、al、ga、in、ag、zn、cd等，以及由這些金屬、它們的氧化物等形成的各種組合。
應當理解的是，這些合金型活性材料可被用于無li或者部分鋰化或完全鋰化兩種狀態(tài)。
對于其他金屬離子(非li)電池應用來說，適當“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”的活性材料可以包括類似于上述那些的材料，但是其中使用其他金屬離子代替li。例如，對于na離子電池來說，libr可被nabr替代來作為高容量、體積變化并且高熔點的活性材料。
對于其他類型的電池來說，可以使用其他“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”的材料。例如，對于堿電池來說，各種金屬(例如，fe、zn、cd、ni或者其他金屬)、各種金屬氧化物、各種金屬氫化物、各種金屬氫氧化物和氫氧化合物或者其他公知的轉換型活性電極材料都可被用作高容量陽極或陰極材料。
在某些構造中(例如，在各種含水電池的情形中)，設計的某些方面(例如，復合顆粒的類型、骨架基體的類型、活性材料相對于電解質(zhì)的保護、粉末的機械穩(wěn)定性或?qū)щ姷脑鰪?、電極或粉末制造過程以及其他方面)可以與沒有經(jīng)歷相變或者不具有非常高的容量(例如，對于陰極來說具有僅90-220mah/g的具體容量，或者對于陽極來說90-440mah/g的具體容量)的活性材料一起使用。
如前面論述的，適當?shù)墓羌芑w材料的有利特性包括：高導電(例如，高于10-2s/m)、良好的機械強度和韌性模量以及在某些情形中(如前面論述的)的離子傳輸?shù)母邤U散系數(shù)(例如，高于10-9cm2/s)?？梢杂绕溆欣氖?，導電高于0.1ms/cm(＝0.01ms/mm＝0.01s/m)。可以尤其有利的是，骨架基體材料的抗彎和抗壓強度高于1kpa。骨架材料的熱特性的具體要求可大體上取決于復合合成過程。如果活性材料滲透到骨架基體中，或者某些孔隙的后處理或密封或者其他必要或優(yōu)選的制造步驟在例如提高后的溫度下進行，那么骨架基體應當具有足夠的熱穩(wěn)定性以便承受這種處理。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)若干普通種類的骨架基體材料是合適的。這些材料包括但不限于下述材料，包括：(i)碳(包括被摻雜的碳)；(ii)導電聚合物(尤其是在電池運行期間保持傳導性的那些)；以及(iii)具有足夠?qū)щ娦缘奶沾刹牧?例如，金屬氧化物包括混合或復合金屬氧化物、磷酸鹽、鈦酸鹽和硅酸鹽等)。在某些情形中，金屬也可適于用作骨架基體。然而，他們通常遭受腐蝕、慢速離子傳輸和有限的表面面積的影響。因此，它們的使用可能被限于某些應用。
對用于在循環(huán)期間相對li/li+具有低于大約4.0v的平均電位的li離子電池的復合電極材料來說，作為骨架基體碳可能是尤其有吸引力的，因為碳的高導電(主要是，例如在石墨烯、石墨、納米管、活性炭、碳纖維、碳黑和其他導電性碳材料中的sp2鍵合碳)、li離子的高移動性、高強度、低密度和(如果在某些情形中需要的話)良好的熱穩(wěn)定性。
復合顆粒(由填充以活性材料的骨架基體組成)的各種形狀可以適于不同設計，包括：小薄片形、橢圓形或球形形狀以及包括任意形狀的其他形狀。然而，使用基本上橢圓形或接近球形(類似球形)的顆?？梢允怯幸娴?，因為這些顆粒允許離子快速地傳輸通過緊實電極內(nèi)的顆粒間空間。此外，在當復合顆粒包含溶劑不可滲透的殼體時的情形中，可以有益的是，在合成期間使顆粒大小保持在小的分布范圍內(nèi)并且因此將顆粒直徑-殼厚度比率控制在小的范圍內(nèi)。在該情形中，顆粒的特性可以被更精確地優(yōu)化并且以類似的可靠性/循環(huán)壽命可實現(xiàn)更高的能量密度(或者可以實現(xiàn)在類似水平的能量密度情況下更長久的電池壽命)。因此，可以有利的是，保持小于4(或者甚至更優(yōu)選地，小于3)的(d90-d10)/
應當理解的是，在此提供的不同復合顆粒結構能夠以多種形式形成。下面描述了灌輸有活性材料的骨架基體的制造方法的若干示例。制造技術允許電化學活性高容量電池材料的納米顆粒以示例的方式高效并且受控地包含到多孔骨架基體-例如碳基體中，所述電化學活性高容量電池材料的納米顆粒具有例如高熔點或者沒有熔點(當材料將在高溫時分解時)。
在一個示例中，活性材料可以通過化學氣相沉積(cvd)或原子層沉積(ald)或者其他氣相沉積技術來引入到預制的多孔骨架基體(例如，碳)顆粒中。多孔碳顆粒可以通過化學合成或沉淀驅(qū)動制造或者聚合物前體顆粒的化學和沉淀方法的組合、它們的高溫分解(熱處理)和活化(部分地氧化以便引入或增加互連孔隙的容積)來制造。期望的孔隙大小和它們的分布可以例如通過使聚合物前體多孔與碳活化過程的組合來實現(xiàn)。生產(chǎn)多孔碳基體的另一種方式包括大聚合物整料的合成、大聚合物整料的碳化以及將碳整料機械研磨成期望形狀的顆粒?；罨^程可以涉及用含氧氣體(例如，co2、h2o、空氣和o2等)進行物理氧化、化學活化(例如，用koh、kno3、zncl2、zn(no3)2、zn3(po4)2、h3po4或者其他適當化學物質(zhì))，或者這些方法的組合?；罨梢栽跓崽幚砥陂g或之后執(zhí)行。為了引入微孔和中孔(如上面論述的，這在某些情形中可能是有益的)，可以在不同溫度(例如，在大約800到大約1000℃)或者使用不同活化劑(例如，co2和h2o)來執(zhí)行碳活化。在某些情形中，可以有益的是，通過在聚合物前體顆粒內(nèi)采用兩種聚合物或者嵌段共聚物的混合物(或者用有機液體或致孔劑來產(chǎn)生碳的聚合物混合物)來將中孔引入到多孔碳中。在某些情形中，有機液體可以是聚合物的非溶劑或者聚合物可以在該液體中膨脹。液體的非溶劑/溶劑性質(zhì)將限定孔隙的孔隙大小和分布。聚合物中的一種可以在聚合顆粒的合成之后通過選擇性地取出而被移除，或者聚合物中的一種天然地在碳化期間或者活化之后或者這兩個時間上具有低的熱穩(wěn)定性或者非常低的碳產(chǎn)量。在某些情形中，孔隙可被引入到致密碳顆粒(例如，合成或人造石墨、中間相碳微珠等)的表面。在一個示例中，金屬或其他無機納米顆?？梢灶A沉積在碳的表面上以便用作碳內(nèi)孔隙的蝕刻或氧化的催化劑。在另一個示例中，可提取、非碳化納米顆?？杀灰氲绞艿教蓟那绑w(例如，聚合物)顆粒中。在某些示例中，這種納米顆粒可以包括金屬鹽、金屬氧化物或者金屬。在某些應用中，例如當金屬納米顆粒在多孔碳合成過程的某個點被用于孔隙構形時，可以有利的是，使用具有范圍在從大約100到大約700℃的熔點的金屬。可以進一步有利的是，這種金屬在暴露到空氣中時不可燃。in、sn、cd、te和zn是適當金屬的示例?？蛇M一步有利的是，這些金屬具有低毒性(因此，cd可能不那么優(yōu)選)。在某些示例中，這種金屬納米顆?？梢栽趯饘冫}還原(例如，通過碳還原)時形成。在某些示例中，這種還原過程可以將微孔(例如，小于2nm的孔隙)引入到碳材料中。除了金屬、金屬鹽和金屬氧化物，其他模型也可被用于孔隙形成。在其他示例中，碳多孔骨架可以通過使碳沉積(例如，cvd)在由無機材料(通過在碳沉積之后可能的蝕刻)形成的多孔隙骨架上來制造。硅土氣凝膠是這種用于碳沉積的無機骨架的一個示例。在其他示例中，多孔碳骨架基體可以是由自然材料(木材、稻草、堅果殼、自然多糖、煤、蔗糖、石油焦炭、瀝青、泥煤和褐煤，等等)產(chǎn)生的活性炭。在其他示例中，多孔碳骨架基體可以是通過將有機前體水熱碳化并且隨后退火和活化而產(chǎn)生的活性炭。在另外的其他示例中，多孔碳骨架基體可以是由無機前體(例如，碳化物)產(chǎn)生的多孔碳。這種多孔碳合成的示例涉及碳化物的氯化。還可以采用用于形成多孔碳的多種其他公知方法。
根據(jù)另一個示例方法，活性顆?？梢酝ㄟ^氣相滲透和/或毛細凝聚來引入到預制多孔碳基體中。對于在中高溫度(例如小于大約1000℃)具有高蒸汽壓力(例如，大于大約0.1pa)的材料來說，這種方法可能尤其有吸引力。
根據(jù)另一個示例方法，活性顆粒可以通過下述方式引入：(i)將活性顆?；蛘呋钚灶w粒前體溶解在溶劑中；(ii)使溶液在正常壓力下、在加壓情況下或者在真空條件下滲透到預制多孔碳基體的孔隙中；(iii)使溶劑蒸發(fā)；以及(iv)(如果需要)將前體轉化成活性顆粒(例如，在加熱時或者在與反應氣體或液體反應時)。在某些情形中，上述步驟中的某些可以重復以便增加引入到多孔碳基體中的活性材料的納米顆粒的總量。
根據(jù)另一個示例方法，活性顆?？梢酝ㄟ^下述方式引入：(i)將活性顆?；蛘呋钚灶w粒前體溶解在溶劑中；(ii)使溶液在正常壓力下、在加壓情況下或者在真空條件下滲透到預制多孔碳基體的孔隙中；(iii)通過例如添加非溶劑、改變?nèi)芤旱碾x子強度或ph值或者改變系統(tǒng)的溫度/壓力，將納米顆粒從溶液非均相沉淀在內(nèi)部碳表面上；以及(iv)(如果需要)將前體轉化成活性顆粒。在某些情形中，上述步驟中的某些可以重復或組合以便增加引入到多孔碳基體中的活性材料的納米顆粒的總量。
根據(jù)另一個示例方法，可以通過在正常壓力下、在加壓情況下或者在真空條件下使用懸浮物滲透方法進行活性材料的納米顆粒的滲透來將活性顆粒引入到預先形成的多孔碳的孔隙中。
根據(jù)另一個示例方法：(i)活性納米顆?？梢员皇紫任降接糜谔夹纬傻木酆衔锴绑w的納米顆粒的表面上(例如，通過將相反的電荷引入到活性納米顆粒的表面以及聚合物前體納米顆粒的表面上；(ii)進行熱處理，該熱處理引起聚合物前體的碳化以及包括活性納米顆粒、碳和納米孔隙的納米復合材料的形成；以及(iii)(可選地)活化以便增加孔隙的容積。在另一個示例中，在納米顆粒沉積之后，復合聚合物顆?？梢酝ㄟ^靜電吸附具有與顆粒相反的表面電荷的聚合物而被覆蓋以其他碳形成的或者非碳形成的聚合物層。
根據(jù)另一個示例方法：(i)活性納米顆粒和聚合物前體納米顆?？梢詮娜芤?懸浮物多相地凝固來形成更大的復合前體顆粒；(ii)熱退火(或者在產(chǎn)生碳基體的情形中“碳化”)來形成納米顆粒均勻地分布在碳和孔隙中的納米復合材料；以及(iii)可選的活化以便增加孔隙的容積。
根據(jù)另一個示例方法，可以執(zhí)行下述步驟：(i)活性納米顆?？梢允紫确稚⒃趩误w或聚合物溶液中；(ii)產(chǎn)生的懸浮物可以是乳化的(例如，在水中)以便在水中產(chǎn)生球形納米顆粒聚合物膠體；(iii)膠體中的單體可以聚合(或者可以從聚合物溶液中提取溶劑)以便產(chǎn)生由活性納米顆粒與聚合物構成的球形復合顆粒；(iv)在水蒸發(fā)時，復合顆?？杀惶蓟灰约?v)產(chǎn)生的碳活性納米顆粒復合材料能夠(可選地)活化以便增加空隙的容積。在另一個示例中，可以在非含水溶劑中對單體進行聚合，對于被合成的聚合物來說所述單體是非溶劑。在聚合期間，聚合物顆?？梢酝ㄟ^沉淀機制形成。在沉淀的過程中，活性納米顆粒的聚合被俘獲在聚合物顆粒內(nèi)。在顆粒分開時，復合顆粒可被碳化。
根據(jù)另一個示例方法，可以執(zhí)行下述步驟：(i)具有活性顆粒前體的水可被乳化在單體溶液中；(ii)產(chǎn)生的混合物可被再次乳化到水中以便產(chǎn)生單體溶液(它的里面有活性顆粒前體的膠體)的膠體；(iii)單體可以被聚合，從而產(chǎn)生包含分布的活性顆粒前體的接近球形聚合物顆粒；(iv)產(chǎn)生的乳液可被干燥、煅燒/碳化以便產(chǎn)生包含活性材料的納米顆粒的多孔碳顆粒；以及(v)產(chǎn)生的碳活性納米顆粒復合材料能夠(可選地)被活化以便增加孔隙的容積。類似方法能夠在如前面所述的非含水介質(zhì)中實現(xiàn)。
根據(jù)另一個示例方法，可以執(zhí)行下述的步驟：(i)活性顆粒前體可以與適當?shù)奶夹纬删酆衔镆黄鹑芙庠谟袡C溶劑中；(ii)均質(zhì)溶液可以與用于顆粒前體和聚合物的過量非溶劑混合，并且復合顆?？梢酝ㄟ^沉淀來形成；以及(iii)產(chǎn)生的顆?？梢员桓稍?、煅燒/碳化以便產(chǎn)生包含活性材料的納米顆粒的多孔碳顆粒。在另一個示例中，可以通過改變?nèi)芤旱碾x子濃度或ph值或者改變系統(tǒng)的溫度/壓力來執(zhí)行沉淀。
根據(jù)另一個示例方法，骨架基體材料-活性材料復合顆?？梢酝ㄟ^下述步驟來產(chǎn)生：(i)將活性顆?；蚧钚灶w粒前體溶解在溶劑中；(ii)將骨架基體材料或骨架基體材料前體溶解在與用于溶解活性材料相同的溶劑中；(iii)將兩種溶液混合在一起；(iv)將溶劑蒸發(fā)并且因此在骨架基體內(nèi)(或者骨架材料前體的基體內(nèi))形成活性材料(或者活性材料前體)的沉淀；以及(v)(如果需要)將活性材料前體轉化成活性顆粒和/或?qū)⒐羌懿牧锨绑w轉化成骨架材料(例如，通過在惰性氣體或真空中熱處理)。在該示例中，骨架基體-活性材料前體溶液可以(a)通過蒸發(fā)聯(lián)合溶劑轉化成顆粒(通常為顆粒凝聚成大顆粒)，隨后的(可選)機械研磨產(chǎn)生具有期望大小的復合顆粒；或者(b)噴霧干燥來形成具有期望大小的顆粒，隨后(如果需要)將活性材料前體轉化成活性顆粒以及/或者將骨架材料前體轉化成骨架材料(例如，通過在惰性氣體或真空中熱處理)。
除了使用上面的方法來制備碳基骨架基體材料或碳基骨架基體材料-活性材料復合物，還可以通過類似的技術或者明確地偏離這種技術的方法來制備其他(非碳或非純碳)骨架基體材料或骨架基體材料-活性材料復合物。
回到上述顆粒成分，在某些設計中，骨架基體材料的成分可以從復合顆粒的中心向周邊變化。在一個示例中，骨架基體可以包括碳(c)、氧(o)和氫(h)原子。在一個示例中，可以有利的是，復合顆粒中c、o和h原子的相對含量具有梯度。在一個示例中，基體的核心可以包含更多o和h(并且因此，例如與某些活性材料具有更密切的關系，同時保持足夠的靈活性以便適應在循環(huán)期間活性材料內(nèi)的體積變化)，而接近顆粒周邊的外部區(qū)域主要包括c原子以便實現(xiàn)更高的導電并且更大的彈性模量。在類似骨架基體的另一個示例中，骨架的最外層(接近顆粒的周邊)可具有與粘合劑材料良好粘合或者(在li離子電池電極的情形中，例如在隨著固體分解產(chǎn)品的形成而電解質(zhì)發(fā)生分解時)與sei良好粘合的成分，因此改進在循環(huán)期間復合電極的穩(wěn)定性?；w的最外層還可以具有與高容量活性材料的相對差的粘合性(或者高的界面能量、差的濕潤性或者較長的成核時間)的成分，以使得體積變化較小的活性材料定位成在其合成之后接近顆粒的周邊并且因此可以產(chǎn)生更穩(wěn)定的這種顆粒。如上面論述的，在某些設計中，可以有利的是，復合顆粒通過離子傳導性殼與電解質(zhì)隔離(以使得，例如活性材料與電解質(zhì)之間的不利相互影響最小化或免除)。甚至當骨架基體中的孔隙沒有完全填充以活性材料并且某些孔隙保持空的來適應在循環(huán)期間活性材料中體積變化時的情形中，通過形成骨架基體成分的梯度，可以幫助這種殼層的沉積。在一個示例中，基體的最外層可具有與活性離子可滲透的殼材料的相對強的相互影響或者粘合(低界面能量)到所述殼體材料(或者，當氣相沉積技術用于活性材料滲透時，具有對于活性材料或者活性材料前體的高附著系數(shù)以及短的成核時間)，因此允許殼材料封閉短距離(例如，在小于顆粒直徑10％的距離)內(nèi)的外部孔隙并且防止活性材料與電解質(zhì)溶劑之間的上述非期望的直接接觸。
圖2a-2e示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分的不同方面，所述不同方面包括具有梯度成分的骨架基體材料202以及限定在骨架基體202內(nèi)的活性高容量材料201。圖2a-2b示出了沒有(圖2a)和具有(圖2b)活性離子可滲透殼203的這種顆粒。圖2c-2e示出了根據(jù)示例實施方式的示例成分分布圖，其中在圖2c和2d中，成分從顆粒的中心(核心)(區(qū)域“a”)朝向顆粒的周邊(區(qū)域“b”)變化并且其中在圖2e中頂部表面層(區(qū)域“c”)具有仍然不同的成分(例如，以便幫助圖2b所示顆粒的形成或者以便改進在電池中使用時的電極或顆粒特性)。
對于某些設計來說，從復合顆粒的中心到復合顆粒的邊緣，骨架基體材料的機械特性可以改變。例如，顆粒的中心附近，骨架基體材料可具有較低彈性模量或較低硬度以使得在顆粒的中心更容易地適應在循環(huán)期間高容量材料的體積膨脹。與此同時，例如，在顆粒的周邊附近，骨架基體材料可具有較高彈性模量和較高強度，以使得，盡管在循環(huán)期間活性材料內(nèi)顯著的體積變化(這可例如通過基體材料的孔隙和可變形部分來適應)，復合顆粒可以具有使得體積變化較小(這可幫助保持形狀和大小)的能力。
圖3a-3d示出了根據(jù)某些示例實施方式的(復合顆粒成分的)骨架基體材料的選定機械特性的示例分布圖。圖3a和3b示出了骨架基體材料沿著復合顆粒半徑從核心(“hc”)到表面(“hs”)的平均硬度(“h”)變化示例分布圖。圖3c和3d示出了骨架基體材料沿著復合顆粒半徑從核心(“ec”)到表面(“es”)到頂部表面(“ets”)的平均彈性模量(“e”)的示例分布圖。
對于某些設計來說，骨架基體材料內(nèi)的缺陷濃度和無序度可以從顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。例如，接近顆粒的中心，骨架基體材料可以具有濃度較高的缺陷或某些功能性群組-這反過來可以用作成核位置以便進一步滲透以活性材料(骨架材料孔隙內(nèi)沉積活性材料)。因此，較高濃度的引起成核的缺陷可以導致在顆粒的中心附近較高含量的體積變化活性材料-這轉而可導致復合顆粒的較低的總體積變化以及對于給定活性材料重量分數(shù)來說更佳的電極穩(wěn)定性(循環(huán)壽命)。顆粒的周邊附近，骨架基體材料可以具有較低濃度的引起成核的缺陷。如果離子可滲透殼材料(上面論述的)類似于用于骨架基體的材料(例如，當兩者都主要由碳原子制成時)，那么顆粒周邊附近的基體中較低濃度的引起成核的缺陷可以幫助這種殼層的快速沉積(例如，以便封閉短距離內(nèi)-例如小于顆粒直徑10％的范圍內(nèi)的外部孔隙)并且防止上面描述的活性材料與電解質(zhì)溶劑之間的非期望直接接觸。這是因為在均質(zhì)外延沉積(與異質(zhì)性外延沉積相反)的情形中，基體上降低濃度的缺陷導致沉積層的較快增長和較高品質(zhì)(較少空位、孔等)。因此，甚至在當骨架基體中的孔隙并未完全填充以活性材料(例如，當某些孔隙保持空閑來適應在循環(huán)期間活性材料的體積變化時)的情形中，將骨架基體-活性材料復合顆粒的薄表面層內(nèi)的孔隙封閉可以極大地防止非期望的溶劑-活性材料交互作用，同時保留完整的大容積的孔隙(以便適應活性材料的體積變化)。
在某些設計中，從顆粒的中心到周邊，骨架基體材料內(nèi)的某些功能性群組的濃度可以改變。對于用作活性材料沉積的成核位置的功能性群組，骨架基體材料顆粒的中心的較高濃度可以有利于實現(xiàn)最終復合顆粒的中心附近的體積變化活性材料的較高含量。反之，對于防止活性材料在骨架基體材料的孔隙中成核的功能性群組，骨架基體材料的周邊的較高濃度可以類似地導致骨架基體材料殼體的中心的活性材料的較高濃度，因為周邊的成核可能被延遲。
在某些構造中，在復合顆粒的活性材料沉積在復合顆粒上或者其他處理(例如，其他材料-例如封閉殼材料的熱處理或沉積)之后，骨架基體材料內(nèi)的某些功能性群組可能消失或者變得不可檢測。因此，某些功能性群組的濃度的梯度在合成期間可能相當重要并且可能構成創(chuàng)新的合成方法步驟以便將骨架基體內(nèi)的活性材料-活性材料復合顆粒的濃度梯度或者其他適當梯度引入到復合顆粒中。
圖4a-4d示出了根據(jù)某些示例實施方式的骨架基體材料的平均缺陷濃度或功能性群組沿著復合顆粒的半徑示例分布圖。圖4a和4b示出了骨架基體材料的缺陷濃度(“n”)沿著復合顆粒的半徑從核心(“nc”)到表面(“ns”)變化的示例分布圖。圖4c和4d示出了骨架基體材料的平均功能性群組濃度(“n”)沿著復合顆粒的半徑從核心(“nc”)到表面(“ns”)的示例分布圖。
對于某些設計，骨架基體材料的骨架孔隙之間的平均間距或者孔隙的大小(它可被完全地或部分地填充以“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”的活性材料)從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。在一個示例中，接近復合顆粒的核心，骨架基體材料可具有可供填充以活性材料的較大孔隙。這可導致活性顆粒的尺寸較大并且在某些情形中導致顆粒的中心附近的高容量活性材料的比例較大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種顆粒結構在循環(huán)期間改進顆粒和電極穩(wěn)定性。在可能期望用保護性離子可滲透殼材料層(如前面描述的)封閉剩余的骨架孔隙(以及分散在孔隙內(nèi)的活性材料中的多數(shù))的情形中，顆粒的周邊附近的較小孔隙可以幫助在短(例如，小于顆粒直徑的10％的)距離內(nèi)這樣做。如前面描述的，封閉所述(骨架基體-活性材料)復合顆粒的薄表面層內(nèi)的孔隙極大地防止非期望的溶劑-活性材料交互作用，同時保持孔隙的大容積不受影響(以便適應活性材料的體積變化)。
在另一個示例中，活性材料的最外層可具有最大的孔隙。這些大孔隙可以相對于活性材料(或者，如果需要，相對于封閉殼材料)基本上保持空的并且潛在地用于多個目的：(i)防止在殼沉積(如果這種殼被沉積的話)期間/之后將顆粒燒結(粘合)在一起；(ii)增加顆粒粗糙度并且改進顆粒-粘合劑粘接、顆粒-顆粒粘接或顆粒-sei粘接(所有這些通常改進由這種復合物制成的電極的循環(huán)穩(wěn)定性和其他性能特性)的強度；(iii)將復合顆粒電學地連接在電極內(nèi)(如果骨架基體材料具有導電的話)；以及(iv)用于將顆粒在電極中彼此均勻地分隔(這可能在當在第一和隨后的循環(huán)期間顆粒膨脹時電極內(nèi)應力最小化方面尤其有用，并且當電極容量負載超過大約2mah/cm2時并且當電極活性材料膨脹超過大約體積百分比8％時，可能甚至更尤其重要)；以上僅列舉了幾個示例。
對于某些設計來說，骨架基體(可被完全地或部分地填充以“體積變化”、“高容量”并且“高熔點”活性材料)的平均孔隙容積可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。
圖
在某些設計中，“表面層”部分或“埋藏層”部分可以占據(jù)顆粒的總容積的大約體積百分比1％到
具有小孔隙骨架基體的層(例如“表面層”或“埋葬層”)的厚度可以根據(jù)復合顆粒的化學性質(zhì)和應用而改變。然而，以及發(fā)現(xiàn)在從2nm到
圖
圖7a-7c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例骨架基體成分內(nèi)平均孔隙容積沿著顆粒的半徑的示例分布圖。圖7a和b示出了具有較小孔隙容積的骨架基體(比較接近顆粒的周邊)的平均孔隙容積的示例孔隙。適當?shù)目紫度莘e(“v”)分布可以取決于活性材料的具體化學性質(zhì)(和相關的容積膨脹)以及復合物內(nèi)的離子移動性，但是通常顆粒的中心的骨架的適當平均孔隙容積可以在大約0.2到大約10cc/g的范圍內(nèi)-已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這工作良好，而表面層的適當平均孔隙容積(“vs”)可以在0.01到
對于某些設計，骨架基體的不止一個特性(例如，不止一個前面論述的特性)可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。在一個示例實施方式中，骨架基體可以具有例如從顆粒的中心到周邊變化的孔隙大小并且另外還具有從顆粒的中心到周邊變化的成分。這便于當在電池中產(chǎn)生和使用包含骨架的復合顆粒時對特性有利地進行組合。
對于某些設計來說，在復合顆粒內(nèi)骨架材料孔隙的朝向可以從顆粒的中心朝著顆粒的周邊發(fā)生變化。例如，在顆粒的中心，孔隙可以任意地定向或者沿著半徑方向具有優(yōu)選定向，而接近顆粒的周邊(表面)，孔隙(例如，槽縫狀孔隙)可以優(yōu)先地平行于顆粒表面(并且因此垂直于半徑方向)定向。孔隙定向的這種變化可以帶來多種益處。在當其他封閉薄殼層內(nèi)的內(nèi)部孔隙時的情形中，可能需要減緩殼前體分子從顆粒外部朝著顆粒中心的傳輸。通過將槽縫狀孔隙定位成平行于表面，殼前體分子的擴散路徑可以有效地增加。換句話說，接近顆粒表面的這種孔隙朝向增加路徑朝向顆粒中心的曲折性。在當這種殼層從例如氣相沉積時的情形中，將實際路徑增加到例如成數(shù)量級地超過前體分子在其分解(并且殼材料沉積)之前的平均移動距離水平的實際路徑允許內(nèi)部顆?？紫侗环忾]在很小(例如，大約10％)的直徑范圍內(nèi)。封閉“殼”層沉積在其內(nèi)的槽縫狀(并且，例如較小)孔隙層可被稱為“可封閉多孔層”。在另一個示例中，可以期望在“可封閉多孔層”外的顆粒表面處具有任意定向或徑向定向(并且，例如較大)孔隙層。這種多孔層可以在它們沉積之后保持基本上沒有活性材料并且沒有封閉殼材料并且潛在地用于多個目的(如前面論述的)，包括：(i)防止在“可封閉多孔層”內(nèi)殼沉積期間/之后將顆粒燒結(粘合)在一起；(ii)增加顆粒粗糙度并且改進顆粒-粘合劑粘接、顆粒-顆粒粘接或顆粒-sei粘接的強度；以及(iii)將復合顆粒電學地連接在電極內(nèi)(如果多孔外層具有導電的話)。
圖8a-8b示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例骨架基體成分，其中骨架基體材料802的孔隙朝向沿著顆粒半徑的從中心(核心)到周邊發(fā)生變化。圖8a示出了骨架基體802(用于復合顆粒)，其中骨架基體顆粒的中心(核心)具有基本上任意定向(或球形)的孔隙，所述骨架基體顆粒的朝向逐漸地改變成沿著半徑方向定向，所述骨架基體顆粒的朝向轉而改變成變得在骨架顆粒的頂部表面垂直于徑向定向。圖8b示出了骨架基體802(例如復合顆粒)，其中骨架基體顆粒的中心(核心)具有沿著半徑方向定向或者任意地定向的孔隙，并且其中孔隙的朝向改變成在骨架顆粒的表面附近垂直于半徑方向定位，并且其中孔隙變得在顆粒的頂部表面任意定向(或者沿著半徑方向定向)。
具有優(yōu)先地垂直于半徑方向定向的孔隙的骨架基體層的厚度可以根據(jù)復合顆粒的化學性質(zhì)和應用而改變。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從2nm到200nm范圍內(nèi)的厚度在許多應用中工作良好。
在某些設計中，可以有利的是，骨架基體材料為包括兩種或更多材料的復合物。這種材料可以提供不同的(例如，互補的)功能并且具有電學、離子、熱、化學、機械或者其他特性方面的差異。例如，復合成分中的一種可以具有更好的機械強度，而另一種可以具有更好的導電或者更好地保護活性材料免受非期望的副作用影響，或者在復合合成期間為活性材料提供更有利的各向異性成核位置或者提供其他有用的功能或功能的組合。在某些設計中，可以有利的是，這種復合骨架基體材料的至少一種成分具有從骨架基體材料的中心到周邊逐漸變化的至少一種特性(密度、導電、離子傳導性、熱穩(wěn)定性、化學成分、彈性模量、硬度或者其他特性)。
可以采用各種方法來產(chǎn)生具有可變成分的骨架顆粒。根據(jù)用于復合顆粒形成的某些適當方法，可以首先產(chǎn)生具有逐漸變化成分的骨架基體顆粒并且隨后滲透以活性材料并且可選地保護層(它可以是固體或液體)和/或保護殼。根據(jù)用于復合顆粒形成的其他適當方法，與復合顆粒的形成的同時，可以產(chǎn)生可變成分的骨架基體。
一種包括骨架基體的復合顆粒合成的適當方法(其中骨架基體具有沿著顆粒半徑可變的成分)可以包括例如：(i)形成覆蓋以基體材料的前體的一種成分(例如，一種骨架基體前體-在下面概括性地稱為“a型”骨架前體)的活性材料的納米顆粒的懸浮物；(ii)形成覆蓋以基體材料的前體的另一種成分(例如，另一種骨架基體前體-在下面概括性地稱為“b型”骨架前體)的活性材料的納米顆粒的另一種懸浮物；(iii)引導覆蓋了a型前體的活性材料納米顆粒從納米顆粒懸浮物逐漸地聚集；(iv)隨著時間的推移從納米顆粒懸浮物添加覆蓋了b型前體的活性材料納米顆粒以使得更多覆蓋了b型前體的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層；(v)聚集顆粒的外層選擇性地覆蓋以另一種(殼層)納米顆?；蛘遖型、b型或者另一種(“c型”)前體基體材料層；(vi)使懸浮物中形成的聚集顆粒(骨架基體的前體的成分從中心到外周邊逐漸發(fā)生變化)穩(wěn)定并且將它們從溶劑分離；以及(vii)將基體的前體材料轉換成適當?shù)墓羌芑w材料(例如，通過熱處理)并且因此獲得具有逐漸變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)骨架成分的聚集顆粒，其中每種復合聚集顆粒的骨架基體材料都結構性地支撐活性材料、電學地互連活性材料并且，盡管活性材料的體積變化，仍幫助聚集顆粒的體積變化最小化。
含骨架基體的復合顆粒合成的適當方法的另一個示例(其中骨架基體具有沿著顆粒的半徑可變的成分)可以包括例如：(i)形成一種類型的基體材料前體(在下面概括地稱為“a型”骨架前體)的溶液(或者納米簇的懸浮物)；(ii)形成另一種類型的基體材料前體(在下面概括地稱為“b型”骨架前體)的溶液(或者納米簇的懸浮物)；(iii)引導a型前體逐漸地聚集，因此導致骨架基體前體顆粒生長；(iv)隨著時間的推移添加b型前體的溶液(或者納米簇的懸浮物)，以使得更多的b型前體附著到聚集顆粒的外層從而逐漸地改變其成分；(v)將聚集a-b復合前體顆粒的外層選擇性地覆蓋以另一種(“c型”)前體基體材料的另一種(殼層)；(vi)使懸浮物中形成的骨架基體前體聚集顆粒(骨架基體的前體的成分從中心到外周邊逐漸地變化)穩(wěn)定；(vii)將基體的前體材料轉化成適當骨架基體材料(例如，通過氧化和熱處理，這可包括通過活化進行多孔性改善)并且因此獲得具有骨架的(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸改變的成分的骨架基體顆粒；以及(viii)將骨架基體材料填充以活性材料，用保護層選擇性地覆蓋活性材料的表面并且選擇性地形成保護殼來防止或者最小化活性材料與環(huán)境空氣(在存儲或漿制備期間)或者與電解質(zhì)(在電池運行期間)的反應。
含有骨架基體的復合顆粒合成的適當方法的又一個實施例(其中骨架基體具有沿著顆粒的半徑可變的成分)可以包括例如：(i)通過氣相沉積(例如，cvd或ald)工藝(在例如管狀爐中)使包括一種類型的基體材料前體(在下面概括地稱為“a型”骨架前體)的顆粒成核；(ii)引入沿著反應器逐漸地增加量的另一種類型的基體材料前體(在下面概括地稱為“b型”骨架前體)，導致同時的顆粒增長以及顆粒成分逐漸變化；(iii)將聚集a-b復合前體顆粒的外層選擇性地覆蓋以另一種(“c型”)前體基體材料的另一種(殼層)；(iv)使基體的前體材料轉化成適當骨架基體材料(例如，通過氧化和附加的熱處理，這可以包括通過活化進行多孔性改善)并且因此獲得具有骨架的(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸改變的成分的骨架基體顆粒；以及(v)將骨架基體材料填充以活性材料，用保護層選擇性地覆蓋活性材料的表面并且選擇性地形成保護殼來防止或者最小化活性材料與環(huán)境空氣(在存儲或漿制備期間)或者與電解質(zhì)(在電池運行期間)的反應。應當理解的是，還可以通過供給活性材料前體到其中骨架顆粒形成的反應器中而將骨架基體材料填充以活性材料與骨架顆粒形成同時執(zhí)行。
對于具有可調(diào)(沿著半徑)骨架基體韌性、彈性模量、硬度或其他機械特性的復合顆粒的形成，可以使用類似方法來制造具有可調(diào)骨架基體成分的復合顆粒。然而在該情形中可以有益地是，隨著前體成分的改變，有利機械特性也顯著地變化。
對于具有可調(diào)(沿著半徑)骨架基體微觀結構的復合顆粒的形成，可以使用類似方法來制造具有可調(diào)骨架基體成分的復合顆粒。然而在該情形中可以有益地是，隨著前體成分的改變(即使骨架基體材料成分類似一例如chyoznwsupvcltfs，其中y、z、w、u、v、t和s的數(shù)值在大約0到大約
可以采用各種方法來產(chǎn)生具有沿著顆粒的半徑可變的孔隙形狀和孔隙朝向的骨架顆粒。所述方法可以根據(jù)骨架基體材料的期望控制程度和成分而改變。例如，在其中骨架基體主要包括碳的情形中，可以通過有機前體顆粒的熱處理(取決于具體化學性質(zhì)，在具有可選的氧化和活化的受控環(huán)境中退火)來制備骨架基體顆粒。骨架基體顆粒的孔隙形狀和朝向通常取決于前體顆粒的特性和結構朝向。因此，通過首先制備其中前體成分和朝向從核心到表面發(fā)生改變的前體顆粒，骨架顆?？梢援a(chǎn)生成具有沿著顆粒的半徑可變的孔隙形狀和孔隙朝向。此外，多孔碳骨架前體還可以通過非多孔碳的活化來產(chǎn)生，例如通過cvd來產(chǎn)生。cvd沉積的碳(尤其是如果在低于
可以采用各種方法來產(chǎn)生具有沿著顆粒半徑的可變孔隙大小(或者孔隙容積)的骨架顆粒。所述方法可以取決于骨架基體材料的期望控制程度和成分而改變。例如，在其中骨架基體主要包括碳的情形中，如前面描述的，可以通過有機前體顆粒的熱處理來制備骨架基體顆粒。骨架基體顆粒的孔隙大小和孔隙容積通常取決于前體顆粒的特性和結構朝向(對于給定的熱處理條件)。例如，某些前體材料可以引起大孔隙的形成，某些可以引起較小孔隙的形成，某些可以在具體熱處理期間幾乎完全地消失，某些可以引起較大孔隙容積和某些可以引起較小孔隙容積的形成。因此，通過首先制備其中前體成分從核心到表面發(fā)生變化(如前面描述的那樣)的骨架前體顆粒，骨架顆?？梢援a(chǎn)生成具有沿著顆粒半徑可變的孔隙大小和孔隙容積。在另一個適當示例方法中，碳前體的碳化產(chǎn)量(例如，當適當聚合物用作碳前體時)可以取決于在碳化(退火)過程之前執(zhí)行的氧化。通過引入從碳前體顆粒的中心到周邊的氧化程度的梯度(例如，通過控制前體顆粒的曝光到適當液體或氣體氧化劑的時間和溫度-所述適當液體或氣體氧化劑可被用于控制其從前體顆粒的周邊/表面到前體顆粒的中心的擴散距離)，可以實現(xiàn)在碳化之后期望水平的碳多孔性梯度?？梢酝ㄟ^另外的活化步驟來形成另外的孔隙容積。
當另外的多孔性被通過之前形成的碳顆粒的活化來引入到碳顆粒中時，不同比率的活化過程可被用于形成期望的孔隙大小分布?？梢酝ㄟ^改變組成顆粒的碳前體的化學性質(zhì)來調(diào)節(jié)活化比率。
對于某些設計來說，高容量活性材料的成分可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。當復合材料用于電池時，這種成分變化提供了各種優(yōu)點。
例如，在li離子電池材料中，各種高容積材料的區(qū)別在于各種參數(shù)(對于li電池運行和成本來說這可能是很重要的)-例如容量、成本、在li插入和提取期間的體積變化、li插入和提取的平均電位以及與液體電解質(zhì)接觸的反應性(或溶解性)，以上僅列舉了幾個示例。可以有利的是，復合顆粒具有例如較多較高容量材料(具有最大的體積變化)滲透到顆粒的中心，并且具有較多另一種較低容量材料(具有較小體積變化)滲透到復合顆粒的表面層中。在該情形中，顆粒的總體穩(wěn)定性可以改進。在說明性示例中，當金屬氟化物被用作骨架基體內(nèi)的高容量li離子陰極材料時，復合核心可能富含例如較高體積變化(并且較高容量)的fef3，而表面可能富含例如較低體積變化(并且較低容量)的fef2。在另一個示例中，可以有利的是，在核心中具有較多較高容量(或較高能量密度)(但潛在地更容易與電解質(zhì)發(fā)生反應)的材料，并且在復合顆粒的表面附近具有較多不那么容易與電解質(zhì)材料發(fā)生反應(或者不那么容易溶解在電解質(zhì)中)的材料(即使這種材料為電池提供較低容量或者較低能量密度)。另外，在該情形中，可以顯著地改進總體電解質(zhì)和/或電池穩(wěn)定性。在當金屬氟化物在骨架基體中被用作高容量li離子陰極材料時的情形中，復合核心可以富于例如很易溶解(并且較高能量密度)的cuf2(或者，如果完全鋰化狀態(tài)的銅氟化物被用于顆粒合成或設計中，那么富于culif復合物)，而表面可以富于例如顯然不那么易溶解(并且容量較低)的fef2或fe-f-o(氧氟化鐵)(或者，如果完全鋰化狀態(tài)的鐵氟化物被用于顆粒設計中，那么富于fe-lif或feo2-lif-li2o復合物)。在又一個示例中，可以有利的是(在某些應用中)，在顆粒核心的較低放電水平下較多材料處于活潑狀態(tài)，并且在較接近復合顆粒的表面處的較高放電水平下較多材料處于活潑狀態(tài)。在該情形中，在放電期間，在顆粒核心中活性材料的體積首先改變，而接近顆粒表面的活性材料的體積僅在較高放電水平時才顯著地變化。因為淺層放電循環(huán)的次數(shù)通常大于深層放電循環(huán)，所以接近復合顆粒的表面的活性材料的顯著體積變化的頻率將較小并且導致電池穩(wěn)定性較高。在當金屬氟化物在骨架基體內(nèi)用作高容量li離子陰極材料時的情形中，復合核心富于例如cuf2(在其與li的電化學反應期間具有較高的平均電位)(或者，如果完全鋰化狀態(tài)的銅氟化物用于顆粒合成或設計中，那么富于cu-lif復合物)，而表面可以富于例如bif3或bi-o-f(氧氟化鉍)(它具有較低平均電位)或者它們的部分或完全鋰化的類似物。在某些示例中，在復合物內(nèi)不同活性材料的混合(例如，在用于可充電金屬離子-例如li離子或者可充電金屬-例如li電池中的氟化物基活性材料的情形中，金屬氟化物或lif-金屬混合物)可以在原子水平上(如在固溶體或者固溶體與聚類的混合物中)。在當使用高容量包含氟化物的活性材料時的情形中，在某些示例中從復合顆粒的中心到周邊lif與金屬(例如，cu或fe)的相對成分呈梯度分布可以有利地用于電池應用。在當高容量li離子陽極材料限定在骨架基體內(nèi)時的情形中，復合核心可以富于例如si(其具有從鋰化硅提取的相對較低平均潛力)，而表面可以富于si-o(部分地氧化的硅)、sn、sn-o(部分地氧化的錫)、si-sn-o(部分地氧化的硅錫合金)、si-mg、p(磷)、as(砷)、bi(鉍)或者具有相對較高平均li提取潛力的其他高容量材料。
圖9a-9d示出了限定在根據(jù)某些示例實施方式的骨架基體內(nèi)的活性材料的示例成分，其中活性材料沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊成分發(fā)生變化。在圖示中，底紋不同表示不同的活性材料成分。圖9a和9c示出了其中骨架基體902均質(zhì)的示例實施方式，而圖9b和9d示出了其中骨架基體903也從顆粒的中心到周邊發(fā)生變化的示例實施方式。圖9a和9b示出了其中活性材料901完全地填充骨架孔隙的示例實施方式，而圖9c和9d示出了其中活性材料901僅部分地填充骨架孔隙的示例實施方式-這就為在電池運行期間活性材料膨脹留有某些孔隙904的容積。
圖10a-10c示出了根據(jù)某些示例實施方式活性材料的平均成分沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊發(fā)生變化的分布圖的示例，其中活性材料限定在骨架基體內(nèi)。如圖所示，從核心(區(qū)域“a”)到表面(區(qū)域“b”)到甚至顆粒的頂部表面(區(qū)域“c”)部分，成分能夠以不同方式變化。
對于某些設計來說，高容量活性材料的硬度可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。當復合材料用于電池時，這種硬度的變化(尤其是處于膨脹狀態(tài)的活性材料的硬度變化)提供各種優(yōu)點?？傮w來說，可以有利的是，高容量活性材料具有低硬度(軟)(尤其是在膨脹狀態(tài)時)以使得在膨脹期間可以彈性地變形并且更好地適應骨架基體材料孔隙的形狀。然而，在這種高容量活性材料具有顯著體積變化的多數(shù)應用中，可以更重要的是，接近復合顆粒表面的活性材料比核心處軟。實際上，接近表面的較硬活性材料將導致接近表面處較高(對于給定孔隙容量和分量的活性材料來說)的體積變化，這轉而可以引起電極內(nèi)顆粒的裂隙和分隔的形成(例如，由于與粘合劑接觸的損壞)。
對于某些設計來說，高容量活性材料的彈性模量可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化?；钚圆牧系膹椥阅Ａ恐递^低導致復合材料彈性變形的阻力較小，這對于在活性材料膨脹期間壓延(稠化)電極以及使復合物體積變化最小化可能是重要的。因此，彈性模量值較低可以有益于使電極體積容量最大化(并且因此電池能量密度最小化)并且使在循環(huán)期間電極穩(wěn)定性最大化(并且因此使電池的循環(huán)壽命最大化)。然而，具有較低彈性模量的材料當用于電池時不必具有最高的能量密度。相應地，降低顆粒的表面附近的彈性模量的平均值可能比降低核心處的彈性模量更重要。因此，對于某些電池應用，可以有利的是，在接近顆粒表面處采用具有較低彈性模量活性材料的復合顆粒。
圖11a-11d示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料的選定機械特性(例如圖11a和11b中的硬度，和圖11c和11d中的模量)沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊變化的分布圖的示例，其中活性材料限定在骨架基體內(nèi)。圖11a和11b示出了活性材料的平均硬度(“h”)沿著復合顆粒的半徑從核心(“hc”)到表面(“hs”)的示例分布圖。圖11c和11d示出了活性材料的平均彈性模量(“e”)沿著復合顆粒的半徑從核心(“ec”)到表面(“es”)到頂部表面(“ets”)的示例分布圖。
對于某些設計，高容量活性材料的密度可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。復合顆粒的核心中活性材料密度較高可以導致復合顆粒的核心的密度較高。這種顆?？梢援a(chǎn)生更均質(zhì)的電極，這轉而通常導致電池性能特性更好。接近顆粒的周邊的活性材料的較低密度還可以與這種活性材料內(nèi)的孔隙的存在相關聯(lián)?？紫兜拇嬖谵D而降低活性材料的硬度、彈性模量和總體體積變化，這(如上面論述的)對于復合顆粒的表面附近比中心處來說可能更重要。
對于某些設計來說，復合顆粒的密度可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。在一個示例中，最大密度可以位于復合顆粒的中心附近。當設置到電極中時，這種顆?？梢栽陔姵刂刑峁└€(wěn)定的性能。
圖12a-12b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料的密度沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊發(fā)生變化的分布圖的示例，其中活性材料限定在骨架基體內(nèi)。如圖所示，密度(“d”)能夠以不同方式從核心(dc)到表面(“ds”)發(fā)生變化。
對于某些設計來說，高容量活性材料的(占復合物的總重量的)重量份額可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。復合顆粒的周邊附近的較低份額的高容量活性材料以及較高份額的骨架基體材料通常改善顆粒在循環(huán)期間的穩(wěn)定性(例如，由于使復合顆粒的表面層內(nèi)的體積變化最小化)。在某些應用中，較高份額的在顆粒的核心附近的高容量活性材料使基于這種顆粒的電極的能量密度增加，而通常僅適中地降低其循環(huán)穩(wěn)定性。
圖13a-13b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料(“wa”)相對于骨架基體(“wsm”)(或者骨架基體和復合物的剩余部分，包括，如果復合物中存在的話，保護覆蓋層和保護殼或者另外的填料材料)的相對重量份額(wa/wsm)沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊發(fā)生變化分布圖的示例，活性材料被限定在骨架基體內(nèi)。顆粒的核心(wa/wsm)c處或者表面(wa/wsm)s附近適當?shù)南鄬χ亓糠蓊~可以取決于應用和具體化學性質(zhì)而發(fā)生改變。然而，對于許多應用來說(wa/wsm)c可以優(yōu)選地在
對于某些設計來說，高容量活性材料的體積份額(對于復合物的總體積來說)可以從復合物顆粒的中心到復合物顆粒的周邊發(fā)生變化。在復合物顆粒周邊附近高容量活性材料的體積份額較低減小了顆粒表面附近循環(huán)引起的應力，這改善了在循環(huán)期間的電極穩(wěn)定性并且因此改善了電池循環(huán)壽命。例如，在其中l(wèi)i離子電池(例如含si的材料)使用了高容量陽極材料的情形中，增加孔隙容積以及由骨架基體材料占用的容積極大地改善包括這種復合電極顆粒的電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在活性顆粒的表面附近，骨架和孔隙的這種相對容積增加可能更重要。與相同理論能量密度的均質(zhì)復合顆粒相比較，在中心處的具有較高活性材料體積份額的復合顆粒大體上具有更好的性能特性-例如電池循環(huán)穩(wěn)定性。
圖14a-14b示出了根據(jù)某些示例實施方式的活性材料(“va”)的相對于復合物的總體或總共體積(“vo”)的相對體積份額(va/vo)沿著顆粒半徑從中心(核心)到周邊發(fā)生變化的分布圖的示例，其中活性材料被限定在骨架基體內(nèi)。在顆粒的核心(va/vo)。處或者在表面(va/vo)s附近的適當?shù)南鄬w積份額可以取決于應用和具體化學性質(zhì)以及活性材料是否已經(jīng)處于膨脹狀態(tài)而發(fā)生變化。然而，對于許多應用來說，(va/vo)c可以優(yōu)選地在從0.1到
可以采用各種方法來產(chǎn)生具有可以沿著顆粒半徑變化的成分的活性材料-骨架基體顆粒。在形成復合顆粒的某些方法中，可以首先產(chǎn)生骨架基體顆粒并且隨后逐漸地滲透以可變成分的活性材料以及可選保護層以及保護殼。在復合顆粒形成的其他方法中，活性材料的可變成分可以與復合顆粒的形成同時產(chǎn)生。
包括骨架基體與活性材料的復合顆粒的合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變成分)的示例方法可以例如：(i)形成覆蓋以骨架基體材料的前體(例如一種類型的骨架基體前體)的活性材料顆?！癮”(或活性材料a前體)的納米顆粒懸浮物；(ii)形成覆蓋以基體材料的前體的活性材料的納米顆?！癰”(或者活性材料b前體)；(iii)使a型活性材料(或者其前體)納米顆粒從納米懸浮物逐漸聚集；(iv)隨著時間的推移增加b型活性材料(或者其前體)納米顆粒的懸浮物，以使得越來越多的覆蓋以納米顆粒的b型活性材料附著到聚集顆粒的外層；(v)使聚集顆粒的外層可選地聚集以前體基體材料的另一種(殼層)；(vi)使形成的聚集顆粒在懸浮物中穩(wěn)定并且將它們從溶劑分離；以及(vii)使基體的前體材料(并且，如果相關，前體活性材料)轉化成填充以活性材料的骨架基體的適當復合物(例如，通過熱處理)，并且因此獲得具有逐漸變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)的活性材料成分聚集顆粒，其中每個復合聚集顆粒的骨架基體材料都結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料并且雖然活性材料體積變化仍幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
含骨架基體的復合顆粒合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變成分)的另一個示例方法可以包括例如：(i)形成骨架基體材料顆粒；(ii)形成使骨架基體材料潤濕的一種類型(“a”型)活性材料前體的溶液；(iii)形成另一種類型(“b”型)活性材料前體的溶液；(iv)使溶液a滲透到基體顆粒的核心中并且使該溶液干燥(通過毛細管凝聚作用，活性材料前體a將大部分沉淀到多孔基體顆粒的核心中)；(v)將前體轉化成活性材料a(例如，通過熱處理)；(vi)重復步驟(iv)和(v)若干次，用前體溶液b逐漸地替換前體溶液a的至少一部分，因此產(chǎn)生填充以逐漸變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)的活性材料成分的骨架基體顆粒；(vii)用保護層可選地覆蓋活性材料的表面；以及(viii)選擇性地形成保護殼來防止或者最小化活性材料與電解質(zhì)的反應(在電池運行期間)。
含骨架基體的復合顆粒合成(其中活性材料沿著具有顆粒半徑的可變成分)的另一個示例方法可以包括例如：(i)在管狀爐中通過cvd工藝來使包括一種類型的前體基體材料的顆粒成核或者將預先形成的骨架基體材料粉末引入該管路中；(ii)將活性材料前體(在下面概括性地稱為“a型”活性材料前體)供給到骨架顆粒形成的反應器中以便使骨架滲透以活性材料a(或者其前體a)；(iii)在后面的階段中將另一種活性材料前體(在下面概括性地稱為“b型”活性材料前體)供給到反應器中，其中預滲透以前體a(或者活性材料a)(例如，主要在顆粒的核心處)的骨架顆?？梢噪S后滲透以活性材料b(或者前體b)，因此在每個復合顆粒內(nèi)形成期望的活性材料(a-b)的梯度；(iv)將a-b骨架材料復合顆粒的外層可選地覆蓋以另一種(例如，“c型”)前體基體材料的殼層；以及(v)如果需要，將基體的前體材料轉化成適當骨架基體材料，因此獲得具有(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸地變化的活性材料成分的骨架基體顆粒。
為了形成具有可調(diào)(沿著半徑)的活性材料硬度、彈性模量或者其他機械特性的復合顆粒，可以采用類似方法來制造具有可調(diào)活性材料成分的復合顆粒。雖然，在該情形中，可以有利的是，隨著選定活性材料的成分的改變有益機械特性顯著地改變。
可以采用各種方法來產(chǎn)生復合骨架基體-活性材料顆粒，所述活性材料顆粒沿著顆粒的半徑的大小可變。所述方法可以取決于骨架基體材料和活性材料的期望控制程度和成分而發(fā)生變化。
在一個示例中，可以首先制備骨架基體顆粒并且所述骨架基體顆粒具有逐漸變化的表面化學性質(zhì)或孔隙大小特性。在該情形中，將骨架基體顆粒填充以活性材料(通過氣相沉積或者通過溶液化學滲透和可選的隨后熱處理)可以引起活性材料顆粒大小的期望梯度變化。
含骨架基體與活性材料的復合顆粒的合成(其中活性材料具有沿著顆粒半徑的可變顆粒大小)的另一種方法可以包括例如：(i)形成大小為“1”(例如，大)的覆蓋以前體骨架基體材料的活性材料納米顆粒的懸浮物；(ii)形成大小為“2”(例如，較小)的覆蓋以前體骨架基體材料的活性材料(或其前體)納米顆粒的懸浮物；(iii)形成大小為“3”(例如，更小)的覆蓋以前體骨架基體材料的活性材料(或其前體)納米顆粒的懸浮物；(iv)引導大小為1的活性材料(或者其前體)納米顆粒從納米顆粒懸浮物逐漸地聚集；(v)隨著時間的推移添加大小為2的活性材料(或者其前體)納米顆粒的懸浮物，以使得越來越多的大小為2的覆蓋的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層；(vi)隨著時間的推移添加大小為3的活性材料(或者其前體)納米顆粒的懸浮物，以使得越來越多的大小為3的覆蓋的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層；(vii)使聚集顆粒的外層選擇性地覆蓋以前體基體材料的另一種(殼層)；(viii)使懸浮物中的形成的聚集顆粒穩(wěn)定并且將它們與溶劑分離；以及(ix)使基體的前體材料(并且，如果相關，前體活性材料)轉化成填充以活性材料(例如，通過熱處理)的骨架基體的適當復合物，因此獲得具有大小逐漸變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)的活性材料的聚集顆粒，其中每個復合聚集顆粒的骨架基體材料結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料并且在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
當具有漸變孔隙大小的骨架顆粒首先形成，懸浮物形式的活性材料可以滲透到顆粒中。采用顆粒大小為1、2和3的活性材料懸浮物(如上面論述的)提供在骨架顆粒內(nèi)實現(xiàn)期望活性顆粒大小分布的能力。
可以采用各種方法來產(chǎn)生復合骨架基體-活性材料顆粒，所述活性材料的重量份額沿著顆粒的半徑發(fā)生變化。所述方法可以取決于骨架基體材料和活性材料的期望控制程度和成分而改變。
在一個示例中，可以首先制備骨架基體顆粒并且所述骨架基體顆粒具有逐漸變化的孔隙大小或逐漸變化的孔隙容積。在該情形中，將骨架基體顆粒填充以活性材料(通過氣相沉積或者通過溶液化學滲透及可選的隨后熱處理)可以引導活性材料的重量份額沿著顆粒的半徑方向發(fā)生期望的梯度變化。
含骨架基體與活性材料的復合顆粒的合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變重量份額)的另一個示例方法可以包括例如：(i)形成覆蓋以給定厚度的前體骨架基體材料層的大小為“1”的活性材料納米顆粒的懸浮物；(ii)形成覆蓋以與大小1一樣厚的前體骨架基體材料的大小為“2”的活性材料(或者其前體)納米顆粒的懸浮物；(iii)引導大小為1的活性材料(或者其前體)納米顆粒從納米顆粒懸浮物逐漸地聚集；(iv)隨著時間推移從納米顆粒懸浮物添加大小為2的活性材料(或者其前體)納米顆粒的懸浮物，以使得越來越多的大小為2的覆蓋的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層(因為對于兩種顆粒大小來說骨架基體前體覆蓋物的厚度可以相同，因此逐漸添加的大小為2的活性材料納米顆粒導致了活性材料的重量份額逐漸地變化)；(v)使聚集顆粒的外層可選地覆蓋以前體基體材料的另一種(殼層)；(vi)使懸浮物中的形成的聚集顆粒穩(wěn)定并且將它們與溶劑分離；以及(vii)使基體的前體材料(并且，如果相關，前體活性材料)轉化成填充以活性材料(例如，通過熱處理)的骨架基體的適當復合物，因此獲得活性材料重量份額逐漸變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)的聚集顆粒，其中每個復合聚集顆粒的骨架基體材料結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料并且在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
含骨架基體與活性材料的復合顆粒的合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變重量份額)的另一個示例方法可以包括例如：(i)形成覆蓋以一層厚度為“t1”的前體骨架基體材料的活性材料納米顆粒懸浮物；(ii)形成覆蓋以具有不同厚度“t2”的前體骨架基體材料的活性材料(或者其前體)納米顆粒懸浮物；(iii)引導活性材料(或者其前體)納米顆粒從第一納米顆粒懸浮物逐漸地進行聚集；(iv)隨著時間的推移，添加活性材料(或者其前體)納米顆粒的第二懸浮物，以使得越來越多的覆蓋以不同厚度層的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層(因為對于兩種懸浮物，骨架材料前體覆蓋物的厚度可能不同，所以逐漸地添加第二類型的活性材料顆粒導致活性材料的重量份額逐漸地變化)；(v)使聚集顆粒的外層可選地覆蓋以前體基體材料的另一種(殼材料)；(vi)使懸浮物中的形成的聚集顆粒穩(wěn)定并且將它們從溶劑分離；以及(vii)將基體的前體材料(并且，如果相關，前體活性材料)轉化成填充以活性材料(例如，通過熱處理)的骨架基體的適當復合物，因此獲得活性材料的重量份額(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸地變化的聚集顆粒，其中每種復合聚集顆粒的骨架基體材料都結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料以及在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
含骨架基體的復合顆粒合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變重量份額)的另一個示例方法可以包括例如：(i)或者使用預先形成的骨架材料“a”顆粒或者通過cvd工藝在管狀爐中使包括一種類型的前體基體材料(在下面概括地稱為“a型”骨架前體)的骨架顆粒成核；(ii)沿著反應器添加增加量的另一種類型的前體基體材料(在下面概括地稱為“b型”骨架前體)，從而導致顆粒成分逐漸地變化；(iii)將活性材料前體供給到反應器中，其中形成骨架顆粒來實現(xiàn)顆粒中活性材料的期望重量份額分布；(iv)使填充以活性材料的聚集a-b復合顆粒的外層可選地覆蓋以另一種(例如，“c型”)前體基體材料的另一種(殼層)；以及(v)將基體的前體材料轉化成適當?shù)墓羌芑w材料，從而獲得活性材料的重量份額(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸地變化的骨架基體顆粒。
可以采用各種方法來產(chǎn)生復合骨架基體-活性材料顆粒，所述活性材料顆粒的體積份額沿著顆粒的半徑發(fā)生變化。所述方法可以取決于骨架基體材料和活性材料的期望控制程度和成分而發(fā)生變化。
在一個示例中，可以首先制備骨架基體顆粒并且所述骨架基體顆粒具有逐漸變化的孔隙大小或者逐漸變化的孔隙容積。在該情形中，將骨架基體顆粒以受控方式填充以活性材料(或者通過氣相沉積或者通過溶液化學滲透和可選的隨后熱處理)可以引導活性材料的體積份額沿著顆粒的半徑方向發(fā)生期望的逐漸變化。
含骨架基體與活性材料的復合顆粒合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變體積份額)的另一種示例方法可以包括例如：(i)認定在轉化或熱處理(在下面被概括地稱為前體“a”和“b”)之后產(chǎn)生不同體積份額的活性材料的活性材料的兩種前體；(ii)形成覆蓋以一層前體骨架基體材料的a型前體的納米顆粒懸浮物；(iii)形成覆蓋以一層前體骨架基體材料的b型前體納米顆粒的懸浮物；(iv)引導a型活性材料前體納米顆粒從納米顆粒懸浮物逐漸地聚集；(v)隨著時間的推移，從納米顆粒懸浮物添加覆蓋的b型活性材料前體納米顆粒的懸浮物，以使得越來越多的b型覆蓋的納米顆粒附著到聚集顆粒的外層；(vi)使聚集顆粒的外層可選地覆蓋以前體基體材料的另一種(殼層)；(vii)使懸浮物中的形成的聚集顆粒穩(wěn)定并且將它們與溶劑分離開；以及(viii)將前體活性材料a和b轉化成(例如，通過熱處理)填充以活性材料的骨架基體的適當復合物。因為不同前體產(chǎn)生不同體積份額的活性材料，所以以此方式獲得的聚集顆粒具有(從顆粒的中心到顆粒的周邊)逐漸地變化的體積份額的活性材料，其中每種復合聚集顆粒的骨架基體材料結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料以及在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
含骨架基體與活性材料的復合顆粒合成(其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變體積份額)的另一種示例方法可以包括例如：(i)認定造孔劑(例如，在分解時產(chǎn)生孔隙或者在具體刺激例如熱處理時完全分解，或者可以完全地溶解在不溶解或不利地影響所述骨架材料前體和活性材料的溶劑中)，所述造孔劑容易與骨架基體材料的前體混合；(ii)形成覆蓋以一層前體骨架基體材料的活性材料納米顆粒(或者活性材料前體納米顆粒)的懸浮物；(iii)形成覆蓋以與造孔劑材料混合的前體骨架基體材料層的活性材料納米顆粒(或者活性材料前體納米顆粒)的懸浮物；(iv)引導活性材料(或者前體)納米顆粒從覆蓋與造孔材料混合的骨架基體材料前體層的活性材料納米顆粒(或者活性材料前體納米顆粒)懸浮物逐漸地聚集；(v)隨著時間的推移，從常規(guī)納米顆粒懸浮物添加覆蓋的活性材料(或前體)納米顆粒的懸浮物，以使得越來越少的孔隙形成材料被包含到聚集顆粒的外層；(vi)使聚集顆粒的外層可選地覆蓋以前體基體材料的另一種(殼層)；(vii)使懸浮物中的形成的聚集顆粒穩(wěn)定并且將它們與溶劑分離開；以及(viii)將前體活性材料轉化成填充以活性材料(例如，通過熱處理)的適當復合物。因為造孔劑增加孔隙容積，所以以此方式獲得的聚集顆粒具有逐漸地變化(從顆粒的中心到顆粒的周邊)的體積份額的活性材料，其中每種復合聚集顆粒的骨架基體材料結構地支撐活性材料、電學地互連活性材料以及在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化。
類似地，同時供給活性材料到cvd前體中并且采用骨架前體“a”和“b”的cvd工藝可以是含骨架基體與活性材料的復合顆粒的合成的另一種適當方法，其中活性材料具有沿著顆粒的半徑的可變體積份額。
對于某些設計，活性材料的不止一個特性(例如，不止一個前面論述的特性)可被構造成從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。作為示例，活性材料可以具有從顆粒的中心到周邊的顆粒大小或顆粒形狀的變化，并且另外具有從顆粒的中心到周邊的成分變化。這就允許當活性材料-骨架基體復合顆粒產(chǎn)生并且用于電池時對特性進行各種有利組合。
對于某些設計來說，高容量活性材料和骨架基體兩者都可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。在該情形中，骨架基體的至少一個特性(成分、結構、多孔性、孔隙形狀、孔隙大小、孔隙朝向、孔隙容積、彈性模量、密度、硬度等)可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化，并且活性材料的至少一個特性(成分、結構、多孔性、大小、彈性模量、密度、硬度等)可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊發(fā)生變化。這就允許當這種復合顆粒用于電池中時對特性進行各種有利組合。圖9b和9d示出了單個復合顆粒內(nèi)骨架基體和活性材料的這種同時變化的特性的兩個示例。
對于某些設計來說，限定(例如，滲透)在骨架基體材料內(nèi)的高容量活性材料可以覆蓋以薄的并且在某些情形中保形的一層所謂的“保護”材料。這種保護層的目的可以在從保護活性材料使其免于與環(huán)境空氣進行反應(例如氧化)到保護活性材料免于與電解質(zhì)進行不利反應的范圍之內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從大約0.2nm到大約10nm的保護層厚度工作良好。保護層的成分取決于活性材料和電池的具體化學性質(zhì)。例如，在si、sn、sb、al、fe以及其他金屬基的活性材料的情形中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用含c并且在某些情形中含h原子的保護層(例如，其中c原子包括保護層成分的原子份額的至少20)工作良好。
如上面論述的，對于某些有益的活性材料(例如，在li離子電池的情形中硅陽極或金屬鹵化物陰極)，這些離子(例如，li離子電池中的li離子)的存儲和釋放導致活性材料的體積發(fā)生實質(zhì)性的變化，這在常規(guī)設計中可以導致不可逆的機械損壞并且最終導致單個電極顆粒之間或者電極與下面的電流收集器之間的接觸減少。此外，這可以導致圍繞這種體積變化顆粒-尤其是在陽極上的sei連續(xù)增長。sei增長轉而消耗li離子并且降低電池容量。骨架-活性材料復合物的形成克服這些挑戰(zhàn)中的某些或者顯著地降低它們的影響。在在此提供的某些設計中，電極穩(wěn)定性可以通過“殼”覆蓋來進一步改善，這種覆蓋物可以滲透活性離子(離子，在金屬離子電池的情形中為金屬離子-例如在li離子電池的情形中為li離子)但不可以滲透電解質(zhì)溶劑。這種殼保護活性材料免于與電解質(zhì)進行不利的交互作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從大約1nm到大約200nm(優(yōu)選地，從3nm到
對于某些設計，這種殼層可以定位在復合顆粒表面上或附近。在某些構造中，這種殼層可以填充復合顆粒的周邊附近的骨架基體材料部分內(nèi)的剩余空隙(孔隙)空間。在某些情形中，當殼層沉積在復合顆粒之內(nèi)而不是之外時，可以避免在殼形成期間相鄰復合顆粒被殼層不期望的燒結(或粘合)。
對于某些設計，骨架基體材料可以大體上穿透殼材料。例如，這種設計可被用于骨架基體以便加強殼。作為另一個示例，當骨架基體具有高電解質(zhì)離子傳導性時，骨架基體的這種穿透改善了顆粒以及對應的裝有用這種顆粒產(chǎn)生的電解質(zhì)電池的率性能。作為另一個示例，當骨架基體具有高導電而封閉殼層材料具有較低導電，骨架基體的這種穿透殼層改善了顆粒的容量利用和率性能。在某些構造中(例如，當骨架基體材料的表面或主體離子傳導性足夠高時)，殼材料(與復合顆粒的周邊處的骨架基體相互滲透)可以沒有離子傳導性。在某些構造中，殼材料可以是固體。在某些構造中(例如當殼材料與電解質(zhì)易混合性較低時)，殼材料可以是液體。
保護殼可以有利地沉積在骨架基體的特定區(qū)域中。對于某些設計，保護“殼”覆蓋物可以滲透復合顆粒的表面或近表面區(qū)域中的(部分地填充以活性材料顆粒)的多孔骨架基體，所述多孔骨架基體的特征在于具有與顆粒的核心中的孔隙相比較小骨架基體材料孔隙。對于某些設計來說，保護殼覆蓋物可以滲透復合顆粒的表面或近表面區(qū)域中的(部分地預填充以活性材料顆粒)的多孔骨架基體，所述多孔骨架基體的特征在于具有優(yōu)先地平行于顆粒表面定向的骨架材料孔隙。對于某些設計來說，保護殼覆蓋物可以滲透復合顆粒的表面或近表面區(qū)域中的(部分地預填充以活性材料顆粒)的多孔骨架基體，所述多孔骨架基體的特征在于具有與顆粒的核心相比較缺陷濃度較低的骨架材料。
對于某些設計中，殼材料通過沉積方法從氣相至少部分地沉積。這種方法的示例包括但不限于化學氣相沉積(cvd)(包括化學蒸汽滲透)、原子層沉積(ald)、等離子體增強的ald、等離子體增強的cvd、氣相滲透以及其他方法。
對于某些設計來說，殼材料可以從溶液至少部分地沉積。這種適當方法的示例包括溶膠、逐層沉積、聚合物吸附、表面開始的聚合、通過納米顆粒吸附形成層以及其他辦法。
對于某些設計來說，殼材料可以包括聚合物。在某些構造中，可以有利的是，這種聚合物是具有離子傳導性的聚合物?？梢圆捎枚鄠€途徑來使這種聚合材料沉積在骨架基體材料的表面(包括滲透以高容量活性材料的基體材料)上。例如，聚合引發(fā)劑可以附著到其中目標聚合物將嫁接的多孔顆粒的表面，因此形成聚合物的薄膜(或覆蓋物)。作為另一個示例，可以首先在溶液中制備聚合物，并且隨后通過使用“嫁接到其上”的方法來將所述聚合物附著到顆粒的表面上?？梢酝ㄟ^改變聚合物的分子量來調(diào)節(jié)聚合物膜的厚度。在另一個示例方法中，可以使用cvd沉積途徑來沉積聚合物。
對于某些設計來說，殼可以是“智能”復合物，所述“智能”復合物可以對例如溫度增加到高于某些閾值(例如，高于大約
可以采用各種機制對這種智能復合殼進行配方，所述智能復合殼減少在提升的溫度時的導電。例如，這種殼可以包括類似于濃密灌木的覆蓋物，所述覆蓋物包括電學地傳導并且熱敏感的聚合物“a”以及電學絕緣并且熱穩(wěn)定的材料“b”(例如，陶瓷顆?；蚣{米線或者其他聚合物)，其中每個a聚合物鏈從一端拴連到顆粒表面并且膨脹超出處于常規(guī)狀態(tài)的材料b。在環(huán)境溫度下，富于聚合物a的區(qū)域用作將顆粒彼此之間以及電流收集器連接的電學傳導線路。然而，一旦溫度增加到高于某個相對較高的值(例如，高于80-120℃)，聚合物a的長度將減小(收縮)以使得覆蓋物的外表面將變得與b絕緣，因此停止單個顆粒的電學連接并且因此關閉電化學反應(或者顯著地減少其速率)。
還可以采用各種機制來對這種智能復合殼進行配方，所述的這種智能復合殼減小提高的溫度下的離子傳導性。例如，這種殼可以包括a-b型嵌段共聚物，其中a是離子傳導性聚合物并且b是離子非傳導性聚合物。體積比率對于嵌段a來說可以在大約10％到大約30％之間調(diào)整以便尋找用于獲得柱狀形態(tài)(定位成垂直于殼的圓柱)的最佳比率。這種結構可以具有放置到嵌段b的基體中的嵌段a的圓柱。這些圓柱的尺寸可以為數(shù)十納米并且用作在顆粒之間傳送離子的通道。一旦介質(zhì)的溫度上升超過嵌段共聚物的有序-無序溫度，柱狀傳導通道將分解并且與b嵌段其混合，這將停止或顯著地減小殼的離子傳導性。
圖
對于某些設計來說，復合電極顆粒的外層可以具有粗糙度或大表面積或者兩者。如上面論述的，復合顆粒(包括滲透到骨架基體中的高容量、高體積變化的材料)可以具有在電池運行期間與高容量材料相比顯著地較小的體積變化。然而，它們還可能遭受與嵌入型材料相比稍大的體積變化(并且有時遭受較小的平均顆粒大小)。當保護殼施加到這種顆粒時，它們通常易于粘合在一起，從而形成大的聚集產(chǎn)物。這些非期望因素可有助于它們的非期望地快速降解、低功率和減小的體積能量存儲特性。在這種顆粒的表面上形成大粗糙度可以克服它們的缺點并且改進它們在電池中的性能。大粗糙度例如改善顆粒表面與粘合劑和在某些情形(當電解質(zhì)在形成表面層的顆粒表面上分解時)中與sei層的粘合。大粗糙度還可以防止將顆粒粘合在一起，從而在殼層的沉積期間形成粉末聚集物(或者至少使這種粘合非常弱并且易于在不破壞顆粒的情況下被破壞)。很弱地粘合的聚集物可以在輕度的研磨后處理下?lián)p壞。在某些情形中，大粗糙度可以允許當間隔距離相對較小(小于大約
對于某些設計來說，復合電極顆粒的外部粗糙或大表面積層可以具有電學傳導性。適當粗糙層材料的示例包括但不限于金屬、碳、傳導性聚合物和傳導性陶瓷(例如，傳導性氧化物和氮化物)。在li離子電池的大容量復合陽極材料的情形中，當該層的成分不包含負電荷元素時，可以使第一次循環(huán)的損失最小化。對于某些設計來說，復合電極顆粒的外部粗糙或大表面積層可以具有極性表面。在該情形中，這種表面與sei良好地粘合并且多數(shù)的粘合劑都可用于典型的li離子電池電極中。當選定復合顆粒的表面覆蓋物時，可以有益的是，在電池運行期間覆蓋材料不會與電解質(zhì)或電解質(zhì)離子不利地(化學或電化學)反應。例如，al可以作為用于li離子電池陰極而非陽極的覆蓋材料良好地工作，因為它與li電化學反應。類似地，對于某些li離子電池陽極來說cu或ni(尤其是cu)可以良好地工作，但是如果用于高壓(高于大約
圖
對于某些設計來說，復合顆粒表面上的保護殼層(它防止電解質(zhì)與活性材料之間不期望的相互影響)可以是電學絕緣或離子絕緣的(不傳導活性離子-例如在li離子電池的情形中為li離子)或者兩者。當在電池運行期間可能需要獲取電子和離子時，這種功能可以通過沉積在核心-殼顆粒的表面或核心上的納米線、納米管或納米片來執(zhí)行并且可以穿過殼材料層。在該情形中，這些線/管/片/顆?；蛘?i)將核心-殼復合顆粒的內(nèi)部部分與電解質(zhì)離子鍵地連接，(ii)將復合顆粒的內(nèi)部部分與其他顆粒和電流收集器電學地連接，或者(iii)執(zhí)行兩個功能(提供電學和離子路徑到核心-殼復合顆粒的內(nèi)部部分)。在當殼材料不具有電子或離子傳導性時的情形中，這就給予選擇這些材料以更大的靈活性并且因此可以減少核心-殼復合物的成本并且改進其機械特性。另外，在當復合物用于低壓陽極(例如，含si陽極)時的情形中，殼的導電的降低可以減小形成的總sei并且因此減少電池首循環(huán)損失。
圖17a-17c示出了根據(jù)某些示例實施方式的示例復合顆粒成分，所述示例復合顆粒成分包括骨架基體材料1702和限定在骨架基體內(nèi)的高容量活性材料1701以及保護殼1703，并且其中保護元件1704(例如，線、管、片或顆粒)穿過殼層1703，沒有(圖17a-17b)或者具有(圖17c)孔隙
對于某些設計來說，保護層可以是敏感型復合物，所述敏感型復合物在加熱到高于100℃時改變電學或離子傳導性，從而為電池(例如易燃燒li離子電池)提供顆粒水平安全機制。
對于某些設計來說，活性材料的至少某些特性可以從復合顆粒的中心到復合顆粒的周邊進行變化，并且與此同時，復合顆粒可以具有粗糙或大表面積表面。復合顆粒的塊和表面特性的這種組合可以改善它們在電池中的性能。作為示例，活性材料可以具有從顆粒的中心到周邊發(fā)生的顆粒大小變化并且另外具有粗糙(優(yōu)選地，傳導性)外表面(如圖
對于某些設計來說，骨架基體材料的至少一個特性可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化，并且與此同時，復合顆?？梢跃哂写植诨虼蟊砻娣e表面。復合顆粒的塊和表面特性的這種組合可以類似地改善它們在電池中的性能。作為示例，骨架基體材料可以具有從顆粒的中心到周邊變化的孔隙大小、孔隙朝向或者孔隙密度，并且另外具有粗糙(優(yōu)選地，傳導性)外表面(如圖
對于某些設計來說，骨架基體材料的至少一個特性可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生改變，并且與此同時，活性材料的至少一個特性可以從復合顆粒的中心到周邊發(fā)生變化。復合顆粒的塊和表面特性的這種組合可以類似地改善它們在電池中的性能。
可以采用各種方法來形成顆粒的粗糙表面。例如，多孔骨架的外部部分可以通過電沉積來覆蓋以各種形狀的顆粒(包括樹枝狀顆粒和近似球形的顆粒)、纖維、納米線或者納米片。作為另一個示例，多孔骨架材料的外部部分可以通過各種氣相沉積技術(包括化學氣相沉積(cvd)、包括催化劑輔助的cvd、等離子體輔助的cvd和其他技術)來覆蓋以顆粒、納米線、納米片或者粗糙的樹枝狀顆粒。
可以采用各種方法在復合顆粒的表面上形成多孔覆蓋層。例如，多孔骨架的外部部分可以暴露到電解質(zhì)。作為另一個示例，電學地傳導的材料的多孔層可以通過電學沉積來進行沉積。作為另一個示例，可以通過沉積聚合物(或者聚合物混合物)層并且通過其隨后的燒結(并且部分地分解)和可選的活化來產(chǎn)生多孔層。
libr和lii通常并不用作含液態(tài)電解質(zhì)的li離子電池的活性陰極材料，因為這種鹽的高溶解性和低的導電。然而，這種材料具有高容量和能量密度。另外，libr相對不那么昂貴。在此提供的實施方式可被用來克服libr(和lii)的固有限制并且允許他們用作高容量活性陰極材料。如前面描述的，對于某些設計來說，骨架基體-活性材料復合物可以包括libr或lii來作為li離子電池陰極的高容量活性材料。在該情形中，骨架基體中的孔隙可以在電池裝配之前閉合(優(yōu)選的，以便避免br2和libr溶解在電解質(zhì)中)或者密封以外部殼材料層，或者兩者(在最后的情形中，可以添加在限定在骨架基體的閉合孔隙中的libr附近的外部殼以便改善耐用性、改善傳導性或者改善在漿液中的分散或者其他功能)。此外，可以優(yōu)選的是，含libr(或lii)的骨架材料復合物不具有空的孔隙。
在骨架基體內(nèi)的含libr(或li)的復合材料的情形中，可以有益的是，骨架材料不涉及任何與在提取li時產(chǎn)生的液體br2(或i2)的非期望反應。因此，多數(shù)金屬不能作為骨架材料而良好地工作。相反，金屬氧化物、傳導性的碳和選定的傳導性聚合物可以良好地工作。然而，i和br滲透多數(shù)的傳導性聚合物，并且在某些情形中非期望地額外降低它們的傳導性。傳導性碳作為骨架和殼材料良好地工作。在某些應用中，可以有利的是，復合顆粒具有含金屬氧化物的額外殼。這種額外殼層還可以包括傳統(tǒng)的嵌入型陰極材料，所述傳統(tǒng)的嵌入型陰極材料優(yōu)選地以與libr(或者lii)類似的電壓范圍插入和提取li。磷酸鐵鋰是適當?shù)那度胄完帢O材料的示例。在該情形中，i或br擴散穿過碳層進入電解質(zhì)(并且最終在陽極上不可逆地減少)中的可能性可被最小化。
還可以提供制造含具有改善特性的復合顆粒的電池電極成分的各種方法。
對于某些設計來說適當方法可以包括例如：(i)形成具有從顆粒的中心到顆粒的周邊發(fā)生變化的(物理、顯微組織、機械或化學)特性的多孔導電骨架基體顆粒(例如，多孔碳顆粒)；(ii)用活性材料部分地填充骨架基體顆粒以便在電池運行期間存儲和釋放離子，從而存儲和釋放導致活性材料大致上發(fā)生體積變化的離子，并且其中骨架基體結構地支撐活性材料、電氣地互連活性材料和適應活性材料的體積變化；(iii)用保護層材料(例如，通過使用化學氣相沉積方法)覆蓋復合顆粒；以及(iv)將產(chǎn)生的復合顆粒與粘合劑溶液和傳導性添加物進行混合，并且設置在傳導性金屬電流收集器上。
另一種適當方法還可以包括例如：(i)形成覆蓋以基體材料的前體(例如，覆蓋以聚合物層來作為用于碳基體材料的前體)的活性材料的均質(zhì)納米顆粒的多個懸浮物；(ii)引導大量覆蓋的活性材料納米顆粒從納米顆粒懸浮物逐漸地聚集；(iii)隨著時間的推移，添加越來越小的覆蓋的納米顆粒的懸浮物以使得這種越來越小的顆粒附著到聚集顆粒的外層；(iv)使聚集顆粒的外層可選地覆蓋以納米顆?；蚯绑w基體材料層；(v)使在懸浮物中的形成的聚集顆粒(它們的形成納米顆粒的塊的大小從中心到外周邊逐漸地發(fā)生變化)穩(wěn)定并且使它們與溶劑分離；(vi)將基體的前體材料轉化成電學傳導骨架基體材料(例如，通過熱處理)，因此獲得具有逐漸地變化(從顆粒的中心到周邊)的特性的聚集顆粒，其中每個復合聚集顆粒的骨架基體材料結構性地支撐活性材料、電學地互連活性材料并且在盡管活性材料的體積變化的情況下幫助使聚集顆粒的體積變化最小化；(vii)通過氣相沉積技術(例如，通過化學氣相沉積)選擇性地沉積額外保護層到顆粒的表面上(或者頂部層內(nèi))；以及(viii)將產(chǎn)生的復合顆粒與粘合劑溶液和傳導性添加物進行混合，并且澆注在傳導性金屬電流收集器上。
骨架基體材料顆粒的一個有益功能可能在于限定復合顆粒的尺寸。通過控制骨架基體顆粒的大小分布，可以因此控制復合顆粒的大小分布。為了增加包含這種復合顆粒的電極的體積容量，可以有利的是，采用不同大小的顆粒來增加電極中復合顆粒的封裝密度。例如，較小復合顆粒也可以允許電極提供對電流脈沖需求的更快響應，因為擴散距離較小。添加較小的顆粒到電極還可以改善電極的機械強度和彈性。還可以有利的是，較小的和較大的骨架基體顆粒中的材料具有不同特性(例如，在較小顆粒的情形中較硬或者傳導性更佳)。還可以有利的是，較小的和較大的復合顆粒中的材料具有不同特性或成分(例如，在較小和較大顆粒中使用不同活性材料或不同份額的活性材料)以便實現(xiàn)在電池(或電極)水平的最有利的性能。在一個示例方法中，具有更有利的特性的電極可以通過下述步驟產(chǎn)生：(i)產(chǎn)生平均大小為“1”(概括性地說)的骨架基體材料粉末；(ii)產(chǎn)生平均大小為“2”的骨架基體材料粉末；(iii)通過平均大小為1的骨架基體材料粉末來產(chǎn)生復合顆粒a；(iv)通過平均大小為2的骨架基體材料粉末產(chǎn)生復合顆粒b；以及(v)通過復合顆粒/粉末a和b來產(chǎn)生電極。
在某些構造中，至少一個電極可以滲透以與電解質(zhì)相容的固體(在室溫)電解質(zhì)，以便防止液體電解質(zhì)與電極活性材料(例如在循環(huán)或不可逆的溶劑或鹽分解期間活性材料溶解，僅提供了副作用的幾個示例)之間的非期望副作用。
圖18和19示出了示例電池(例如，li離子電池)構件塊，其中陽極和陰極分別使用了兩種不同電解質(zhì)，并且其中至少一種電解質(zhì)是固體并且滲透到電解質(zhì)的單個顆粒之間的孔隙中。圖18的構件塊示例1800包括(i)覆蓋以包括陰極顆粒1802的電極并且滲透以適當固體電解質(zhì)1803的陰極電流收集器1801，以及(ii)覆蓋以包括陽極顆粒
活性材料與固體電解質(zhì)之間良好的相容性可以有助于防止活性材料的損壞并且實現(xiàn)在大的電池運行溫度范圍和大的電極運行電位范圍內(nèi)在電極或電池水平的有利性能。在一個適當示例中，鹵化物基轉換陰極(例如，氟化物基陰極)可以熔化-滲透(或者，蒸汽滲透)以鹵化物基(或鹵氧化物基)固體電解質(zhì)。鹵化物電解質(zhì)的成分可以選定為具有從大約100℃到大約
雖然某些上述的電解質(zhì)可能已經(jīng)進行過研究(例如，對于li、li離子、f離子、cl離子和其他類型的電池)，但是它們與上述高能陰極材料的組合以及熔化-滲透或蒸汽滲透步驟的實施提供了在電池穩(wěn)定性和能量密度方面的實質(zhì)上的改進。此外，通過在電池的陽極側采用適當液體或適當固體電解質(zhì)，提供本公開來克服含這種電解質(zhì)的許多電池的固有限制并且克服低電位陽極(例如，對于li/li+來說，
用于陽極的適當液體電解質(zhì)的選定(與滲透以固體電解質(zhì)的陰極組合)取決于相關陽極和固體電解質(zhì)化學性質(zhì)。下面提供了幾種溶劑的說明性示例，所述的幾種溶劑可以是對于許多l(xiāng)i離子、na離子、可充電li和可充電na電池來說良好地工作的適當液體電解質(zhì)(與固體電解質(zhì)滲透的陰極組合)的一部分；(i)脂，(ii)砜，(iii)亞砜，(iv)腈，(v)磷基溶劑，(vi)硅基溶劑，(vii)醚基溶劑，和(viii)碳酸基溶劑。對用于低電位(對于li/li+來說，
在某些構造中，可以將聚合物電解質(zhì)(替代液體電解質(zhì))用于低電位(對于li/li+來說，
用于陰極(與滲透以固體電解質(zhì)并且覆蓋以固體電解質(zhì)的陽極組合)的適當液體電解質(zhì)的選定取決于相關陽極、陰極和固體電解質(zhì)化學性質(zhì)。下面提供幾種溶劑的說明性示例，所述的幾種溶劑可以是對于許多l(xiāng)i離子、na離子、可充電li和可充電na電池來說良好地工作的適當液體電解質(zhì)(與固體電解質(zhì)滲透的陰極或固體電解質(zhì)覆蓋的陽極組合)的一部分；(i)脂，(ii)砜，(iii)亞砜，(iv)腈，(v)磷基溶劑，(vi)硅基溶劑，(vii)醚基溶劑，(viii)碳酸基溶劑，(ix)這些溶劑的氟化的類似物，以及它們的組合。對用于中電位(對于li/li+來說，
在某些構造中，電極中的一個可以在電池裝配之前滲透(填充)以固體電解質(zhì)，而另一個電極在電池堆裝配之后但最終封閉之前滲透以第二類型的電解質(zhì)(它可以是固體或液體)。
一個考慮因素在于兩種類型的電解質(zhì)之間沒有不利的相互影響。使用陽極與陰極的不同電解質(zhì)的組合的基礎理論可以關系到它們的相容性。例如，使用鹵化物或鹵氧化物(并且，在某些情形中為硝酸鹽、亞硝酸鹽和氮化物)電解質(zhì)對于(例如，金屬氟化物基的)轉換型陰極來說可以是有利的，并且在某些情形中(例如，在許多鹵化物或氧鹵化物電解質(zhì)的情形中)，高壓聚陰離子嵌入型陰極(尤其是那些對于li/li+來說具有從大約3.9到大約
許多鹵化物、鹵氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物和其他電解質(zhì)可以熔化滲透并且因此為電極提供高體積容量。然而，在某些陽極的低電位(例如，對于li/li+，從大約0到大約
在另一個示例中，給定的固體電解質(zhì)可能難于滲透到電極的多孔結構中而不會減少其體積容量。在某些構造中，可以優(yōu)選地使用這種電解質(zhì)用于平的金屬陽極(例如，在li電池的情形中具有金屬li或含li的陽極)以及使用另一種電解質(zhì)(與這種陽極組合不那么有益)，所述另一種電解質(zhì)可以成功地并且高效地滲透到陰極中而不會降低陰極體積容量(例如，如果這種電解質(zhì)能夠以液體狀態(tài)進行滲透)。在其他示例中，能夠?qū)煞N固體電解質(zhì)分別(例如，將鹵化物電解質(zhì)滲透到高電壓或轉換型陰極中并且將li3n滲透到合金型陽極中)高效地熔化-滲透在陽極和陰極中。對于可充電金屬和金屬離子電池(例如，li離子和可充電li電池)，所有這些構造都可尤其有益。
圖20示出了示例金屬離子(例如，li離子)電池，其中在此描述的成分、材料、方法和其他技術或者它們的組合可以根據(jù)各種實施方式進行應用。為了說明目的在此示出了圓柱形電池，但是也可以根據(jù)需要其他類型的布置-包括菱形或囊形(疊合型)電池。示例電池2000包括負陽極2002、正陰極2003、置于陽極2002與陰極2003之間的分隔部2004、充滿所述分隔部2004的電解質(zhì)(未示出)、電池外殼
對于某些設計來說，提供了電池電極成分，其中從電極的表面到與電流收集器(例如金屬箔)的界面，電極的特性(例如，成分、機械特性、微觀結構、密度、多孔性、平均孔隙大小等)發(fā)生變化。在某些構造中，產(chǎn)生電極水平的梯度變化可以有利地與顆粒水平的特性梯度變化相組合。
對于某些設計來說，描述的電極特性變化可以在顆?；姌O中實現(xiàn)，其中例如可以在不同的電極厚度使用不同顆粒(例如，具有不同大小、不同成分、不同密度等的顆粒)、不同量(或者相對份額或成分)的粘合劑或者不同量(或者相對份額或成分)的傳導性添加劑。這種方法可能會使電極制造稍微變復雜，但是提供更多的益處。例如，在電極表面附近具有較高孔隙度(在單個顆粒之間具有較大打開空間)可以改進電解質(zhì)觸及內(nèi)部(較深)電極區(qū)域的可能性，因此改善電極率性能。當與相同密度的均質(zhì)電極相比較時，具有合理地優(yōu)化的梯度特性的電極可以不僅具有高比率，還有更長的循環(huán)壽命，因為電極顆粒在循環(huán)(例如，在li離子電池的情形中，更平均地鋰化和去鋰化)期間更平均地受力(充電-放電)。已知高容量材料的過度充電和過度放電會導致更快的劣化。因此，如果某些電極顆粒(例如，接近電極的頂部/表面層)劣化，那么整個電池可能快速地衰老。單個高容量顆粒內(nèi)的體積變化超過大約8％可以導致在與電流收集器(例如，在低電位li離子電池陽極的情形中為cu，或者在li離子電池陰極的情形中為al)的界面處具有明顯的應力，這可以導致電流收集器塑性變形和破裂或者電極/電流收集器界面的破壞。因此，提供在這種界面接近具有較低體積變化的電極可以顯著地改進電池穩(wěn)定性。
可以通過若干方法在電極厚度內(nèi)產(chǎn)生不同分布圖，所述方法包括以多(較薄)層(每層可以用澆注受限成分的獨立漿液來制造)形式制造電極或者使用具體設計的可以包含多個層(每個層都從單個漿液容器擠出)的擠出器來進行制造。第一種方法(通過隨后施加和干燥多個較薄層電極成分來設置具有期望厚度的單個電極)具有降低漿液溶劑干燥時間和使在這種干燥過程期間產(chǎn)生的電極內(nèi)的應力最小化的額外優(yōu)點。干燥時間的減少可以顯著地降低電極制造的成本。因此，較厚電極(跨越它們的厚度具有可變成分)可以具有較好的特性并且同時以較低成本產(chǎn)生。
對于某些設計來說，可以在并非基于聚合物粘合的單個顆粒而是整塊的電極中實現(xiàn)上面論述的跨越電極厚度的電極特性(例如，密度、孔隙度、成分等)變化。在該情形中，可以認為它是單個大的片狀復合顆粒。
提供前面的描述來允許所屬領域技術人員制造或使用本發(fā)明的實施方式。然而，應當理解的是，本發(fā)明不限于在此公開的具體配方、工藝步驟和材料，因為這些實施方式的各種改型將為所屬領域技術人員容易地理解。也就是說，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在此限定的通用原理可被應用于其他實施方式。
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