提供了包括用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的復(fù)合層的制品和方法。

背景技術(shù)：

降低基于鋰(或其他堿金屬或堿土金屬)的電池的循環(huán)壽命的因素之一是由于電極中存在的金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)而在電池循環(huán)期間消耗電解質(zhì)。為了使該反應(yīng)最小化或基本上防止該反應(yīng)并因此增加電池的循環(huán)壽命，期望將金屬鋰與電解質(zhì)隔開。這通常涉及使用涂覆在金屬鋰表面上的鋰離子傳導(dǎo)材料層。該材料允許鋰離子擴(kuò)散到金屬鋰表面以及從金屬鋰表面擴(kuò)散，同時阻止電解質(zhì)以基本上防止該反應(yīng)。雖然已制造了某些保護(hù)結(jié)構(gòu)，但是對于鋰和其他堿金屬電極的保護(hù)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)將是有益的并且將應(yīng)用于涉及使用這種電池和電極的多個不同領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供了包括用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的復(fù)合層的制品和方法。在一些情況下，本發(fā)明的主題涉及相關(guān)產(chǎn)品、具體問題的替代解決方案和/或一個或更多個系統(tǒng)和/或制品的多種不同的用途。

在一組實施方案中，提供了一系列用于電化學(xué)電池的電極。在一個實施方案中，電極包含電活性層和與電活性層相鄰的復(fù)合層，該電活性層包含電活性材料。復(fù)合層包含聚合物材料和嵌入聚合物材料內(nèi)的多個顆粒，其中多個顆粒的最大截面尺寸大于復(fù)合層內(nèi)聚合物材料的平均厚度。多個顆粒中的至少一部分與電活性層直接接觸。復(fù)合層對于電活性材料的離子具有傳導(dǎo)性。

在另一個實施方案中，用于電化學(xué)電池的電極包含電活性層和復(fù)合層，該電活性層包含電活性材料，該復(fù)合層具有第一表面和第二表面，第一表面與電活性層相鄰，復(fù)合層包含聚合物材料。多個顆粒嵌入復(fù)合層的聚合物材料內(nèi)，其中多個顆粒的至少一部分在復(fù)合層的第一表面處與電活性層直接接觸。多個顆粒中的至少一部分在復(fù)合層的第二表面處暴露出來。復(fù)合層對電活性材料的離子具有傳導(dǎo)性。

在另一個實施方案中，提供了用于在充電或放電之前的電化學(xué)電池的電極。電極包含電活性層，該電活性層包含電活性材料，其中電活性層的表面的峰谷粗糙度(rz)小于或等于約1微米。電極還包括與電活性層相鄰的復(fù)合層，復(fù)合層包含聚合物材料和嵌入聚合物材料內(nèi)的多個顆粒。

在一組實施方案中，提供了一系列方法。在一個實施方案中，制造電極的方法包含用聚合物材料涂覆包含電活性材料的電活性層的表面，以及將多個顆粒放置到聚合物材料的表面的至少一部分上。該方法包括將外部壓力施加到多個顆粒以使多個顆粒的至少一部分嵌入聚合物材料中，從而形成復(fù)合層。多個顆粒中的至少一部分與電活性層直接接觸。復(fù)合層對電活性材料的離子具有傳導(dǎo)性。

當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的其他優(yōu)點和新特征將由以下本發(fā)明的多個非限制性實施方案的詳細(xì)描述而變得顯而易見。在本說明書和通過引用并入的文件包括沖突和/或不一致的公開內(nèi)容的情況下，以本說明書為準(zhǔn)。如果通過引用并入的兩個或更多個文件相對于彼此包括沖突和/或不一致的公開內(nèi)容，則以生效日期靠后的文件為準(zhǔn)。

附圖說明

將參照附圖通過示例的方式來描述本發(fā)明的非限制性實施方案，附圖為示意性的并且不旨在按比例繪制。在附圖中，所示出的每個相同或幾乎相同的組件通常由單一附圖標(biāo)記表示。為了清楚起見，在不需要舉例說明來使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解本發(fā)明的情況下，沒有在每幅圖中標(biāo)注出每個組件，也沒有示出本發(fā)明各實施方案的每個組件。在附圖中：

圖1a是根據(jù)一組實施方案的沉積在下面的電活性材料層上的保護(hù)層的示意圖；

圖1b是根據(jù)一組實施方案的沉積在下面的電活性材料層上的保護(hù)層的另一示意圖；

圖2a至2b是根據(jù)一組實施方案的用于制造電極結(jié)構(gòu)的方法的示意圖；

圖3a示出了根據(jù)一組實施方案的保護(hù)層的平鋪視圖sem圖像；

圖3b示出了根據(jù)一組實施方案的保護(hù)層的截面視圖sem圖像。

具體實施方式

提供了包括用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的復(fù)合層的制品和方法。在一些實施方案中，復(fù)合層包含聚合物材料(例如，聚合物層)和嵌入聚合物材料內(nèi)的多個顆粒。所公開的復(fù)合層可以并入到電化學(xué)電池(例如，鋰-硫電化學(xué)電池)中作為例如用于電化學(xué)電池中的電極和/或任何其他合適的構(gòu)件的保護(hù)層。在某些實施方案中，提供了用于制成電極結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)和/或方法，所述電極結(jié)構(gòu)包括包含鋰金屬或鋰金屬合金的陽極以及本文所述的包含聚合物材料和多個顆粒的復(fù)合層。

可充電的鋰-硫(li/s)電池被認(rèn)為是非常有前景的用于長行駛里程(＞300km)純電動汽車(pev)和插電式電動汽車(phev)的替代電源，因為目前的基于插層材料的鋰離子電池(lib)僅可以潛在地提供高達(dá)200whkg^-1的能量密度。這種新型的電池系統(tǒng)提供了高得多的能量密度并且相對便宜。假設(shè)硫(s8)完全電化學(xué)轉(zhuǎn)化為硫化鋰(li2s)，理論能量密度值可以達(dá)到2500whkg^-1，實際值為500whkg^-1至600whkg^-1。因此，li/s電池已被研究用于移動和便攜式應(yīng)用，尤其是高能量應(yīng)用。

目前，快速容量衰減和低硫利用率是使用li/s作為可充電系統(tǒng)的主要障礙。只有理論容量1672mahg^-1的約50％或約800mahg^-1可以使用。一個原因可能是“多硫化物穿梭(polysulfideshuttle)”機(jī)制。元素硫分子在第一次放電過程中接受電子，并逐漸從更高階的多硫化物轉(zhuǎn)化為更低階的多硫化物。具有少于三個硫原子的更低階的多硫化物(li2s3)不溶于電解質(zhì)，因此阻礙了不溶且不導(dǎo)電的li2s2后續(xù)的還原步驟。因此，在高于c/10的比率下觀察到低放電效率。此外，在充電循環(huán)期間，多硫化物不轉(zhuǎn)化為元素硫。更高階的多硫化物不斷地擴(kuò)散到陽極，在陽極中其被元素鋰在寄生反應(yīng)中逐漸還原為更低階的多硫化物，而不是在最終步驟中被氧化成硫。然后，可溶的更低階的多硫化物擴(kuò)散回陰極，由此建立“多硫化物穿梭”。不溶的更低階的多硫化物從電解質(zhì)中析出并可在陽極側(cè)累積?？傊?，該機(jī)理降低了充電效率并且導(dǎo)致了陽極和陰極的腐蝕。因此，li/s電池遭受容量衰減和循環(huán)壽命不足。典型的現(xiàn)有技術(shù)的li/s電池系統(tǒng)可以達(dá)到50至80個周期的壽命。

將如本文所述的復(fù)合層并入到電化學(xué)電池中可以例如防止或減少多硫化物(例如，發(fā)現(xiàn)于包含多硫化物的電解質(zhì)中)和陽極(例如，包含鋰如金屬鋰的陽極)的電活性材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。使用如本文所述的復(fù)合層可以提供超過某些常規(guī)保護(hù)層的多個優(yōu)點，包括增加電化學(xué)電池中硫的利用率、減少或消除穿梭影響、和/或減少或消除電解質(zhì)耗盡。在一些情況下，如本文中更詳細(xì)描述的包含多個顆粒的復(fù)合層(例如，復(fù)合結(jié)構(gòu))可以選擇性地傳導(dǎo)鋰陽離子而不傳導(dǎo)多硫化物陰離子，從而充當(dāng)電解質(zhì)(例如，液體電解質(zhì))的屏障(例如，保護(hù)結(jié)構(gòu))。如本文所述的復(fù)合層可以提供超過某些常規(guī)保護(hù)層的額外的優(yōu)點，包括增加的柔性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和/或離子傳導(dǎo)率，例如，在鋰陽極和電解質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)率。例如，某些現(xiàn)有的保護(hù)層(例如，包括某些基于陶瓷的離子傳導(dǎo)層)，例如薄的均勻膜形式的某些保護(hù)層，可能非常薄，脆，容易在處理或使用過程中破裂，和/或含有缺陷，其結(jié)果是不具有足以防止電解質(zhì)和/或多硫化物擴(kuò)散和/或與陽極(例如，包含鋰的陽極)的電活性材料反應(yīng)的屏障特性。相比之下，如本文所述的包含至少部分地嵌入聚合物材料內(nèi)的多個顆粒的復(fù)合層可以具有增加的柔性(例如，由于聚合物材料的機(jī)械特性引起)，導(dǎo)致了與某些現(xiàn)有的薄的均勻薄膜形式的保護(hù)層相比更好的屏障特性。此外，由于復(fù)合層內(nèi)的顆?？删哂邢鄬Ω叩碾x子傳導(dǎo)率，所以所述復(fù)合層的離子傳導(dǎo)率可與現(xiàn)有保護(hù)層的離子傳導(dǎo)率相當(dāng)。

所公開的復(fù)合層可以并入到電化學(xué)電池中，例如可以多次充電和放電的一次電池/原電池或二次電池/蓄電池。在一些實施方案中，本文所述的材料、系統(tǒng)和方法可以與鋰電池(例如，鋰-硫電池)結(jié)合使用。本文所述的電化學(xué)電池可以用于多種應(yīng)用，例如制造或操作汽車、計算機(jī)、個人數(shù)字助理、移動電話、手表、攝錄像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、溫度計、計算器、筆記本電腦bios、通信設(shè)備或遠(yuǎn)程車鎖。應(yīng)當(dāng)理解，雖然本文的大部分描述涉及鋰硫電池，但是本文所述的復(fù)合層可以應(yīng)用于其他基于鋰的電池，包括基于其他堿金屬的電池。

現(xiàn)在轉(zhuǎn)到附圖，以下更詳細(xì)地描述本公開內(nèi)容的多種實施方案。應(yīng)當(dāng)理解，盡管附圖中描述的某些層直接設(shè)置在彼此之上，但是在某些實施方案中其他中間層也可存在于所描述的層之間。因此，如本文所使用的，當(dāng)層被稱為“設(shè)置在另一層上”、“沉積在另一層上”或“在另一層上”時，其可以直接設(shè)置到層上、沉積到層上或在層上，或者也可以存在中間層。相反地，“直接設(shè)置在另一層上”，“與另一層接觸”，“直接沉積在另一層上”或“直接在另一層上”的層表示不存在中間層。

圖1a描述了電極結(jié)構(gòu)10的一個實施方案。電極結(jié)構(gòu)包括電活性層20和沉積在電活性層上的復(fù)合層30。如本文所述，復(fù)合層30可用作保護(hù)層以保護(hù)電活性層(例如，免于與電解質(zhì)或電解質(zhì)內(nèi)的物質(zhì)反應(yīng))。在一些情況下復(fù)合層30可包含聚合物材料40(例如，聚合物層)和多個顆粒50。在一些實施方案中，多個顆粒嵌入聚合物材料中。如該例示性實施方案所示出的，復(fù)合層30具有可與電活性層相鄰的第一表面30’。在一些情況下，多個顆?？梢栽诘谝槐砻?0’處接觸電活性層的至少一部分和/或嵌入電活性層的至少一部分中。在某些實施方案中，多個顆粒的一部分可在復(fù)合層的第一表面30’處暴露出來(例如，不與聚合物材料40接觸或未嵌入聚合物材料40中)。例如，在一些實施方案中，多個顆粒的暴露表面50’不接觸聚合物材料40或不嵌入在聚合物材料40中。另外地或替代地，在某些實施方案中，多個顆粒的一部分可在復(fù)合層第二表面30”處暴露出來(例如，不與聚合物材料40接觸或未嵌入聚合物材料40中)。例如，在一些實施方案中，多個顆粒的暴露表面50”不接觸聚合物材料40或不嵌入聚合物材料40中。

在一些實施方案中，顆?？梢允请x子傳導(dǎo)的(例如，對鋰離子基本上是傳導(dǎo)的)，以允許離子穿過復(fù)合層的傳輸。盡管復(fù)合層的聚合物材料也可以是離子傳導(dǎo)的，但在其他實施方案中，聚合物材料(例如，聚合物層)基本上是非離子傳導(dǎo)的(例如，對鋰離子基本不傳導(dǎo))。有利地，例如在電解質(zhì)存在下，與離子傳導(dǎo)聚合物相比，使用非離子傳導(dǎo)的聚合物材料用于復(fù)合層可導(dǎo)致聚合物材料的溶脹減小，這可以增強(qiáng)復(fù)合層的屏障性能。

在一些實施方案中，電極結(jié)構(gòu)10包含一個或更多個附加層，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些附加層是任選的，并且不需要存在于每個實施方案中。例如，在某些實施方案中，電極結(jié)構(gòu)10包含與復(fù)合層30相鄰的電解質(zhì)層60(例如，在第二表面30”處)。在一些這樣的實施方案中，一部分顆?？梢耘c電解質(zhì)層接觸和/或嵌入電解質(zhì)層中。例如，在一些情況下，顆粒50的暴露表面50”可以與電解質(zhì)層60接觸。

在某些實施方案中，電極結(jié)構(gòu)10包括一個或更多個聚合物層。例如，聚合物材料可以是單層或多層的形式。在一些情況下，多層結(jié)構(gòu)可以包括兩個或更多個聚合物層，其中聚合物層中的至少兩個是不同的。在另一些情況下，多層結(jié)構(gòu)可以包括兩個或更多個聚合物層，其中聚合物層中的至少兩個或各聚合物層是相同的。其他構(gòu)造也是可能的。

如本文所述，復(fù)合層可以包含多個顆粒和聚合物材料(例如，聚合物層)。在某些實施方案中，顆粒至少部分地嵌入聚合物材料(例如，聚合物層)內(nèi)。如圖1a例示性示出的，在一些情況下，多個顆粒50可以延伸穿過復(fù)合層的整個厚度。例如，在一些情況下，多個顆粒的一部分的平均最大截面尺寸可大于聚合物材料(例如，聚合物層)的平均厚度。在某些實施方案中，多個顆粒的一部分的平均最大截面尺寸可小于聚合物材料(例如，聚合物層)的平均厚度。例如，如圖1b例示，多個顆粒50的平均最大截面尺寸(例如，長度)小于聚合物材料(例如，聚合物層)40的平均厚度。也就是說，在一些實施方案中，多個顆粒的至少一部分可延伸穿過復(fù)合層的整個平均厚度(圖1a)，或者僅延伸穿過復(fù)合層的平均厚度的部分(圖1b)。

在一些實施方案中，平均最大截面尺寸大于復(fù)合材料的聚合物材料(例如，聚合物層)的平均厚度的顆粒可促進(jìn)離子在復(fù)合層任一側(cè)上的兩種材料之間(例如，在電活性材料與電解質(zhì)材料之間)直接轉(zhuǎn)移，因為顆?？梢耘c這些材料中的每一種直接接觸。在其中顆粒的最大截面尺寸小于或等于聚合物層的平均厚度的實施方案中，顆粒可以彼此直接接觸以允許穿過層的離子轉(zhuǎn)移。例如，在某些實施方案中，顆粒的第一部分(例如，平均最大截面尺寸小于聚合物材料的平均厚度)可接觸顆粒的第二部分，使得存在兩個或更多個彼此接觸的顆粒(例如，兩個顆粒、三個顆粒、四個顆粒、五個顆粒)，形成穿過復(fù)合層厚度的離子傳導(dǎo)路徑，例如在電活性材料和與復(fù)合層相鄰的表面(例如，電解質(zhì)層)之間的離子傳導(dǎo)路徑。

在一些實施方案中，多個顆粒(例如，在復(fù)合層內(nèi))的平均最大截面尺寸可為例如小于或等于100微米、小于或等于約50微米、小于或等于約25微米、小于或等于約10微米、小于或等于約5微米、小于或等于約2微米、小于或等于約1微米、或者小于或等于約800nm。在一些實施方案中，多個顆粒的平均最大截面尺寸可大于或等于約500nm、大于或等于約800nm、大于或等于約1微米、大于或等于約2微米、大于或等于約5微米、大于或等于約10微米、大于或等于約25微米、或者大于或等于約50微米。上述范圍的組合也是可能的(例如，最大截面尺寸小于約100微米且大于約50微米)。

多個顆粒的平均最大截面尺寸可以例如通過用掃描電子顯微鏡(sem)對顆粒進(jìn)行成像來確定。根據(jù)多個顆粒的總體尺寸，可以以約10x至約100,000x的放大倍率獲取圖像。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)?shù)姆糯蟊堵视糜趯悠愤M(jìn)行成像。多個顆粒的平均最大截面尺寸可以通過取每個顆粒的最長的截面尺寸并對最長截面尺寸進(jìn)行平均(例如，對10個顆粒的最長截面尺寸進(jìn)行平均)來確定。在某些實施方案中，多個顆粒(例如，在復(fù)合層內(nèi))的平均最小截面尺寸可為至少約500nm。例如，在一些實施方案中，多個顆粒的平均最小截面尺寸可為至少約500nm、至少約800nm、至少約1微米、至少約2微米、至少約4微米、至少約6微米、或至少約8微米。在某些實施方案中，多個顆粒的平均最小截面尺寸可小于或等于約10微米、小于或等于約8微米、小于或等于約6微米、小于或等于約4微米、小于或等于約2微米、小于或等于約1微米、或者小于或等于約800nm。上述范圍的組合也是可能的(例如，平均最小截面尺寸小于約2微米且大于約500nm)。

在一些實施方案中，多個顆粒的平均最大截面尺寸與平均最小截面尺寸的縱橫比可為例如1至200。在某些實施方案中，多個顆粒的平均最大截面尺寸與平均最小截面尺寸的縱橫比可為至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少15、至少30、至少50、至少75、至少100或至少150。在一些實施方案中，多個顆粒的平均最大截面尺寸與平均最小截面尺寸的縱橫比可小于或等于200、小于或等于150、小于或等于100、小于或等于75、小于或等于50、小于或等于30、小于或等于15、小于或等于10、小于或等于5、小于或等于3、或者小于或等于2。上述范圍的組合也是可能的。其他縱橫比也是可能的。

在一些實施方案中，多個顆粒的一部分與電活性層直接接觸。也就是說，在一些情況下，多個顆粒的一部分或者多個顆粒中每一個的一部分表面與電活性層接觸。這種構(gòu)造可以允許離子(例如，金屬或鋰離子)直接從顆粒傳輸至電活性材料。在一些情況下，多個顆粒的至少一部分嵌入電活性層內(nèi)。例如，在一些情況下，至少約0.1體積％的一個或更多個顆粒嵌入電活性層內(nèi)。在一些實施方案中，至少約1體積％、至少約5體積％、或至少約10體積％、或至少20體積％的一個或更多個顆粒嵌入電活性層內(nèi)。在某些實施方案中，小于或等于約50體積％、小于或等于約30體積％、或者小于或等于約10體積％的一個或更多個顆粒嵌入電活性層內(nèi)。上述范圍的組合也是可能的(例如，約0.1體積％至約20體積％)。其他范圍也是可能的。用于確定層內(nèi)顆粒的體積百分比的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在一些實施方案中可以包括切開復(fù)合層并用例如掃描電子顯微鏡進(jìn)行成像。

在一些實施方案中，至少一些顆粒與顆粒表面的至少一部分上的聚合物材料接觸。在某些實施方案中，至少一些顆?；旧媳痪酆衔锊牧习鼑?例如，嵌入聚合物材料內(nèi))。

在某些實施方案中，顆粒的部分(例如，不與復(fù)合層的任何聚合物材料接觸的部分)可以在復(fù)合層的第一側(cè)和/或第二側(cè)暴露出來。例如，再次參照圖1a，包括多個顆粒50和聚合物材料40的復(fù)合層30可以具有與電活性層20接觸的第一表面30’和與第一表面30’相反且不與電活性層20接觸的第二表面30”。如該例示性實施方案中所示，顆粒50的暴露表面50”在第二表面30”處和與電活性層20接觸和/或嵌入電活性層20內(nèi)的表面50’處暴露出來。

在某些實施方案中，復(fù)合層的第二表面與電化學(xué)電池的附加層(例如，任選的電解質(zhì)層60)接觸。在一些這樣的實施方案中，多個顆粒中每一個的至少一部分包含在復(fù)合層的第二表面處暴露出來的部分。在某些實施方案中，多個顆粒中每一個的至少一部分包含與相對于電活性層的層(例如，電解質(zhì)層)接觸的部分。在一些實施方案中，多個顆粒中的至少一些顆粒包括在復(fù)合層的第一表面處與電活性層直接接觸的第一部分以及在復(fù)合層的第二表面處暴露出來的第二部分(對于每個顆粒而言)。顆粒的第二部分可以與電解質(zhì)材料(例如，電解質(zhì)層)直接接觸。

在其中一部分顆粒在復(fù)合層的表面(例如，第一和/或第二表面)處暴露出來或與附加材料(例如，電解質(zhì))接觸的實施方案中，任何合適量體積的顆?？杀┞冻鰜?。在一些情況下，一個或更多個顆粒的至少約0.1體積％可以在復(fù)合層的表面(例如，第一和/或第二表面)處暴露出來。在一些實施方案中，在復(fù)合層的表面(例如第一和/或第二表面)處，一個或更多個顆粒的至少約1體積％、至少約5體積％、或至少約10體積％或至少20體積％暴露出來或與附加材料(例如，電解質(zhì))接觸。在某些實施方案中，在復(fù)合層的表面(例如第一和/或第二表面)處，一個或更多個顆粒的小于或等于約50體積％、小于或等于約30體積％、或者小于或等于約10體積％暴露出來或與附加材料(例如，電解質(zhì))接觸。上述范圍的組合也是可能的(例如，約0.1體積％至約20體積％)。其他范圍也是可能的。用于確定層內(nèi)顆粒的體積百分比的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在一些實施方案中可以包括切開復(fù)合層并且用例如掃描電子顯微鏡或掃描隧道顯微鏡進(jìn)行成像。

復(fù)合層內(nèi)的顆?？梢栽谠搶觾?nèi)具有任何合適的構(gòu)造。在某些實施方案中，多個顆粒的至少一部分在復(fù)合層內(nèi)可以是有組織的。例如，顆粒的至少一部分(例如，至少10％、至少30％、至少50％、和70％)可以是基本上對準(zhǔn)的(例如，沿著最長截面尺寸的長度形成的軸在兩個或更多個顆粒之間相差不大于約10％)。在一些實施方案中，多個顆粒的一部分基本上正交于與復(fù)合層相鄰的電活性層的表面對準(zhǔn)。在某些實施方案中，多個顆粒中的至少一部分(例如，至少10％、至少30％、至少50％、和70％)在復(fù)合層內(nèi)可以是基本上無組織的。用于確定層內(nèi)顆粒的對準(zhǔn)的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在一些實施方案中可以包括切開復(fù)合層并用掃描電子顯微鏡進(jìn)行成像。另外，如本文所述，一個或多個顆?？梢耘c復(fù)合層內(nèi)的一個或更多個附加顆粒直接接觸。在一些實施方案中，基本上所有的顆粒與復(fù)合層中的至少一種其他顆粒直接接觸。在一些情況下，可以選擇顆粒的構(gòu)造和/或布置，以通過阻止這種材料滲入復(fù)合層中并允許期望離子(例如，鋰離子)的轉(zhuǎn)移來使復(fù)合層充當(dāng)對電解質(zhì)和/或電解質(zhì)中的物質(zhì)(例如，多硫化物物質(zhì))的保護(hù)層。

本文所述的復(fù)合層的顆?？梢杂啥喾N類型的材料形成。在某些實施方案中，可以選擇形成顆粒的材料以允許離子(例如電化學(xué)活性離子，如鋰離子)穿過材料，但是基本上阻止電子穿過材料?！盎旧献柚埂痹诒疚闹幸庵冈谠搶嵤┓桨钢?，材料允許鋰離子通量大于電子通過的至少十倍。顆?？梢园珉x子傳導(dǎo)材料(例如，以促進(jìn)在復(fù)合層任一側(cè)上的材料之間轉(zhuǎn)移離子。有利的是，這樣的顆?？赡苣軌騻鲗?dǎo)特定陽離子(例如，鋰陽離子)而不傳導(dǎo)某些陰離子(例如，多硫化物陰離子)，和/或可能能夠充當(dāng)對電活性層的電解質(zhì)和/或多硫化物物質(zhì)的屏障。

在一些實施方案中，顆粒包含無機(jī)材料和/或由無機(jī)材料形成。在某些實施方案中，無機(jī)材料包括陶瓷材料(例如，玻璃、玻璃-陶瓷材料)。合適的陶瓷材料的非限制性實例包括鋁、硅、鋅、錫、釩、鋯、鎂、銦及其合金的氧化物(例如，鋁氧化物、硅氧化物、鋰氧化物)、氮化物和/或氧氮化物；li10mp2s12(例如，其中m＝sn、ge、si)；石榴石；結(jié)晶或玻璃硫化物；磷酸鹽；鈣鈦礦；反鈣鈦礦；其他離子傳導(dǎo)無機(jī)材料；及其混合物。

在一些實施方案中，復(fù)合層的顆?？梢园ㄒ韵轮械囊环N或更多種的材料：氮化鋰、硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、鋰硅硫化物、鋰鍺硫化物、鋰氧化物(例如，li2o、lio、lio2、liro2，其中r為稀土金屬)、鋰鑭氧化物、鋰鈦氧化物、鋰硼硫化物、鋰鋁硫化物、鋰磷硫化物、氧硫化物(例如氧硫化鋰)及其組合。在一些實施方案中，多個顆?？梢园琣l2o3、zro2、sio2、ceo2和/或al2tio5。材料(例如，陶瓷)的選擇將取決于多個因素，包括但不限于用于電池中的陽極和陰極以及電解質(zhì)的特性。

在一些實施方案中，可以選擇復(fù)合層的顆粒以具有期望的離子傳導(dǎo)率。例如，在某些實施方案中，顆?？梢詫﹄娀钚圆牧?例如，鋰)的離子具有傳導(dǎo)性。在一些情況下，顆粒的平均離子傳導(dǎo)率(例如，鋰離子傳導(dǎo)率)可為至少約10^-5s/cm。在某些實施方案中，復(fù)合層中的顆粒的平均離子傳導(dǎo)率(例如，金屬離子，如鋰離子傳導(dǎo)率)為至少約10^-5s/cm、至少約10^-4s/cm、至少約10^-3s/cm、至少約10^-2s/cm、至少約10^-1s/cm。在一些實施方案中，顆粒的平均離子傳導(dǎo)率小于約10^-1s/cm、小于約10^-2s/cm、小于約10^-3s/cm、或小于約10^-4s/cm。上述范圍的組合也是可能的(例如，離子傳導(dǎo)率為約10^-5s/cm至約10^-4s/cm)。其他離子傳導(dǎo)率也是可能的。傳導(dǎo)率可以在室溫(例如，25攝氏度)下測量。

在一些實施方案中，顆粒的平均離子傳導(dǎo)率可以在將顆粒并入到復(fù)合層中之前測定。平均離子傳導(dǎo)率可以通過在高達(dá)3噸/cm²的壓力下在兩個銅柱之間壓制顆粒來測量。在某些實施方案中，平均離子傳導(dǎo)率(即，平均電阻率的倒數(shù))可以使用在1khz下操作的傳導(dǎo)橋(即，阻抗測量電路)以500kg/cm²的增量測量。在一些這樣的實施方案中，增加壓力直到樣品中不再觀察到平均離子傳導(dǎo)率的變化。

在某些實施方案中，復(fù)合層的顆粒的電子傳導(dǎo)率可小于約10^-10s/cm。例如，在一些實施方案中，顆粒的電子傳導(dǎo)率小于或等于約10^-11s/cm、小于或等于約10^-12s/cm、小于或等于約10^-13s/cm、小于或等于約10^-14s/cm、小于或等于約10^-15s/cm、小于或等于約10^-17s/cm、或者小于或等于約10^-19s/cm。電子傳導(dǎo)率的其他值和范圍也是可能的。

在某些實施方案中，復(fù)合層的顆?；旧鲜菬o孔的。例如，在一些實施方案中，顆粒不具有任何實質(zhì)的“死空間”，其中不期望的物質(zhì)如空氣可以被捕獲在顆粒內(nèi)，因為捕獲這些物質(zhì)可以降低顆粒的離子傳導(dǎo)率。在一些情況下，顆粒的平均孔隙率可小于約10體積％、小于約5體積％、小于約2體積％、小于約1體積％或小于約0.1體積％。在一些實施方案中、顆粒的平均孔隙率可為約0.01體積％至約0.1體積％、或約0.1體積％至約2體積％。

例如，可使用水銀孔隙計測量平均孔隙率。簡而言之，可通過測量迫使液體(例如，水銀)進(jìn)入孔隙中所需的外部壓力(例如，抵抗液體與孔隙之間的表面張力的相反力)來確定平均孔隙率。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠基于所選擇的顆粒選擇合適范圍的外部壓力。

顆粒包含與電化學(xué)電池的一個或更多個層接觸時化學(xué)穩(wěn)定的材料可能是有利的。通常，如果形成顆粒的材料不與可能直接接觸顆粒的一種或更多種材料的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(例如，形成副產(chǎn)物)，則顆粒為化學(xué)穩(wěn)定的。例如，在某些實施方案中，顆粒在與電活性材料接觸時，在與聚合物材料接觸時，在與電解質(zhì)材料接觸時和/或在與多硫化物接觸時是化學(xué)穩(wěn)定的。

如本文所述，復(fù)合層可以包含多個顆粒和聚合物材料(例如，顆粒至少部分地嵌入聚合物層中)。在某些實施方案中，復(fù)合層中被顆粒占據(jù)的體積為全部復(fù)合層體積的大于或等于約1體積％。在一些實施方案中，復(fù)合層中被顆粒占據(jù)的體積為復(fù)合層全部體積的大于或等于約5體積％、15體積％、大于或等于約20體積％、大于或等于約30體積％、大于或等于約50體積％、大于或等于約70體積％、大于或等于約80體積％、或大于或等于約90體積％。在一些實施方案中，復(fù)合層中被顆粒占據(jù)的體積為復(fù)合層全部體積的小于約95體積％、小于約90體積％、小于約80體積％、小于約70體積％、小于約50體積％、小于約30體積％、小于約20體積％、或小于約15體積％。上述范圍的組合也是可能的(例如，約10體積％至約95體積％、約50體積％至約95體積％、約80體積％至約95體積％)。其他范圍也是可能的。

在一些實施方案中，復(fù)合層中顆粒的重量百分比大于或等于復(fù)合層的全部組合物的約5重量％。在某些實施方案中，復(fù)合層中顆粒的重量百分比為復(fù)合層的全部組合物的大于或等于約10重量％、大于或等于約20重量％、大于或等于約30重量％、大于或等于約50重量％、大于或等于約70重量％、大于或等于約80重量％、或大于或等于約90重量％。在一些實施方案中，復(fù)合層中顆粒的重量百分比為復(fù)合層的全部組合物的小于約95重量％、小于約90重量％、小于約80重量％、小于約70重量％、小于約50重量％、小于約30重量％、小于約20重量％、或小于約10重量％。上述范圍的組合也是可能的(例如，約5重量％至約95重量％、約50重量％至約95重量％、約80重量％至約95重量％)。其他范圍也是可能的。用于確定層中的顆粒的重量百分比的方法是本領(lǐng)域已知的，并且在一些實施方案中可以包括在形成復(fù)合層之前對顆粒和聚合物進(jìn)行稱重。

如本文所述，復(fù)合層可以包含聚合物材料。聚合物材料可以是聚合物層的形式。聚合物層可以基本上不均勻；例如，層可以包括至少部分地嵌入聚合物層中的顆粒，使得聚合物材料在層中不均勻分布。

復(fù)合層中可以包含任何合適的聚合物材料。在一些實施方案中，聚合物材料可以基本上由一種或更多種聚合物材料組成。在一些實施方案中，聚合物材料可以是單體、共聚物的混合物、嵌段共聚物或者互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)中的兩種或更多種聚合物的組合。在替代實施方案中，聚合物材料可以包含填料和/或固體添加劑。填料和/或固體添加劑可以增加聚合物的強(qiáng)度、柔韌性和/或改善的粘合性。在一些實施方案中，聚合物可以包含增塑劑或其他添加劑，包括固態(tài)相變材料。添加增塑劑可提高聚合物的柔韌性并改善觸變特性。添加固態(tài)相變材料可導(dǎo)致添加在升高的溫度下熔化的材料，從而充當(dāng)吸熱器(heatsink)并防止熱逃逸。

在一些實施方案中，聚合物材料可以選擇為柔性的?？蛇M(jìn)行納米硬度研究以測量蠕變和/或硬度，從而評估聚合物材料的柔韌性和/或脆性。在某些情況下，聚合物材料可以選擇為在高于100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃是熱穩(wěn)定的?？赏ㄟ^差示掃描量熱法(dsc)評估熱穩(wěn)定性?？稍谏叩臏囟认卤憩F(xiàn)出熱穩(wěn)定性的聚合物材料的非限制性實例包括聚硅氧烷、聚氰脲酸酯和聚異氰脲酸酯。

在某些情況下，聚合物材料可以選擇為對電解質(zhì)溶液和/或?qū)τ趌i多硫化物侵蝕基本上為惰性的。確定聚合物材料在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性的方法包括使聚合物材料的小樣品暴露于電解質(zhì)溶劑蒸氣或暴露于電解質(zhì)溶劑本身。可在電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定的聚合物材料的實例包括但不限于聚氨酯和聚硅氧烷?？稍诰酆衔锊牧仙线M(jìn)行以檢查多種特征的附加測試包括傅里葉變換紅外光譜(ftir)以證實聚合物材料為固化的或交聯(lián)的，掃描電子顯微術(shù)與能量色散x射線光譜(sem-eds)以確定聚合物材料是否具有裂紋。這樣的測試和另外的測試也可用于確定復(fù)合層是否包含離散層、互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)。輪廓測量可用于評估聚合物材料的表面有多粗糙。

可適用于復(fù)合層的其他種類的聚合物材料包括但不限于：聚胺(例如，聚(乙烯亞胺)和聚丙烯亞胺(ppi))；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龍)、聚(ε-己內(nèi)酰胺)(尼龍6)、聚(六亞甲基己二酰二胺)(尼龍66))、聚酰亞胺(例如，聚酰亞胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亞胺-1，4-二苯醚)(卡普頓(kapton)))；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(n-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(異己基氰基丙烯酸酯))；聚縮醛；聚烯烴(例如，聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基丁酸酯)、聚醚(聚(環(huán)氧乙烷)(peo)、聚(環(huán)氧丙烷)(ppo)、聚(四氫呋喃)(ptmo))、亞乙烯基聚合物(例如，聚異丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亞氨基-1，3-亞苯基亞氨基間苯二酰基)和聚(亞氨基-1，4-亞苯基亞氨基對苯二?；?)；聚雜芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并二唑(pbo)和聚苯并二噻唑(pbt))；聚雜環(huán)化合物(例如，聚吡咯)；聚氨酯；酚聚合物(例如，苯酚-甲醛)；聚炔烴(例如，聚乙炔)；聚二烯烴(例如，1，2-聚丁二烯、順式或反式-1，4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚(二甲基硅氧烷)(pdms)、聚(二乙基硅氧烷)(pdes)、聚二苯基硅氧烷(pdps)和聚(甲基苯基硅氧烷)(pmps)；以及無機(jī)聚合物(例如，聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些實施方案中，聚合物材料可以選自聚乙烯醇、聚異丁烯、環(huán)氧類、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其組合。這些聚合物的機(jī)械和電子特性(例如，傳導(dǎo)性、電阻率)是已知的。

因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以基于它們的機(jī)械和/或電子特性(例如，離子和/或電子傳導(dǎo)性)來選擇合適的聚合物材料，和/或可以基于本領(lǐng)域的知識結(jié)合本文描述將這樣的聚合物材料改性為離子傳導(dǎo)的(例如，針對單一離子傳導(dǎo))和/或電子不傳導(dǎo)的。如本文所述，在一些實施方案中，聚合物材料基本上為非離子傳導(dǎo)的。然而，在其中期望聚合物材料為離子傳導(dǎo)的另一些實施方案中，上述和本文所列的聚合物材料還可以包含鹽，例如，鋰鹽(例如，liscn、libr、lii、liclo4、liasf6、liso3cf3、liso3ch3、libf4、lib(ph)4、lipf6、lic(so2cf3)3和lin(so2cf3)2)，以增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性?？梢詫Ⅺ}以例如0摩爾％至50摩爾％的范圍添加到材料中。在某些實施方案中，鹽的量為所述材料的至少5摩爾％、至少10摩爾％、至少20摩爾％、至少30摩爾％、至少40摩爾％或至少50摩爾％。在某些實施方案中，另外的鹽為所述材料的小于或等于50摩爾％、小于或等于40摩爾％、小于或等于30摩爾％、小于或等于20摩爾％、或小于或等于10摩爾％。上述范圍的組合也是可能的。其他摩爾％值也是可能的。

在一些實施方案中，復(fù)合層的聚合物材料的平均離子傳導(dǎo)率為至少約10^-8s/cm、10^-7s/cm、至少約10^-6s/cm、至少約10^-5s/cm、至少約10^-4s/cm、至少約10^-2s/cm、至少約10^-1s/cm。在某些實施方案中，聚合物材料的平均離子傳導(dǎo)率可以小于或等于約1s/cm、小于或等于約10^-1s/cm、小于或等于約10^-2s/cm、小于或等于約10^-3s/cm、小于或等于約10^-4s/cm、小于或等于約10^-5s/cm、小于或等于約10^-6s/cm、小于或等于約10^-7s/cm。上述范圍的組合也是可能的(例如，電解質(zhì)中的平均離子傳導(dǎo)率為至少約10^-8s/cm且小于或等于約10^-1s/cm)。傳導(dǎo)率可以在室溫(例如，25攝氏度)下測量。

在一些實施方案中，聚合物材料可以為基本上非離子傳導(dǎo)和基本上非導(dǎo)電的。例如，可使用諸如本文所述的那些的非導(dǎo)電材料(例如，電絕緣材料)。在另一些實施方案中，聚合物材料可以為離子傳導(dǎo)但基本上非導(dǎo)電的。這樣的聚合物材料的實例包括摻雜有鋰鹽的非導(dǎo)電材料(例如，電絕緣材料)，例如丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷、硅氧烷和聚氯乙烯。

在一些實施方案中，復(fù)合材料中包含的聚合物材料在待用于包含這樣的復(fù)合層的電化學(xué)電池中的電解質(zhì)溶劑中基本上不可溶脹。例如，當(dāng)與待用于包含這樣的復(fù)合層的電化學(xué)電池中的電解質(zhì)溶劑(包括存在的任何鹽或添加劑)接觸至少24小時時，聚合物材料可經(jīng)歷小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％或小于1％的體積變化。這樣的聚合物的簡單篩選測試可通過如下進(jìn)行：將聚合物片置于電解質(zhì)溶劑(包括存在的任何鹽或添加劑)中并測量聚合物片在24小時的時間段之前和之后的重量或體積變化，并確定相對于放置在溶劑中之前的體積的體積變化百分比。

在一些實施方案中，可能有利的是，聚合物材料包含在與電化學(xué)電池的一個或更多個層(例如，電解質(zhì)層)接觸時化學(xué)穩(wěn)定的材料或由這樣的材料形成。例如，如果聚合物材料不與電化學(xué)電池的與聚合物材料直接接觸的一個或更多個另外的層的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(例如，形成副產(chǎn)物)，則聚合物材料為化學(xué)穩(wěn)定的。例如，在某些實施方案中，聚合物材料在與電活性材料接觸時，在與電解質(zhì)材料接觸時和/或在與多硫化物接觸時為化學(xué)穩(wěn)定的。在某些實施方案中，聚合物材料可以與電化學(xué)電池的電極的組分(例如，電活性材料、電解質(zhì)材料(例如，電解質(zhì)中的物質(zhì))和/或多硫化物)形成反應(yīng)產(chǎn)物；然而，在這樣的實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物不干擾包括聚合物材料的層的功能(例如，所述層保持離子傳導(dǎo))。

在某些實施方案中，聚合物材料可以為基本上非交聯(lián)的。然而，在另一些實施方案中，聚合物材料為交聯(lián)的。在一些這樣的實施方案中，聚合物材料可以與多個顆粒的一部分交聯(lián)。例如，在一些實施方案中，多個顆粒的一部分可以涂覆有交聯(lián)聚合物(例如，與多個顆粒的一部分的表面結(jié)合)。交聯(lián)可通過例如將交聯(lián)劑添加到聚合物中并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來實現(xiàn)，例如，通過熱或光化學(xué)固化，例如，通過用諸如紫外/可見輻射照射、通過γ輻射、電子束(電子束，e-beam)或通過加熱(熱交聯(lián))。交聯(lián)劑的實例可以包括選自具有兩個或更多個碳-碳雙鍵的分子的交聯(lián)劑，例如，具有兩個或多個乙烯基的交聯(lián)劑。特別有用的交聯(lián)劑選自：二醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、四丙二醇)的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)戊二烯二聚體、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯。一些合適的交聯(lián)劑在分子中可以包含兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)，例如，雙酚f、雙酚a、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油醚等。

如上所述，在一些實施方案中，復(fù)合層的多個顆粒可以具有大于聚合物材料的平均厚度(例如，如并入顆粒前測量的聚合物材料的平均厚度，如以下更詳細(xì)地描述)的最大平均截面尺寸。在某些實施方案中，聚合物材料的平均厚度(例如，在并入顆粒之前)可以大于多個顆粒的平均最大截面尺寸。例如，在一些實施方案中，本文所述的聚合物材料(例如，聚合物層)的厚度可以為至少約500nm、至少約1微米、至少約5微米、至少約10微米、至少約15微米、至少約20微米、至少約25微米、至少約30微米、至少約40微米、至少約50微米、至少約70微米、至少約100微米、至少約200微米、至少約500微米、或至少約1mm。在一些實施方案中，聚合物材料(例如，聚合物層)的厚度小于或等于約1mm、小于或等于約500微米、小于或等于約200微米、小于或等于約100微米、小于或等于約70微米、小于或等于約50微米、小于或等于約40微米、小于或等于約30微米、小于或等于約20微米、小于或等于約10微米、或小于或等于約5微米。其他值也是可能的。上述范圍的組合也是可能的。

可通過例如使用滴落測量儀或掃描電子顯微鏡(sem)來測定聚合物材料的平均厚度。簡而言之，可以使聚合物材料沿著截面(例如，通過切割聚合物材料)成像，并且可以通過sem獲得圖像?？梢酝ㄟ^對樣品在沿著截面的幾個不同位置(例如，至少5個位置)處的厚度取平均值來確定平均厚度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇合適的放大倍率用于使樣品成像。

在一些實施方案中，包含多個顆粒和聚合物層的復(fù)合層可以具有任何合適的厚度。在一些實施方案中，本文所述的復(fù)合層的平均厚度可以為至少約500nm、至少約1微米、至少約5微米、至少約10微米、至少約15微米、至少約20微米、至少約25微米、至少約30微米、至少約40微米、至少約50微米、至少約70微米、至少約100微米、至少約200微米、至少約500微米、或至少約1mm。在一些實施方案中，復(fù)合層的平均厚度小于或等于約1mm、小于或等于約500微米、小于或等于約200微米、小于或等于約100微米、小于或等于約70微米、小于或等于約50微米、小于或等于約40微米、小于或等于約30微米、小于或等于約20微米、小于或等于約10微米、或小于或等于約5微米。其他范圍也是可能的。上述范圍的組合也是可能的。

如上所述，可例如使用滴落測量儀或掃描電子顯微鏡(sem)來確定復(fù)合層的平均厚度。

在某些實施方案中，復(fù)合層的總離子傳導(dǎo)率(例如，鋰離子傳導(dǎo)率)為至少約10^-10s/cm、10^-9s/cm、10^-8s/cm、10^-7s/cm、至少約10^-6s/cm、至少約10^-5s/cm、至少約10^-4s/cm、至少約10^-2s/cm、或至少約10^-1s/cm。在某些實施方案中，復(fù)合層的平均離子傳導(dǎo)率(例如，鋰離子傳導(dǎo)率)可以小于或等于約10^-1s/cm、小于或等于約10^-2s/cm、小于或等于約10^-3s/cm、小于或等于約10^-4s/cm、小于或等于約10^-5s/cm、小于或等于約10^-6s/cm、小于或等于約10^-7s/cm、小于或等于約10^-8s/cm、或小于或等于約10^-9s/cm。上述范圍的組合也是可能的(例如，至少約10^-10s/cm且小于或等于約10^-1s/cm的平均離子傳導(dǎo)率)?？梢栽诓淮嬖陔娊赓|(zhì)和/或溶劑的情況(即，對于干燥的復(fù)合層)下例如使用以1khz運(yùn)行的傳導(dǎo)橋(即，阻抗測量電路)在室溫(例如，25攝氏度)下測量傳導(dǎo)率(例如，干傳導(dǎo)率)。

在一些實施方案中，如本文所述的復(fù)合層(例如，包含聚合物和多個顆粒)的平均峰谷粗糙度(rz)可小于或等于約2μm、小于或等于約1.5μm、小于或等于約1μm、小于或等于約0.9μm、小于或等于約0.8μm、小于或等于約0.7μm、小于或等于約0.6μm、小于或等于約0.5μm，或任何其他合適的粗糙度。在一些實施方案中，復(fù)合層的rz大于或等于約50nm、大于或等于約0.1μm、大于或等于約0.2μm、大于或等于約0.4μm、大于或等于約0.6μm、大于或等于約0.8μm、大于或等于約1μm，或任何其他合適的粗糙度。上述范圍的組合是可能的(例如，大于或等于約0.1μm且小于或等于約1μm的rz)。其他范圍也是可能的。

可以例如通過用非接觸式3d光學(xué)顯微鏡(例如，光學(xué)廓線儀)使表面成像來計算平均峰谷粗糙度(rz)。簡而言之，取決于整體表面粗糙度，可以以約5x至約110x的放大倍率(例如，約50微米×50微米至約1.2mm×1.2mm的區(qū)域)獲取圖像。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇合適的放大倍率用于使樣品成像。可通過對樣品上幾個不同位置(例如，在樣品上5個不同區(qū)域處獲取的圖像)處的給定樣品尺寸的最高峰和最低谷之間的平均高度差取平均值(例如，對樣品的成像區(qū)域中的5個最高峰和5個最低谷之間的高度差取平均值)來確定平均峰谷粗糙度。

在其中復(fù)合層包括包含非離子傳導(dǎo)聚合物材料和多個離子傳導(dǎo)顆粒的聚合物層的實施方案中，復(fù)合層的離子傳導(dǎo)率可主要由顆粒的離子傳導(dǎo)率確定。例如，復(fù)合層的平均離子傳導(dǎo)率可以等于或小于多個顆粒的離子傳導(dǎo)率。

在某些實施方案中，本文所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以包含兩個或更多個層(例如，包含包括多個顆粒的兩個或更多個聚合物層)。例如，在一些實施方案中，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以包含含有第一聚合物材料的第一聚合物層和與第一聚合物層相鄰的含有第二聚合物材料的第二聚合物層。第一和第二聚合物層(例如，包含第一聚合物材料和第二聚合物材料)中的至少一個可以包含多個顆粒，例如，至少部分地嵌入層中。在一些實施方案中，第一和第二聚合物層(例如，聚合物材料)兩者都包括多個顆粒，例如，至少部分地嵌入層中。在某些實施方案中，第一聚合物材料與第二聚合物材料不同(例如，包括不同類型的聚合物材料、不同的交聯(lián)量)。在另一些實施方案中，第一和第二聚合物材料相同，但是其中可以具有不同量或類型的組分(例如，顆粒)。在一些實施方案中，復(fù)合結(jié)構(gòu)的一個或更多個層可以包含由第一材料形成的顆粒和由第二材料形成的顆粒，其中第一和第二材料不同。在一些實施方案中，多個顆?？梢园瑑煞N或更多種材料的混合物。

如本文所述，確定復(fù)合層(例如，包含多個顆粒和聚合物材料)與用作特定電化學(xué)系統(tǒng)的保護(hù)層(例如，僅由聚合物材料形成的保護(hù)層、僅由離子傳導(dǎo)材料形成的保護(hù)層或其組合)的其他材料相比是否具有有利的性質(zhì)可以是期望的。因此，可使用簡單的篩選測試來幫助選擇候選材料。一個簡單的篩選測試包括將復(fù)合層(例如，包含聚合物層和多個顆粒)置于在電化學(xué)電池中，例如，作為電池中的保護(hù)層。然后可以使電化學(xué)電池經(jīng)歷多次放電/充電循環(huán)，并觀察電化學(xué)電池與對照系統(tǒng)相比是否發(fā)生抑制性或其他破壞性行為。如果與對照系統(tǒng)相比在電池的循環(huán)期間觀察到抑制性或其他破壞性行為，則表明組裝的電化學(xué)電池中的復(fù)合層的水解或其他可能的降解機(jī)制。使用相同的電化學(xué)電池，也可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來評估復(fù)合層的傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性?？梢詫y量值進(jìn)行比較以選擇候選材料，并且測量值可用于與對照中的基礎(chǔ)材料進(jìn)行比較。

在一些實施方案中，在待用于電化學(xué)電池(包含存在的任何鹽或添加劑)中的特定電解質(zhì)或溶劑的存在下測試復(fù)合層的溶脹可能是期望的。簡單的篩選測試可以涉及例如被稱重然后被置于待用于電化學(xué)電池中的溶劑或電解質(zhì)中任何合適的時間(例如，24小時)的復(fù)合層片。復(fù)合層在添加溶劑或電解質(zhì)之前和之后的重量(或體積)百分比差可以確定復(fù)合層在電解質(zhì)或溶劑存在下的溶脹量。

另一個簡單的篩選測試涉及確定復(fù)合層對多硫化物的穩(wěn)定性(即，完整性)。簡而言之，可以使復(fù)合層暴露于多硫化物溶液/混合物任何合適的時間(例如，72小時)，并且可以通過計算復(fù)合層在暴露之前和之后的重量差來確定復(fù)合層在暴露于多硫化物溶液之后的重量損失百分比。例如，在一些實施方案中，復(fù)合層在暴露于多硫化物溶液之后的重量損失百分比可以小于或等于約15重量％、小于或等于約10重量％、小于或等于約5重量％、小于或等于約2重量％、小于或等于約1重量％、或小于或等于約0.5重量％。在某些實施方案中，復(fù)合層在暴露于多硫化物溶液之后的重量損失百分比可以大于約0.1重量％、大于約0.5重量％、大于約1重量％、大于約2重量％、大于約5重量％、或大于約10重量％。上述范圍的組合也是可能的(例如，約0.1重量％至約5重量％)。

上述篩選測試也可以進(jìn)行調(diào)整并用于確定復(fù)合層(例如，聚合物材料/聚合物層和/或多個顆粒)的各個組分的性質(zhì)。

現(xiàn)在提供用于形成包含聚合物材料(例如，聚合物層)和多個顆粒的復(fù)合層的方法。在一些實施方案中，方法可以包括形成與電活性材料(例如，包含鋰的陽極、包含硫的陰極)或其他合適的基材相鄰或在其一部分上的復(fù)合層。

在一個示例性方法中，并且參照圖2a，形成復(fù)合材料可以包括提供電活性層120作為用于形成復(fù)合層的基材。電活性層可以涂覆有聚合物層形式的聚合物材料150。如本文所述，顆粒140可以以任何合適的構(gòu)造位于聚合物材料的表面150”上?，F(xiàn)在參照圖2b，在一些情況下，可以向位于聚合物層表面上的顆粒施加外部壓力(如箭頭所示)。施加外部壓力(例如，垂直于電活性層的表面)可以使顆粒至少部分地嵌入聚合物層中。在某些實施方案中，向顆粒施加足夠的外部壓力(例如，垂直于電活性層的表面)使得顆粒與電活性層直接接觸。在一些實施方案中，施加外部壓力(例如，垂直于電活性層的表面)使得顆粒至少部分地嵌入電活性層中(圖2b)。

施加外部壓力的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，施加外部壓力的方法可以包括將構(gòu)件(例如，電活性層、聚合物層和/或顆粒)布置在兩個不銹鋼板之間并用液壓機(jī)壓縮板(例如，使用垂直于電活性層的表面的壓力/力)。

所施加的外部壓力(例如，垂直于電活性層的表面)可以大于或等于約5kg/cm²、大于或等于約10kg/cm²、大于或等于約20kg/cm²、大于或等于約35kg/cm²、大于或等于約50kg/cm²、大于或等于約75kg/cm²、大于或等于約90kg/cm²、或大于或等于約100kg/cm²。在某些實施方案中，施加的外部壓力可以小于約150kg/cm²、小于約100kg/cm²、小于約90kg/cm²、小于約75kg/cm²、小于約50kg/cm²、小于約35kg/cm²、小于約20kg/cm²、或小于約10kg/cm²。上述范圍的組合也是可能的(例如，約10kg/cm²至約50kg/cm²、約20kg/cm²至約35kg/cm²、約50kg/cm²至約100kg/cm²、約100kg/cm²至約150kg/cm²)。其他外部壓力值也是可能的。

在包含形成復(fù)合層的一些實施方案中，聚合物材料可以在室溫(例如，在約25℃)下具有期望的流動性質(zhì)。例如，一些這樣的實施方案，聚合物材料可以能夠在一定溫度下粘性流動。在一些實施方案中，方法還包含固化聚合物材料。在某些實施方案中，固化聚合物材料包含使聚合物材料暴露于紫外光。另外或替代地，固化聚合物材料可以包含使聚合物材料暴露于至少約50℃的溫度、至少約60℃的溫度、至少約70℃的溫度、至少約90℃的溫度、至少約100℃的溫度、或至少約120℃。在一些實施方案中，固化聚合物材料可以使聚合物材料和/或多個顆粒的一部分(例如，包含與多個顆粒的一部分的表面附接的可交聯(lián)材料)交聯(lián)。

盡管本文所述的許多實施方案涉及鋰/硫電化學(xué)電池，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用任何類似的堿金屬/硫電化學(xué)電池(包括堿金屬陽極)。如上所述以及如本文更詳細(xì)所述，在一些實施方案中，將復(fù)合層作為電極的保護(hù)層并入到鋰-硫電化學(xué)電池中。在一些實施方案中，包含至少一種電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池可以包含本文公開的復(fù)合層。在一些情況下，可以通過提供電極結(jié)構(gòu)、一個或更多個復(fù)合層和電解質(zhì)層來制造電化學(xué)電池。電極結(jié)構(gòu)可以包括電活性層(例如，陽極或陰極)和一個或更多個復(fù)合層。如上所述，復(fù)合層可以對電活性材料離子具有高度傳導(dǎo)性，并且可以保護(hù)下面的電活性材料表面免于與電解質(zhì)中的組分反應(yīng)。在一些實施方案中，復(fù)合層可以與陽極相鄰。在一些實施方案中，復(fù)合層可以與陰極相鄰。

電化學(xué)電池或用于電化學(xué)電池的制品可以包括陰極電活性材料層。在本文所述的電化學(xué)電池的陰極中用作陰極活性材料的合適電活性材料可以包括但不限于電活性過渡金屬硫?qū)倩?、電活性傳?dǎo)聚合物、硫、碳和/或其組合。如本文所使用的術(shù)語“硫?qū)倩铩鄙婕鞍?、硫和硒元素中的一種或更多種的化合物。合適的過渡金屬硫?qū)倩锏膶嵗ǖ幌抻谶x自mn、v、cr、ti、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、hf、ta、w、re、os和ir的過渡金屬的電活性氧化物、硫化物和硒化物。在一個實施方案中，過渡金屬硫?qū)倩镞x自鎳、錳、鈷和釩的電活性氧化物和鐵的電活性硫化物。在一個實施方案中，陰極包含以下材料中的一種或更多種：二氧化錳、碘、鉻酸銀、氧化銀和五氧化二釩、氧化銅、氧磷酸銅、硫化鉛、硫化銅、硫化鐵、鉍酸鉛、三氧化鉍、二氧化鈷、氯化銅、二氧化錳和碳。在另一個實施方案中，陰極活性層包含電活性傳導(dǎo)聚合物。合適的電活性傳導(dǎo)聚合物的實例包括但不限于選自聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚噻吩和聚乙炔的電活性和電子傳導(dǎo)聚合物。傳導(dǎo)聚合物的實例包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。

在一些實施方案中，在本文所述的電化學(xué)電池中用作陰極活性材料的電活性材料包括電活性含硫材料。本文所使用的“電活性含硫材料”涉及包含任何形式的硫元素的陰極活性材料，其中電化學(xué)活性涉及硫原子或部分的氧化或還原?？捎糜诒景l(fā)明實踐中的電活性含硫材料的性質(zhì)可以如本領(lǐng)域已知的那樣廣泛地變化。例如，在一個實施方案中，所述電活性含硫材料包含元素硫。在另一個實施方案中，電活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合適的電活性含硫材料可以包括但不限于元素硫和包含硫原子和碳原子的有機(jī)材料(其可以是或可以不是聚合的)。合適的有機(jī)材料包括還包含雜原子、傳導(dǎo)聚合物鏈段、復(fù)合材料和傳導(dǎo)聚合物的那些材料。

在某些實施方案中，含硫材料(例如，以氧化形式)包含多硫化物部分sm，所述多硫化物部分sm選自共價sm部分、離子sm部分和離子sm^2-部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。在一些實施方案中，含硫聚合物的多硫化物部分sm的m是等于或大于6的整數(shù)或等于或大于8的整數(shù)。在一些情況下，含硫材料可以是含硫聚合物。在一些實施方案中，含硫聚合物具有聚合物主鏈，并且多硫化物部分sm通過一個或兩個其端基硫原子作為側(cè)基與聚合物主鏈共價結(jié)合。在某些實施方案中，含硫聚合物具有聚合物主鏈，并且多硫化物部分sm通過多硫化物部分的端基硫原子的共價結(jié)合并入到聚合物主鏈中。

在一些實施方案中，電活性含硫材料包含大于50重量％的硫。在某些實施方案中，電活性含硫材料包含大于75重量％的硫(例如，大于90重量％的硫)。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員將知，本文所述的電活性含硫材料的性質(zhì)可以廣泛變化。在一些實施方案中，電活性含硫材料包含元素硫。在某些實施方案中，電活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。

在某些實施方案中，如本文所述的電化學(xué)電池包含一種或更多種包含硫作為陰極活性物質(zhì)的陰極。在一些這樣的實施方案中，陰極包括元素硫作為陰極活性物質(zhì)。

在本文所述的電化學(xué)電池中用作陽極活性材料的合適電活性材料包括但不限于鋰金屬如鋰箔和沉積到傳導(dǎo)基材上的鋰，以及鋰合金(例如，鋰鋁合金和鋰錫合金)。鋰可作為一個膜或多個膜被包含在內(nèi)，任選地由本文所述的保護(hù)材料如陶瓷材料或離子傳導(dǎo)材料隔離。合適的陶瓷材料包括二氧化硅、氧化鋁或含鋰的玻璃質(zhì)材料，例如磷酸鋰、鋁酸鋰、硅酸鋰、氧氮化磷鋰、鋰鉭氧化物、鋰鋁硫化物、鋰鈦氧化物、鋰硅硫化物、鋰鍺硫化物、鋰鋁硫化物、鋰硼硫化物和鋰磷硫化物，及前述物質(zhì)中的兩種或更多種的組合。用于本文所述實施方案中的合適的鋰合金可包括鋰和鋁、鎂、硅、銦和/或錫的合金。盡管在一些實施方案中這些材料可以是優(yōu)選的，但也可考慮其他電池化學(xué)性質(zhì)。在一些實施方案中，陽極可以包含一種或更多種粘合劑材料(例如，聚合物等)。

如本文所述的一個或更多個電活性層(例如，包含電活性材料)的平均峰谷粗糙度(rz)可以小于或等于約2μm、小于或等于約1.5μm、小于或等于約1μm、小于或等于約0.9μm、小于或等于約0.8μm、小于或等于約0.7μm、小于或等于約0.6μm、小于或等于約0.5μm，或任何其他合適的粗糙度。在一些實施方案中，一個或更多個電活性層(例如，包含電活性材料)的rz大于或等于約50nm、大于或等于約0.1μm、大于或等于約0.2μm、大于或等于約0.4μm、大于或等于約0.6μm、大于或等于約0.8μm、大于或等于約1μm，或任何其他合適的粗糙度。上述范圍的組合是可能的(例如，大于或等于約0.1μm且小于或等于約1μm的rz)。其他范圍也是可能的。在一些實施方案中，在電化學(xué)電池的充電/放電之前確定一個或更多個電活性層的平均峰谷粗糙度。如上所述，可以例如通過用非接觸式3d光學(xué)顯微鏡(例如，光學(xué)廓線儀)使表面成像來確定一個或更多個電活性層的平均峰谷粗糙度(rz)。

在某些實施方案中，電化學(xué)電池包含電解質(zhì)。用于電化學(xué)電池或電池單元中的電解質(zhì)可用作儲存和傳輸離子的介質(zhì)，并且在固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的特殊情況下，這些材料還可以用作陽極與陰極之間的隔離件。可以使用能夠儲存和傳輸離子的任何合適的液體、固體或凝膠材料，只要該材料促進(jìn)離子(例如，鋰離子)在陽極與陰極之間傳輸即可。電解質(zhì)為非電子傳導(dǎo)的以防止陽極與陰極之間的短路。在一些實施方案中，電解質(zhì)可以包括非固體電解質(zhì)。

在一些實施方案中，電解質(zhì)是具有特定厚度的層的形式。電解質(zhì)層的厚度可以為例如至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少25微米、至少30微米、至少40微米、至少50微米、至少70微米、至少100微米、至少200微米、至少500微米、或至少1mm。在一些實施方案中，電解質(zhì)層的厚度小于或等于1mm、小于或等于500微米、小于或等于200微米、小于或等于100微米、小于或等于70微米、小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、或小于或等于50微米。其他值也是可能的。上述范圍的組合也是可能的。

在一些實施方案中，電解質(zhì)包括非水性電解質(zhì)。合適的非水性電解質(zhì)可以包括有機(jī)電解質(zhì)，例如液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。這些電解質(zhì)可任選地包括如本文所述的一種或更多種離子電解質(zhì)鹽(例如，以提供或增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性)。有用的非水性液體電解質(zhì)溶劑的實例包括但不限于非水性有機(jī)溶劑，例如n-甲基乙酰胺、乙腈、縮醛、縮酮、酯、碳酸酯、砜、亞硫酸酯、環(huán)丁砜、脂族醚、無環(huán)醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊環(huán)、n-烷基吡咯烷酮、前述物質(zhì)的取代形式及其共混物。可以使用的無環(huán)醚的實例包括但不限于二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷?？梢允褂玫沫h(huán)醚的實例包括但不限于四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)和三氧雜環(huán)己烷?？梢允褂玫木勖训膶嵗ǖ幌抻诙叶级酌?二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、更高級的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚?？梢允褂玫捻康膶嵗ǖ幌抻诃h(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜和3-環(huán)丁烯砜。上述物質(zhì)的氟化衍生物也可以用作液體電解質(zhì)溶劑。

在一些情況下，也可以使用本文所述溶劑的混合物。例如，在一些實施方案中，溶劑混合物選自1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)和二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊環(huán)和三乙二醇二甲醚以及1，3-二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜。在一些情況下，兩種溶劑在混合物中的重量比可以為約5重量％：95重量％至95重量％：5重量％。

合適的凝膠聚合物電解質(zhì)的非限制性實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亞胺、全氟化膜(nafion樹脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述物質(zhì)的衍生物、前述物質(zhì)的共聚物、前述物質(zhì)的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及前述物質(zhì)的共混物。

合適的固體聚合物電解質(zhì)的非限制性實例包括聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述物質(zhì)的衍生物、前述物質(zhì)的共聚物、前述物質(zhì)的交聯(lián)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及前述物質(zhì)的共混物。

在一些實施方案中，非水性電解質(zhì)包含至少一種鋰鹽。例如，在一些情況下，至少一種鋰鹽選自lino3、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li2sif6、lisbf6、lialcl4、二草酸硼酸鋰(lithiumbis-oxalatoborate)、licf3so3、lin(so2f)2、lic(cnf2n+1so2)3(其中n是1至20的整數(shù))以及(cnf2n+1so2)mxli(其中n是1至20的整數(shù)，當(dāng)x選自氧或硫時，m為1；當(dāng)x選自氮或磷時，m為2；以及當(dāng)x選自碳或硅時，m為3)。

在一些實施方案中，本文所述的電極結(jié)構(gòu)包括至少一個集電器。在一些情況下，集電器的材料可以選自金屬(例如，銅、鎳、鋁、鈍化金屬和其他合適的金屬)；金屬化聚合物；電子傳導(dǎo)聚合物；包含分散在其中的傳導(dǎo)顆粒的聚合物；以及其他合適的材料。在某些實施方案中，使用物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、濺射、刮刀涂覆、閃蒸或用于所選擇的材料的任何其他合適的沉積技術(shù)，將集電器沉積到電極層上。在一些情況下，集電器可以單獨地形成并與電極結(jié)構(gòu)結(jié)合。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在一些實施方案中，可以不需要與電活性層分離的集電器。

以下實施例旨在舉例說明本發(fā)明的某些實施方案，但不例示本發(fā)明的全部范圍。

實施例1

本實施例描述了包含聚合物材料和多個顆粒的復(fù)合層的一般制造方案，其用于形成實施例2和3中的復(fù)合層。復(fù)合層可用于保護(hù)電極免受液體電解質(zhì)或電解質(zhì)中的物質(zhì)的影響。

首先，用包含交聯(lián)化合物和任選的引發(fā)劑的軟聚合物(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯或其共聚物)的溶液涂覆li箔或真空沉積的鋰(vdl)層。所使用的聚合物為非離子傳導(dǎo)的。聚合物層是單層或具有多層結(jié)構(gòu)。將li傳導(dǎo)陶瓷顆粒單層施加到聚合物的表面上。所述陶瓷顆粒的平均最大截面尺寸為聚合物層的起始厚度的至少兩倍。通過將顆粒和聚合物層置于兩個不銹鋼板之間并用液壓機(jī)壓縮，在與聚合物層表面正交的方向上對顆粒施加壓力(大于10kg/cm²)。壓力導(dǎo)致陶瓷顆粒嵌入聚合物層中并滲入li金屬層部分中，使得顆粒與鋰金屬直接物理接觸。同時，至少一些陶瓷顆粒在側(cè)面被聚合物材料包圍/嵌入。然后對聚合物層進(jìn)行熱處理以使聚合物材料交聯(lián)，使其在電解質(zhì)中不溶且不溶脹。

使至少一部分顆粒在與鋰金屬層相反的復(fù)合層的一側(cè)上暴露出來，使得顆粒與電解質(zhì)直接接觸。復(fù)合層的這種構(gòu)造允許將待傳輸?shù)膌i離子從電解質(zhì)傳導(dǎo)至鋰金屬層或從鋰金屬層傳導(dǎo)至電解質(zhì)而不允許在放電/充電過程中電解質(zhì)溶劑與li金屬直接接觸。

可以使用具有足夠離子傳導(dǎo)率的不同類型的離子傳導(dǎo)陶瓷材料。如上所述制備的陽極可用于li-s電池中或用于具有或不具有隔離件的如li-金屬氧化物(金屬鋰li離子陰極)的其他電化學(xué)系統(tǒng)中。其也可用于鋰離子電池中作為陽極保護(hù)層。

實施例2

該實施例描述了如實施例1中概述的復(fù)合層的制造。

用刮刀涂覆技術(shù)將甲苯中的5重量％聚異丁烯(oppanolb150，basf產(chǎn)品)溶液涂覆到vdl層上，并在室溫下干燥3小時。聚合物涂層的厚度為10μm。將li10snp2s12陶瓷粉末(粒徑為39微米至75微米)分散在聚合物層上，直至在聚合物層上形成陶瓷粉末單層。對樣品施加35kg/cm²的外部壓力1分鐘。sem分析表明，陶瓷顆粒通過聚合物層滲入li金屬(圖3a至3b)。所得復(fù)合層為柔性的，并且如果彎曲，則未觀察到裂紋(例如，使用sem)。阻抗測量顯示6.4＊10^-8s/cm的離子傳導(dǎo)率。

實施例3

該實施例描述了如實施例1中概述的復(fù)合層的制造。

使用刮刀涂覆技術(shù)將含有聚丁二烯(5重量％)、三羥甲基丙烷巰基丙酸酯(對聚合物為3重量％)和光引發(fā)劑(lucirintpo-l，basf產(chǎn)品，對聚合物為1重量％)的甲苯溶液涂覆到vdl層上，并在室溫下干燥3小時。聚合物涂層的厚度為10μm。將li10snp2s12陶瓷粉末(粒徑為39微米至75微米)分散在聚合物層上。對樣品施加35kg/cm²的外部壓力1分鐘。所得復(fù)合材料在紫外光(網(wǎng)速度5英尺/分鐘)下通過以固化聚合物。復(fù)合材料為柔性的，并且如果彎曲，則未觀察到裂縫。阻抗測量顯示4.9＊10^-10s/cm的干離子傳導(dǎo)率。

盡管本文已經(jīng)描述和舉例說明了本發(fā)明的幾個實施方案，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易預(yù)見到用于執(zhí)行本文所述的功能和/或獲得本文所述的結(jié)果和/或一個或更多個優(yōu)點的各種其他手段和/或結(jié)構(gòu)，并且每個這樣的變化和/或修改都視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。更一般地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識到，本文所述的所有參數(shù)、尺寸、材料和構(gòu)造旨在是示例性的，并且實際的參數(shù)、尺寸、材料和/或構(gòu)造將依賴于對本發(fā)明的教導(dǎo)進(jìn)行應(yīng)用的一個或多個具體應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識或者能夠確定僅使用常規(guī)實驗即可獲得本文所述的本發(fā)明具體實施方案的多個等效方案。因此，應(yīng)理解，僅通過示例的方式呈現(xiàn)了前述的實施方案，并且在所附權(quán)利要求及其等效范圍內(nèi)，可以用具體描述和要求保護(hù)的方式之外的方式實施本發(fā)明。本發(fā)明涉及本文所述的各單獨特征、系統(tǒng)、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果兩種或更多種這樣的特征、系統(tǒng)、制品、材料、套件和/或方法并非互不一致，則這樣的特征、體系、制品、材料、套件和/或方法的任意組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

如所定義和本文使用的所有定義應(yīng)理解為優(yōu)先于字典定義、通過引用并入的文獻(xiàn)中的定義和/或所定義的術(shù)語的一般含義。

除非有相反指示，否則如在說明書和權(quán)利要求中使用的不定冠詞“一個/一種”應(yīng)理解為意指“至少一個/一種”。

如在說明書和權(quán)利要求中使用的短語“和/或”，應(yīng)理解為意指這樣聯(lián)合的要素的“任一個或兩個”，即在一些情況下共同存在而在其他情況下分開存在的要素。用“和/或”列出的多個要素應(yīng)以相同的方式來解釋，即，這樣聯(lián)合的要素的“一個或更多個”。除了由措詞“和/或”具體標(biāo)識的要素之外的其他要素可無論與具體標(biāo)識的那些要素相關(guān)還是無關(guān)都可以可選地存在。因此，作為非限制性實例，“a和/或b”這個引用當(dāng)與開放式語言如“包含/包括”一起使用時，在一個實施方案中可僅指a(任選地包括除b之外的要素)；在另一個實施方案中僅指b(任選地包括除a之外的要素)；在又一個實施方案中是指a和b兩者(任選地包括其他要素)；等等。

如在說明書和權(quán)利要求中所使用的，“或”應(yīng)理解為具有與以上所定義的“和/或”相同的含義。例如，當(dāng)分離列表中的項目時，“或”或“和/或”應(yīng)理解為包括，即包括多個要素或要素列表中的至少一個，但也包括其中的多于一個，并且任選地包括另外的未列舉項目。只有明確指出相反的術(shù)語，例如“......中的僅一個”或“......中的恰好一個”，或者當(dāng)在權(quán)利要求中使用時的“由......組成”，是指包括多個要素或要素列表中的恰好一個要素。一般來說，如本文使用的術(shù)語“或”當(dāng)在前面有排他性術(shù)語如“任一個”、“......中的一個”、“......中的僅一個”、“......中的恰好一個”時應(yīng)當(dāng)僅解釋為排他性的選擇(即，“一個或另一個但不是兩者”)，“基本上由......組成”當(dāng)用于權(quán)利要求時應(yīng)當(dāng)具有如在專利法領(lǐng)域中使用的普通含義。

如在本文說明書和權(quán)利要求中所使用的，短語“至少一個”在提及一個或更多個要素的列表時應(yīng)理解為意指從要素列表中的任一個或更多個要素中選擇的至少一個要素，但并不一定包括要素列表中具體列舉的每個要素中的至少一個，也不排除要素列表中要素的任何組合。該定義還允許除了在短語“至少一個”所提及的要素列表中具體標(biāo)識的要素之外的要素，無論與具體標(biāo)識的那些要素相關(guān)還是無關(guān)，都可以任選地存在。因此，作為非限制性實例，“a和b中的至少一個”(或者等效地“a或b中的至少一個”，或者等效地“a和/或b中的至少一個”)在一個實施方案中可指至少一個任選地包括多于一個的a而不包括b(并且任選地包括除b之外的要素)；在另一實施方案中可指至少一個任選地包括多于一個的b而不包括a(并且任選地包括除a之外的要素)；在又一個實施方案中可指至少一個任選地包括多于一個的a以及至少一個任選地包括多于一個的b(并且任選地包括其他要素)；等等。

還應(yīng)當(dāng)理解，除非另有明確的相反指示，在本文要求保護(hù)的包括多于一個步驟或動作的任何方法中，方法的步驟或動作的順序不必需限于所敘述的方法的步驟或動作的順序。

在權(quán)利要求書中以及上述說明書中，所有的過渡短語如“包含”、“包括”、“攜有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“構(gòu)成”等都應(yīng)理解為開放式的，即，意指包括但不限于。只有過渡短語“由......組成”和“基本上由......組成”才應(yīng)該分別是封閉式或半封閉式的過渡短語，如在美國專利局專利審查程序指南(unitedstatespatentofficemanualofpatentexaminingprocedures)第2111.03節(jié)中所闡明的。