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鋰二次電池的制作方法

文檔序號:11531611閱讀:807來源:國知局

本發(fā)明涉及在便攜電子設(shè)備的電源、車載和電力儲存等中利用的能夠充放電的鋰二次電池。



背景技術(shù):

近年來,鋰二次電池作為便攜電話、筆記本型個人電腦等電子設(shè)備、或者電動汽車、電力儲存用的電源而被廣泛使用。特別是最近,能夠搭載于混合動力汽車、電動汽車的高容量、高輸出并且能量密度高的電池的要求急劇擴大。

上述鋰二次電池主要由包含能夠吸留放出鋰的材料的正極、包含能夠吸留、放出鋰的材料的負極、以及包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構(gòu)成。

作為正極所使用的正極活性物質(zhì),使用了例如licoo2、limno2、linio2、lifepo4那樣的鋰金屬氧化物。

此外,作為非水電解液,使用了在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類的混合溶劑(非水溶劑)中,混合了lipf6、libf4、lin(so2cf3)2、lin(so2cf2cf3)2那樣的li電解質(zhì)的溶液。

另一方面,作為負極所使用的負極用活性物質(zhì),已知金屬鋰、能夠吸留和放出鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)、碳材料,特別是采用了能夠吸留、放出鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨的鋰二次電池被實用化。

作為改善鋰二次電池的電池性能的嘗試,提出了使非水電解液含有各種添加劑。

已知例如,含有碳酸亞乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亞乙酯(vec)、氟代碳酸亞乙酯(fec)等環(huán)狀碳酸酯類作為添加劑的非水電解液(例如,參照下述專利文獻1和2)。

此外已知,含有二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰或二氟雙(草酸)磷酸鋰等鋰鹽型化合物類作為添加劑的非水電解液(例如,參照下述專利文獻3和4)。

此外已知,含有環(huán)狀硫酸酯作為添加劑的非水電解液(例如,參照下述專利文獻5)。

此外,作為可以抑制正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)、且低溫環(huán)境下的循環(huán)特性優(yōu)異的電池,已知非水電解液中包含具有特定結(jié)構(gòu)的螯合物和腈化合物的非水電解質(zhì)二次電池(例如,參照下述專利文獻6)。

此外,作為可以提高電池的循環(huán)特性、電池容量、保存特性等電池特性的鋰二次電池用非水電解液,已知在非水溶劑中溶解電解質(zhì),進一步含有腈化合物和含s=o基化合物的鋰二次電池用非水電解液(例如,參照下述專利文獻7)。

此外,作為對低溫特性、保存特性等電池特性不會帶來不良影響、并且確保了電池安全性的提供能夠在電池容器中具備電流阻斷封口體的鋰二次電池的非水系電解液,已知主要由溶解作為電解質(zhì)的鋰鹽的非水溶劑構(gòu)成,含有具有與苯基相鄰的叔碳的烷基苯衍生物或環(huán)烷基苯衍生物的非水系電解液(例如,參照下述專利文獻8)。

另一方面,高容量、高輸出并且具有高能量密度的鋰二次電池的安全性成為大問題。

作為提高安全性的方法,公開了將含氮聚合物被覆在正極活性物質(zhì)上的技術(shù)(例如,參照下述專利文獻9)??梢哉J為該含氮聚合物在鋰二次電池發(fā)生異常而鋰二次電池的溫度上升時,通過發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),來抑制熱失控。

專利文獻1:日本特許第3573521號公報

專利文獻2:日本特許第4489207號公報

專利文獻3:日本特許第3439085號公報

專利文獻4:日本特許第3722685號公報

專利文獻5:日本特許第3978881號公報

專利文獻6:日本特許第5289091號公報

專利文獻7:日本特開2004-179146號公報

專利文獻8:日本特許第3113652號公報

專利文獻9:日本特開2010-157512號公報



技術(shù)實現(xiàn)要素:

發(fā)明所要解決的問題

然而,要求提供反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制的鋰二次電池。

因此,本發(fā)明的一個方案的目的是提供反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制的鋰二次電池。

用于解決課題的方法

用于解決上述課題的具體方法如下。

<1>一種鋰二次電池,其具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極;包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極;以及非水電解液,

上述正極和上述負極的至少一者含有聚合物,所述聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,

上述非水電解液含有添加劑(x),所述添加劑(x)為選自由具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,堿金屬鹽,磺酸酯化合物,硫酸酯化合物,腈化合物,二烷化合物,以及被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物所組成的組中的至少1種化合物。

<2>根據(jù)<1>所述的鋰二次電池,上述聚合物為上述馬來酰亞胺化合物與上述化合物(b)的反應(yīng)生成物。

<3>根據(jù)<1>或<2>所述的鋰二次電池,上述化合物(b)為選自由巴比妥酸及其衍生物所組成的組中的至少1種化合物。

<4>根據(jù)<1>~<3>的任一項所述的鋰二次電池,上述聚合物具有反應(yīng)性雙鍵。

<5>根據(jù)<1>~<4>的任一項所述的鋰二次電池,上述馬來酰亞胺化合物為選自由通式(1)~(4)的任一個所示的化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

通式(1)中,n為0以上的整數(shù)。

通式(3)中,m表示1以上1000以下的實數(shù)。

通式(1)~(3)中,x表示-o-、-so2-、-s-、-co-、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-cr=cr-(r為氫原子或烷基)、或單鍵。通式(1)~(3)中,在一分子內(nèi)存在多個x時,多個x可以相同也可以不同。

通式(1)~(3)中,r1表示氫原子、鹵原子或烴基。通式(1)~(3)中,一分子內(nèi)多個存在的r1可以相同也可以不同。通式(1)~(3)中,r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(4)中,r4表示可以具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)1~10的亞烷基、-nr3-、-c(o)ch2-、-ch2och2-、-c(o)-、-o-、-o-o-、-s-、-s-s-、-s(o)-、-ch2s(o)ch2-或-so2-。通式(4)中,r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1~3的烷基。

<6>根據(jù)<3>所述的鋰二次電池,上述選自由巴比妥酸及其衍生物所組成的組中的至少1種化合物為通式(5)所示的化合物。

[化5]

通式(5)中,r5和r6各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、異丙基、異丁基、異戊基或2-戊基。

<7>根據(jù)<1>~<6>的任一項所述的鋰二次電池,上述正極和上述負極的至少一者包含含有上述聚合物的合劑層,上述合劑層中的上述聚合物的含量為0.01質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<8>根據(jù)<1>~<7>的任一項所述的鋰二次電池,上述具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物為選自由通式(x1)所示的鏈狀碳酸酯化合物、通式(x2)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物、通式(x3)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物和通式(x4)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物所組成的組中的至少1種。

[化6]

通式(x1)中,r1和r2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。r1和r2之中的至少1個具有碳-碳不飽和鍵。

通式(x2)中,r3和r4各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。

通式(x3)中,r5~r8各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。r5~r8之中的至少1個具有碳-碳不飽和鍵。r5或r6與r7或r8可以成為一體,與各自所結(jié)合的碳原子一起,形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)或環(huán)己基環(huán)結(jié)構(gòu)。

通式(x4)中,r9~r12各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。

<9>根據(jù)<1>~<8>的任一項所述的鋰二次電池,上述堿金屬鹽為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰亞胺鹽和甲基化物鹽所組成的組中的至少1種。

<10>根據(jù)<9>所述的鋰二次電池,上述堿金屬鹽為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽和氟磺酸鹽所組成的組中的至少1種。

<11>根據(jù)<1>~<10>的任一項所述的鋰二次電池,上述磺酸酯化合物為選自由通式(x6)所示的鏈狀磺酸酯化合物、通式(x7)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物、通式(x8)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物和通式(x9)所示的二磺酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化7]

通式(x6)中,r61和r62各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)6~12的芳基或碳原子數(shù)6~12的雜環(huán)基。任何基團都可以被鹵原子取代。

[化8]

通式(x7)中,r71~r76各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基,n為0~3的整數(shù)。

[化9]

通式(x8)中,r81~r84各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基,n為0~3的整數(shù)。

[化10]

通式(x9)中,r91表示碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基或碳原子數(shù)1~3的鹵代亞烷基。

通式(x9)中,r92和r93各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基或芳基,或者,成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基或1,2-亞苯基,上述1,2-亞苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或氰基取代。

<12>根據(jù)<1>~<11>的任一項所述的鋰二次電池,上述硫酸酯化合物為選自由通式(x10)所示的鏈狀硫酸酯化合物和通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化11]

通式(x10)中,r101和r102各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)6~12的芳基或碳原子數(shù)6~12的雜環(huán)基。任何基團都可以被鹵原子取代。

[化12]

通式(x11)中,r1和r2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、苯基、通式(ii)所示的基團或式(iii)所示的基團,或者r1和r2成為一體,表示與r1所結(jié)合的碳原子和r2所結(jié)合的碳原子一起形成苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)的基團。

通式(ii)中,r3表示鹵原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或式(iv)所示的基團。通式(ii)、式(iii)和式(iv)中的波狀線表示結(jié)合位置。

通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物中包含2個通式(ii)所示的基團的情況下,2個通式(ii)所示的基團可以相同也可以彼此不同。

<13>根據(jù)<1>~<12>的任一項所述的鋰二次電池,上述腈化合物為通式(x12)所示的腈化合物。

[化13]

通式(x12)中,a表示氫原子或腈基。

通式(x12)中,x表示-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-、-cr13r14-、-c(=o)-、-o-、-s-、-nh-或-nr15-。

r11~r15各自獨立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基或腈基。

通式(x12)中,n表示1以上的整數(shù)。

通式(x12)中,在n為2以上的整數(shù)時,多個x可以相同也可以不同。

<14>根據(jù)<1>~<13>的任一項所述的鋰二次電池,上述芳香族烴化合物為被選自由氟原子、氯原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)6~12的芳基和碳原子數(shù)6~12的鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物。

<15>根據(jù)<1>~<14>的任一項所述的鋰二次電池,150℃時的電池電阻值r1相對于30℃時的電池電阻值r0之比〔r1/r0〕為3.8以上。

<16>一種鋰二次電池,其具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極;包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極;以及非水電解液,

150℃時的電池電阻值r1相對于30℃時的電池電阻值r0之比〔r1/r0〕為3.8以上,

上述非水電解液含有添加劑(x),所述添加劑(x)為選自由具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,堿金屬鹽,磺酸酯化合物,硫酸酯化合物,腈化合物,二烷化合物,以及被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物所組成的組中的至少1種化合物。

<17>一種鋰二次電池,其是通過使<1>~<16>的任一項所述的鋰二次電池充放電而得到的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的一個方案,提供反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制的鋰二次電池。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一個方案涉及的鋰二次電池的一例的硬幣型電池的示意性截面圖。

具體實施方式

以下,對本發(fā)明的第1方案~第9方案進行說明。

第1方案~第9方案之中的至少2個可以具有概念上重復(fù)的部分。

〔第1方案〕

第1方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,

上述正極和上述負極的至少一者含有聚合物(以下,也稱為“特定聚合物”),該聚合物為選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,

上述非水電解液含有添加劑(x)。

這里,添加劑(x)為選自由具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,堿金屬鹽,磺酸酯化合物,硫酸酯化合物,腈化合物,二烷化合物,以及被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物所組成的組中的至少1種化合物。

根據(jù)第1方案,通過正極和負極的至少一者含有上述特定聚合物、與非水電解液含有添加劑(x)的組合,從而反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善。

進一步,根據(jù)第1方案,通過上述組合,電池電阻的上升(特別是,反復(fù)充放電引起的電池電阻的上升)被抑制。

在本說明書中,“反復(fù)充放電”的概念中,也包含后述的實施例中的“涓流充電”的概念。

這里,所謂“涓流充電”,是指為了補充鋰二次電池的自然放電,而不斷地通過微小電流來充電。

通過上述組合,反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,并且電池電阻的上升被抑制的理由并不確定,但推測如下。

即,添加劑(x)在充放電初期,在正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的至少一者(以下,也稱為“活性物質(zhì)”)的表面上反應(yīng),從而形成被覆活性物質(zhì)的表面的保護膜。該保護膜抑制反復(fù)充放電引起的活性物質(zhì)的劣化,有助于維持良好的容量維持率、抑制電阻上升。然而,僅僅通過添加劑(x),有時在活性物質(zhì)的表面存在未被保護膜被覆的部分(例如,保護膜的邊界區(qū)域),在該部分活性物質(zhì)的劣化進行。

另一方面,正極和負極的至少一者所含有的上述特定聚合物,通過實施反復(fù)充放電,雖然極少但也逐漸與活性物質(zhì)反應(yīng)。

包含添加劑(x)與特定聚合物的組合的第1方案中,首先,在充放電初期,添加劑(x)形成被覆活性物質(zhì)的表面的保護膜。接著,在反復(fù)充放電時,特定聚合物與活性物質(zhì)的反應(yīng)進行,強化活性物質(zhì)表面的、未被保護膜被覆的部分(例如,保護膜的邊界區(qū)域)。

如上所述,第1方案中,可以認為添加劑(x)與特定聚合物協(xié)同作用,改善反復(fù)充放電后的放電容量維持率,并且抑制電池電阻的上升。

可以認為上述特定聚合物與活性物質(zhì)的反應(yīng),在特定聚合物具有反應(yīng)性雙鍵的情況下更易于進行。

下面對特定聚合物的優(yōu)選范圍進行說明。

此外,第1方案涉及的鋰二次電池優(yōu)選150℃時的電池電阻值r1相對于30℃時的電池電阻值r0之比〔r1/r0〕為3.8以上。

通過使上述比〔r1/r0〕為3.8以上,從而反復(fù)充放電后的放電容量維持率被更有效地改善,電池電阻的上升(特別是,反復(fù)充放電引起的電池電阻的上升)進一步被抑制。

雖然其理由并不確定,但推測如下。

上述比〔r1/r0〕為3.8以上,即,鋰二次電池的溫度上升的情況下,該鋰二次電池的電池電阻上升,意味著在反復(fù)充放電時,上述特定聚合物與活性物質(zhì)的反應(yīng)有效地進行。

因此,如果上述比〔r1/r0〕為3.8以上,則上述的添加劑(x)與特定聚合物的組合的效果被更有效地發(fā)揮,其結(jié)果是,可以認為反復(fù)充放電后的放電容量維持率被更有效地改善,電池電阻的上升(特別是,反復(fù)充放電引起的電池電阻的上升)被進一步抑制。

上述比〔r1/r0〕為3.8以上,優(yōu)選為3.9以上,更優(yōu)選為4.0以上。

此外,上述比〔r1/r0〕的上限沒有特別限制,上限優(yōu)選為1000,更優(yōu)選為100。

以下,對第1方案涉及的鋰二次電池中的、正極和負極(以下,有時將它們統(tǒng)一稱為“鋰二次電池用電極”)進行說明,接著對非水電解液進行說明。

《鋰二次電池用電極(正極和負極)》

第1方案涉及的鋰二次電池具備鋰二次電池用電極(正極和負極)。

<正極活性物質(zhì)>

正極包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)。

作為正極活性物質(zhì),只要是能夠吸留放出鋰的材料,就沒有特別限定,可以使用鋰離子二次電池中通常使用的正極活性物質(zhì)。

作為正極活性物質(zhì),具體而言,可舉出鋰-錳復(fù)合氧化物(limn2o4等)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(linio2等)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(licoo2等)、鋰-鐵復(fù)合氧化物(lifeo2等)、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物(lini0.5mn0.5o2等)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(lini0.8co0.2o2等)、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物(lifepo4等)、鋰-過渡金屬硫酸化合物(lixfe2(so4)3等)、固溶體化合物(li2mo3-limo2(這里,m為ni、co或mn))、氧化釩系化合物、硅酸鹽系化合物、硫系化合物等。

正極所包含的正極活性物質(zhì)可以僅為1種也可以為2種以上。

在正極具備包含正極活性物質(zhì)的合劑層的情況下,合劑層中的正極活性物質(zhì)的含有比例,相對于合劑層總量,例如為10質(zhì)量%以上,優(yōu)選為30質(zhì)量%以上,進一步優(yōu)選為50質(zhì)量%以上。此外,正極活性物質(zhì)的含有比例,相對于合劑層總量,例如為99.9質(zhì)量%以下,優(yōu)選為99質(zhì)量%以下。

下面對合劑層進行說明。

<負極活性物質(zhì)>

負極包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)。

作為負極活性物質(zhì),可以使用選自由金屬鋰、含鋰合金、能夠與鋰合金化的金屬或合金、能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的氧化物、能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的過渡金屬氮化物和能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的碳材料所組成的組中的至少1種(可以單獨使用,也可以使用包含它們中的2種以上的混合物)。

作為能夠與鋰(或鋰離子)合金化的金屬或合金,可以舉出硅、硅合金、錫、錫合金、鈦酸鋰等。

作為負極活性物質(zhì),優(yōu)選為能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的碳材料。

作為這樣的碳材料,可舉出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶質(zhì)碳材料等。

上述碳材料的形態(tài)可以為纖維狀、球狀、馬鈴薯狀、薄片狀中的任一形態(tài)。

作為上述非晶質(zhì)碳材料,具體可例示硬碳、焦炭、在1500℃以下燒成的中間相碳微珠(mcmb)、中間相瀝青碳纖維(mcf)等。

作為上述石墨材料,可舉出天然石墨、人造石墨。

作為人造石墨,使用石墨化mcmb、石墨化mcf等。

此外,作為石墨材料,也可以使用含有硼的材料等。此外,作為石墨材料,也可以使用被金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆的材料、被非晶質(zhì)碳被覆的材料、混合了非晶質(zhì)碳與石墨的材料。

這些碳材料可以使用1種,也可以混合使用2種以上。作為上述碳材料,特別優(yōu)選為通過x射線解析測定的(002)面的面間隔d(002)為0.340nm以下的碳材料。

此外,作為碳材料,也優(yōu)選為真密度為1.70g/cm3以上的石墨或具有與其接近的性質(zhì)的高結(jié)晶性碳材料。

如果使用以上那樣的碳材料,則可以使電池的能量密度更高。

<特定聚合物>

在第1方案中,正極和負極的至少一者含有聚合物(“特定聚合物”),該聚合物為選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物。

特定聚合物可以僅在正極含有,也可以僅在負極含有,也可以在正極和負極這兩者都含有。

特定聚合物優(yōu)選至少在正極含有。

此外,在制造特定聚合物時,化合物(a)和化合物(b)分別可以使用僅1種,也可以使用2種以上。

作為化合物(a),優(yōu)選為選自馬來酰亞胺化合物中的至少1種化合物。

作為化合物(a),優(yōu)選為選自由通式(1)~(4)的任一個所示的化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

通式(1)中,n為0以上的整數(shù)。通式(1)中,n優(yōu)選為1~10。

通式(3)中,m表示1以上1000以下的實數(shù)。

在作為馬來酰亞胺化合物而使用通式(3)所示的化合物的情況下,可以使用通式(3)中的m不同的多個化合物。

通式(1)~(3)中,x表示-o-、-so2-、-s-、-co-、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-cr=cr-(r為氫原子或烷基)、或單鍵。通式(1)~(3)中,在一分子內(nèi)存在多個x時,多個x可以相同也可以不同。

通式(1)~(3)中,r1表示氫原子、鹵原子或烴基。通式(1)~(3)中,一分子內(nèi)多個存在的r1可以相同也可以不同。

通式(1)~(3)中,r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(4)中,r4表示可以具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)1~10的亞烷基、-nr3-、-c(o)ch2-、-ch2och2-、-c(o)-、-o-、-o-o-、-s-、-s-s-、-s(o)-、-ch2s(o)ch2-或-so2-。

通式(4)中,r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1~3的烷基。

作為通式(3)所示的化合物,優(yōu)選為m為1以上100以下,r1和r2為氫原子,x為-ch2-的化合物。

作為馬來酰亞胺化合物,特別優(yōu)選為選自以下具體例中的至少1種雙馬來酰亞胺化合物。

即,作為特別優(yōu)選的雙馬來酰亞胺化合物的具體例,可舉出:

1,1’-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺,

n,n’-(1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二基)雙馬來酰亞胺,

n,n’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來酰亞胺,

1,1’-(3,3’-二甲基1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二基)雙馬來酰亞胺,

n,n’-亞乙基二馬來酰亞胺,

n,n’-(1,2-亞苯基)二馬來酰亞胺,

n,n’-(1,3-亞苯基)二馬來酰亞胺,

n,n’-酮二馬來酰亞胺,

n,n’-亞甲基雙馬來酰亞胺,

雙馬來酰亞胺甲基醚,

1,2-雙-(馬來酰亞胺)-1,2-乙烷二醇,

n,n’-4,4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺,和

4,4’-雙(馬來酰亞胺)-二苯基砜。

化合物(b)優(yōu)選為選自由巴比妥酸及其衍生物所組成的組中的至少1種化合物。

作為巴比妥酸及其衍生物,更優(yōu)選為通式(5)所示的化合物。

[化18]

通式(5)中,r5和r6各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、苯基、異丙基、異丁基、異戊基或2-戊基。

此外,特定聚合物優(yōu)選為馬來酰亞胺化合物與化合物(b)的反應(yīng)生成物。

此外,特定聚合物優(yōu)選包含氮原子(即,為含氮聚合物)。

此外,如上所述,特定聚合物優(yōu)選具有反應(yīng)性雙鍵。由此,特定聚合物與活性物質(zhì)的反應(yīng)變得更易于進行,因此反復(fù)充放電后的放電容量維持率被進一步改善,并且電池電阻的上升被進一步抑制。

特定聚合物更優(yōu)選具有多個反應(yīng)性雙鍵。

此外,在使用馬來酰亞胺化合物來作為特定聚合物的原料之一的情況下,反應(yīng)性雙鍵優(yōu)選為馬來酰亞胺骨架所包含的反應(yīng)性雙鍵。

此外,在使用馬來酰亞胺化合物與通式(5)所示的化合物來作為特定聚合物的原料的情況下,生成特定聚合物的反應(yīng)優(yōu)選包含馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺骨架中的雙鍵、與通式(5)所示的化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的-nh-和-cr5r6-的至少一者的反應(yīng)。

在該情況下,在生成特定聚合物的反應(yīng)中,更優(yōu)選馬來酰亞胺化合物整體中的多個雙鍵之中的一部分進行反應(yīng),剩下的作為反應(yīng)性雙鍵而殘存。

此外,特定聚合物的重均分子量(mw)沒有特別限制,優(yōu)選為1000~500000,更優(yōu)選為2000~200000,進一步優(yōu)選為10000~100000,特別優(yōu)選為10000~50000。

此外,作為重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比的分子量分布〔mw/mn〕優(yōu)選為200以下,更優(yōu)選為100以下,特別優(yōu)選為70以下。

分子量分布〔mw/mn〕理想的是1,但也可以為5以上,此外,也可以為10以上。

這里,mw和mn都是指通過凝膠滲透色譜(gpc)測定的、peg/peo換算的值。

正極和負極的至少一者能夠含有的特定聚合物可以僅為1種也可以為2種以上。

此外,特定聚合物優(yōu)選在正極和負極的至少一者的合劑層中含有。

下面對合劑層進行說明。

第1方案中的鋰二次電池用電極(即,正極和負極各自)能夠具備集電體和合劑層。

優(yōu)選集電體的至少一部分與合劑層的至少一部分接觸。

<集電體>

作為集電體,可以使用各種集電體,可以使用例如金屬、合金。

作為正極中的集電體,可舉出鋁、鎳、sus等。

作為負極中的集電體,可舉出銅、鎳、sus等。

<合劑層>

合劑層能夠包含活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì))和粘合劑。合劑層也可以進一步包含導(dǎo)電助劑。

特別優(yōu)選正極中的合劑層包含導(dǎo)電助劑。

優(yōu)選正極中的合劑層和負極中的合劑層的至少一者含有上述特定聚合物。

更優(yōu)選特定聚合物至少在正極中的合劑層中含有。

合劑層能夠含有的特定聚合物可以僅為1種也可以為2種以上。

合劑層中的特定聚合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從更有效地發(fā)揮第1方案的效果的觀點考慮,相對于合劑層的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.01質(zhì)量%~5質(zhì)量%的范圍。

(活性物質(zhì))

正極能夠具備的合劑層能夠包含正極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)。

負極能夠具備的合劑層能夠包含負極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)。

正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)各自的優(yōu)選方案如上所述。

(粘合劑)

作為粘合劑,可以使用水系粘合劑,也可以使用非水系粘合劑。

作為非水系粘合劑,可舉出例如,“最新リチウムイオン二次電池~安全性向上及び高機能化に向けた材料開発~(最新鋰離子二次電池~面向安全性提高和高功能化的材料開發(fā)~)”(235頁,出版社情報機構(gòu),出版年2008)所記載的非水系粘合劑。

作為非水系粘合劑,特別優(yōu)選為聚1,1-二氟乙烯。

作為水系粘合劑,特別優(yōu)選為sbr膠乳。

(導(dǎo)電助劑)

作為導(dǎo)電助劑,可以將例如乙炔黑與作為公知的導(dǎo)電助劑的碳材料組合使用。

作為公知的導(dǎo)電助劑,只要是具有導(dǎo)電性的碳材料就沒有特別限定,可以將石墨、炭黑、導(dǎo)電性碳纖維(碳納米管、碳納米纖維、碳纖維)、富勒烯等單獨使用或合并2種以上使用。

作為市售的炭黑,可舉出例如,tokablack#4300、#4400、#4500、#5500等(東海炭素公司制,爐黑)、printexl等(degussa公司制,爐黑)、raven7000、5750、5250、5000ultraiii、5000ultra等、conductexscultra、conductex975ultra等、puerblack100、115、205等(columbian公司制,爐黑)、#2350、#2400b、#2600b、#30050b、#3030b、#3230b、#3350b、#3400b、#5400b等(三菱化學(xué)公司制,爐黑)、monarch1400、1300、900、vulcanxc-72r、blackpearls2000等(cabot公司制,爐黑)、ensaco250g、ensaco260g、ensaco350g、superp-li(timcal公司制)、科琴黑ec-300j、ec-600jd(akzo公司制)、denkablack、denkablackhs-100、fx-35(電氣化學(xué)工業(yè)公司制,乙炔黑)等。

作為石墨,可舉出例如人造石墨、鱗片狀石墨、塊狀石墨、無定形石墨等天然石墨,但不限定于此。

導(dǎo)電助劑中包含的乙炔黑的含量優(yōu)選為5質(zhì)量%以上。

(其它成分)

合劑層也可以包含上述成分以外的其它成分。

例如,在合劑層由合劑漿料形成的情況下,合劑層中也可以包含來源于該合劑漿料的各種配合成分。

作為來源于合劑漿料的各種配合成分的例子,可舉出增稠劑、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等。各種配合成分的具體例記載于下述的“合劑層的形成方法”項。

(合劑層的形成方法)

合劑層可以通過例如制作合劑漿料后,在集電體上涂布該合劑漿料,進行干燥來制造。

在形成包含特定聚合物的合劑層(以下,設(shè)為“特定合劑層”)的情況下,例如,可以涂布包含活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑和特定聚合物的合劑漿料而形成特定合劑層;也可以首先涂布包含活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑的合劑漿料而獲得涂膜,在所得的涂膜上涂布包含特定聚合物的溶液而形成特定合劑層。

合劑漿料優(yōu)選包含溶劑。

作為溶劑,可以選擇以n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、碳酸亞丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等為代表的非質(zhì)子性極性溶劑或它們的混合液。

此外,作為溶劑,也可以選擇水等質(zhì)子性極性溶劑。

在使用非質(zhì)子性極性溶劑作為溶劑的情況下,優(yōu)選使用非水系粘合劑作為粘合劑。

在使用質(zhì)子性極性溶劑作為溶劑的情況下,優(yōu)選使用水系粘合劑作為粘合劑。

合劑漿料可以包含增稠劑。

作為增稠劑,可以使用用作電化學(xué)單元電池(cell)用途的公知的增稠劑,可舉出例如,羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素系聚合物和它們的銨鹽以及堿金屬鹽;(改性)聚(甲基)丙烯酸和它們的銨鹽以及堿金屬鹽;(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或者馬來酸或富馬酸與乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇類;聚乙二醇;聚氧化乙烯;聚乙烯吡咯烷酮;改性聚丙烯酸;氧化淀粉;磷酸淀粉;酪蛋白;各種改性淀粉等。

合劑漿料根據(jù)需要可以包含添加劑。

作為添加劑,沒有特別限制,作為添加劑,可舉出例如,表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等。

合劑漿料可以通過例如將活性物質(zhì)和粘合劑(和根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑、特定聚合物、溶劑等其它成分)加入到攪拌機,進行攪拌來制作。

在制作合劑漿料方面,對攪拌機的種類沒有限制。

作為攪拌機的例子,可舉出球磨機、砂磨機、顏料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、hobart混合機、高速攪拌機等。

在集電體上涂布合劑漿料,進行干燥方面,涂布方法和干燥方法沒有特別限定。

作為涂布方法,可舉出例如,狹縫式模具涂布、坡流涂布、簾式涂布、凹版涂布等方法。

作為干燥方法,可舉出利用暖風(fēng)、熱風(fēng)或低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用(遠)紅外線的干燥等方法。關(guān)于干燥時間、干燥溫度,沒有特別限定,干燥時間為例如1分鐘~30分鐘,干燥溫度為例如40℃~180℃。

第1方案中的鋰二次電池用電極的制造方法沒有特別限制,優(yōu)選為具有通過上述合劑層的形成方法在集電體上形成合劑層的工序的制造方法。

上述優(yōu)選的制造方法更優(yōu)選進一步在形成上述合劑層的工序之后,具有使用模壓機、輥壓機等,通過加壓處理使合劑層的空隙率低的工序。

<正極(正極板)>

作為第1方案中的正極,板狀的正極(以下,也稱為“正極板”)是適合的。

正極(例如正極板)使用正極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì),適合通過上述的合劑層的形成方法來獲得。

正極(例如正極板)通過包含在調(diào)制至少包含正極活性物質(zhì)和粘合劑的合劑漿料后,將該合劑漿料涂布于集電體而形成合劑層的工序來獲得。

另外,作為粘合劑,可以使用水系粘合劑和非水系粘合劑中的任一者。

然而,在形成包含特定聚合物的合劑層的情況下,優(yōu)選使用聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合劑作為粘合劑。

<負極(負極板)>

作為第1方案中的負極,板狀的負極(以下,也稱為“負極板”)是適合的。

作為負極(例如負極板),可以使用以往公知的構(gòu)成的負極,也可以使用作為上述的鋰二次電池用電極的負極。

負極(例如負極板)例如可以通過在調(diào)制包含負極活性物質(zhì)的合劑漿料后,在集電體的表面涂布該合劑漿料,進行干燥來制造。

合劑漿料的調(diào)制方法、涂布方法和干燥方法可以參照上述的合劑層的形成方法。

另外,合劑漿料的調(diào)制中,可以使用水系粘合劑和非水系粘合劑中的任一種,但優(yōu)選使用sbr膠乳等水系粘合劑。

此外,合劑漿料也可以包含炭黑等導(dǎo)電助劑。

《非水電解液》

第1方案涉及的鋰二次電池中的非水電解液包含添加劑(x)。

添加劑(x)為選自由具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,堿金屬鹽,磺酸酯化合物,硫酸酯化合物,腈化合物,二烷化合物,以及被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物所組成的組中的至少1種化合物。

通過使非水電解液含有添加材(x),從而反復(fù)充放電后(特別是,涓流充電后)的放電容量維持率被改善。詳細而言,反復(fù)充放電后(特別是,涓流充電后)相對于初期的放電容量的容量降低被降低。

獲得上述效果的理由推測如下。

即,作為放電容量降低的原因之一,可以認為是負極表面中的溶劑的分解。具體而言可以認為,在負極表面,由于在充電條件下在負極活性物質(zhì)中存在鋰金屬,因此發(fā)生溶劑的還原分解反應(yīng)。如果這樣的還原分解反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生,則放電容量降低。

關(guān)于這一點,根據(jù)第1方案涉及的鋰二次電池,通過非水電解液所包含的添加劑(x)、與正極和負極的至少一者所包含的特定聚合物的組合,反復(fù)充放電后的放電容量的降低被有效地抑制。

因此,對第1方案涉及的鋰二次電池,期待具有延長電池壽命的效果(即,反復(fù)充放電的實際使用條件下的電池壽命提高的效果)。

非水電解液中的添加劑(x)的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,但從更有效地維持反復(fù)充放電后的放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物>

非水電解液能夠包含具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)。

作為具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,優(yōu)選為選自由通式(x1)所示的鏈狀碳酸酯化合物、通式(x2)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物、通式(x3)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物和通式(x4)所示的環(huán)狀碳酸酯化合物所組成的組中的至少1種。

[化19]

通式(x1)中,r1和r2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。r1和r2之中的至少1個具有碳-碳不飽和鍵。

通式(x2)中,r3和r4各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。

通式(x3)中,r5~r8各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。r5~r8之中的至少1個具有碳-碳不飽和鍵。r5或r6與r7或r8可以成為一體,與各自所結(jié)合的碳原子一起,形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)或環(huán)己基環(huán)結(jié)構(gòu)。

通式(x4)中,r9~r12各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的基團,該碳原子數(shù)1~12的基團可以具有碳-碳不飽和鍵、醚鍵或碳-鹵鍵。

作為具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具體而言,可舉出甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、碳酸二乙烯酯、甲基烯丙基碳酸酯、乙基烯丙基碳酸酯、碳酸二烯丙酯、甲基丙炔基碳酸酯、乙基丙炔基碳酸酯、碳酸二丙炔酯、甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯等鏈狀碳酸酯類;碳酸亞乙烯酯、甲基亞乙烯基碳酸酯、4,4-二甲基亞乙烯基碳酸酯、4,5-二甲基亞乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、4,4-二乙烯基亞乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亞乙基碳酸酯、烯丙基亞乙基碳酸酯、4,4-二烯丙基亞乙基碳酸酯、4,5-二烯丙基亞乙基碳酸酯、亞甲基亞乙基碳酸酯、4,4-二甲基-5-亞甲基亞乙基碳酸酯、乙炔基亞乙基碳酸酯、4,4-二乙炔基亞乙基碳酸酯、4,5-二乙炔基亞乙基碳酸酯、丙炔基亞乙基碳酸酯、4,4-二丙炔基亞乙基碳酸酯、4,5-二丙炔基亞乙基碳酸酯、苯基亞乙基碳酸酯、4,5-二苯基亞乙基碳酸酯、碳酸亞苯基酯等環(huán)狀碳酸酯類等。

其中,優(yōu)選為甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、4,4-二乙烯基亞乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亞乙基碳酸酯、乙炔基亞乙基碳酸酯或亞苯基碳酸酯,進一步優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、乙炔基亞乙基碳酸酯或碳酸亞苯基酯。

非水電解液可以僅含有1種具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,也可以含有2種以上。

在非水電解液含有具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)的情況下,具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,但從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物>

非水電解液能夠包含具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)。

作為上述碳酸酯化合物中的鹵原子,優(yōu)選為氟原子、氯原子或溴原子,更優(yōu)選為氟原子或氯原子,特別優(yōu)選為氟原子。

作為具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,優(yōu)選為被至少1個鹵原子(優(yōu)選為氟原子或氯原子、更優(yōu)選為氟原子)取代的碳酸亞乙酯。

作為具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,特別優(yōu)選為4-氟碳酸亞乙酯(fec)、4,4-二氟碳酸亞乙酯或4,5-二氟碳酸亞乙酯。

非水電解液可以含有僅1種具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,也可以含有2種以上。

在非水電解液含有具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)的情況下,該碳酸酯化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<堿金屬鹽>

非水電解液能夠包含堿金屬鹽作為添加劑(x)。

作為上述堿金屬鹽,優(yōu)選為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰亞胺鹽和甲基化物鹽所組成的組中的至少1種堿金屬鹽。

這里所說的單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰亞胺鹽和甲基化物鹽,都是堿金屬鹽。

作為堿金屬鹽中的堿金屬,可舉出li、na、k、rb或cs,但從更有效地發(fā)揮第1方案的效果的觀點考慮,優(yōu)選為li、na或k,更優(yōu)選為li。

在堿金屬鹽中,從更有效地發(fā)揮第1方案的效果的觀點考慮,優(yōu)選為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽和氟磺酸鹽所組成的組中的至少1種。這些鹽可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。

(單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽)

作為單氟磷酸鹽,優(yōu)選為單氟磷酸鋰(lipo3f)。

作為二氟磷酸鹽,優(yōu)選為二氟磷酸鋰(lipo2f2)。

(草酸鹽)

作為草酸鹽,可舉出下述通式(v)所示的草酸鹽。

[化20]

在通式(v)中,m表示堿金屬,y表示元素周期表的第13族元素、第14族元素、第15族元素或第16族元素,b表示1~3的整數(shù)。此外,通式(v)中的m表示1~4的整數(shù),通式(v)中的n表示0~8的整數(shù)。r12表示鹵原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)6~20的鹵代芳基(這些基團在結(jié)構(gòu)中可以包含取代基或雜原子,此外,在通式(v)中的n為2~8的情況下,n個r12可以分別結(jié)合而形成環(huán)。)、或-q3r13。q3表示o、s或nr14。r13和r14各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基或碳原子數(shù)6~20的鹵代芳基(這些基團在結(jié)構(gòu)中可以包含取代基或雜原子,在r13和/或r14存在多個的情況下,可以分別結(jié)合而形成環(huán)。)。

在通式(v)所示的鹽中,m為堿金屬,y為元素周期表的第13族元素、第14族元素、第15族元素或第16族元素。作為y,優(yōu)選為其中的al、b、ti、si、ge、sn、ga、bi、p、as、sb或s,更優(yōu)選為al、b、p或s。在y為al、b或p的情況下,陰離子化合物的合成變得比較容易,可以降低制造成本。表示陰離子價數(shù)和陽離子個數(shù)的b為1~3的整數(shù),優(yōu)選為1。在b大于3的情況下,有陰離子化合物的鹽變得不易溶解于混合有機溶劑的傾向,因此不優(yōu)選。此外,通式(v)中的常數(shù)m、n為與配位體的數(shù)目相關(guān)的值,由y的種類來決定,但通式(v)中的m為1~4的整數(shù),通式(v)中的n為0~8的整數(shù)。

r12表示鹵原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子數(shù)6~20的鹵代芳基或-q3r13(對于q3、r13,在后述進行說明。)。

r12中的這些烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基在其結(jié)構(gòu)中可以包含取代基、雜原子,此外,在通式(v)中的n為2~8時,n個r12可以分別結(jié)合而形成環(huán)。作為r12,優(yōu)選為吸電子性的基團,特別優(yōu)選為氟原子。

q3表示o、s或nr14。即,配位體經(jīng)由這些雜原子而與y結(jié)合。

r13和r14各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基或碳原子數(shù)6~20的鹵代芳基。這些烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基在其結(jié)構(gòu)中可以包含取代基、雜原子。此外,在r13和r14存在多個的情況下,可以分別結(jié)合而形成環(huán)。

作為m中的堿金屬,可舉出例如li、na、k、rb或cs。其中,從更有效地發(fā)揮第1方案的效果的觀點考慮,優(yōu)選為li、na或k,更優(yōu)選為li。

作為通式(v)中的n,優(yōu)選為0~4的整數(shù)。

第1方案中的非水電解液,在發(fā)揮本申請的效果方面,可以代替草酸鹽,或除了草酸鹽以外,也可以使用下述通式(v-1)所示的堿金屬鹽。

[化21]

在通式(v-1)中,m、y、m、n、r12、r13和r14與通式(v)中的m、y、m、n、r12、r13和r14含義相同。此外,b表示1~3的整數(shù),q表示0或1。r11表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代亞烷基、碳原子數(shù)6~20的亞芳基或碳原子數(shù)6~20的鹵代亞芳基(這些基團在結(jié)構(gòu)中可以包含取代基或雜原子,此外,通式(v-1)中的q為1且通式(v-1)中的m為2~4的情況下,m個r11可以分別結(jié)合。)。在通式(v-1)中,q1、q2與通式(v)中的q3含義相同。

在通式(v-1)所示的鹽中,在常數(shù)q為1的情況下螯合環(huán)變成六元環(huán)。

通式(v-1)中的r11表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基、碳原子數(shù)1~10的鹵代亞烷基、碳原子數(shù)6~20的亞芳基或碳原子數(shù)6~20的鹵代亞芳基。這些亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基在其結(jié)構(gòu)中可以包含取代基、雜原子。具體而言,可以包含鹵原子、鏈狀或環(huán)狀的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基或羥基作為取代基,來代替這些基團的氫原子。此外,也可以為導(dǎo)入了氮原子、硫原子或氧原子來代替這些基團的碳元素的結(jié)構(gòu)。此外,在通式(v)中的q為1且通式(v)中的m為2~4時,m個r11可以分別結(jié)合。作為那樣的例子,可以舉出乙二胺四乙酸那樣的配位體。

q1、q2和q3各自獨立地表示o、s或nr14。即,配位體經(jīng)由這些雜原子而與y結(jié)合。

在第1方案中的非水電解液包含通式(v)所示的草酸鹽的情況下,非水電解液可以僅包含1種上述通式(v)所示的草酸鹽,也可以包含2種以上。關(guān)于通式(v-1)所示的電解質(zhì)化合物也同樣。

作為草酸鹽,可舉出選自由下述通式(vi)所示的草酸鹽、下述通式(vii)所示的草酸鹽、下述通式(viii)所示的草酸鹽和下述通式(ix)所示的草酸鹽所組成的組中的至少1種鹽或雙草酸硼酸鋰,優(yōu)選為通式(vi)~(ix)所示的草酸鹽。此外,在通式(vi)~(ix)所示的草酸鹽中,可舉出m為鋰、鈉或鉀的鹽作為通式(v)所示的草酸鹽的優(yōu)選鹽。

作為通式(vi)~(ix)所示的草酸鹽,具體而言,可舉出例如通式(vi)中的m為鋰的二氟(草酸)硼酸鋰;通式(vii)中的m為鋰的四氟(草酸)磷酸鋰;通式(viii)中的m為鋰的二氟雙(草酸)磷酸鋰;通式(ix)中的m為鋰的三(草酸)磷酸鋰。

[化22]

此外,在草酸鹽中,進一步優(yōu)選為一分子內(nèi)具有一個以上氟原子的草酸鹽,進一步優(yōu)選為通式(vi)~(viii)所示的草酸鹽。這些草酸鹽中,特別優(yōu)選為二氟(草酸)硼酸鋰、二氟雙(草酸)磷酸鋰、四氟(草酸)磷酸鋰。

通式(vi)~(ix)中,m與通式(v)中的m含義相同。

(磺酸鹽)

作為磺酸鹽,可舉出ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li、lifso3、nafso3、kfso3、csfso3等。其中,優(yōu)選為氟磺酸鹽。

作為氟磺酸鹽,可舉出式(f1):m(fso3)所示的氟磺酸鹽。式(f1)中,m為堿金屬。作為堿金屬,可舉出例如li、na、k、rb或cs。作為優(yōu)選的氟磺酸鹽,可舉出lifso3、nafso3、kfso3、csfso3等。其中,特別優(yōu)選為lifso3、nafso3、kfso3,從在電解液中的溶解性的觀點考慮最優(yōu)選為lifso3。

(羧酸鹽)

作為羧酸鹽,可舉出hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等。

(酰亞胺鹽)

作為酰亞胺鹽,可舉出lin(fco2)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、鋰環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺、鋰環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰酰亞胺、lin(cf3so2)(c4f9so2)等。

(甲基化物鹽)

作為甲基化物鹽,可舉出lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等。

(其它堿金屬鹽)

作為添加劑(x),也可以使用上述以外的其它堿金屬鹽。

作為其它堿金屬鹽,可舉出lialf4、lisbf6等。

在非水電解液含有堿金屬鹽作為添加劑(x)的情況下,堿金屬鹽的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<磺酸酯化合物>

非水電解液能夠包含磺酸酯化合物作為添加劑(x)。

磺酸酯化合物優(yōu)選為選自由通式(x6)所示的鏈狀磺酸酯化合物、通式(x7)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物、通式(x8)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物和通式(x9)所示的二磺酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化23]

通式(x6)中,r61和r62各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)6~12的芳基或碳原子數(shù)6~12的雜環(huán)基。任何基團都可以被鹵原子取代。

脂肪族烴基可以被烷氧基、烯基氧基和炔基氧基的至少1個取代。此外,雜環(huán)所包含的雜原子優(yōu)選為氧原子或氮原子。

作為通式(x6)所示的鏈狀磺酸酯化合物,具體而言,可舉出通式(x6-1)~(x6-3)所示的鏈狀磺酸酯化合物。

[化24]

通式(x6-1)中,r611表示碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子數(shù)1~12的鹵代烷基、或碳原子數(shù)6~12的芳基,通式(x6-1)中,m為1或2。

通式(x6-1)中,r611優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基或碳原子數(shù)6~12的芳基。

[化25]

通式(x6-2)中,x1~x5各自獨立地表示氟原子或氫原子。

通式(x6-2)中,r621表示碳原子數(shù)3~6的炔基或碳原子數(shù)6~12的芳基。作為碳原子數(shù)3~6的炔基,可舉出2-丙炔基(propynyl)(與丙炔基(propargyl)含義相同)、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。此外,作為芳基,可舉出苯基、聯(lián)苯基等。

作為通式(x6-2)所示的磺酸酯化合物,具體而言,在x1=氟原子、x2=x3=x4=x5=氫原子的情況下,可舉出2-氟苯磺酸炔丙酯、2-氟苯磺酸2-丁炔酯、2-氟苯磺酸3-丁炔酯、2-氟苯磺酸4-戊炔酯、2-氟苯磺酸5-己炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丁炔酯、2-氟苯磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸苯酯、2-氟苯磺酸聯(lián)苯酯等。

此外,關(guān)于3-氟苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、2,4-二氟苯磺酸酯、2,6-二氟苯磺酸酯、2,4,6-三氟苯磺酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯磺酸酯的情況,也可舉出與上述同樣地對應(yīng)的磺酸酯化合物。

[化26]

通式(x6-3)中,x11~x15各自獨立地表示氟原子或氫原子,其中的2~4個為氟原子,r631表示碳原子數(shù)1~6的直鏈或分支的烷基、氫原子中的至少1個被鹵原子取代的碳原子數(shù)1~6的直鏈或分支的烷基、或碳原子數(shù)6~9的芳基。

作為通式(x6-3)中的r631的碳原子數(shù)1~6的直鏈或分支的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等。作為通式(x6-3)中的r631的氫原子之中的至少1個被鹵原子取代的碳原子數(shù)1~6的直鏈或分支的烷基,可舉出上述烷基所具有的氫原子之中的至少1個被鹵原子取代的取代基,作為其具體例,可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基。

作為通式(x6-3)中的r631的碳原子數(shù)6~9的芳基,可舉出苯基、甲苯磺?;?,4,6-三甲苯基等。

作為通式(x6-3)所示的磺酸酯化合物的適合例,在r631為甲基的情況下,可舉出2,3-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,4-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,5-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,6-二氟苯基甲烷磺酸酯、3,4-二氟苯基甲烷磺酸酯、3,5-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,4-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,6-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,4,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,4,6-三氟苯基甲烷磺酸酯、3,4,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,5,6-四氟苯基甲烷磺酸酯等。

此外,在r631為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等的情況下,可適當?shù)嘏e出與上述同樣地對應(yīng)的磺酸酯化合物。

[化27]

通式(x7)中,r71~r76各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基,n為0~3的整數(shù)。

通式(x7)中,碳原子數(shù)為1~6的烷基可以為可以被鹵原子取代的烷基。

通式(x7)中,所謂“鹵原子”,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作為具體例。

作為鹵原子,優(yōu)選為氟原子。

通式(x7)中,所謂“碳原子數(shù)1~6的烷基”,是碳原子數(shù)為1以上6以下的直鏈或支鏈的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作為具體例。

作為碳原子數(shù)1~6的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(x7)中,所謂“碳原子數(shù)1~6的可以被鹵原子取代的烷基”,是碳原子數(shù)為1以上6以下的直鏈或支鏈的鹵代烷基,可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟異丙基、全氟異丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲烷基、碘化乙基、碘化丙基等作為具體例。

作為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基。

作為r71~r76的優(yōu)選組合,可舉出r71和r72各自獨立地為氫原子、氟原子或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,r73和r74各自獨立地為氫原子、氟原子或碳原子1~2的烷基,r75為氫原子、氟原子或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,r76為氫原子、氟原子或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,通式(7)中,n為1~3的組合。

通式(x7)中,n優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1~2,特別優(yōu)選為1。

[化28]

通式(x8)中,r81~r84各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基,n為0~3的整數(shù)。

碳原子數(shù)為1~6的烷基可以為可以被鹵原子取代的烷基。

通式(x8)中,“鹵原子”與通式(x7)中的“鹵原子”含義相同,通式(x8)中的“鹵原子”的具體例和優(yōu)選范圍與通式(7)中的具體例和優(yōu)選范圍同樣。

通式(x8)中,“碳原子數(shù)1~6的烷基”與通式(x7)中的“碳原子數(shù)1~6的烷基”含義相同,通式(x8)中的“碳原子數(shù)1~6的烷基”的具體例與通式(x7)中的具體例同樣。

通式(x8)中,“碳原子數(shù)1~6的可以被鹵原子取代的烷基”與通式(x7)中的“碳原子數(shù)1~6的可以被鹵原子取代的烷基”含義相同,通式(x8)中的“碳原子數(shù)1~6的可以被鹵原子取代的烷基”的具體例與通式(x7)中的具體例同樣。

作為r81~r84的優(yōu)選的組合,可舉出r81為氫原子、氟原子、或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,r82為氫原子、氟原子或碳原子1~2的烷基,r83為氫原子、氟原子或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,r84為氫原子、氟原子或碳原子1~2的可以包含氟原子的烷基,通式(x8)中,n為1~3的組合。

通式(x8)中,n優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1~2,特別優(yōu)選為1。

作為通式(x8)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物(不飽和磺內(nèi)酯化合物),具體而言,可舉出例如,以下那樣的化合物。

但是,通式(x8)所示的環(huán)狀磺酸酯化合物(不飽和磺內(nèi)酯化合物)不限于以下的化合物。

[化29]

[化30]

通式(x9)中,r91表示碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基或碳原子數(shù)1~3的鹵代亞烷基。

通式(x9)中,r92和r93各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基、或芳基,或者成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基或1,2-亞苯基,上述1,2-亞苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或氰基取代。

通式(x9)中,在r91中,碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基是碳原子數(shù)為1~10個的直鏈或支鏈的脂肪族烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10個的直鏈或支鏈的亞烷基)。

作為碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基,可舉出例如,亞甲基(-ch2-基)、二亞甲基(-(ch2)2-基)、三亞甲基(-(ch2)3-基)、四亞甲基(-(ch2)4-基)、五亞甲基(-(ch2)5-基)、六亞甲基(-(ch2)6-基)、七亞甲基(-(ch2)7-基)、八亞甲基(-(ch2)8-基)、九亞甲基(-(ch2)9-基)、十亞甲基(-(ch2)10-基)。

此外,作為碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基,也可舉出甲基亞甲基(-ch(ch3)-基)、二甲基亞甲基(-c(ch3)2-基)、乙烯基亞甲基、二乙烯基亞甲基、烯丙基亞甲基、二烯丙基亞甲基等取代亞甲基。

作為碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的亞烷基,進一步優(yōu)選為亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、二甲基亞甲基,進一步優(yōu)選為亞甲基、二亞甲基。

通式(x9)中,在r91中,碳原子數(shù)1~3的鹵代亞烷基為碳原子數(shù)為1~3個的直鏈或支鏈的鹵代亞烷基,可舉出例如,氟亞甲基(-chf-基)、二氟亞甲基(-cf2-基)、四氟二亞甲基(-cf2cf2-基)等。

通式(x9)中,r92和r93各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基、或苯基。

或者,在通式(9)中,r92和r93成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基或1,2-亞苯基,上述1,2-亞苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或氰基取代。

通式(x9)中,在r92和r93中,碳原子數(shù)1~6的烷基為碳原子數(shù)為1~6個的直鏈或支鏈的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作為具體例。

通式(x9)中,在r92和r93中,作為鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作為具體例。

通式(x9)中,在r92和r93成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基的情況下,碳原子數(shù)1~10的亞烷基為碳原子數(shù)為1~10個的直鏈或支鏈的亞烷基。

在r92和r93成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基的情況下的碳原子數(shù)1~10的亞烷基的例子和優(yōu)選范圍,與r91中的碳原子數(shù)1~10的脂肪族烴基的例子和優(yōu)選范圍同樣。

通式(x9)中,在r92和r93中,碳原子數(shù)1~12的烷基為碳原子數(shù)為1~12個的直鏈或支鏈的烷基,可舉出例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。

作為碳原子數(shù)1~12的烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烷基,特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(x9)所示的二磺酸酯化合物之中,r92和r93各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基、或苯基的形態(tài)的化合物為下述通式(x9-1)所示的化合物。

通式(x9)所示的二磺酸酯化合物之中,r92和r93成為一體而表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基的形態(tài)的化合物為下述通式(x9-2)所示的化合物。

此外,通式(x9)所示的二磺酸酯化合物之中,r92和r93成為一體而表示1,2-亞苯基,上述1,2-亞苯基可以被鹵原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或氰基取代的形態(tài)的化合物為下述通式(x9-3)所示的化合物。

[化31]

通式(x9-1)~(x9-3)中,r911、r921和r931與通式(x9)中的r91含義相同。

通式(x9-1)中,r912和r913各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基、或苯基。

通式(x9-2)中,r922表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基。

通式(x9-3)中,r932表示鹵原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或氰基,n表示0~4的整數(shù)(優(yōu)選為0、1或2,特別優(yōu)選為0)。

在非水電解液含有磺酸酯化合物作為添加劑(x)的情況下,磺酸酯化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<硫酸酯化合物>

非水電解液能夠包含硫酸酯化合物作為添加劑(x)。

硫酸酯化合物優(yōu)選為選自由通式(x10)所示的鏈狀硫酸酯化合物和通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物。

[化32]

通式(x10)中,r101和r102各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數(shù)6~12的芳基或碳原子數(shù)6~12的雜環(huán)基。任何基團都可以被鹵原子取代。

脂肪族烴基可以被烷氧基、烯基氧基和炔基氧基的至少1個取代。此外,雜環(huán)所包含的雜原子優(yōu)選為氧原子或氮原子。

[化33]

通式(x11)中,r1和r2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、苯基、通式(ii)所示的基團或式(iii)所示的基團,或者r1和r2成為一體,表示與r1所結(jié)合的碳原子和r2所結(jié)合的碳原子一起形成苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)的基團。

通式(ii)中,r3表示鹵原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或式(iv)所示的基團。通式(ii)、式(iii)和式(iv)中的波狀線表示結(jié)合位置。

通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物中包含2個通式(ii)所示的基團的情況下,2個通式(ii)所示的基團可以相同也可以彼此不同。

通式(ii)中,作為“鹵原子”,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作為具體例。

作為鹵原子,優(yōu)選為氟原子。

通式(x11)和(ii)中,所謂“碳原子數(shù)1~6的烷基”,是碳原子數(shù)為1以上6以下的直鏈或支鏈的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作為具體例。

作為碳原子數(shù)1~6的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(ii)中,所謂“碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基”,是碳原子數(shù)為1~6的直鏈或支鏈的鹵代烷基,可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟異丙基、全氟異丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘化甲基、碘化乙基、碘化丙基等作為具體例。

作為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基。

通式(ii)中,所謂“碳原子數(shù)1~6的烷氧基”,是碳原子數(shù)為1以上6以下的直鏈或支鏈的烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊基氧基、新戊基氧基、1-乙基丙氧基、己基氧基、3,3-二甲基丁氧基等作為具體例。

作為碳原子數(shù)1~6的烷氧基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷氧基。

通式(x11)中的優(yōu)選方案是以下方案:r1為通式(ii)所示的基團(通式(ii)中,r3優(yōu)選為氟原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基或式(iv)所示的基團。)或式(iii)所示的基團,并且r2為氫原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、通式(ii)所示的基團或式(iii)所示的基團,或者,r1和r2成為一體,是與r1所結(jié)合的碳原子和r2所結(jié)合的碳原子一起形成苯環(huán)或環(huán)己基環(huán)的基團。

作為通式(x11)中的r2,更優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、上述通式(ii)所示的基團(在通式(ii)中,r3進一步優(yōu)選為氟原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基或式(iv)所示的基團。)、或上述式(iii)所示的基團,進一步優(yōu)選為氫原子或甲基。

在通式(x11)中的r1為通式(ii)所示的基團的情況下,通式(ii)中的r3如上所述,為鹵原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或式(iv)所示的基團,作為r3,更優(yōu)選為氟原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基或式(iv)所示的基團,進一步優(yōu)選為氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(iv)所示的基團。

在通式(x11)中的r2為通式(ii)所示的基團的情況下,關(guān)于通式(ii)中的r3的優(yōu)選范圍,與通式(i)中的r1為通式(ii)所示的基團的情況下的r3的優(yōu)選范圍同樣。

作為通式(x11)中的r1和r2的優(yōu)選組合,是以下的組合:r1為通式(ii)所示的基團(通式(ii)中,r3優(yōu)選為氟原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基或式(iv)所示的基團)、或式(iii)所示的基團,r2為氫原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、通式(ii)所示的基團(通式(ii)中,r3優(yōu)選為氟原子、碳原子數(shù)1~3的烷基、碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~3的烷氧基或式(iv)所示的基團。)、或式(iii)所示的基團。

作為通式(x11)中的r1和r2的更優(yōu)選的組合,是以下的組合:r1為通式(ii)所示的基團(通式(ii)中,r3優(yōu)選為氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(iv)所示的基團)或式(iii)所示的基團,r2為氫原子或甲基。

作為通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物,可舉出例如,兒茶酚硫酸酯、1,2-環(huán)己基硫酸酯和下述例示化合物1~30所示的化合物。但是,通式(x11)所示的環(huán)狀硫酸酯化合物不限定于此。

在下述例示化合物的結(jié)構(gòu)中,“me”表示甲基,“et”表示乙基,“pr”表示丙基,“ipr”表示異丙基,“bu”表示丁基,“tbu”表示叔丁基,“pent”表示戊基,“hex”表示己基,“ome”表示甲氧基,“oet”表示乙氧基,“opr”表示丙氧基,“obu”表示丁氧基,“opent”表示戊基氧基,“ohex”表示己基氧基。此外,r1~r3中的“波狀線”表示結(jié)合位置。

另外,有時產(chǎn)生2,2-二氧代-1,3,2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷環(huán)的4位和5位的取代基來源的立體異構(gòu)體,但兩者都為相當于通式(x11)所示的硫酸酯化合物的化合物。

此外,通式(x11)所示的硫酸酯化合物之中,在分子內(nèi)存在2個以上不對稱碳的情況下分別存在立體異構(gòu)體(非對映體),但只要沒有特別記載,就為對應(yīng)的非對映體的混合物。

[化34]

[化35]

[化36]

在非水電解液含有硫酸酯化合物作為添加劑(x)的情況下,硫酸酯化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<腈化合物>

非水電解液能夠包含腈化合物作為添加劑(x)。

作為腈化合物,只要是一分子中包含至少1個腈基的化合物,就沒有特別限定。

在本說明書中,腈基是指-cn基(即,氰基)。

作為上述腈化合物,可以沒有特別限制地使用例如,日本特許第5289091號公報、日本特開2004-179146號公報、日本特開平7-176322號公報、日本特開2009-32653號公報、日本特開2010-15968號公報所記載的公知的腈化合物。

腈化合物一分子中包含的腈基的個數(shù)沒有特別限制,優(yōu)選為1個~4個,更優(yōu)選為1個~3個,進一步優(yōu)選為1個或2個,特別優(yōu)選為2個。

作為腈化合物,更具體而言,可舉出:

乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一烷腈、癸腈、環(huán)己烷甲腈、芐腈、苯基乙腈等一分子中包含1個腈基(氰基)的化合物(單腈化合物);

丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、異丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-氧基二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、3,3’-(亞乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亞乙基二硫基)二丙腈、1,2-苯并二腈、1,3-苯并二腈、1,4-苯并二腈、1,2-二氰基環(huán)丁烷、1,1-二氰基乙基乙酸酯、2,3-二氰基氫醌、4,5-二氰基咪唑、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、9-二氰基亞甲基-2,4,7-三硝基芴、2,6-二氰基甲苯等一分子中包含2個腈基(氰基)的化合物(二腈化合物);

1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,3,5-苯三甲腈等一分子中包含3個腈基(氰基)的化合物(三腈化合物);

四氰基乙烯、四氰基氧化乙烯、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、1,1,3,3-四氰基丙烷等一分子中包含4個腈基(氰基)的化合物(四腈化合物)等。

從更有效地發(fā)揮第1方案的效果的觀點考慮,腈化合物優(yōu)選為通式(x12)所示的腈化合物。

[化37]

在通式(x12)中,a表示氫原子或腈基。

通式(x12)中,x表示-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-、-cr13r14-、-c(=o)-、-o-、-s-、-nh-或-nr15-。

通式(x12)中,r11~r15各自獨立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基或腈基。

通式(x12)中,n表示1以上的整數(shù)。

通式(x12)中,在n為2以上的整數(shù)時,多個x可以相同也可以不同。

通式(x12)中,在r11~r15存在多個時,多個r11~r15可以相同也可以不同。

通式(x12)中,n的上限沒有特別限制,作為n,優(yōu)選為1~12的整數(shù),更優(yōu)選為1~8的整數(shù),特別優(yōu)選為1~6的整數(shù)。

通式(x12)中,在r11~r15中,作為“可以具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基”中的取代基,可舉出鹵原子(優(yōu)選為氟原子)、烷氧基(優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷氧基,更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基)、腈基。

通式(x12)中,在r11~r15中,作為“可以具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基”,作為未取代的碳原子數(shù)1~5的烴基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基等碳原子數(shù)1~5的烷基。

作為碳原子數(shù)1~5的烴基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷基。

通式(x12)中,在r11~r15中,作為“可以具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基”,作為具有取代基的碳原子數(shù)1~5的烴基,可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基等。

通式(x12)中,作為x,從電池內(nèi)部的穩(wěn)定性方面考慮,優(yōu)選為-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-、-cr13r14-、-o-、-s-、-nr15-,

更優(yōu)選為-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-、-cr13r14-、-o-,

進一步優(yōu)選為-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-、-cr13r14-,

最優(yōu)選為-ch2-。

此外,通式(x12)中的a如上所述為氫原子或腈基,優(yōu)選為腈基。

通式(x12)中的進一步優(yōu)選形態(tài)是:n為1~8的整數(shù),x為-ch2-、-cfh-、-cf2-、-chr11-、-cfr12-或-cr13r14-,r11~r15各自獨立地為碳原子數(shù)1~5的烷基的形態(tài)。

通式(x12)中的進一步優(yōu)選的形態(tài)是:n為1~6的整數(shù),x為-ch2-的形態(tài)。

通式(x12)中的特別優(yōu)選的形態(tài)是:n為1~6的整數(shù),x為-ch2-,a為腈基的形態(tài)。

在非水電解液含有腈化合物作為添加劑(x)的情況下,腈化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<二烷化合物>

非水電解液能夠包含二烷化合物作為添加劑(x)。

作為二烷化合物,可舉出取代或未取代的1,3-二烷、取代或未取代的1,4-二烷等。

作為取代1,3-二烷和取代1,4-二烷中的取代基,可舉出碳原子數(shù)1~6的烷基。

作為二烷化合物,特別優(yōu)選為未取代的1,3-二烷(以下,也簡稱為“1,3-二烷”或“13dox”)。

非水電解液可以僅含有1種二烷化合物,也可以含有2種以上。

在非水電解液含有二烷化合物作為添加劑(x)的情況下,二烷化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

<被取代的芳香族烴化合物>

非水電解液能夠包含被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物(以下,也稱為“特定芳香族烴化合物”)作為添加劑(x)。

作為特定芳香族烴化合物中的“鹵原子”,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,優(yōu)選為氟原子、氯原子,更優(yōu)選為氟原子。

作為特定芳香族烴化合物中的“烷基”,可舉出碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷基。作為碳原子數(shù)1~6的烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷基。

所謂鹵代烷基,表示被至少1個鹵原子取代的烷基。作為特定芳香族烴化合物中的“鹵代烷基”,可舉出碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的鹵代烷基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基。作為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的鹵代烷基。

作為特定芳香族烴化合物中的“烷氧基”,可舉出碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的烷氧基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的烷氧基。作為碳原子數(shù)1~6的烷氧基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的烷氧基。

所謂鹵代烷氧基,表示被至少1個鹵原子取代的烷氧基。作為特定芳香族烴化合物中的“鹵代烷氧基”,可舉出碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的鹵代烷氧基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷氧基。作為碳原子數(shù)1~6的鹵代烷氧基,更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3的鹵代烷氧基。

作為特定芳香族烴化合物中的“芳基”,可舉出碳原子數(shù)6~20的芳基,優(yōu)選為碳原子數(shù)6~12的芳基。

所謂鹵代芳基,表示被至少1個鹵原子取代的芳基。作為特定芳香族烴化合物中的“鹵代芳基”,可舉出碳原子數(shù)6~20的鹵代芳基,優(yōu)選為碳原子數(shù)6~12的鹵代芳基。

特定芳香族烴化合物為被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物(換言之,是未取代芳香族烴化合物被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代而成的取代芳香族烴化合物),優(yōu)選為被選自由氟原子、氯原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基、碳原子數(shù)1~6的鹵代烷氧基、碳原子數(shù)6~12的芳基和碳原子數(shù)6~12的鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物。

作為上述未取代芳香族化合物,可舉出苯、萘、蒽、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等芳香族烴化合物;吡啶、氧芴等雜芳香族化合物等。

作為上述未取代芳香族烴化合物,優(yōu)選為碳原子數(shù)6~20的未取代芳香族烴化合物,更優(yōu)選為碳原子數(shù)6~12的未取代芳香族烴化合物,特別優(yōu)選為苯、聯(lián)苯。

作為特定芳香族烴化合物,可舉出例如,氟苯、氯苯、1,2-二氟苯、1,2-二氯苯、1,3-二氟苯、1,3-二氯苯、1,4-二氟苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯等鹵代苯類;2-氟甲苯、2-氯甲苯、3-氟甲苯、3-氯甲苯、4-氟甲苯、4-氯甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,6-二氟甲苯、α-氟甲苯、α,α-二氟甲苯、α,α,α-三氟甲苯、四氟甲苯、五氟甲苯、1-氟-4-叔丁基苯等鹵代甲苯類;甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、1,3-二-叔丁基苯、戊基苯、叔戊基苯、己基苯等鏈狀烷基苯類;環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯等環(huán)狀烷基苯類和鹵代烷基苯類;聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、4,4-二甲基聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、2-氯聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、3-氯聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4-氯聯(lián)苯、2,2’-二氟聯(lián)苯、3,3’-二氟聯(lián)苯、4,4’-二氟聯(lián)苯等聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯類和鹵代聯(lián)苯類;鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基聯(lián)二環(huán)己烷、1,2-二苯基環(huán)己烷、鄰環(huán)己基聯(lián)苯等三聯(lián)苯類及其部分氫化體;二苯基醚、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚、3,5-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等烷氧基苯類和鹵代烷氧基苯類;氧芴等雜環(huán)芳香族烴化合物等。

其中,優(yōu)選為氟苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯。

在非水電解液含有特定芳香族烴化合物的情況下,特定芳香族烴化合物的含量(在為2種以上的情況下為總含量)沒有特別限制,從在反復(fù)充放電后也更有效地維持放電容量的觀點考慮,相對于非水電解液的總量,優(yōu)選為0.001質(zhì)量%~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5質(zhì)量%。

接下來,對非水電解液的其它成分進行說明。

非水電解液,一般而言含有電解質(zhì)和非水溶劑。

<非水溶劑>

作為非水溶劑,可以適當選擇各種公知的非水溶劑,但優(yōu)選使用選自環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和鏈狀的非質(zhì)子性溶劑中的至少一者。

為了提高電池的安全性,在旨在提高溶劑閃點的情況下,作為非水溶劑,優(yōu)選使用環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑。

(環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑)

作為環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑,可以使用環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯、環(huán)狀砜、環(huán)狀醚。

環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑可以單獨使用,也可以多種混合使用。

環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑在非水溶劑中的混合比例為10質(zhì)量%~100質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為20質(zhì)量%~90質(zhì)量%,特別優(yōu)選為30質(zhì)量%~80質(zhì)量%。通過設(shè)為這樣的比率,從而可以提高與電池的充放電特性有關(guān)的電解液的傳導(dǎo)率。

作為環(huán)狀碳酸酯的例子,具體而言,可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸2,3-亞丁酯、碳酸1,2-亞戊酯、碳酸2,3-亞戊酯等。其中,適合使用介電常數(shù)高的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。在負極活性物質(zhì)使用了石墨的電池的情況下,更優(yōu)選為碳酸亞乙酯。此外,這些環(huán)狀碳酸酯也可以混合使用2種以上。

作為環(huán)狀羧酸酯,具體而言,可以例示γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或甲基γ-丁內(nèi)酯、乙基γ-丁內(nèi)酯、乙基δ-戊內(nèi)酯等烷基取代物等。

環(huán)狀羧酸酯的蒸氣壓低,粘度低,并且介電常數(shù)高,不降低電解液的閃點和電解質(zhì)的離解度而可以降低電解液的粘度。因此,具有可以不提高電解液的可燃性而提高作為與電池的放電特性有關(guān)的指標的電解液的傳導(dǎo)率這樣的特征,因此在旨在提高溶劑閃點的情況下,優(yōu)選使用環(huán)狀羧酸酯作為上述環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑。環(huán)狀羧酸酯中,最優(yōu)選為γ-丁內(nèi)酯。

此外,環(huán)狀羧酸酯優(yōu)選與其它環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑混合使用。可舉出例如,環(huán)狀羧酸酯、與環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的混合物。

作為環(huán)狀砜的例子,可舉出環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。

作為環(huán)狀醚的例子,可以舉出二氧戊環(huán)。

(鏈狀的非質(zhì)子性溶劑)

作為鏈狀的非質(zhì)子性溶劑,可以使用鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、鏈狀醚、鏈狀磷酸酯等。

鏈狀的非質(zhì)子性溶劑在非水溶劑中的混合比例為10質(zhì)量%~100質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為20質(zhì)量%~90質(zhì)量%,特別優(yōu)選為30質(zhì)量%~80質(zhì)量%。

作為鏈狀碳酸酯,具體而言,可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、甲基丁基碳酸酯、乙基丁基碳酸酯、碳酸二丁酯、甲基戊基碳酸酯、乙基戊基碳酸酯、碳酸二戊酯、甲基庚基碳酸酯、乙基庚基碳酸酯、碳酸二庚酯、甲基己基碳酸酯、乙基己基碳酸酯、碳酸二己酯、甲基辛基碳酸酯、乙基辛基碳酸酯、碳酸二辛酯、甲基三氟乙基碳酸酯等。這些鏈狀碳酸酯可以混合使用2種以上。

作為鏈狀羧酸酯,具體而言,可舉出新戊酸甲酯等。

作為鏈狀醚,具體而言,可舉出二甲氧基乙烷等。

作為鏈狀磷酸酯,具體而言,可舉出磷酸三甲酯等。

(溶劑的組合)

非水電解液中使用的非水溶劑可以使用1種也可以混合使用多種。

此外,可以使用僅1種或多種環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑,可以使用僅1種或多種鏈狀的非質(zhì)子性溶劑,或也可以混合使用環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和鏈狀的質(zhì)子性溶劑。在特別希望提高電池的負荷特性、低溫特性的情況下,作為非水溶劑,優(yōu)選組合使用環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑與鏈狀的非質(zhì)子性溶劑。

進一步,從電解液的電化學(xué)的穩(wěn)定性考慮,環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑最優(yōu)選適用環(huán)狀碳酸酯,鏈狀的非質(zhì)子性溶劑最優(yōu)選適用鏈狀碳酸酯。此外,通過環(huán)狀羧酸酯與環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的組合也可以提高與電池的充放電特性有關(guān)的電解液的傳導(dǎo)率。

作為環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合,具體而言,可舉出碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯等。

環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比例以質(zhì)量比表示,環(huán)狀碳酸酯:鏈狀碳酸酯為5:95~80:20,進一步優(yōu)選為10:90~70:30,特別優(yōu)選為15:85~55:45。通過設(shè)為這樣的比率,從而可以抑制電解液的粘度上升,提高電解質(zhì)的離解度,因此可以提高與電池的充放電特性有關(guān)的電解液的傳導(dǎo)率。此外,可以進一步提高電解質(zhì)的溶解度。因此,可以制成常溫或低溫下的導(dǎo)電性優(yōu)異的電解液,因此可以改善從常溫到低溫下的電池的負荷特性。

作為環(huán)狀羧酸酯與環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的組合的例子,具體而言,可舉出γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞丙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯與碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯與環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞丙酯與環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯與碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯與環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯與環(huán)丁砜與碳酸二甲酯等。

(其它溶劑)

非水電解液可以包含上述以外的其它溶劑作為非水溶劑。作為其它溶劑,具體而言,可以舉出二甲基甲酰胺等酰胺、甲基-n,n-二甲基氨基甲酸酯等鏈狀氨基甲酸酯、n-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺、n,n-二甲基咪唑啉酮等環(huán)狀脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物和下述通式所示的聚乙二醇衍生物等。

ho(ch2ch2o)ah

ho[ch2ch(ch3)o]bh

ch3o(ch2ch2o)ch

ch3o[ch2ch(ch3)o]dh

ch3o(ch2ch2o)ech3

ch3o[ch2ch(ch3)o]fch3

c9h19pho(ch2ch2o)g[ch(ch3)o]hch3

(ph為苯基)

ch3o[ch2ch(ch3)o]ico[och(ch3)ch2]joch3

上述式中,a~f為5~250的整數(shù),g~j為2~249的整數(shù),5≤g+h≤250,5≤i+j≤250。

<電解質(zhì)>

非水電解液可以含有各種公知的電解質(zhì)。

作為電解質(zhì),只要是通常作為非水電解液用電解質(zhì)而使用的電解質(zhì),就都可以使用。

作為電解質(zhì)的具體例,可舉出上述堿金屬鹽。

進一步,作為電解質(zhì)的具體例,可舉出(c2h5)4npf6、(c2h5)4nbf4、(c2h5)4nclo4、(c2h5)4nasf6、(c2h5)4n2sif6、(c2h5)4noso2ckf(2k+1)(k=1~8的整數(shù))、(c2h5)4npfn[ckf(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8的整數(shù))等四烷基銨鹽、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li2sif6、lioso2ckf(2k+1)(k=1~8的整數(shù))、lipfn[ckf(2k+1)](6-n)(n=1~5、k=1~8的整數(shù))等鋰鹽。此外,也可以使用下述通式所示的鋰鹽。

lic(so2r27)(so2r28)(so2r29)、lin(so2or30)(so2or31)、lin(so2r32)(so2r33)(這里r27~r33彼此可以相同也可以不同,為碳原子數(shù)1~8的全氟烷基)。這些電解質(zhì)可以單獨使用,此外可以混合2種以上。

其中,特別期望為鋰鹽,進一步優(yōu)選為lipf6,libf4,lioso2ckf(2k+1)(k=1~8的整數(shù))、liclo4,liasf6,linso2[ckf(2k+1)]2(k=1~8的整數(shù))、lipfn[ckf(2k+1)](6-n)(n=1~5,k=1~8的整數(shù))。

電解質(zhì)優(yōu)選通常在非水電解液中以0.1mol/l~3mol/l,優(yōu)選為0.5mol/l~2mol/l的濃度被包含。

在非水電解液中,在并用γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯作為非水溶劑的情況下,特別期望含有l(wèi)ipf6。lipf6的離解度高,因此可以提高電解液的傳導(dǎo)率,進一步具有抑制負極上的電解液的還原分解反應(yīng)的作用。lipf6可以單獨使用,也可以使用lipf6和其以外的電解質(zhì)。作為其以外的電解質(zhì),通常只要是作為非水電解液用電解質(zhì)而使用的電解質(zhì),就都可以使用,優(yōu)選為上述的鋰鹽的具體例之中的lipf6以外的鋰鹽。

作為具體例,可例示lipf6與libf4、lipf6與lin[so2ckf(2k+1)]2(k=1~8的整數(shù))、lipf6與libf4與lin[so2ckf(2k+1)](k=1~8的整數(shù))等。

期望鋰鹽中l(wèi)ipf6所占的比率為1質(zhì)量%~100質(zhì)量%,優(yōu)選為10質(zhì)量%~100質(zhì)量%,進一步優(yōu)選為50質(zhì)量%~100質(zhì)量%。優(yōu)選這樣的電解質(zhì)以0.1mol/l~3mol/l,優(yōu)選為0.5mol/l~2mol/l的濃度包含在非水電解液中。

《鋰二次電池的優(yōu)選形態(tài)》

如上所述,第1方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液。

作為第1方案涉及的鋰二次電池的優(yōu)選形態(tài),可舉出以下形態(tài):包含作為正極的正極板、作為負極的負極板、隔板、非水電解液以及外裝材,正極板與負極板夾著隔板而對置,并且非水電解液充滿電池整體。

在上述優(yōu)選形態(tài)中,正極板和負極板的優(yōu)選范圍分別如上所述。

<隔板>

在上述優(yōu)選形態(tài)中,在正極板與負極板之間配置隔板。

作為隔板的材質(zhì),有(微)多孔性聚乙烯、(微)多孔性聚丙烯、特氟隆(注冊商標)膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚1,1-二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亞胺膜、非織造布、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚苯乙烯纖維素、或組合了2個以上這些聚合物的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)體??梢栽谠摱鄬訌?fù)合結(jié)構(gòu)體上,涂布熱穩(wěn)定性優(yōu)異的其它樹脂。

此外,在上述例子中,負極板與隔板之間可以存在包含耐熱性填料和粘合劑的多孔質(zhì)耐熱層。

作為耐熱性填料,可以使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釔等無機氧化物、陶瓷、玻璃等。它們可以單獨使用1種,也可以組合使用2種以上。

作為粘合劑,也可以使用上述合劑層的制造方法所記載的水系和非水系的任一粘合劑,優(yōu)選使用聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合劑。相對于耐熱性填料100質(zhì)量份,粘合劑優(yōu)選為0.5質(zhì)量份~20質(zhì)量份(固體成分換算)。

<外裝材>

在上述優(yōu)選形態(tài)中,使用外裝材。

作為外裝材,優(yōu)選為金屬制的罐,例如由鐵、不銹鋼鋼、鋁等形成的罐。

此外,作為外裝材,可以使用將極薄的鋁用樹脂層壓而得的膜狀的袋。

外裝材的形狀可以為圓筒型、方型、薄型、硬幣型等中的任一種。

第1方案涉及的鋰二次電池可以采用各種公知的形狀,可以形成為圓筒型、硬幣型、方型、膜型其它任意的形狀。

然而,無論形狀如何,電池的基本結(jié)構(gòu)都相同,可以根據(jù)目的而實施設(shè)計變更。

作為第1方案涉及的鋰二次電池的例子,可舉出圖1所示的硬幣型電池。

圖1所示的硬幣型電池中,將圓盤狀負極2、注入了非水電解液的隔板5、圓盤狀正極1、根據(jù)需要的不銹鋼或鋁等隔離物板7、8在被依次疊層的狀態(tài)下,收納在正極罐3(以下,也稱為“電池罐”)與封口板4(以下,也稱為“電池罐蓋”)之間。正極罐3與封口板4經(jīng)由墊圈6而斂縫密封。

該一例中,作為注入到隔板5的非水電解液,可以使用第1方案中的非水電解液。

另外,第1方案涉及的鋰二次電池可以為使包含負極、正極和非水電解液的鋰二次電池(充放電前的鋰二次電池)充放電而得到的鋰二次電池。

即,第1方案涉及的鋰二次電池可以為如下制作的鋰二次電池(充放電后的鋰二次電池),即,首先制作包含負極、正極和非水電解液的充放電前的鋰二次電池,接著使該充放電前的鋰二次電池充放電1次以上而制作的鋰二次電池。

〔第2方案〕

第2方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)是具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物。

以往,進行了使非水電解液含有具有不飽和鍵結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯類的添加劑(參照上述專利文獻1和2)。然而,根據(jù)本發(fā)明人等的研究,在使非水電解液含有具有不飽和鍵結(jié)構(gòu)的環(huán)狀碳酸酯類的添加劑的情況下,有時伴隨電池電阻的上升。

此外,如果將上述專利文獻9所記載的含氮聚合物添加到正極,則有時確認到容量維持率的降低。

關(guān)于這一點,根據(jù)第2方案涉及的鋰二次電池,反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制。

第2方案涉及的鋰二次電池,除了以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第2方案涉及的鋰二次電池在添加劑(x)為具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物這一點,與不限定添加劑(x)為具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。

第2方案中的具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的優(yōu)選范圍與第1方案中的具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第3方案〕

第3方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)是具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物。

根據(jù)第3方案涉及的鋰二次電池,電池電阻的上升(特別是,反復(fù)充放電(包含涓流充電)引起的電池電阻的上升)被抑制。進一步,也期待反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善的效果。

第3方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第3方案涉及的鋰二次電池,在添加劑(x)為具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物這一點,與不限定添加劑(x)為具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。

第3方案中的具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的優(yōu)選范圍,與第1方案中的具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第4方案〕

第4方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰亞胺鹽和甲基化物鹽所組成的組中的至少1種堿金屬鹽。

根據(jù)第4方案涉及的鋰二次電池,涓流充電引起的電池電阻的變化被抑制,涓流充電后的容量維持率被改善。

第4方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第4方案涉及的鋰二次電池,在添加劑(x)為選自由單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、草酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酰亞胺鹽和甲基化物鹽所組成的組中的至少1種堿金屬鹽這一點,與不限定添加劑(x)為這樣的堿金屬鹽的第1方案涉及的鋰二次電池不同。第4方案中的堿金屬鹽的優(yōu)選范圍與第1方案中的堿金屬鹽的優(yōu)選范圍同樣。

〔第5方案〕

第5方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為選自由磺酸酯化合物和硫酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物。

根據(jù)第5方案涉及的鋰二次電池,涓流充電引起的電池電阻的變化被抑制,涓流充電后的容量維持率被改善。

第5方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第5方案涉及的鋰二次電池在添加劑(x)為選自由磺酸酯化合物和硫酸酯化合物所組成的組中的至少1種化合物這一點,與不限定添加劑(x)為這樣的化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。第5方案中的磺酸酯化合物和硫酸酯化合物的優(yōu)選范圍分別與第1方案中的磺酸酯化合物和硫酸酯化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第6方案〕

第6方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為腈化合物。

根據(jù)第6方案涉及的鋰二次電池,電池的容量維持率被改善。例如,在經(jīng)過充放電循環(huán)后放電容量也不降低,初期容量被維持。

第6方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第6方案涉及的鋰二次電池,在添加劑(x)為腈化合物這一點,與不限定添加劑(x)為腈化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。第6方案中的腈化合物的優(yōu)選范圍與第1方案中的腈化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第7方案〕

第7方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為二烷化合物。

根據(jù)第7方案涉及的鋰二次電池,電池電阻的上升(特別是,反復(fù)充放電(包含涓流充電)引起的電池電阻的上升)被抑制。進一步,也期待反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善的效果。

第7方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第7方案涉及的鋰二次電池,在添加劑(x)為二烷化合物這一點,與不限定添加劑(x)為二烷化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。第7方案中的二烷化合物的優(yōu)選范圍與第1方案中的二烷化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第8方案〕

第8方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,上述正極或上述負極的至少一者含有聚合物,該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物,上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物。

根據(jù)第8方案涉及的鋰二次電池,電池的容量維持率被改善。例如,即使經(jīng)過充放電循環(huán)后放電容量也不降低,維持初期容量。

第8方案涉及的鋰二次電池,除以下方面以外,與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

即,第8方案涉及的鋰二次電池,在添加劑(x)為上述芳香族烴化合物這一點,與不限定添加劑(x)為上述芳香族烴化合物的第1方案涉及的鋰二次電池不同。第8方案中的上述芳香族烴化合物的優(yōu)選范圍與第1方案中的特定芳香族烴化合物的優(yōu)選范圍同樣。

〔第9方案〕

第9方案涉及的鋰二次電池具備:包含能夠吸留、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極,包含能夠吸留、放出鋰的負極活性物質(zhì)的負極,以及非水電解液,

150℃時的電池電阻值r1相對于30℃時的電池電阻值r0之比〔r1/r0〕為3.8以上,

上述非水電解液含有添加劑(x),該添加劑(x)為選自由具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物,堿金屬鹽,磺酸酯化合物,硫酸酯化合物,腈化合物,二烷化合物,以及被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物所組成的組中的至少1種化合物。

根據(jù)第9方案涉及的鋰二次電池,反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制。

其理由并不確定,推測如下。

上述比〔r1/r0〕為3.8以上,即,鋰二次電池的溫度上升的情況下該鋰二次電池的電池電阻上升,意味著在反復(fù)充放電時,有效地形成被覆活性物質(zhì)的保護膜。

進一步,如第1方案有關(guān)的記載中說明的那樣,添加劑(x)具有在充放電初期,形成被覆活性物質(zhì)的表面的保護膜的作用。

因此可以認為,通過使上述比〔r1/r0〕為3.8以上、和非水電解液含有添加劑(x)的組合,反復(fù)充放電后的放電容量維持率被改善,電池電阻的上升被抑制。

第9方案中的比〔r1/r0〕的優(yōu)選范圍與第1方案中的比〔r1/r0〕的優(yōu)選范圍相同。

在第9方案中,作為實現(xiàn)“上述比〔r1/r0〕為3.8以上”的手段,使正極和負極的至少一者含有第1方案中說明的特定聚合物的手段是特別有效果的。

然而,在第9方案中,不限定于上述手段,也可以采用使正極和負極的至少一者含有在反復(fù)充放電時與活性物質(zhì)反應(yīng)的特定聚合物以外的物質(zhì)的手段。

如上所述,第9方案涉及的鋰二次電池不限定于正極和負極的至少一者含有特定聚合物。

除這一點以外,第9方案涉及的鋰二次電池與第1方案涉及的鋰二次電池含義相同,優(yōu)選范圍也同樣。

實施例

以下,通過實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于這些實施例。

另外,在以下實施例中,只要沒有特別指明,“份”表示質(zhì)量份,“wt%”表示質(zhì)量%。

此外,在以下實施例中,“添加量”表示最終得到的非水電解液中的含量(即,相對于最終得到的非水電解液總量的量)。

〔聚合物p1溶液的制作〕

首先,制作作為聚合物p1的nmp溶液的、聚合物p1溶液。

這里,聚合物p1是上述特定聚合物(作為選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(a)與一分子內(nèi)具有2個以上羰基且除了上述化合物(a)以外的化合物(b)的反應(yīng)生成物的聚合物)的一例。

使內(nèi)容積190ml的sus高壓釜和攪拌子充分地干燥。

在干燥后的高壓釜的容器內(nèi),加入n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(大和化成工業(yè)(株))(以下,也簡稱為“馬來酰亞胺”)5.82g和巴比妥酸(ruichengcountyxinyuchemicalplant公司制)1.01g(馬來酰亞胺:巴比妥酸=2:1(mol))。

這里,n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺是在上述通式(1)中,全部r1為氫原子,全部r2為氫原子,全部r3為氫原子,x為-ch2-,n為1的化合物。

此外,巴比妥酸是在上述通式(5)中,r5和r6都為氫原子的化合物。

接下來,在上述容器內(nèi)(加入有馬來酰亞胺和巴比妥酸的容器內(nèi)),加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)129.82g,將容器密閉(總質(zhì)量136.65g,固體成分濃度5質(zhì)量%,容器內(nèi)的占有率70體積%)。對密閉的容器,導(dǎo)入氮氣直到容器內(nèi)的壓力變?yōu)?.0mpa,接著將容器內(nèi)的壓力恢復(fù)到常壓,將該操作重復(fù)5次。由此將容器內(nèi)進行了氮氣置換。

接下來,在加熱模塊設(shè)置高壓釜,一邊以120rpm攪拌一邊加熱使得內(nèi)溫變?yōu)?00℃。

將內(nèi)溫達到100℃的時刻作為反應(yīng)開始點,在將內(nèi)溫保持于100℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌24小時(以下,將該操作設(shè)為“反應(yīng)”)。反應(yīng)結(jié)束后,將容器冷卻,獲得了茶褐色的聚合物p1溶液。

〔聚合物p1溶液的hplc分析〕

將聚合物p1溶液用水(0.1質(zhì)量%磷酸水溶液)/乙腈混合系的高效液相色譜(hplc)進行了分析。

作為hplc的樣品溶液,使用了將聚合物p1溶液600mg與內(nèi)標物質(zhì)稀釋溶液(n-苯基琥珀酰亞胺/乙腈=10mg/g)800mg的混合液用乙腈稀釋直到體積變?yōu)?0ml而得的溶液。

作為hplc的柱,使用了日本waters株式會社的“atlantist3”(5μm,4.6×250mm)。

作為hplc的洗脫液,使用了0.1質(zhì)量%磷酸水溶液(以下,簡稱為“水”)和乙腈。

hplc的梯度條件是經(jīng)25分鐘使體積比(水/乙腈)從99/1連續(xù)地變化到20/80,接著以體積比(水/乙腈)20/80的狀態(tài)保持10分鐘,接著經(jīng)3分鐘使體積比(水/乙腈)從20/80變化到99/1的條件。

作為檢測器,使用了株式會社島津制作所的uv檢測器。關(guān)于檢測波長,從分析開始到4.83分鐘為210nm,其之后為230nm。

以上的hplc的結(jié)果是分別檢測到馬來酰亞胺(25.5min)、巴比妥酸(4.6min)和內(nèi)標物質(zhì)(17.2min)。定量的結(jié)果是:轉(zhuǎn)化率分別是馬來酰亞胺94mol%,巴比妥酸99mol%。由此確認到,在上述聚合物p1溶液的制造中,作為馬來酰亞胺與巴比妥酸的反應(yīng)生成物,制造了聚合物p1。

〔聚合物p1的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)〕

使用凝膠滲透色譜(gpc),如以下那樣操作,測定了聚合物p1的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。

首先,通過將聚合物p1溶液(600mg)用展開溶劑稀釋,從而準備聚合物p1的濃度變?yōu)?0mg/ml的樣品溶液(3g)。

將所得的樣品溶液0.1ml以溶劑(二甲基甲酰胺(溴化鋰30mm和磷酸1wt%))、溫度40℃、0.8ml/分鐘的流速導(dǎo)入到柱中,用差示折射計測定被柱分離的樣品溶液中的樣品濃度。另行利用peg/peo標準試樣制成通用標準曲線,基于通用標準曲線和樣品濃度的測定結(jié)果,算出聚合物p1的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。

這里,作為gpc測定裝置和柱,使用了以下裝置和柱。

-gpc測定裝置-

島津science公司制gpc

-柱-

plgel5μmmixed-d300×7.5mm和plgel5μmmixed-c300×7.5mm(都是agilenttechnologies公司制)

以上測定的結(jié)果是:聚合物p1的mw為17000~23000,聚合物p1的mw/mn為10~70。

〔聚合物p1的氫化實驗〕

在70ml高壓釜的容器內(nèi),加入鈀催化劑(ne-chemcate1533xrsa/w5%pd)(107.7mg)和聚合物p1溶液(10.183g),將容器密閉。將密閉的容器內(nèi)通過氮氣加壓直到0.3mpa,確認到氣體不泄漏。

接下來,將容器內(nèi)用氫氣置換,進一步用氫氣加壓直到0.248mpa。在該狀態(tài)下,一邊將容器放到20℃的水浴中一邊將容器內(nèi)進行攪拌(氫化反應(yīng))。繼續(xù)攪拌1小時,將確認到容器內(nèi)的壓力變化穩(wěn)定的時刻作為氫化反應(yīng)的終點。該時刻(氫化反應(yīng)的終點)的壓力為0.232mpa,從攪拌開始時的壓力變化為0.016mpa。

由上述壓力變化,計算出氫化反應(yīng)中的消耗氫量為0.39mmol。

由以上的結(jié)果,確認到聚合物p1具有反應(yīng)性雙鍵。

-對照實驗-

不使用n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺,除此以外,與聚合物p1溶液的制作同樣地操作,制作對照溶液a。

此外,不使用巴比妥酸,除此以外,與聚合物p1溶液的制作同樣地操作,制作對照溶液b。

關(guān)于對照溶液a和對照溶液b,分別進行了與聚合物p1的氫化實驗同樣的氫化實驗。

它們的結(jié)果是,氫化反應(yīng)中的消耗氫量分別為0mmol(對照溶液a)和2.4mmol(對照溶液b)。

由以上氫化實驗的結(jié)果,可知聚合物p1中存在的反應(yīng)性雙鍵為來源于n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺的反應(yīng)性雙鍵。

進一步可知:相對于作為聚合物p1的原料而使用的n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺中的反應(yīng)性雙鍵的量,聚合物p1中的反應(yīng)性雙鍵的量是16mol%〔算出式:(0.39mmol/2.4mmol)×100〕。

由以上的結(jié)果,可知在生成聚合物p1的反應(yīng)中,包含馬來酰亞胺中的反應(yīng)性雙鍵與巴比妥酸的反應(yīng)。

此外可知,在生成聚合物p1的反應(yīng)中,作為原料的馬來酰亞胺中的反應(yīng)性雙鍵之中的一部分進行反應(yīng),剩下的作為反應(yīng)性雙鍵而殘存在聚合物p1中。

〔實施例1-1〕

利用以下步驟,制作硬幣型的鋰二次電池(硬幣型電池)。

<負極的制作>

將人造石墨100份、羧基甲基纖維素1.1份和sbr膠乳1.5份用水溶劑混煉而調(diào)制糊狀的負極合劑漿料。

接下來,將該負極合劑漿料涂布于厚度18μm的帶狀銅箔制的負極集電體并干燥后,用輥壓機壓縮而獲得了由負極集電體與負極活性物質(zhì)層形成的片狀的負極。此時的負極活性物質(zhì)層的涂布密度為10.8mg/cm2,填充密度為1.3g/ml。

<正極的制作>

將lini0.5mn0.3co0.2o2(90份)、乙炔黑sp(4份)、石墨ks6(2份)、聚1,1-二氟乙烯(2份)、上述聚合物p1溶液(相當于固體成分量0.5份的量)和作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮混煉而調(diào)制糊狀的正極合劑漿料。

接下來,將該正極合劑漿料涂布于厚度20μm的帶狀鋁箔的正極集電體并干燥后,用輥壓機壓縮而獲得了由正極集電體和正極活性物質(zhì)形成的片狀的正極。此時的正極活性物質(zhì)層的涂布密度為20mg/cm2,填充密度為2.9g/ml。

<非水電解液的調(diào)制>

將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)分別以30:70(體積比)的比例混合,獲得了混合溶劑。

在所得的混合溶劑中,使作為電解質(zhì)的lipf6以最終得到的非水電解液中的電解質(zhì)濃度成為1mol/l的方式溶解。

相對于上述得到的溶液,添加作為添加劑(x)的碳酸亞乙烯酯(以下,稱為“vc”)(添加量2wt%),獲得了非水電解液。

vc是作為添加劑(x)的具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物的一例。

<硬幣型電池的制作>

將上述負極沖裁成直徑14.5mm,將上述正極沖裁直徑13mm,分別沖裁成圓盤狀,獲得了硬幣狀的電極(負極和正極)。此外,將厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜沖裁成直徑16mm的圓盤狀而獲得了隔板。

將所得的硬幣狀的負極、隔板和硬幣狀的正極依次疊層在不銹鋼制的電池罐(2032尺寸)內(nèi),注入上述非水電解液40μl并使其含漬于隔板與正極與負極中。

進一步,在正極上載置鋁制的板(厚度1.2mm,直徑16mm)和彈簧,經(jīng)由聚丙烯制的墊圈,將電池罐蓋斂縫從而將電池密封,制作直徑20mm、高度3.2mm的具有圖1所示的構(gòu)成的硬幣型電池(硬幣型的鋰二次電池)。

〔比較例1-1〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,與實施例1-1同樣地操作而制作硬幣型電池。

〔比較例1-2〕

在非水電解液的調(diào)制中,不使用vc,除此以外,與實施例1-1同樣地操作而制作硬幣型電池。

〔比較例1-3〕

在正極的制作中不使用聚合物p1溶液,并且,在非水電解液的調(diào)制中不使用vc,除此以外,與實施例1-1同樣地操作而制作硬幣型電池。

〔電壓4.2v時的評價〕

關(guān)于實施例1-1和比較例1-1~1-3中制作的硬幣型電池,分別實施了電壓4.2v時的評價。以下,詳細說明。

電壓4.2v時的評價使用aska充放電裝置(askachargedischargesystemacd-m01a,askaelectronicco.,ltd.,japan)、bio-logic公司標準型恒電位儀/恒電流儀(vmp3,vsp,sp-150,hokutodenkocorp.,japan)和恒溫槽(lu-113,especcorp.,japan)進行。

<調(diào)節(jié)和涓流充電前的容量的確認>

在恒溫槽內(nèi)(25℃),將硬幣型電池以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.2v后以電流值0.2c進行cc放電,將該工序重復(fù)4次(調(diào)節(jié),conditioning)。確認此時的第4次的放電容量,設(shè)為涓流充電前的容量。

將結(jié)果示于表1中。

將該涓流充電前的容量設(shè)為后述的容量維持率的基準值。

這里,“cc”意味著恒流(constantcurrent),“cv”意味著恒壓(constantvoltage),“cc-cv”意味著恒流恒壓(以下,同樣)。

<涓流充電>

關(guān)于確認了涓流充電前的容量的硬幣型電池,在55℃進行了涓流充電。涓流充電如上所述,是為了補充二次電池的自然放電而不斷地通過微小電流進行充電的操作。

詳細而言,關(guān)于確認了涓流充電前的容量的硬幣型電池,在恒溫槽內(nèi)(55℃),在設(shè)為電流值0.2c和電壓4.2v的cc-cv的條件下,進行了7天涓流充電。

<涓流充電后的殘存容量的確認>

關(guān)于實施了上述7天的涓流充電的硬幣型電池,在25℃以電流值0.2c進行cc放電。確認了此時的放電容量作為涓流充電后的殘存容量。將結(jié)果示于表1中。

<殘存的容量維持率>

將涓流充電后的殘存容量除以基準值(涓流充電前的容量,即,電流值0.2c的第4次的放電容量)再乘以100而得的值,設(shè)為殘存的容量維持率(%)。將結(jié)果示于表1中。

[表1]

如表1所示,包含聚合物p1和vc這兩者的實施例1-1的硬幣型電池顯示93.5%這樣的高的容量維持率。

與此相對,可知不含聚合物p1和vc中的任一者或兩者的比較例1-1~1-3的硬幣型電池中,容量維持率降低了。

實施例1-1和各比較例中,在7天的涓流充電中,容量維持率觀察到1%以上的差。由此,預(yù)想經(jīng)過實用下的年數(shù)后,容量維持率出現(xiàn)更大的差。因此可知,聚合物p1和vc的組合大大有助于電池壽命的提高。

〔電壓4.3v時的評價〕

關(guān)于實施例1-1和比較例1-1~1-3中制作的各硬幣型電池,分別實施了電壓4.3v時的評價。以下,詳細說明。

但是,以下的與直流電阻有關(guān)的評價對實施例1-1、比較例1-1和比較例1-3中制作的各硬幣型電池進行。

另外,電壓4.3v時的評價使用與電壓4.2v時的評價中使用的裝置相同的裝置來進行。

<調(diào)節(jié)和涓流充電前的容量維持率的確認>

在恒溫槽內(nèi)(25℃),將硬幣型電池以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.3v后以電流值0.2c進行cc放電,將該工序重復(fù)4次(調(diào)節(jié))。將此時的第4次的放電容量設(shè)為后述的各容量維持率的基準值。

然后,以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.3v后,以電流值1c進行cc放電,再次以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.3v后,以電流值2c進行cc放電。

將以上述電流值1c進行cc放電時的放電容量除以上述“第4次的放電容量”再乘以100而得的值,設(shè)為涓流充電前的1c的容量維持率(%)。將結(jié)果示于表2中。

此外,將以上述電流值2c進行cc放電時的放電容量除以上述“第4次的放電容量”再乘以100而得的值,設(shè)為涓流充電前的2c的容量維持率(%)。將結(jié)果示于表2中。

另外,表2中,為了對比,將“第4次的放電容量”(基準值)除以“第4次的放電容量”(基準值)再乘以100而得的值(即,100%)也作為涓流充電前的0.2c的容量維持率(%)來顯示。

<涓流充電前的直流電阻測定>

接下來,關(guān)于進行了涓流充電前的容量維持率的確認的硬幣型電池,進行涓流充電前的直流電阻測定。以下的操作在恒溫槽內(nèi)(25℃)進行。

詳細而言,首先,將進行了涓流充電前的容量維持率的確認的硬幣型電池的soc(stateofchange)調(diào)整為50%。

接下來,相對于該soc50%的硬幣型電池,依次實施電流值0.2c的cc10s放電、電流值0.2c的cc-cv10s充電、電流值1c的cc10s放電、電流值1c的cc-cv10s充電、電流值2c的cc10s放電、電流值2c的cc-cv10s充電、電流值5c的cc10s放電和電流值5c的cc-cv10s充電。這里,“cc10s放電”意味著10秒的cc放電,“cc-cv10s充電”意味著10秒的cc-cv充電(以下,同樣)。

接下來,將上述各充電電流中的電流(以下,也稱為“中止電流”)與放電開始后第10秒的電壓(以下,也稱為“中止電壓”)的關(guān)系進行制圖,由4點的制圖所得的直線的斜率求出直流電阻。

將所得的結(jié)果示于表3中。

<涓流充電>

關(guān)于確認了涓流充電前的容量的硬幣型電池,在恒溫槽內(nèi)(55℃),在電流值0.2c和電壓4.3v的cc-cv的條件下,進行了7天涓流充電。

<涓流充電后的容量維持率的確認>

關(guān)于實施了上述7天的涓流充電的硬幣型電池,在25℃以電流值0.2c進行cc放電。確認了此時的放電容量作為涓流充電后的殘存容量。然后,以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.3v后,以電流值1c進行cc放電,再次,以電流值0.2c、cc-cv充電直到4.3v后,以電流值2c進行cc放電。

將上述涓流充電后的殘存容量除以基準值(0.2c第4次的放電容量)再乘以100而得的值,設(shè)為涓流充電后的殘存的容量維持率(%)。

將上述電流值1c的放電容量除以上述基準值再乘以100而得的值,設(shè)為涓流充電后的1c的容量維持率(%)。

將上述電流值2c的放電容量除以上述基準值再乘以100而得的值,設(shè)為涓流充電后的2c的容量維持率(%)。

將以上的結(jié)果示于表2中。

<涓流充電后的直流電阻測定>

關(guān)于確認了涓流充電后的容量維持率的硬幣型電池,與涓流充電前的直流電阻測定同樣地操作,測定涓流充電后的直流電阻。

將結(jié)果示于表3中。

<涓流充電引起的直流電阻變化率>

根據(jù)下述式,求出涓流充電引起的直流電阻變化率。將結(jié)果示于表3中。

直流電阻變化率(%)=((涓流充電后的直流電阻-涓流充電前的直流電阻)/涓流充電前的直流電阻)×100

[表2]

如表2所示,與電壓4.2v時的評價同樣地,在電壓4.3v時的評價中,包含聚合物p1和vc的實施例1-1的硬幣型電池,涓流充電后也顯示96%這樣的高的殘存的容量維持率。與此相對,可知:不含聚合物p1和vc中的任一者或兩者的比較例1-1~1-3的硬幣型電池中,殘存的容量維持率降低了。

進一步,包含聚合物p1和vc的實施例1-1的硬幣型電池,涓流充電后的1c的容量維持率顯示88%這樣的高的值。與此相對,可知:不含聚合物p1和vc中的任一者或兩者的比較例1-1~1-3的硬幣型電池中,涓流充電后的1c的容量維持率低。

由以上可知,通過將聚合物p1與vc組合,可以提高涓流充電后的容量維持率,并且可以提高電池壽命。

[表3]

如表3所示,與不含聚合物p1和vc這兩者的比較例1-3的硬幣型電池相比,不含聚合物p1而包含vc的比較例1-1的硬幣型電池中,直流電阻變化率上升到71%。這樣,僅添加vc時,確認到直流電阻的增大。

相對于比較例1-1的硬幣型電池,包含聚合物p1和vc這兩者的實施例1-1的硬幣型電池中,可以將直流電阻變化率抑制到36%。

由上,通過將聚合物p1和vc組合,確認到抑制涓流充電后的直流電阻這樣的預(yù)料不到的效果。

〔實施例1-2〕

在非水電解液的調(diào)制中,代替vc而使用了碳酸乙烯亞乙酯(vec),除此以外,與實施例1-1同樣地操作而制作硬幣型電池。

vec是具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)的一例。

〔比較例1-4〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,與實施例1-2同樣地操作而制作硬幣型電池。

〔實施例1-3〕

在非水電解液的調(diào)制中,代替vc而使用了4-氟碳酸亞乙酯(fec),除此以外,與實施例1-1同樣地操作而制作硬幣型電池。

fec是具有鹵原子且不具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物作為添加劑(x)的一例。

〔比較例1-5〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,與實施例1-3同樣地操作而制作硬幣型電池。

關(guān)于實施例1-2、比較例1-4、實施例1-3和比較例1-5的硬幣型電池,分別與實施例1-1同樣地操作實施了與“電壓4.3v時的評價”中的直流電阻有關(guān)的評價。將結(jié)果示于表4和表5中。

[表4]

[表5]

如表4所示,在聚合物p1和vec的組合中,確認到抑制涓流充電后的直流電阻的效果。

如表5所示,在聚合物p1和fec的組合中,確認到抑制涓流充電后的直流電阻的效果。

〔比〔r1/r0〕的測定〕

關(guān)于實施例1-1和比較例1-1中制作的硬幣型電池,分別從30℃以4℃/min升溫直到165℃,在升溫的過程中連續(xù)地測定1khz時的電池電阻。這期間,讀取30℃時的電池電阻值r0和150℃時的電池電阻值r1,求出其比〔r1/r0〕。

將結(jié)果示于表6中。

[表6]

如表6所示,包含聚合物p1和vc的實施例1-1的硬幣型電池,滿足比〔r1/r0〕為3.8以上。

〔實施例2-1〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的二氟雙(草酸)磷酸鋰(以下,稱為“l(fā)ifop”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表7和表8中。

另外,lifop是堿金屬鹽作為添加劑(x)的一例。

〔實施例2-2〕

將作為添加劑(x)的lifop(添加量0.5wt%)變更為作為添加劑(x)的雙(草酸)硼酸鋰(以下,稱為“l(fā)ibob”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例2-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例2-1中的“電壓4.3v時的評價”中的直流電阻有關(guān)的評價同樣的評價。

將結(jié)果示于表9中。

另外,libob是作為添加劑(x)的堿金屬鹽的一例。

〔比較例2-1〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例2-1同樣的操作。將結(jié)果示于表7和表8中。

〔比較例2-2〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,并且在非水電解液的調(diào)制中不使用lifop,除此以外,進行了與實施例2-1同樣的操作。將結(jié)果示于表7和表8中。

〔比較例2-3〕

在非水電解液的調(diào)制中,不使用lifop,除此以外,進行了與實施例2-1同樣的操作。將結(jié)果示于表7和表8中。

〔比較例2-4〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例2-2同樣的操作。將結(jié)果示于表9中。

[表7]

如表7所示,包含聚合物p1和lifop這兩者的實施例2-1的硬幣型電池,涓流充電后的容量維持率(殘存,1c,2c)高。

與此相對,不含聚合物p1而包含lifop的比較例2-1的硬幣型電池、包含聚合物p1且不含lifop的比較例2-3的硬幣型電池、以及不含聚合物p1和lifop這兩者的比較例2-2的硬幣型電池,與實施例2-1相比,涓流充電后的容量維持率都低。

由以上可知,通過聚合物p1與lifop的組合,可獲得涓流充電后的容量維持率的改善效果。

[表8]

如表8所示,包含聚合物p1和lifop這兩者的實施例2-1的硬幣型電池,涓流充電后的直流電阻變化率低。

與此相對,不含聚合物p1而包含lifop的比較例2-1的硬幣型電池、包含聚合物p1且不含lifop的比較例2-3的硬幣型電池、以及不含聚合物p1和lifop這兩者的比較例2-2的硬幣型電池,與實施例2-1的硬幣型電池相比,涓流充電后的直流電阻變化率都高。

由以上可知,通過將聚合物p1與lifop組合,從而可獲得抑制涓流充電后的直流電阻變化率的效果,即,抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

[表9]

如表9所示,包含聚合物p1和libob這兩者的實施例2-2的硬幣型電池,涓流充電后的直流電阻變化率低。

與此相對,不含聚合物p1而包含libob的比較例2-4的硬幣型電池、包含聚合物p1且不含libob的比較例2-3的硬幣型電池、以及不含聚合物p1和libob這兩者的比較例2-2的硬幣型電池,與實施例2-2的硬幣型電池相比,涓流充電后的直流電阻變化率都高。

由以上可知,通過組合聚合物p1和libob,從而可獲得抑制涓流充電后的直流電阻變化率的效果,即,抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例2-3〕

將作為添加劑(x)的lifop(添加量0.5wt%)變更為作為添加劑(x)的二氟磷酸鋰(以下,稱為“l(fā)idfp”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例2-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例2-1中的“電壓4.3v時的評價”中的直流電阻有關(guān)的評價同樣的評價。

將結(jié)果示于表10中。

〔比較例2-5〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例2-3同樣的操作。

將結(jié)果示于表10中。

[表10]

如表10所示,在聚合物p1與lidfp的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例2-4〕

將作為添加劑(x)的lifop(添加量0.5wt%)變更為作為添加劑(x)的四氟硼酸鋰(以下,稱為“l(fā)ibf4”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表11和表12中。

〔比較例2-6〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例2-4同樣的操作。將結(jié)果示于表11和表12中。

[表11]

[表12]

如表11和表12所示,在聚合物p1和libf4的組合中,確認到涓流充電后的容量維持率的改善效果和抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例3-1〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的1,3-丙磺酸內(nèi)酯(以下,稱為“ps”(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表13和表14中。

另外,ps是磺酸酯作為添加劑(x)的一例。

〔比較例3-1〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例3-1同樣的操作。將結(jié)果示于表13和表14中。

〔比較例3-2〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,并且,在非水電解液的調(diào)制中不使用ps,除此以外,進行了與實施例3-1同樣的操作。將結(jié)果示于表13和表14中。

〔比較例3-3〕

在非水電解液的調(diào)制中,不使用ps,除此以外,進行了與實施例3-1同樣的操作。將結(jié)果示于表13和表14中。

[表13]

如表13所示,包含聚合物p1和ps這兩者的實施例3-1的硬幣型電池,涓流充電后的容量維持率(殘存,1c,2c)高。

與此相對,不含聚合物p1而包含ps的比較例3-1的硬幣型電池、包含聚合物p1且不含ps的比較例3-3的硬幣型電池、以及不含聚合物p1和ps這兩者的比較例3-2的硬幣型電池,與實施例3-1相比,涓流充電后的容量維持率都低。

由以上可知,通過聚合物p1與ps的組合,可獲得涓流充電后的容量維持率的改善效果。

[表14]

如表14所示,包含聚合物p1和ps這兩者的實施例3-1的硬幣型電池,涓流充電后的直流電阻變化率低。

與此相對,不含聚合物p1而包含ps的比較例3-1的硬幣型電池、包含聚合物p1且不含ps的比較例3-3的硬幣型電池、以及不含聚合物p1和ps這兩者的比較例3-2的硬幣型電池,與實施例3-1的硬幣型電池相比,涓流充電后的直流電阻變化率都高。

由以上可知,通過聚合物p1與ps的組合,可獲得抑制涓流充電后的直流電阻變化率的效果,即,抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例3-2〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的亞甲基甲烷二磺酸酯(以下稱為“mmds”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”中的與直流電阻有關(guān)的評價同樣的評價。

將結(jié)果示于表15中。

另外,mmds是磺酸酯作為添加劑(x)的一例。

〔比較例3-4〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例3-2同樣的操作。將結(jié)果示于表15中。

[表15]

如表15所示,在聚合物p1與mmds的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例3-3〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的1,3-丙烷磺內(nèi)酯(以下稱為“prs”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表16和表17中。

另外,prs是磺酸酯作為添加劑(x)的一例。

〔比較例3-5〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例3-3同樣的操作。將結(jié)果示于表16和表17中。

[表16]

[表17]

如表16所示,在聚合物p1與prs的組合中,確認到涓流充電后的容量維持率的改善效果。

如表17所示,在聚合物p1與prs的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例3-4〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的4,4’-雙(2-氧代-1,3,2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷)(以下稱為“ht-7986”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表18和表19中。

另外,ht-7986是磺酸酯作為添加劑(x)的一例。

〔比較例3-6〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例3-4同樣的操作。將結(jié)果示于表18和表19中。

[表18]

[表19]

如表18所示,在聚合物p1與ht-7986的組合中,確認到涓流充電后的容量維持率的改善效果。

此外,如表19所示,在聚合物p1與ht-7986的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例3-5〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的4-丙基-1,3,2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物(以下稱為“peglst”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表20和表21中。

另外,peglst是磺酸酯作為添加劑(x)的一例。

〔比較例3-7〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例3-5同樣的操作。將結(jié)果示于表20和表21中。

[表20]

[表21]

如表20所示,在聚合物p1與peglst的組合中,確認到涓流充電后的容量維持率的改善效果。

如表21所示,在聚合物p1與peglst的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例4-1〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的己二腈(以下,稱為“adpn”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表22和表23中。

另外,adpn是腈化合物作為添加劑(x)的一例。

〔比較例4-1〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例4-1同樣的操作。將結(jié)果示于表22和表23中。

〔比較例4-2〕

在正極的制作中不使用聚合物p1溶液,并且,在非水電解液的調(diào)制中不使用adpn,除此以外,進行了與實施例4-1同樣的操作。將結(jié)果示于表22和表23中。

〔比較例4-3〕

在非水電解液的調(diào)制中,不使用adpn,除此以外,進行了與實施例4-1同樣的操作。將結(jié)果示于表22和表23中。

[表22]

[表23]

如表22所示,在聚合物p1與adpn的組合中,確認到涓流充電后的容量維持率的改善效果。

此外,如表23所示,在聚合物p1與adpn的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例5-1〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的鄰氟甲苯(以下,稱為“oft”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”中的直流電阻有關(guān)的評價同樣的評價。

將結(jié)果示于表24中。

另外,oft是被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物作為添加劑(x)的一例。

〔比較例5-1〕

在正極的制作中,不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例5-1同樣的操作。將結(jié)果示于表24中。

〔比較例5-2〕

在正極的制作中不使用聚合物p1溶液,并且,在非水電解液的調(diào)制中不使用oft,除此以外,進行了與實施例5-1同樣的操作。將結(jié)果示于表24中。

〔比較例5-3〕

在非水電解液的調(diào)制中,不使用oft,除此以外,進行了與實施例5-1同樣的操作。將結(jié)果示于表24中。

[表24]

如表24所示,在聚合物p1與oft的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例5-2〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的鄰氯甲苯(以下,稱為“oct”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表25中。

另外,oct是被選自由鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、芳基和鹵代芳基所組成的組中的至少1種取代基取代的芳香族烴化合物作為添加劑(x)的一例。

〔比較例5-4〕

在正極的制作中不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例5-1同樣的操作。將結(jié)果示于表25中。

[表25]

如表25所示,在聚合物p1與oct的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

〔實施例5-3〕

將非水電解液的調(diào)制所使用的作為添加劑(x)的vc(添加量2wt%)變更為作為添加劑(x)的1,3-二烷(以下,稱為“13dox”)(添加量0.5wt%),除此以外,與實施例1-1同樣地操作,制作硬幣型電池。

關(guān)于所得的硬幣型電池,進行了與實施例1-1中的“電壓4.3v時的評價”同樣的評價。

將結(jié)果示于表26中。

另外,13dox是作為添加劑(x)的二烷化合物的一例。

〔比較例5-5〕

在正極的制作中不使用聚合物p1溶液,除此以外,進行了與實施例5-3同樣的操作。將結(jié)果示于表26中。

[表26]

如表26所示,在聚合物p1與13dox的組合中,確認到抑制涓流充電引起的電池電阻的變化的效果。

日本專利申請2014-215007、日本專利申請2014-234052、日本專利申請2014-234053、日本專利申請2014-234054和日本專利申請2014-234055的公開內(nèi)容整體通過參照而并入到本說明書中。

關(guān)于本說明書所記載的全部文獻、專利申請和技術(shù)標準,與具體并且單獨記載通過參照而并入各個文獻、專利申請和技術(shù)標準的情況同等程度地,通過參照并入到本說明書中。

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