本發(fā)明涉及作為蓄電裝置的負極用粘合劑使用的高分子化合物、該高分子化合物的中間組合物、負極電極、蓄電裝置、負極電極用漿料、高分子化合物的制造方法和負極電極的制造方法。

背景技術(shù)：

作為使用二次電池的產(chǎn)品，移動電話、筆記本電腦等便攜設(shè)備正被大量利用。二次電池作為電動汽車用的大型電源也受到關(guān)注。

二次電池的電極例如由集電體和粘結(jié)在該集電體上的活性物質(zhì)層構(gòu)成，所述集電體由銅、鋁等金屬材料形成。通常，活性物質(zhì)層含有粘結(jié)劑作為用于使活性物質(zhì)粘結(jié)于集電體的電極用粘合劑。近年來，嘗試利用作為便宜的高分子化合物的聚丙烯酸作為電極用粘合劑。專利文獻1公開了含有聚丙烯酸鋰鹽、聚丙烯酸鈉鹽的電極用粘合劑。專利文獻2公開了含有聚丙烯酸和聚乙烯亞胺的電極用粘合劑。專利文獻3公開了含有聚丙烯酸和胺化合物的電極用粘合劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009－080971號公報

專利文獻2：日本特開2009－135103號公報

專利文獻3：日本特開2003－003031號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本研究人等發(fā)現(xiàn)將聚丙烯酸和具有特定分子結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成的高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑是有用的。因此，本發(fā)明的目的在于提供作為蓄電裝置的負極用粘合劑有用的高分子化合物、用于得到該高分子化合物的中間組合物、使用該高分子化合物作為負極粘合劑的負極電極、蓄電裝置和負極電極用漿料。另外，本發(fā)明的目的在于提供該高分子化合物的制造方法和負極電極的制造方法。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第一形態(tài)，提供一種作為蓄電裝置的負極用粘合劑使用的高分子化合物。高分子化合物是聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺縮合而成的化合物，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。

上述的高分子化合物優(yōu)選具有酸酐結(jié)構(gòu)。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第二形態(tài)，提供一種作為蓄電裝置的負極用粘合劑使用的高分子化合物。高分子化合物具有由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)和將鏈狀結(jié)構(gòu)內(nèi)或鏈狀結(jié)構(gòu)間的羧酸側(cè)鏈彼此連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)為選自下述通式(2)～(4)中的至少一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，paa表示由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，x為下述通式(5)表示的結(jié)構(gòu)，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。

上述的高分子化合物優(yōu)選具有至少通式(2)和通式(4)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或具有至少通式(3)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

上述高分子化合物優(yōu)選具有酸酐結(jié)構(gòu)。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第三形態(tài)，提供一種作為蓄電裝置的負極用粘合劑使用的高分子化合物的中間組合物。中間組合物含有聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和非水溶劑，形成液態(tài)，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。

在上述的中間組合物中，聚丙烯酸與多官能胺的配合比優(yōu)選為相對于多官能胺中的氨基1當量、聚丙烯酸中的羧基為15當量以下的配合比。

在上述的中間組合物中，聚丙烯酸與多官能胺的配合比優(yōu)選為相對于多官能胺中的氨基1當量、聚丙烯酸中的羧基為1.5～15當量的配合比。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第四形態(tài)，提供一種方法，是上述的高分子化合物的制造方法，將聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在150℃～230℃的溫度下進行加熱，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第五形態(tài)，提供一種方法，是高分子化合物的制造方法，將上述中間組合物在40℃～140℃的溫度下進行預(yù)熱后，在150℃～230℃的溫度下進行加熱。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第六形態(tài)，提供一種方法，是高分子化合物的制造方法，將聚丙烯酸和下述通式(1)表示的多官能胺在180℃～230℃的溫度下進行加熱，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第七形態(tài)，提供一種高分子化合物的制造方法，將上述的中間組合物在40℃～140℃的溫度下進行預(yù)熱后，在180℃～230℃的溫度下進行加熱。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第八形態(tài)，提供一種蓄電裝置的負極電極。負極電極具備含有上述的高分子化合物的負極用粘合劑和負極活性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)為選自可吸留和放出鋰的碳系材料、可與鋰合金化的元素以及具有可與鋰合金化的元素的化合物中的至少一種。

在上述的負極電極中，負極活性物質(zhì)優(yōu)選為選自由casi2經(jīng)由脫鈣反應(yīng)而得到的硅材料、si和siov(0＞v＞2)中的至少一種。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第九形態(tài)，提供一種具備上述的負極電極和非水電解質(zhì)的蓄電裝置。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十形態(tài)，提供一種用于制造蓄電裝置的負極電極的負極電極用漿料。負極電極用漿料含有上述的中間組合物、負極活性物質(zhì)和溶劑，負極活性物質(zhì)為選自可吸留和放出鋰的碳系材料、可與鋰合金化的元素以及具有可與鋰合金化的元素的化合物中的至少一種。

在上述的負極電極用漿料中，含有乙炔黑，乙炔黑的50％粒徑優(yōu)選為0.35～0.75μm的范圍。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十一形態(tài)，提供一種方法，是蓄電裝置的負極電極的制造方法，使用上述的負極電極用漿料對集電體形成負極活性物質(zhì)層。

在上述的負極電極的制造方法中，負極電極用漿料優(yōu)選含有選自由casi2經(jīng)由脫鈣反應(yīng)而得到的硅材料、si和siov(0＞v＞2)中的至少一種作為負極活性物質(zhì)。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十二形態(tài)，提供一種含有上述的高分子化合物的負極用粘合劑。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十三形態(tài)，提供一種蓄電裝置的負極電極的制造方法。該制造方法具有如下工序：活性物質(zhì)層形成工序，使用含有上述的中間組合物和負極活性物質(zhì)的混合物在集電體上形成負極活性物質(zhì)層；以及縮合工序，通過對負極活性物質(zhì)層進行熱處理而使聚丙烯酸與多官能胺縮合。

在上述的制造方法中，在縮合工序中，優(yōu)選使負極活性物質(zhì)層干燥，并且進行熱處理。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十四形態(tài)，提供一種高分子化合物，所述高分子化合物具有來自通式(1)表示的多官能胺的第1交聯(lián)結(jié)構(gòu)和來自其它多官能胺的第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

為了解決上述課題，根據(jù)本發(fā)明的第十五形態(tài)，提供一種作為蓄電裝置的負極用粘合劑使用的高分子化合物。高分子化合物為聚丙烯酸、下述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸縮合而成的化合物。

在上述的高分子化合物中，優(yōu)選進一步具有來自所述通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸這兩者的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，蓄電裝置的特性提高。

具體實施方式

以下，對將本發(fā)明具體化的實施方式詳細地進行說明。

本實施方式的高分子化合物為(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺縮合而成的化合物。

(a)聚丙烯酸為由丙烯酸構(gòu)成的均聚物。聚丙烯酸的重均分子量沒有特別限定，例如，優(yōu)選為10000～2000000的范圍，更優(yōu)選為25000～1800000的范圍，進一步優(yōu)選為50000～1500000的范圍。

在此，使用聚酰胺酰亞胺等以往的高分子化合物作為負極用粘合劑時，隨著高分子化合物的重均分子量降低，存在蓄電裝置的循環(huán)特性降低的趨勢。與此相對，使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑時，即使構(gòu)成高分子化合物的聚丙烯酸的重均分子量降低，也維持蓄電裝置的循環(huán)特性。因此，作為(a)聚丙烯酸，優(yōu)選使用例如250000以下、100000以下的低分子量的聚丙烯酸。

多官能胺為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。

在通式(1)中，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子。另外，各苯環(huán)中的y的鍵合位置可以是相對于氨基的鄰位、間位、對位中的任一種。

在y為直鏈烷基和亞苯基的情況下，構(gòu)成其結(jié)構(gòu)的碳原子可以鍵合取代基。例如，作為與構(gòu)成直鏈烷基的碳原子鍵合的取代基，可舉出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、橋氧基。這些取代基可以僅鍵合一種，也可以鍵合兩種以上。另外，與一個碳原子鍵合的取代基的個數(shù)可以為一個，也可以為兩個。另外，與構(gòu)成直鏈烷基和亞苯基的碳原子鍵合的取代基可以為氨基或含有氨基的取代基，此時，成為具有3個以上氨基的多官能胺。

在通式(1)中，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。r1為甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基時，r1的鍵合位置可以為相對于氨基的鄰位、間位、對位中的任一種。r2也同樣。

對(b)多官能胺的具體例進行記載。

作為y為直鏈烷基的多官能胺，例如可舉出3,3’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－亞乙基二苯胺、4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、1,1－雙(4－氨基苯基)環(huán)己烷、9,9－雙(4－氨基苯基)芴、2,2’－雙(4－氨基苯基)六氟丙烷、4,4’－二氨基二苯甲酮、4,4’－亞甲基雙(2－乙基－6－甲基苯胺)、副品紅。作為y為亞苯基的多官能胺，例如可舉出1,3,5－三(4－氨基苯基)苯。作為y為氧原子的多官能胺，例如可舉出4,4’－二氨基二苯基醚。1,3,5－三(4－氨基苯基)苯和副品紅是具有3個氨基的三官能胺?？梢詢H使用上述多官能胺中的一種，也可以并用兩種以上。

將(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺縮合時的配合比例根據(jù)(b)多官能胺中的氨基的個數(shù)來設(shè)定。即，上述配合比例以(a)聚丙烯酸中的羧基的個數(shù)比(b)多官能胺中的氨基的個數(shù)多的方式設(shè)定。換言之，上述配合比例以相對于(b)多官能胺中的氨基1當量、(a)聚丙烯酸中的羧基為1當量以上的方式設(shè)定。(a)聚丙烯酸中的羧基的個數(shù)與(b)多官能胺中的氨基的個數(shù)的比率(羧基/氨基比率)優(yōu)選為1.5/1～15/1的范圍，更優(yōu)選為2/1～10/1的范圍。

本實施方式的高分子化合物通過經(jīng)由將(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺在溶劑中混合的混合工序以及對由混合工序得到的中間組合物進行加熱處理的加熱工序而得到。

混合工序是得到將(a)聚丙烯酸、(b)多官能胺和溶劑混合而成的液態(tài)的中間組合物的工序。作為混合工序中使用的溶劑，可以適當?shù)剡x擇使用溶解(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺的溶劑。從溶解性提高的觀點考慮，特別優(yōu)選使用n－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、碳酸亞丙酯、γ－丁內(nèi)酯、乙醇、丙醇等非水溶劑。

加熱工序是通過對中間組合物進行加熱處理而使中間組合物中所含有的(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺縮合的工序。從促進交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成的觀點考慮、即從有效地形成酰胺鍵合部、酰亞胺鍵合部的觀點考慮，加熱工序的加熱溫度優(yōu)選為150～230℃的范圍，更優(yōu)選為180～200℃的范圍。另外，從形成后述的酸酐結(jié)構(gòu)的觀點考慮，加熱工序的加熱溫度優(yōu)選為180～230℃的范圍。如果提高加熱溫度，則在使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑時，二次電池等蓄電裝置的特性(循環(huán)特性)得到提高。

在加熱中間組合物時，為了使形成酰胺鍵和酰亞胺鍵的縮合反應(yīng)進行或為了提高縮合反應(yīng)的反應(yīng)速度，可以在中間組合物中添加催化劑。作為上述催化劑，例如可以有效地使用1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、n,n’－二環(huán)己基碳二亞胺、n,n’－羰基二咪唑、n,n’－二異丙基碳二亞胺、1－[3－(二甲基氨基)丙基]－3－乙基碳二亞胺、鹽酸1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳二亞胺、疊氮磷酸二苯酯、bop試劑等脫水縮合催化劑。在添加了這些催化劑的情況下，能夠在更低溫下形成酰胺鍵和酰亞胺鍵，因此高分子化合物的制造效率得到提高。

供于加熱工序的中間組合物優(yōu)選為經(jīng)預(yù)熱處理的中間組合物。預(yù)熱處理的溫度優(yōu)選為40～140℃的范圍，更優(yōu)選為60～130℃的范圍。通過預(yù)熱處理，中間組合物中所含有的(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺締合，形成羧基和氨基的縮合反應(yīng)容易進行的狀態(tài)。其結(jié)果，在加熱工序中，縮合反應(yīng)有效地進行?？梢酝ㄟ^預(yù)熱處理使羧基和氨基的縮合反應(yīng)部分地進行，形成酰胺鍵合部、酰亞胺鍵合部。

另外，使用經(jīng)預(yù)熱處理的中間組合物時，加熱工序優(yōu)選以除去了中間組合物中所含有的溶劑的狀態(tài)進行。此時，(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺的縮合反應(yīng)變得容易進行。

然后，通過經(jīng)由加熱工序而得到(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺縮合而成的高分子化合物。認為該高分子化合物具有在(a)聚丙烯酸中的羧基與(b)多官能胺中的氨基之間形成酰胺鍵和酰亞胺鍵中的至少一者而將(a)聚丙烯酸彼此交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。簡言之，高分子化合物具有由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)和將該鏈狀結(jié)構(gòu)內(nèi)或鏈狀結(jié)構(gòu)間的羧酸側(cè)鏈彼此連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)結(jié)構(gòu)是選自下述通式(2)～(4)中的至少一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

在通式(2)～(4)中，paa表示由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)。另外，x為下述通式(5)表示的結(jié)構(gòu)。在具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的通式(3)～(4)中，構(gòu)成一個酰亞胺結(jié)構(gòu)的兩個羰基可以為分別鍵合于不同鏈狀結(jié)構(gòu)的羰基，也可以為鍵合于同一鏈狀結(jié)構(gòu)的羰基。例如構(gòu)成酰亞胺結(jié)構(gòu)的兩個羰基為與同一鏈狀結(jié)構(gòu)中的鄰接的碳鍵合的羰基時，形成馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)作為酰亞胺結(jié)構(gòu)。

在通式(5)中，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子。另外，各苯環(huán)的y的鍵合位置可以為相對于氨基的鄰位、間位、對位中的任一種。通式(5)的y成為依照通式(1)的y的結(jié)構(gòu)。

在通式(5)中，r1、r2各自獨立地為一個或多個氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。在r1為甲基、三氟甲基或甲氧基的情況下，r1的鍵合位置可以為相對于氨基的鄰位、間位、對位中的任一種。r2也同樣。通式(5)的r1、r2成為依照通式(1)的r1、r2的結(jié)構(gòu)。

高分子化合物優(yōu)選在其交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有酰胺鍵合部和酰亞胺鍵合部這兩者。簡言之，作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有至少通式(2)和通式(4)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或具有至少通式(3)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

另外，高分子化合物優(yōu)選在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有通過兩個羧基脫水縮合而形成的酸酐結(jié)構(gòu)(co－o－co)。酸酐結(jié)構(gòu)可以是在同一鏈狀結(jié)構(gòu)(paa)內(nèi)形成的結(jié)構(gòu)，也可以是在不同鏈狀結(jié)構(gòu)(paa)間形成的結(jié)構(gòu)。即，酸酐結(jié)構(gòu)中所含的兩個羰基碳可以鍵合于同一鏈狀結(jié)構(gòu)(paa)，也可以分別鍵合于不同鏈狀結(jié)構(gòu)(paa)。

另外，本實施方式的高分子化合物可以為進一步具有第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

例如，作為進一步具有第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，可以為(a)聚丙烯酸、(b)通式(1)表示的多官能胺和(c)其它多官能胺縮合而成的高分子化合物。此時，成為除來自通式(1)表示的多官能胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以外還具有來自其它多官能胺的第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。通過附加該第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)整高分子化合物的強度、柔軟性等物性。

作為(c)其它多官能胺，例如可舉出1,4－二氨基丁烷、1,6－二氨基己烷、1,8－二氨基辛烷、2－氨基苯胺(1,2－苯二胺)、3－氨基苯胺(1,3－苯二胺)、4－氨基苯胺(1,4－苯二胺)、2,4－二氨基吡啶、2,5－二氨基吡啶、2,6－二氨基吡啶、1,3－二亞氨基異吲哚啉。

(c)其它多官能胺的配合比例優(yōu)選相對于(b)通式(1)表示的多官能胺10質(zhì)量份為1質(zhì)量份以下。通過為上述比例，能夠抑制高分子化合物的強度、柔軟性等物性大幅變化而變得不適于負極粘合劑的情況。

另外，作為進一步具有第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，也可以為(a)聚丙烯酸、(b)通式(1)表示的多官能胺和(d)多官能羧酸縮合而成的高分子化合物。此時，成為除來自通式(1)表示的多官能胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以外還具有來自通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸這兩者的第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。該第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)為如下交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即2個以上的(b)通式(1)表示的多官能胺和1個以上的(d)多官能羧酸通過酰胺鍵或酰亞胺鍵鍵合而成，來自(b)通式(1)表示的多官能胺的結(jié)構(gòu)部分和來自(d)多官能羧酸的結(jié)構(gòu)部分交替存在，并且在位于末端的來自(b)通式(1)表示的多官能胺的結(jié)構(gòu)部分與(a)聚丙烯酸鍵合。通過附加該第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)整高分子化合物的強度、柔軟性等物性。

(d)多官能羧酸只要是具有2個以上羧基的化合物即可。作為(d)多官能羧酸，例如可舉出草酸、1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、二甘醇酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1,4－萘二甲酸、1,8－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,2’－聯(lián)苯二甲酸、3,3’－聯(lián)苯二甲酸、4,4’－聯(lián)苯二甲酸、1,4－環(huán)己烷二羧酸、1,2－環(huán)己烷二羧酸、1,2,4－環(huán)己烷三羧酸、1,3,5－環(huán)己烷三羧酸、1,2,4,5－環(huán)己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6－環(huán)己烷六羧酸、1,3－金剛烷二羧酸、1,2－環(huán)戊烷二甲酸、1,3－環(huán)戊烷二甲酸、1,1,3－環(huán)戊烷三羧酸、1,2,4－環(huán)戊烷三羧酸、1,3,4－環(huán)戊烷三羧酸、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸、雙環(huán)[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3,4,9,10－苝四甲酸二酐。

(d)多官能羧酸的配合比例優(yōu)選為(b)通式(1)表示的多官能胺中的氨基的個數(shù)與(d)多官能羧酸的羧基的個數(shù)的比率(氨基的個數(shù)/羧基的個數(shù))成為7～25的范圍的配合比例，更優(yōu)選為成為5～15的范圍的配合比例。

本實施方式的高分子化合物可以為同時具有來自其它多官能胺的第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)和來自通式(1)表示的多官能胺和多官能羧酸這兩者的第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為第2交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

另外，本實施方式的高分子化合物也可以為具有鍵合有單胺的結(jié)構(gòu)的高分子化合物。即，也可以為(a)聚丙烯酸、(b)通式(1)表示的多官能胺和(e)單胺縮合而成的高分子化合物。單胺與聚丙烯酸中的不與多官能胺鍵合的羧基鍵合而構(gòu)建非交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

作為(e)單胺，例如可舉出苯胺、氨基苯酚、嗎啉、3－氨基吡啶。(e)單胺的配合比例優(yōu)選相對于(b)通式(1)表示的多官能胺10質(zhì)量份為1質(zhì)量份以下。通過為上述比例，能夠抑制高分子化合物的強度、柔軟性等物性大幅變化而變得不適于負極粘合劑的情況。

接下來，對制造使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑的負極電極的方法的一個例子進行記載。

首先，混合負極活性物質(zhì)、負極用粘合劑、溶劑而制備漿料。此時，可以根據(jù)需要而進一步混合導(dǎo)電助劑等其它成分。

作為負極活性物質(zhì)，可以使用作為二次電池等蓄電裝置的負極活性物質(zhì)使用的公知的物質(zhì)，例如可以使用碳系材料、可與鋰合金化的元素和具有可與鋰合金化的元素的化合物。

作為碳系材料，例如可以使用可吸留和放出鋰的碳系材料，作為其具體例，可舉出難石墨化性碳、天然石墨、人造石墨、焦炭類、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物燒制體、碳纖維、活性碳、炭黑類。

作為可與鋰合金化的元素，例如可舉出na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、ti、ag、zn、cd、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi。其中，特別優(yōu)選si。

作為具有可與鋰合金化的元素的化合物，例如可舉出具有選自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、ba、ra、ti、ag、zn、cd、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi中的元素的化合物。其中，特別優(yōu)選作為具有si的化合物的硅系材料。

作為硅系材料，例如可舉出sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0＜v≦2)、snsio3、lisio。其中，特別優(yōu)選siov(0＜v≤2)。

另外，作為硅系材料，也可以使用國際公開2014/080608號中所公開的由casi2經(jīng)由脫鈣反應(yīng)而得到的硅材料。上述硅材料例如為將用酸(例如，鹽酸、氟化氫)處理casi2而得到的層狀聚硅烷進行脫鈣化(例如，300～1000℃的加熱處理)而得到的硅材料。作為負極活性物質(zhì)，可以單獨使用一種物質(zhì)，也可以同時使用多種物質(zhì)。本實施方式的高分子化合物特別優(yōu)選與充放電時的膨脹收縮程度大的負極活性物質(zhì)即硅系材料組合而使用。

作為負極活性物質(zhì)，可以僅使用上述物質(zhì)中的一種，也可以并用兩種以上。

作為在漿料中混合的負極用粘合劑，使用上述中間組合物。

另外，作為負極用粘合劑，可以并用其它負極用粘合劑。作為其它負極用粘合劑，例如可舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯橡膠、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、羧甲基纖維素、聚氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、改性聚苯醚、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、酚醛樹脂。在這些其它負極用粘合劑中，可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。并用其它負極用粘合劑時，相對于負極用粘合劑的總固體成分，中間組合物的固體成分優(yōu)選含有1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上。

以負極活性物質(zhì)與負極用粘合劑的質(zhì)量比計的配合比例(負極活性物質(zhì)：負極用粘合劑)可以根據(jù)負極活性物質(zhì)和負極用粘合劑的種類而適當設(shè)定。上述配合比例例如優(yōu)選為5:3～99:1的范圍，更優(yōu)選為3:1～97:3的范圍，進一步優(yōu)選為16:3～95:5的范圍。另外，在負極活性物質(zhì)為國際公開2014/080608號中所公開的上述硅材料的情況下，以負極活性物質(zhì)與負極用粘合劑的質(zhì)量比計的配合比例(負極活性物質(zhì)：負極用粘合劑)優(yōu)選為3:1～7.5:1的范圍，更優(yōu)選為4:1～5:1的范圍。

作為溶劑，可以根據(jù)負極活性物質(zhì)和負極用粘合劑的種類而適當使用在制作二次電池等蓄電裝置的電極時使用的公知的溶劑。作為溶劑的具體例，可舉出n－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基異丁基酮。

作為導(dǎo)電助劑，可以使用二次電池等蓄電裝置的負極電極中所使用的公知的導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑的具體例，可舉出乙炔黑、碳納米管、科琴黑等。在這些導(dǎo)電助劑中，可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。

例如，在并用乙炔黑和碳納米管或科琴黑的情況下，與單獨使用乙炔黑的情況相比，蓄電裝置的特性(循環(huán)特性)提高。應(yīng)予說明，并用乙炔黑和碳納米管時，以這些導(dǎo)電助劑的質(zhì)量比計的配合比例(碳納米管/乙炔黑)優(yōu)選為0.2～4.0的范圍，更優(yōu)選為0.2～1.0的范圍。并用乙炔黑和科琴黑時，以這些導(dǎo)電助劑的質(zhì)量比計的配合比例(科琴黑/乙炔黑)優(yōu)選為0.2～1.0的范圍。

使用乙炔黑作為導(dǎo)電助劑時，乙炔黑的50％粒徑(d50)優(yōu)選為0.35～0.75μm的范圍，進而，更優(yōu)選10％粒徑(d10)為0.18～0.25μm的范圍，90％粒徑(d90)為1.6～3.5μm的范圍。通過設(shè)定在上述范圍，能夠使基于乙炔黑的蓄電裝置的特性(循環(huán)特性)有效地提高。應(yīng)予說明，50％粒徑是指通過激光衍射·散射法求出的粒度分布的累積值50％時的乙炔黑的二次粒徑。10％粒徑和90％粒徑也同樣。

另外，乙炔黑的配合比例相對于負極用粘合劑1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量份的范圍。通過設(shè)定在上述范圍，能夠使基于乙炔黑的蓄電裝置的特性(初期效率、循環(huán)特性)有效地提高。

應(yīng)予說明，在漿料中含有導(dǎo)電助劑時，優(yōu)選與導(dǎo)電助劑一起含有分散劑。作為分散劑的具體例，可舉出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、三嗪化合物等。在這些分散劑中，可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。

接下來，將上述漿料涂布于集電體，在集電體的表面形成由漿料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)層。然后，除去負極活性物質(zhì)層中含有的溶劑(漿料的溶劑和上述中間組合物中含有的溶劑)，對負極活性物質(zhì)層進行干燥處理，并且通過加熱處理而使負極活性物質(zhì)層固化。通過該加熱處理，上述中間組合物中含有的(a)聚丙烯酸和(b)多官能胺縮合而在負極活性物質(zhì)層中形成本實施方式的高分子化合物。上述加熱處理也可以以負極活性物質(zhì)層中含有溶劑的狀態(tài)進行，更優(yōu)選形成使負極活性物質(zhì)層干燥的狀態(tài)而進行。

作為干燥處理和加熱處理的具體方法，例如可舉出在常壓下或減壓下使用熱風、紅外線、微波、高頻等熱源進行加熱的方法。在加熱處理時，與從負極活性物質(zhì)層進行加熱相比，優(yōu)選從集電體進行加熱。另外，與在高溫下迅速地進行加熱相比，干燥處理優(yōu)選在低溫下緩慢地進行加熱，與在低溫下緩慢地進行加熱相比，加熱處理優(yōu)選在高溫下迅速地進行加熱。通過如此進行加熱，能夠提高蓄電裝置的特性(初期效率、循環(huán)特性)。

作為集電體，可以使用作為二次電池等蓄電裝置的負極用的集電體使用的公知的金屬材料。作為可利用于集電體的金屬材料，例如可舉出銀、銅、金、鋁、鎂、鎢、鈷、鋅、鎳、鐵、鉑、錫、銦、鈦、釕、鉭、鉬、不銹鋼。

使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑的負極電極可以有效地用于具備非水電解質(zhì)作為電解質(zhì)的非水系蓄電裝置。作為蓄電裝置，例如可舉出二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器。另外，這樣的蓄電裝置作為電動汽車和混合動力汽車的馬達驅(qū)動用的非水系二次電池、個人計算機、便攜式通信設(shè)備、家電產(chǎn)品，辦公設(shè)備、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等中所利用的非水系二次電池是有用的。

接下來，對本實施方式的效果進行記載。

(1)本實施方式的高分子化合物是聚丙烯酸和上述通式(1)表示的多官能胺縮合而成的化合物。另外，本實施方式的高分子化合物具有由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)和將鏈狀結(jié)構(gòu)內(nèi)或鏈狀結(jié)構(gòu)間的羧酸側(cè)鏈彼此連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)為選自上述通式(2)～(4)中的至少一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，本實施方式的高分子化合物是對中間組合物進行加熱處理而成的化合物，所述中間組合物含有聚丙烯酸、上述通式(1)表示的多官能胺和非水溶劑，并且形成液態(tài)。

本實施方式的高分子化合物作為蓄電裝置的負極用粘合劑是有用的。而且，通過使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑，能夠提高蓄電裝置的特性(初期效率、循環(huán)特性)。

另外，作為負極用粘合劑的本實施方式的高分子化合物具有即使在降低由聚丙烯酸構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)的重均分子量的情況下也容易維持蓄電裝置的循環(huán)特性的性質(zhì)。因此，在制成鏈狀結(jié)構(gòu)部分短的低分子量的高分子化合物的情況下，也能夠有效地作為負極用粘合劑發(fā)揮功能。使用低分子量的高分子化合物作為負極用粘合劑時，能夠以更少量的溶劑制備漿料，因此，能夠?qū){料的固體成分比設(shè)定得較大。通過增大漿料的固體成分比，制成負極電極時的用于使溶劑從負極活性物質(zhì)層揮發(fā)的干燥時間縮短，負極電極的生產(chǎn)率提高。因此，在使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑時，容易實現(xiàn)負極電極的生產(chǎn)率的提高。

(2)在上述通式(5)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的部分結(jié)構(gòu)中，y為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基、亞苯基或氧原子。

根據(jù)上述構(gòu)成，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有可運動的部分結(jié)構(gòu)，因此，高分子化合物的伸縮性提高。由此，使用有本實施方式的高分子化合物的負極用粘合劑容易追隨因隨著鋰等的吸留和放出的膨脹和收縮所致的體積變化。其結(jié)果，蓄電裝置的特性提高。

(3)本實施方式的高分子化合物具有聚丙烯酸的羧基和多官能胺的氨基通過酰胺鍵鍵合而成的部位和通過酰亞胺鍵鍵合而成的部位。另外，本實施方式的高分子化合物具有至少上述通式(2)和上述通式(4)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或具有至少上述通式(3)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)上述構(gòu)成，在負極活性物質(zhì)中混合高分子化合物而形成的負極電極的狀態(tài)下，其電極結(jié)構(gòu)的強度得到提高。由此，對于因隨著鋰等的吸留和放出的膨脹和收縮所致的體積變化，容易維持電極結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，能夠可靠地提高蓄電裝置的特性。

另外，根據(jù)上述構(gòu)成，高分子化合物相對于非水電解質(zhì)等有機物的溶解性降低。因此，也得到抑制電化學反應(yīng)中的高分子化合物向非水電解質(zhì)中溶出的效果。

(4)對于聚丙烯酸與多官能胺(通式(1)表示的多官能胺)的配合比，相對于多官能胺中的氨基1當量，聚丙烯酸中的羧基為15當量以下。

如果降低相對于氨基的羧基的當量，則作為羧基與氨基的縮合部，容易形成酰亞胺鍵合部。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠高效地形成酰亞胺鍵合部。其結(jié)果，能夠更可靠地得到上述(3)的效果。

(5)對于聚丙烯酸與多官能胺(通式(1)表示的多官能胺)的配合比，相對于多官能胺中的氨基1當量，聚丙烯酸中的羧基為1.5當量以上。如果增大相對于氨基的羧基的當量，則形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而高分子化合物的樹脂強度得到提高。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠更可靠地提高基于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂強度。

另外，如果增大相對于氨基的羧基的當量，則不參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的羧基增加，從而變得容易形成酸酐結(jié)構(gòu)。

實施例

以下，對將上述實施方式進一步具體化的實施例進行說明。

＜試驗1＞

制備多官能胺不同的實施例1～3的中間組合物。以下，將聚丙烯酸表述為“paa”，將n－甲基－2－吡咯烷酮表述為“nmp”，將聚酰胺酰亞胺表述為“pai”。

(實施例1：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例1的中間組合物。

(實施例2：paa+4,4’－二氨基二苯基醚)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基醚0.1g(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例2的中間組合物。

另外，作為參考例，合成將paa和不滿足上述通式(1)的多官能胺縮合而成的高分子化合物。

(參考例1：paa+1,6－二氨基己烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將1,6－二氨基己烷65μl(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp懸浮液的狀態(tài)得到參考例1的中間組合物。

(參考例2：paa+2,2’－氧雙(乙胺))

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將2,2’－氧雙(乙胺)53μl(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp懸浮液的狀態(tài)得到參考例2的中間組合物。

(參考例3：paa+2－甲基－5－氨基苯胺)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將2－甲基－5－氨基苯胺0.061g(0.5mmol)溶解于0.4ml的nmp，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到參考例3的中間組合物。

(電極片的制作)

接下來，使用實施例1、2的中間組合物，制作使用由各中間組合物得到的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。

混合sio85質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份，實施例1、2的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。使用刮刀法將漿料在30μm的電解銅箔(集電體)的表面涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以160℃進行3小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

另外，作為比較對象，同樣地制作使用paa、pai(分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有酰胺鍵合部和酰亞胺鍵合部的高分子化合物)作為負極用粘合劑的電極片。進而，使用參考例1～3的中間組合物同樣地制作電極片。

(鋰離子二次電池的制作)

在將電極片裁剪成直徑11mm的圓形而成的負極電極(評價極)和將厚度500μm的金屬鋰箔裁剪成直徑13mm的圓形而成的正極電極之間配置隔離件，得到電極體電池。在電池殼體內(nèi)收容電極體電池，并且注入非水電解質(zhì)，將電池殼體密閉，從而得到鋰離子二次電池。作為隔離件，使用hoechstcelanese公司制的玻璃過濾器和celgard公司制的celgard2400。作為非水電解質(zhì)，使用在將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1：1混合的混合溶劑中以成為1m濃度的方式溶解六氟磷酸鋰而得的非水電解質(zhì)。

(電池特性的評價)

對得到的鋰離子電池，以直流電流0.2ma進行放電直到負極電極的相對于正極電極的電壓為0.01v，在放電結(jié)束后10分鐘后，以直流電流0.2ma進行充電直到負極電極的相對于正極電極的電壓為1.0v。將此時的放電容量作為初期放電容量，并且將充電容量作為初期充電容量。然后，基于下述公式算出初期效率。將其結(jié)果示于表1。

初期效率(％)＝(初期充電容量/初期放電容量)×100

另外，將上述的放電和充電作為1循環(huán)而進行規(guī)定循環(huán)的充放電，基于下述公式算出循環(huán)特性。將其結(jié)果示于表1。

循環(huán)特性(％)＝(規(guī)定循環(huán)后的充電容量/初期充電容量)×100

[表1]

如表1所示，在使用實施例1、2作為負極用粘合劑的試驗例1、2中，得到初期效率和循環(huán)特性同時顯示高的值的結(jié)果。與此相對，在使用pai、paa作為負極用粘合劑的試驗例3、4和使用參考例1～3作為負極用粘合劑的試驗例5～7中，得到初期效率和循環(huán)特性中的一者或兩者顯示低的值的結(jié)果。特別是試驗例7雖然使用在具有芳香族環(huán)的方面與實施例共通的多官能胺作為負極用粘合劑的構(gòu)成要素，但初期放電容量、初期充電容量和初期效率顯示低的值。認為主要原因是在參考例3的負極用粘合劑中不存在相當于上述通式(1)的y部分的連接部位，不會追隨隨著鋰的吸留和放出的體積變化。

根據(jù)這些結(jié)果，可以確認將聚丙烯酸和具有特定分子結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑是有用的。

＜試驗2＞

接下來，對于實施例1的中間組合物，對通過使paa與多官能胺的配合比例不同而使羧基/氨基比率不同時的電池特性的變化進行評價。

(實施例1－1～1－4：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

對于實施例1的中間組合物，使4,4’－二氨基二苯基甲烷的配合量不同，得到羧基/氨基比率不同的實施例1－1～1－4的中間組合物。各實施例的羧基/氨基比率如表2所示。實施例1－1為與上述實施例1相同的中間組合物，其羧基/氨基比率為“9.5/1”。實施例1－2～1－4除4,4’－二氨基二苯基甲烷的配合量不同的方面以外，通過與實施例1同樣的方法而制備。

(電池特性的評價)

使用實施例1－1～1－4的中間組合物，制作使用由中間組合物得到的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表2。電極片和鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表2]

如表2所示，可以確認隨著相對于氨基的羧基的比率變大而二次電池的循環(huán)特性提高的趨勢。

＜試驗3＞

接下來，對于實施例1的中間組合物，對使制備中間組合物時的預(yù)熱處理條件不同時的電池特性的變化進行評價。

(實施例1－1a：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在80℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例1－1a的中間組合物。

(實施例1－1b：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.1g(0.5mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫(25℃)下繼續(xù)攪拌3小時，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例1－1b的中間組合物。

(電池評價)

使用實施例1－1a、1－1b中得到的中間組合物，制作使用由中間組合物得到的高分子化合物作為負極粘合劑的電極片。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表2。電極片和鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表3]

如表3所示，在制備中間組合物時不進行預(yù)熱處理的試驗例13中也得到初期效率和循環(huán)特性同時顯示高的值的結(jié)果。而且，根據(jù)試驗例13與試驗例8、12的比較，可以確認通過在制備中間組合物時進行預(yù)熱處理以及提高預(yù)熱處理時的溫度，二次電池的循環(huán)特性進一步提高。

＜試驗4＞

接下來，對使制作電極片時的負極活性物質(zhì)層的加熱處理條件不同時的電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

混合sio85質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例1－2的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)，如表4所示，使溫度和時間分別不同而進行加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表4。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表4]

如表4所示，以180℃、200℃進行了加熱處理的試驗例15、16與以160℃進行了加熱處理的試驗例9相比，二次電池的循環(huán)特性提高。

另一方面，以260℃進行加熱處理的試驗例17與以160℃進行加熱處理的試驗例9相比，二次電池的循環(huán)特性降低。認為其原因是由于加熱處理時的溫度過高，從而在具有通過縮合反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物中產(chǎn)生分解。另外，以130℃進行加熱處理的試驗例14與以160℃進行加熱處理的試驗例9相比，二次電池的循環(huán)特性也降低。認為其原因是由于加熱處理時的溫度過低，從而沒有充分形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

根據(jù)這些結(jié)果，認為經(jīng)過基于加熱處理的縮合反應(yīng)而得到的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物的形成大大有助于二次電池的循環(huán)特性的提高。而且，認為加熱處理的溫度優(yōu)選150～230℃的范圍。

＜試驗5＞

接下來，對使用由層狀聚硅烷形成的硅材料作為負極活性物質(zhì)時的電池特性進行評價。本試驗中，使用由實施例1的中間組合物得到的高分子化合物作為負極用粘合劑。

(硅材料的制作)

在以1質(zhì)量％的濃度含有在0℃下冰浴過的氟化氫的濃鹽酸20ml中加入5g的casi2并攪拌1小時后，加入水進一步攪拌5分鐘。將過濾反應(yīng)液而得到的黃色粉體用水和乙醇進行清洗，對其進行減壓干燥，從而得到層狀聚硅烷。將得到的層狀聚硅烷在氬氣氛下加熱到500℃，從而得到氫從聚硅烷中脫離了的硅材料。

(電極片的制作)

混合上述硅材料70質(zhì)量份、天然石墨15質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例1的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。另外，代替實施例的nmp溶液，使用pai、paa而制作同樣的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表4。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表5]

如表5所示，在使用實施例1作為負極用粘合劑的試驗例18中，得到初期效率和循環(huán)特性同時顯示高的值的結(jié)果。與此相對，在使用pai、paa作為負極用粘合劑的試驗例19、20中，得到初期效率和循環(huán)特性中的一者或兩者顯示低的值的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，可以確認在使用由層狀聚硅烷形成的硅材料作為負極活性物質(zhì)的情況下，將聚丙烯酸和具有特定分子結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成的高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑也是有用的。

＜試驗6＞

接下來，對使用將paa和3官能胺縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑時的電池特性進行評價。

(實施例3：paa+1,3,5－三(4－氨基苯基)苯)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液2.33ml(以paa的單體換算計為3.0mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將1,3,5－三(4－氨基苯基)苯0.105g(0.3mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例3的中間組合物。

(電池特性的評價)

使用實施例3的中間組合物作為負極用粘合劑，通過與上述同樣的方法來制作使用上述硅材料作為活性物質(zhì)的電極片。使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表6。電極片的制作方法與＜試驗5＞的方法相同。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表6]

如表6所示，可以確認使用實施例3的高分子化合物作為負極用粘合劑的試驗例21的初期效率和循環(huán)特性與使用實施例1作為負極用粘合劑的試驗例18的初期效率和循環(huán)特性為相同程度。根據(jù)該結(jié)果，可以確認將paa和3官能胺縮合而成的高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑也同樣地是有用的。

＜試驗7＞

接下來，對使用天然石墨作為負極活性物質(zhì)時的電池特性進行評價。本試驗中，使用由實施例1的中間組合物得到的高分子化合物作為負極用粘合劑。

(電極片的制作)

混合天然石墨(粒徑15μm)95質(zhì)量份、實施例1的中間組合物的nmp溶液5質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。另外，代替實施例的nmp溶液，使用paa水溶液、paa的nmp溶液來制作同樣的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表7。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表7]

如表7所示，使用實施例1作為負極用粘合劑的試驗例22與使用paa作為負極用粘合劑的試驗例23、24相比，得到初期效率顯示高的值的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，可以確認在使用天然石墨作為負極活性物質(zhì)的情況下，將聚丙烯酸和具有特定分子結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成的高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑也是有用的。

已知使用天然石墨作為負極活性物質(zhì)的負極電極也隨著鋰的吸留和放出而發(fā)生體積變化。因此，認為將聚丙烯酸和具有特定分子結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成的高分子化合物的電池特性的提高效果基于相對于隨著鋰的吸留和放出的體積變化是穩(wěn)定的。

＜試驗8＞

接下來，對使用將paa和具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的其它多官能胺縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑時的電池特性進行評價。

(實施例4：paa+3,3’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將3,3’－二氨基二苯基甲烷0.475g(2.375mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例4的中間組合物。

(實施例5：paa+3,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將3,4’－二氨基二苯基甲烷0.475g(2.375mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例5的中間組合物。

(實施例6：paa+4,4’－乙烯二苯胺)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－乙烯二苯胺0.51g(2.375mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例6的中間組合物。

(實施例7：paa+4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基－3,3’－二甲基二苯基甲烷0.54g(2.375mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例7的中間組合物。

(實施例8：paa+2,2’－雙(4－氨基苯基)六氟丙烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將2,2’－雙(4－氨基苯基)六氟丙烷0.8g(2.375mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例8的中間組合物。

(電極片的制作)

混合sio85質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例4～8的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。使用刮刀法將漿料在30μm的電解銅箔(集電體)的表面涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行3小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表8。應(yīng)予說明，鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表8]

如表8所示，使用實施例4～8作為負極用粘合劑的試驗例25～29得到初期效率和循環(huán)特性同時顯示高的值的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，可以確認只要是滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺，則即使在氨基的位置、其它官能團的有無和y部分的結(jié)構(gòu)不同的情況下，也得到作為負極用粘合劑有用的高分子化合物。

＜試驗9＞

接下來，對于由實施例1的中間組合物(paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)得到的負極用粘合劑，通過熱掃描紅外分光測定對加熱中間組合物進行固化的過程中的分子結(jié)構(gòu)的變化進行分析。

首先，用由研缽粉碎過的氟化鈣得到直徑10mm的圓盤狀的基板。接下來，在氬氣氛下，在基板的單面滴加約10μl的實施例1的中間組合物的nmp溶液，將其靜置24小時使其干燥后，在真空中(減壓下)靜置1小時進一步使其干燥。由此，制作在氟化鈣的基板的單面具有約5μm厚的中間組合物的層的測定樣品。測定樣品的制作均在室溫下進行。然后，對得到的測定樣品實施熱掃描紅外分光測定(透過法)，對表示各分子結(jié)構(gòu)的峰的經(jīng)時的增減變化進行測定。測定條件如下所述。另外，將測定的結(jié)果示于表9。

測定裝置：傅立葉變換紅外分光光度計cary670(agilenttechnologies公司制)

測定溫度：以升溫速度5℃/分鐘從30℃上升到各測定溫度后，保持200℃的狀態(tài)2小時。

[表9]

如表9所示，在30℃～125℃之間開始檢測出表示酰胺鍵(conh)的峰，然后隨著加熱溫度的上升而緩慢地增加。另一方面，表示羧基(cooh)的峰和表示胺(nh2)的峰隨著加熱溫度的上升而緩慢地減少，特別是表示胺的峰在150℃～180℃消失。根據(jù)該結(jié)果，可知隨著加熱溫度的上升，羧基和胺被消耗而形成酰胺鍵。

另外，在180℃～200℃新檢測出表示酸酐結(jié)構(gòu)(co－o－co)的峰。認為該酸酐結(jié)構(gòu)是通過加熱溫度成為180℃以上，不參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)(酰胺鍵)的形成的羧基彼此脫水縮合而形成的羧酸酐。而且，在＜試驗4＞中，顯示了通過提高加熱溫度而產(chǎn)生的循環(huán)特性的提高效果，認為作為得到該提高效果的主要因素之一是形成酸酐結(jié)構(gòu)。

＜試驗10＞

接下來，在制作電極片時的負極活性物質(zhì)層的加熱處理中，對使用脫水縮合催化劑、并且使其加熱時間不同時的電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

混合上述硅材料70質(zhì)量份、天然石墨15質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例1－2的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。相對于該漿料總量，加入作為脫水縮合催化劑的1－甲基咪唑5質(zhì)量份。上述硅材料是在試驗5中使用的由層狀聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)，如表10所示，使溫度分別不同，進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。另外，作為比較對象，使用未加入脫水縮合催化劑的漿料來制作電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表10。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表10]

如表10所示，在脫水縮合催化劑的存在下進行加熱處理的試驗例30、32分別與在脫水縮合催化劑不存在下進行加熱處理的試驗例33、34相比，盡管加熱處理的溫度低，但初期效率和循環(huán)特性均為同等以上。另外，在脫水縮合催化劑的存在下進行加熱處理的試驗例31與在脫水縮合催化劑不存在下以相同條件進行加熱處理的試驗例34相比，循環(huán)特性大幅提高。

根據(jù)該結(jié)果，可以確認通過在脫水縮合催化劑的存在下進行加熱處理，在形成高分子化合物時的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)得到促進，在更低溫下得到目標的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

＜試驗11＞

接下來，對使用將paa、具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和其它多官能胺縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑時的電池特性進行評價。

(實施例9：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+1,4－二氨基丁烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行制備使4,4’－二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,4－二氨基丁烷0.02g(0.227mmol)溶解于nmp0.4ml的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例9的中間組合物。

(實施例10：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+1,6－二氨基己烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,6－二氨基己烷0.02g(0.172mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例10的中間組合物。

(實施例11：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+3－氨基苯胺)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和3－氨基苯胺0.02g(0.185mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例11的中間組合物。

(實施例12：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+2,6－二氨基吡啶)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和2,6－二氨基吡啶0.02g(0.183mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例12的中間組合物。

(實施例13：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+1,3－二亞氨基異吲哚啉)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液7ml(以paa的單體換算計為9.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷0.47g(2.375mmol)和1,3－二亞氨基異吲哚啉0.02(0.137mmol)溶解于nmp0.4ml，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例13的中間組合物。

(電極片的制作)

混合上述硅材料70質(zhì)量份、天然石墨15質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例9～13的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp來制備漿料。相對于該漿料總量，加入1－甲基咪唑5質(zhì)量份。上述硅材料是在試驗5中使用的由層狀聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表11。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表11]

如表11所示，使用具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和其它多官能胺縮合的實施例9～13作為負極用粘合劑的試驗例35～39的初期效率和循環(huán)特性與使用實施例1－2作為負極用粘合劑的試驗例30的初期效率和循環(huán)特性為同等以上。根據(jù)該結(jié)果，可以確認縮合有其它多官能胺的高分子化合物作為二次電池等蓄電裝置的負極用粘合劑也同樣地是有用的。

＜試驗12＞

接下來，對在使用將paa、具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和其它多官能胺縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑情況下使其它多官能胺的配合比例不同時的電池特性的變化進行評價。

(實施例11－1～11－3：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+3－氨基苯胺)

對于實施例11的中間組合物，使3－氨基苯胺(其它多官能胺)的配合量不同，得到實施例11－1～11－3的中間組合物。各實施例的3－氨基苯胺的配合量如表12中的其它多官能胺的欄所示。實施例11－1～11－3除3－氨基苯胺的配合量不同的方面以外，通過與上述實施例11同樣的方法來制備。

(電池評價)

使用實施例11－1～11－3的中間組合物，制作使用由中間組合物得到的高分子化合物作為負極粘合劑的電極片。電極片的制作方法與試驗11的方法相同。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表12。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表12]

如表12所示，可以確認隨著其它多官能胺的配合量增加而初期效率和循環(huán)特性降低的趨勢。作為其原因，認為在高分子化合物中，如果來自其它多官能胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得過多，則高分子化合物的交聯(lián)狀態(tài)大幅變化，作為負極的粘合劑的性質(zhì)降低。根據(jù)該結(jié)果，暗示在賦予來自其它多官能胺的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選將該交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制在一定量以下。

＜試驗13＞

接下來，對在使用將paa和具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑的情況下使paa的分子量不同時的電池特性的變化進行評價。

(實施例1－5～1－7：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

對于實施例1的中間組合物，通過使用不同分子量(重均分子量)的paa而得到實施例1－5～1－7的中間組合物。各實施例的paa的分子量如表13的paa的分子量的欄所示。實施例1－5～1－7除paa的分子量不同的方面以外，通過與上述實施例1同樣的方法來制備。各實施例的聚丙烯酸使用和光純藥工業(yè)株式會社制的聚丙烯酸。

(電池評價)

使用實施例1－5～1－7的中間組合物，制作使用由中間組合物得到的高分子化合物作為負極粘合劑的電極片?；钚晕镔|(zhì)和電極片的制作方法與試驗5的方法相同。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表13。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表13]

如表13所示，在使paa的分子量不同時，在電池特性方面也未確認到大的差異。根據(jù)該結(jié)果，暗示在作為由實施例的中間組合物得到的高分子化合物的負極用粘合劑的功能表現(xiàn)中，重要的是高分子化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(例如，交聯(lián)部位的胺結(jié)構(gòu)、交聯(lián)點的酰胺結(jié)構(gòu)和酰亞胺結(jié)構(gòu))，由paa構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)的長度沒有造成本質(zhì)上的影響。

另外，使用分子量9000的paa來制備中間組合物，結(jié)果在溶液中確認到固體的析出。根據(jù)該結(jié)果，暗示從制備中間組合物的容易性的觀點考慮，優(yōu)選使用一定分子量以上的paa。

＜試驗14＞

接下來，對使作為負極用粘合劑的高分子化合物的分子量不同時的漿料的性質(zhì)的變化和電池特性的變化進行評價。

(實施例14：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備paa的固體成分濃度為7質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液6g(以paa的單體換算計為5.83mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷溶解于nmp，制備50質(zhì)量％的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液0.577g(1.47mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在110℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)(固體成分比10.8質(zhì)量％，粘度3000cp)得到實施例14的中間組合物。

(實施例15：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量25萬的paa溶解于nmp，制備paa的固體成分濃度為15質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液6g(以paa的單體換算計為12.5mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷溶解于nmp，制備50質(zhì)量％的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液1.236g(3.13mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在110℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)(固體成分比21質(zhì)量％，粘度3000cp)得到實施例15的中間組合物。

(實施例16：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

利用真空干燥和基于丙酮的溶劑置換對重均分子量10萬的paa水溶液除去水分直到水分量為1質(zhì)量％以下。將除去了水分的paa溶解于nmp，制備paa的固體成分濃度為20質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液6g(以paa的單體換算計為16.7mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷溶解于nmp，制備50質(zhì)量％的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液1.648g(4.16mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在110℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)(固體成分比26.5質(zhì)量％，粘度3000cp)得到實施例16的中間組合物。

(實施例17：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

利用真空干燥和基于丙酮的溶劑置換對重均分子量5萬的paa水溶液除去水分直到水分量為1質(zhì)量％以下。將除去了水分的paa溶解于nmp，制備paa的固體成分濃度為24質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液6g(以paa的單體換算計為20.0mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷溶解于nmp，制備50質(zhì)量％的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液1.978g(5.0mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在110℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)(固體成分比30.4質(zhì)量％，粘度3000cp)得到實施例17的中間組合物。

(實施例18：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量25000的paa溶解于nmp而制備paa的固體成分濃度為30質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液6g(以paa的單體換算計為25.0mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷溶解于nmp，制備50質(zhì)量％的胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊向paa/nmp溶液中滴加胺/nmp溶液2.472g(6.25mmol)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在110℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)(固體成分比35.8質(zhì)量％，粘度3000cp)得到實施例18的中間組合物。

另外，作為參考例，對使作為負極用粘合劑的pai的分子量不同時的漿料的性質(zhì)的變化和電池特性的變化進行評價。

(參考例4：pai)

將4,4’－亞甲基二苯基二異氰酸酯2.503g(10mmol)溶解于17.5g的nmp而制備第1nmp溶液。另外，另行將偏苯三酸酐酰氯1.92g(10mmol)溶解于13.4g的nmp而制備第二nmp溶液。在非活性氣體氣氛下，在第1nmp溶液中加入第2nmp溶液，在90℃下進行5小時加熱處理，從而得到分子量20000的pai的nmp溶液(固體成分比12.5質(zhì)量％，粘度200cp)。

(參考例5：pai)

將4,4’－亞甲基二苯基二異氰酸酯2.503g(10mmol)溶解于11.4g的nmp而制備第1nmp溶液。另外，另行將偏苯三酸酐酰氯1.92g(10mmol)溶解于8.75g的nmp而制備第2nmp溶液。在非活性氣體氣氛下，在第2nmp溶液中加入第2nmp溶液，在80℃下進行3小時加熱處理，從而得到分子量5000的pai的nmp溶液(固體成分比18質(zhì)量％，粘度180cp)。

(電極片的制作)

混合上述硅材料85質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、相當于固體成分10質(zhì)量份的實施例14～18和參考例4、5的nmp溶液，并且在該混合物中以成為粘度2500cp的方式加入nmp而制備漿料。將該漿料的總固體成分比示于表14。然后，使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，將電解銅箔以80℃在熱板上靜置15分鐘，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。將該電極片裁剪成直徑11mm而制成電極體，將其在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。

另外，在加熱固化處理前后測定電極體的質(zhì)量，求出熱固化處理前后的減少量。然后，假設(shè)熱固化處理后的質(zhì)量的減少量均為由溶劑揮發(fā)而引起的量，算出加熱固化處理前的負極活性物質(zhì)層中所含的溶劑的殘留量。

(電池評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表14。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表14]

如表14所示，與試驗13的結(jié)果同樣地，對于使用實施例的試驗例46～50，在使paa的分子量不同的情況下，在電池特性方面也未確認到大差異。另一方面，對于使用參考例的試驗例51、52，隨著pai的分子量降低而循環(huán)特性降低。根據(jù)該結(jié)果，暗示由實施例的中間組合物得到的高分子化合物與pai相比，不易引起隨著分子量的降低的樹脂強度的降低。

另外，對于使用實施例的試驗例46～50，隨著paa的分子量的降低而加熱固化處理前的負極活性物質(zhì)層中所含的溶劑的殘留量降低。認為該結(jié)果是由以下原因引起的，即基于paa的分子量降低而高分子化合物低分子量化，由此能夠抑制漿料制備所需的溶劑量，將漿料的總固體成分比設(shè)定得較大。

＜試驗15＞

接下來，對于使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑、并且使用上述硅材料(參照試驗5)作為負極活性物質(zhì)的電極片，對使負極活性物質(zhì)與負極用粘合劑的配合比例不同時的電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

以表15所示的配合比例(質(zhì)量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔、實施例1的中間組合物的nmp溶液(負極用粘合劑)，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。以后的工序與試驗5的方法相同。

(電池評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表15。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表15]

如表15所示，可以確認電池特性根據(jù)負極活性物質(zhì)與負極用粘合劑的配合比例而變化。特別是，可以確認使負極活性物質(zhì)/負極用粘合劑比率為7.5以下時，初期效率和循環(huán)特性大幅提高，使負極活性物質(zhì)/負極用粘合劑比率為4～5的范圍時，循環(huán)特性進一步大幅提高。

＜試驗16＞

接下來，對于使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片，對使作為導(dǎo)電助劑而含有的乙炔黑的粒徑不同時的漿料的性質(zhì)的變化和電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

在行星式球磨機(ashizawa公司制：lmz015)的罐內(nèi)加入乙炔黑的粉末、聚乙烯基吡咯烷酮(分散劑)、nmp，利用行星式球磨機來粉碎乙炔黑，同時將它們混合而制備乙炔黑的nmp分散液。此時，通過改變行星式球磨機的處理時間來制備乙炔黑的粒徑不同的多個nmp分散液。將各nmp分散液的乙炔黑的粒徑(d10、d50、d90)示于表16。

混合上述硅材料72.5質(zhì)量份、相當于乙炔黑13.5質(zhì)量份的上述nmp分散液、實施例1的中間組合物的nmp溶液14質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。以后的工序與試驗5的方法相同。對已制備的漿料測定其粘度，并且對得到的電極片測定其電極電阻。

(電池評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表16。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表16]

如表16所示，可以確認電池特性根據(jù)乙炔黑的粒徑而變化。作為乙炔黑的粒徑大的試驗例61的循環(huán)特性降低的原因，認為是由于用于制作電極的漿料為粘度高的分散性不良的漿料。在試驗例61中，作為乙炔黑，使用未利用行星式球磨機進行粉碎的乙炔黑。另外，認為乙炔黑的粒徑小的試驗例65的初期效率降低、循環(huán)特性降低以及電極電阻增大的原因是由于利用行星式球磨機進行的粉碎過度(成為過分散狀態(tài))，從而進行乙炔黑的結(jié)構(gòu)的破壞和新生面的形成，產(chǎn)生傳導(dǎo)通路的切斷、再凝聚。

＜試驗17＞

接下來，對于使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片，對使作為導(dǎo)電助劑而含有的乙炔黑與負極用粘合劑的配合比例不同時的電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

以表17所示的配合比例(質(zhì)量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、實施例1的中間組合物的nmp溶液(負極用粘合劑)，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。以后的工序與試驗5的方法相同。作為乙炔黑，使用與試驗例63相同的粒徑的乙炔黑。

(電池評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表17。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表17]

如表17所示，可以確認電池特性根據(jù)乙炔黑與負極用粘合劑的配合比例而變化。特別是可以確認使乙炔黑/負極用粘合劑比率為0.5以上時循環(huán)特性大幅提高，使乙炔黑/負極用粘合劑比率為1.5以下時初期效率大幅提高。

＜試驗18＞

接下來，對于使用本實施方式的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片，對并用多種導(dǎo)電助劑時的電池特性的變化進行評價。

(電極片的制作)

以表18所示的配合比例(質(zhì)量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、碳納米管、實施例1的中間組合物的nmp溶液(負極用粘合劑)，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。另外，以表19所示的配合比例(質(zhì)量比)混合上述硅材料、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、實施例1的中間組合物的nmp溶液(負極用粘合劑)，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。以后的工序與試驗5的方法相同。作為乙炔黑，使用與試驗例63相同的粒徑的乙炔黑。

(電池評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表17。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表18]

如表18所示，可以確認并用乙炔黑和碳納米管作為導(dǎo)電助劑時，也得到電池特性的提高效果。特別是與單獨使用乙炔黑的情況相比，可以確認并用碳納米管時，循環(huán)特性提高。

[表19]

如表19所示，可以確認并用乙炔黑和科琴黑作為導(dǎo)電助劑時，也得到電池特性的提高效果。特別是與單獨使用乙炔黑時相比，可以確認并用科琴黑時循環(huán)特性提高。

＜試驗19＞

接下來，對使用將paa、具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和多官能羧酸縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑時的電池特性進行評價。

(實施例19：paa+1,2,3－丙烷三羧酸+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。在該溶液中加入1,2,3－丙烷三羧酸0.38g(2.1mmol)，在室溫下攪拌30分鐘，由此制備paa·羧酸/nmp溶液。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于5ml的nmp，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa·羧酸/nmp溶液一邊滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例19的中間組合物。

(實施例20：paa+內(nèi)消旋－1,2,3,4－丁烷四羧酸+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。在該溶液中加入1,2,3－丙烷三羧酸0.5g(2.1mmol)，在室溫下攪拌30分鐘，由此制備paa·羧酸/nmp溶液。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于5ml的nmp，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa·羧酸/nmp溶液一邊滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例20的中間組合物。

(實施例21：paa+偏苯三酸+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。在該溶液中加入偏苯三酸0.45g(2.1mmol)，在室溫下攪拌30分鐘，由此制備paa·羧酸/nmp溶液。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于5ml的nmp而制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa·羧酸/nmp溶液一邊滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例21的中間組合物。

(實施例22：paa+均苯四甲酸+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。在該溶液中加入均苯四甲酸0.54g(2.1mmol)，在室溫下攪拌30分鐘，由此制備paa·羧酸/nmp溶液。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)溶解于5ml的nmp，制備胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa·羧酸/nmp溶液一邊滴加胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例22的中間組合物。

(電極片的制作)

混合上述硅材料70質(zhì)量份、天然石墨15質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例1－2和實施例19～22的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。上述硅材料是在試驗5中使用的由層狀聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表20。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表20]

如表20所示，在使用使多官能羧酸縮合的實施例19～22作為負極用粘合劑的試驗例86～89中也得到與使用實施例1－2作為負極用粘合劑的試驗例90同等的電池特性的提高效果。另外，根據(jù)試驗例86～89的結(jié)果，可以確認如下趨勢：在使用由柔軟的鏈狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多官能羧酸時(試驗例86、87)，初期效率提高，在使用具有剛直的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多官能羧酸時(試驗例88、89)，循環(huán)特性提高。這些結(jié)果暗示通過附加來自多官能羧酸的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠控制高分子化合物的特性。

＜試驗20＞

接下來，對在使用將paa、具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和多官能羧酸縮合而成的高分子化合物作為負極用粘合劑的情況下使多官能羧酸的配合比例不同時的電池特性的變化進行評價。

(實施例20－1～20－5：paa+內(nèi)消旋－1,2,3,4－丁烷四羧酸+4,4’－二氨基二苯基甲烷)

對于實施例20的中間組合物，使多官能羧酸的配合量不同，得到多官能羧酸的配合比例不同的實施例20－1～20－5的中間組合物。各實施例的多官能羧酸的配合量如表21的多官能羧酸的欄所示。實施例20－1～20－5除作為多官能羧酸的內(nèi)消旋－1,2,3,4－丁烷四羧酸的配合量不同的方面以外，通過與上述實施例20同樣的方法來制備。

(電池評價)

使用實施例20－1～20－5的中間組合物，制作將由中間組合物得到的高分子化合物作為負極粘合劑的電極片。電極片的制作方法與試驗19的方法相同。另外，使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表21。鋰離子二次電池的制作方法以及鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表21]

如表21所示，可以確認隨著多官能羧酸的配合量減少而初期效率提高的趨勢。認為在高分子化合物中來自多官能羧酸結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)少時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔軟性變高，因此有效地進行鋰的吸留放出。

另一方面，可以確認隨著多官能羧酸的配合量增加而循環(huán)特性提高的趨勢。認為在高分子化合物中來自多官能羧酸結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)多時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得牢固，因此循環(huán)特性變高。

根據(jù)這些結(jié)果，暗示在附加來自多官能羧酸的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選將該交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制在一定量以下。

＜試驗21＞

接下來，對使用將paa、具有滿足上述通式(1)的結(jié)構(gòu)的多官能胺和單胺縮合而成的高分子化合物作負極用粘合劑時的電池特性進行評價。

(實施例23：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+苯胺)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和苯胺251mg(0.207mmol)溶解于5ml的nmp，制備混合胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊滴加混合胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例23的中間組合物。

(實施例24：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+氨基苯酚)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和氨基苯酚226mg(0.207mmol)溶解于5ml的nmp，制備混合胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊滴加混合胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例23的中間組合物。

(實施例25：paa+4,4’－二氨基二苯基甲烷+嗎啉)

將重均分子量80萬的paa溶解于nmp，制備10質(zhì)量％的paa/nmp溶液，將該paa/nmp溶液60g(以paa的單體換算計為83.3mmol)分取到氮氣氛下的燒瓶內(nèi)。另外，另行將4,4’－二氨基二苯基甲烷4.1g(20.70mmol)和嗎啉180mg(0.207mmol)溶解于5ml的nmp，制備混合胺/nmp溶液。一邊攪拌燒瓶內(nèi)的paa/nmp溶液一邊滴加混合胺/nmp溶液的總量，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，使用dean－stark裝置，在130℃下進行3小時加熱處理(預(yù)熱處理)，從而以nmp溶液的狀態(tài)得到實施例23的中間組合物。

(電極片的制作)

混合上述硅材料70質(zhì)量份、天然石墨15質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、實施例1－2和實施例23～25的中間組合物的nmp溶液10質(zhì)量份，并且在該混合物中加入nmp而制備漿料。上述硅材料為在試驗5中使用的由層狀聚硅烷形成的硅材料。使用刮刀法在作為集電體的30μm的電解銅箔的表面將漿料涂布成膜狀。然后，使?jié){料中的nmp揮發(fā)而除去，從而在電解銅箔上形成負極活性物質(zhì)層。接著，使用輥壓機，以負極活性物質(zhì)層的厚度為20μm的方式壓縮電解銅箔和負極活性物質(zhì)層，從而使電解銅箔與負極活性物質(zhì)層牢固地密合而接合。

然后，對除去nmp而干燥的狀態(tài)的負極活性物質(zhì)層，在真空中(減壓下)以180℃進行2小時加熱處理，從而使負極活性物質(zhì)層中所含的中間組合物進行縮合反應(yīng)，并且對負極活性物質(zhì)層進行加熱而使其固化。由此，得到含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物作為負極用粘合劑的電極片。

(電池特性的評價)

使用得到的電極片來制作鋰離子二次電池，對該鋰離子二次電池的電池特性進行評價。將其結(jié)果示于表20。鋰離子二次電池的制作方法和鋰離子二次電池的電池特性的評價方法與上述的方法相同。

[表22]

如表22所示，在使用使單胺縮合的實施例23～25作為負極用粘合劑的試驗例96～98中也得到與使用實施例1－2作為負極用粘合劑的試驗例90同等以上的電池特性的提高效果。特別是可以確認如下趨勢：在使用使單胺縮合的實施例23～25的試驗例96～98中顯示比使用實施例1－2的試驗例90更高的初期效率。認為該趨勢是基于以下的機制。即，在高分子化合物的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過單胺與羧基鍵合，從而自由的羧基減少，起因于羧基的氫鍵的高分子化合物的凝聚得到抑制。由此，鋰離子的透過性得到提高，有效地進行鋰的吸留和放出。

根據(jù)該結(jié)果，可以確認不僅通過在試驗2中示出的基于羧基/氨基比率來調(diào)整交聯(lián)數(shù)，而且通過使單胺與羧基鍵合而進行化學封端，均使高分子化合物的氫鍵減少，從而能夠控制電池特性。