本發(fā)明涉及電極用集電體、電極用集電體的制造方法、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池、雙電層電容器。本申請(qǐng)基于2014年10月29日在日本提出的專(zhuān)利申請(qǐng)2014-220565要求優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援引于此。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子二次電池、氧化還原液流電池等作為二次電池備受關(guān)注。鋰離子二次電池從小型化、輕量化方面出發(fā)，被用作筆記本電腦、手機(jī)、電動(dòng)工具、電子通信設(shè)備等的電源等。最近，鋰離子二次電池從應(yīng)用于環(huán)保車(chē)輛的觀點(diǎn)出發(fā)，也被用于電動(dòng)汽車(chē)、混合式動(dòng)力汽車(chē)。與此相對(duì)，氧化還原液流電池從高循環(huán)壽命方面出發(fā)，作為1000kw級(jí)的大型電力用設(shè)備已進(jìn)入實(shí)用化。

另外，雙電層電容器也由于其極高的蓄電量而有可能代替電池，備受關(guān)注。

鋰離子二次電池、氧化還原液流電池和雙電層電容器，各自一部分具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。作為它們類(lèi)似的結(jié)構(gòu)之一可舉出電極。電極的低電阻化對(duì)于鋰離子二次電池、氧化還原液流電池和雙電層電容器已成為共同的技術(shù)課題，正在進(jìn)行各種研究開(kāi)發(fā)。

例如，鋰離子二次電池由電極和以碳酸酯類(lèi)為溶劑的電解液構(gòu)成，所述電極包括以鈷酸鋰等金屬氧化物為正極活性物質(zhì)的正極和以石墨等碳材料為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。鋰離子二次電池通過(guò)鋰離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電。

正極是通過(guò)將由正極活性物質(zhì)和粘合劑制成的漿液涂布于鋁箔等正極集電體表面并干燥后，切斷為適當(dāng)?shù)拇笮《玫降摹Ｘ?fù)極是通過(guò)將由負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑制成的漿液涂布于銅箔等負(fù)極集電體表面并干燥后，切斷為適當(dāng)?shù)拇笮《玫降?。正極通常使用有機(jī)溶劑系的漿液作為粘合劑，所述有機(jī)溶劑系的粘合劑采用了pvdf(聚偏二氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)等，負(fù)極通常使用水系的漿液作為粘結(jié)劑，所述水系的漿液采用了sbr(苯乙烯丁二烯橡膠)、丙烯酸樹(shù)脂等。

然而，隨著近年來(lái)快速的高輸出化、高容量化的期望，對(duì)于被用作電極用集電體的鋁箔等的金屬箔表面進(jìn)行蝕刻加工等。但是，施加了這些加工的電極用集電體具有花費(fèi)成本、無(wú)法充分降低電阻值這樣的問(wèn)題。換言之，具有無(wú)法便宜地得到快速充放電特性充分的電極用集電體這樣的問(wèn)題?？焖俪浞烹娞匦砸馕吨箅娏髦档姆烹娦阅芎统潆娦阅埽嵌坞姵氐闹匾男阅苤笜?biāo)。放電性能是能夠流通大電流的特性。為了輸出大功率，該性能十分重要。充電性能是能夠以大電流盡快完成充電的性能。為了縮短充電時(shí)間、有效利用二次電池，該性能十分重要。

作為解決這樣的問(wèn)題的手段，提出了在金屬箔表面形成了含有碳等碳微粒的被膜的電極用集電體(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3)。這些電極用集電體不需要對(duì)金屬箔進(jìn)行加工，能夠便宜制作。另外，這些電極用集電體使被膜中的導(dǎo)電性的碳微粒分擔(dān)電子傳導(dǎo)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高導(dǎo)電性(充分低的電阻值)。這些電極用集電體的電阻值與電極用集電體由鋁箔單體制成的情況相比，能夠成為1/10以下。

另外，在二次電池中為了實(shí)現(xiàn)電極的進(jìn)一步低電阻化，也進(jìn)行著活性物質(zhì)的微細(xì)化的研究。如果活性物質(zhì)微細(xì)化，則活性物質(zhì)與離子的反應(yīng)面積增大，因此能夠?qū)崿F(xiàn)電極的低電阻化。

此外，為了實(shí)現(xiàn)電極的低電阻化，也進(jìn)行了在電極用集電體的表面均勻形成活性物質(zhì)的嘗試。為了得到在電極用集電體的表面均勻形成有活性物質(zhì)的電極，想到提高電極用集電體的表面的潤(rùn)濕性，即降低憎水性。通常通過(guò)將含有溶劑的漿液向電極用集電體的表面涂布，得到均勻形成有活性物質(zhì)的電極。如果電極用集電體的表面的潤(rùn)濕性高，則漿液的涂布性提高，能夠在電極上均勻地形成活性物質(zhì)。像這樣將電極用集電體的表面的憎水性抑制為較低的研究正在進(jìn)行著，但沒(méi)有進(jìn)行提高憎水性的研究。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-226969號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011-86636號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-23050號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，如果想要制作在憎水性低的電極用集電體上形成有微細(xì)的活性物質(zhì)的電極，則會(huì)產(chǎn)生在電極用集電體與活性物質(zhì)之間得不到充分的密合性這樣的問(wèn)題、電極用集電體受到損傷的問(wèn)題等。其結(jié)果，無(wú)法制作具有充分性能的電極。

例如以鋰離子二次電池的正極為例對(duì)此進(jìn)行具體說(shuō)明，理由如下。在形成正極的正極活性物質(zhì)層時(shí)，如上所述通常使用溶劑系的粘合劑，例如使用在nmp(n-甲基吡咯烷酮)等溶劑系的溶劑中溶解有正極活性物質(zhì)和pvdf等粘合劑的漿液，在鋁箔等的金屬箔上形成正極活性物質(zhì)層。通常被用作粘合劑的pvdf等，由于碳(c)與氟(f)的鍵合，其表面能小。因此，如果是表面積大的大粒徑(15μm以上)的正極活性物質(zhì)，則能夠充分地經(jīng)由粘合劑接合。與此相對(duì)，在使用表面積小的小粒徑(1μm左右)的正極活性物質(zhì)的情況下，無(wú)法得到充分的接合，會(huì)形成疏密不均的正極活性物質(zhì)層。

因此，作為表面能較高的粘合劑，考慮使用sbr(苯乙烯丁二烯橡膠)、丙烯酸樹(shù)脂等。這些物質(zhì)的表面能較高。因此，即使在使用小粒徑的正極活性物質(zhì)的情況下也能夠接合。

在使用這些粘合劑制作正極的情況下，通常使用在水系的溶劑中將這些粘合劑與正極活性物質(zhì)一并溶解、分散而形成的漿液，向金屬箔上涂布。

但是，正極活性物質(zhì)中作為一部分雜質(zhì)含有氫氧化鋰(lioh)、碳酸鋰(li2co3)等，因此如果溶解、分散于水系的溶劑中則會(huì)使溶劑成為堿性。這樣的具有堿性的溶劑會(huì)腐蝕作為電極用集電體的鋁箔等的金屬箔。如果金屬箔被腐蝕，則無(wú)法作為電極而維持充分的強(qiáng)度。也就是說(shuō)，即使有可能實(shí)現(xiàn)正極的低電阻化，但由于金屬箔的腐蝕會(huì)使強(qiáng)度降低，因此對(duì)于使用水系的粘合劑制作出的正極的研究很少。

像這樣以鋰離子二次電池的正極為例進(jìn)行了記載，即使是負(fù)極在使用lto(鈦酸鋰)等作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也會(huì)產(chǎn)生同樣的問(wèn)題。另外，氧化還原液流電池、雙電層電容器也會(huì)產(chǎn)生同樣的問(wèn)題。

本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，目的是提供在電極用集電體與活性物質(zhì)之間具有充分的密合性、能夠便宜地抑制金屬箔的腐蝕、并且具有高的導(dǎo)電性能的電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池和雙電層電容器。

本發(fā)明人認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在金屬箔上形成預(yù)定的接觸角以上的涂層，能夠提高電極用集電體與活性物質(zhì)之間的密合性，能夠抑制金屬箔的腐蝕。并且，發(fā)現(xiàn)能夠提供由于涂層具有導(dǎo)電性而具備高的導(dǎo)電性能的電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池和雙電層電容器。

即，本發(fā)明為解決上述課題，提供以下手段。

(1)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體，是在金屬箔的一面或兩面形成有涂層的電極用集電體，所述涂層的與所述金屬箔相反側(cè)的面相對(duì)于純水的接觸角為30°以上。

(2)上述(1)記載的電極用集電體，是在金屬箔的一面或兩面形成有涂層的電極用集電體，可以設(shè)置成：所述涂層含有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)。

(3)上述(2)記載的電極用集電體，可以設(shè)置成：所述憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于所述涂層的總量為0.3質(zhì)量％～90質(zhì)量％。

(4)上述(2)或(3)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體，可以設(shè)置成：所述導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于所述涂層的總量為23質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

(5)上述(2)～(4)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體，可以設(shè)置成：所述憎水性物質(zhì)是氟系聚合物，其至少一部分被酸改性了。

(6)上述(1)～(5)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體，可以設(shè)置成：每一面涂布面的所述涂層的單位面積重量為0.1g/m²～10g/m²。

(7)本發(fā)明的電極用集電體的制造方法，是制造上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體的制造方法，具有以下工序：將在溶劑中懸浮有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)的漿液涂布于金屬箔的一面或兩面的工序；和將涂布上的漿液干燥的工序。

(8)上述(7)記載的電極用集電體的制造方法，可以設(shè)置成：相對(duì)于所述漿液的總量，將所述憎水性物質(zhì)的含量設(shè)為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

(9)上述(7)或(8)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體的制造方法，可以設(shè)置成：相對(duì)于所述漿液的總量，將所述導(dǎo)電助劑的含量設(shè)為3質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

(10)上述(7)～(9)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體的制造方法，可以設(shè)置成：所述溶劑是水或n-甲基吡咯烷酮。

(11)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極，具備上述(1)～(6)的任一項(xiàng)記載的電極用集電體。

(12)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的鋰離子二次電池，具備上述(11)記載的電極。

(13)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的氧化還原液流電池，具備上述(11)記載的電極。

(14)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的雙電層電容器，具備上述(11)記載的電極。

本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體，由于在涂層內(nèi)含有憎水性物質(zhì)，所以其接觸角為30°以上。因此，相對(duì)于本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體，活性物質(zhì)充分密合。另外，本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體中的涂層可以具有導(dǎo)電助劑，能夠?qū)崿F(xiàn)高的導(dǎo)電性能。

本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體的制造方法，具有以下工序：將在溶劑中懸浮有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)的漿液向金屬箔的一面或兩面涂布的工序；和將已涂布的漿液干燥的工序。由于使用懸浮有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)的漿液，因此干燥后的膜能夠兼?zhèn)涓叩膶?dǎo)電性和憎水性。另外，漿液僅通過(guò)干燥就能夠充分地作為膜發(fā)揮作用，能夠便于制作。

本發(fā)明的電極具有上述的電極用集電體。因此能夠獲得電極用集電體與活性物質(zhì)之間的充分的密合性。

本發(fā)明的鋰離子二次電池具有上述的電極。因此能夠具有高的導(dǎo)電性、并抑制內(nèi)部電阻。

本發(fā)明的氧化還原液流電池具有上述的電極。因此能夠具有高的導(dǎo)電性、并抑制內(nèi)部電阻。

本發(fā)明的雙電層電容器具有上述的電極。因此能夠具有高的導(dǎo)電性、并抑制內(nèi)部電阻。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體的剖視示意圖。

圖2是利用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝涂層的上表面而得到的圖像。

圖3是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極的剖視示意圖。

圖4是將水系的含有粘合劑的漿液向以往的電極用集電體上涂布并干燥后的正極表面的照片。

圖5是將水系的含有粘合劑的漿液向本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體上涂布并干燥后的正極表面的照片。

圖6是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的鋰離子二次電池的剖視示意圖。

圖7是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的氧化還原液流電池的剖視示意圖。

圖8是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的雙電層電容器的剖視示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，適當(dāng)參照附圖對(duì)本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體、電極、鋰離子二次電池、氧化還原液流電池和雙電層電容器進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下說(shuō)明中使用的附圖，有時(shí)為了便于理解本發(fā)明的特征而將特征部分放大表示，各構(gòu)成要素的尺寸比率等會(huì)與實(shí)際不同。以下說(shuō)明中例示的材料、尺寸等只是一例，本發(fā)明并不限定于此，可以在不變更其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更而實(shí)施。

[電極用集電體]

圖1是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體的剖視示意圖。本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體10，在金屬箔1的一面或兩面形成有涂層2。涂層2含有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)。圖1中圖示了在金屬箔的一面形成有涂層2的情況，但也可以在兩面形成涂層2。圖1中將沒(méi)有與金屬箔1接觸的一側(cè)的涂層2的表面作為上表面2a。

圖2是利用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝涂層的上表面而得到的圖像。圖像上白色的部分是導(dǎo)電助劑，導(dǎo)電助劑在涂層中分散存在。導(dǎo)電助劑由樹(shù)脂被覆，形成涂層。樹(shù)脂不具有導(dǎo)電性，因此雖然在圖2中無(wú)法確認(rèn)，但如果使用低加速度sem等進(jìn)行拍攝，則能夠確認(rèn)在金屬箔的整個(gè)面上形成有涂層(省略圖示)。憎水性物質(zhì)可以在涂層內(nèi)分散存在，其自身通過(guò)硬化可以作為樹(shù)脂發(fā)揮作用。

涂層2具有憎水性物質(zhì)，涂層2的上表面2a相對(duì)于純水的接觸角為30°以上。在此，純水是指蒸餾水或離子交換水。如果涂層2的上表面2a相對(duì)于純水的接觸角為30°以上，則在將例如水系的含有粘合劑和正極活性物質(zhì)的漿液向涂層2的上表面2a涂布時(shí)，能夠避免粘結(jié)劑的溶劑即水浸透金屬箔1側(cè)。如果能夠避免水浸透金屬箔1側(cè)，則發(fā)揮以下有利效果。

鋰離子電池的正極活性物質(zhì)中作為一部分雜質(zhì)含有氫氧化鋰(lioh)、碳酸鋰(li2co3)等，因此如果溶解、分散于水系的溶劑中則會(huì)使溶劑成為堿性。這樣的具有堿性的溶劑如果與金屬箔1接觸則會(huì)腐蝕金屬箔1。但是，如果涂層2的上表面2a相對(duì)于純水的接觸角為30°以上，則能夠避免溶劑與金屬箔的接觸，能夠抑制金屬箔的腐蝕。這樣的效果不限于使用正極活性物質(zhì)的正極用的電極用集電體，例如在使用了lto(碳酸鋰)等作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下的負(fù)極中也能顯示出高的效果。

一直以來(lái)，持續(xù)進(jìn)行著使該接觸角低而提高潤(rùn)濕性的研究。這是由于通過(guò)提高向電極用集電體上涂布的含有正極活性物質(zhì)的漿液的涂布性，可形成更均質(zhì)的正極。因此，通常在電池等技術(shù)領(lǐng)域中常研究降低接觸角而提高潤(rùn)濕性這樣的嘗試，相反對(duì)于增加接觸角而提高憎水性的嘗試的研究很少。提高憎水性這樣的思想，是本領(lǐng)域技術(shù)人員難以想到的。

涂層2的上表面2a相對(duì)于純水的接觸角為30°以上即可，優(yōu)選為60°以上，更優(yōu)選為100°以上。如果增加接觸角，則能夠進(jìn)一步回避金屬箔與水等溶劑的接觸。另外，相對(duì)于純水的接觸角現(xiàn)實(shí)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)超過(guò)170°的憎水性，優(yōu)選為120°以下。如果接觸角過(guò)高，則向涂層2上涂布的漿液的涂布性會(huì)變差。

關(guān)于涂層2的上表面2a相對(duì)于純水的接觸角，采用液滴法求出。具體而言例如采用下述方法：使用迪飛公司制的自動(dòng)接觸角測(cè)定裝置，通過(guò)在室溫的大氣氣氛中將20μl的純水向涂層2的上表面2a滴下而進(jìn)行測(cè)定。

涂層2至少具有憎水性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑即可。僅由憎水性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑構(gòu)成的情況下，可以使用憎水性聚合物作為憎水性物質(zhì)，使導(dǎo)電助劑分散于該聚合物中。例如，在使用pvdf作為憎水性聚合物、使用碳作為導(dǎo)電助劑的情況下，將混合有它們的漿液形成在金屬箔上，然后使pvdf交聯(lián)。以該步驟制作出的涂層2成為分散有導(dǎo)電助劑(碳)的憎水性樹(shù)脂膜(pvdf)。

涂層2優(yōu)選含有憎水性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和樹(shù)脂。在此，樹(shù)脂只要不是憎水性物質(zhì)就不特別限定，可以是任何樹(shù)脂。例如，可以使用多糖類(lèi)高分子與交聯(lián)劑聚合而成的樹(shù)脂化合物。作為多糖類(lèi)高分子，可使用殼聚糖、甲殼素等。作為交聯(lián)劑，可使用丙烯酰胺、丙烯腈、殼聚糖吡咯烷酮羧酸、羥丙基殼聚糖、2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的酸酐等。另外，除了多糖類(lèi)高分子與交聯(lián)劑聚合而成的樹(shù)脂化合物以外，也可以使用聚丙烯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛等。具體而言，可舉出丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈聚合物、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡膠、丁腈橡膠、sbr(苯乙烯丁二烯橡膠)、丙烯-丁二烯橡膠、聚硫橡膠、硝化纖維素、氰乙基纖維素、各種乳膠等。

涂層2中除了憎水性物質(zhì)以外還含有樹(shù)脂，由此擴(kuò)大憎水性物質(zhì)的選擇范圍。在憎水性物質(zhì)具有作為樹(shù)脂的功能的情況下，只能選擇憎水性聚合物作為憎水性物質(zhì)。但是，通過(guò)還含有樹(shù)脂，能夠利用除了憎水性聚合物以外的憎水性物質(zhì)，例如不會(huì)交聯(lián)、硬化的無(wú)機(jī)氟化合物、硅化合物等。另外，如果涂層2內(nèi)還具有樹(shù)脂，則能夠選擇具有高強(qiáng)度的樹(shù)脂，進(jìn)而能夠抑制涂層2從金屬箔1剝離。

憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于涂層2的總量?jī)?yōu)選為0.3質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％～67質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為13質(zhì)量％～33質(zhì)量％。

憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于涂層2的總量如果為0.3質(zhì)量％以上，則能夠顯示出充分的憎水性，抑制涂布于涂層2上的溶劑與金屬箔1接觸。即，能夠進(jìn)一步抑制金屬箔1的腐蝕。如果憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于涂層2的總量為90質(zhì)量％以下，則由于適度具有導(dǎo)電助劑、其它樹(shù)脂等，能夠維持導(dǎo)電性以及實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度。

憎水性物質(zhì)只要具有憎水性就不特別限定。在此，憎水性是指與水的親和性低，排斥水的性質(zhì)。作為憎水性物質(zhì)，例如可使用氟系聚合物、硅系聚合物、氟化合物、硅化合物等。更具體而言，作為氟系聚合物，可使用pvdf、ptfe、ctfe(聚三氟氯乙烯)、hfe(氫氟醚)、pfa(全氟烷氧基烷烴)、etfe(乙烯-四氟乙烯共聚物)、pvf(聚氟乙烯)、vdf(偏二氟乙烯)-hfp(六氟丙烯)共聚物、vdf-hfp氟橡膠、vdf-tfe(四氟乙烯)-hfp氟橡膠等。作為硅系聚合物，可使用作為硅烷醇(r3si-oh)脫水縮合得到的低聚物、聚合物等的有機(jī)硅等。作為氟化合物和硅化合物，例如可使用作為無(wú)機(jī)氟化合物(si-f)的氟化硅(sif4)等。

在憎水性物質(zhì)為氟系聚合物的情況下，優(yōu)選使用至少一部分被酸改性了的物質(zhì)。酸改性是指對(duì)氟系聚合物中脫氫氟酸位置的不飽和鍵部分，附加新添加的酸。脫氫氟酸可以通過(guò)加熱氟系聚合物等而進(jìn)行。新添加的酸是有機(jī)酸等的酸。被酸改性了的氟系聚合物通過(guò)所附加的酸而使與金屬箔的接合性提高(例如日本特許第3966570號(hào)公報(bào))。氟系聚合物的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即為惰性，因此具有難以與其它材料接合的特性。所以，通過(guò)對(duì)一部分進(jìn)行酸改性，能夠提高與金屬箔的接合性。如果金屬箔1與涂層2的接合性提高，則從金屬箔1向?qū)щ娭鷦┑耐娮兊萌菀祝軌蛞种撇娮?。即，能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻的電極用集電體。

作為氟系聚合物，可以使用上述物質(zhì)，作為進(jìn)行酸改性的酸和酸衍生物，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、1,1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等。例如可優(yōu)選使用將pvdf的一部分用馬來(lái)酸單甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯改性了的氟系聚合物，將ptfe的一部分用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯改性了的氟系聚合物等。

涂層2中的導(dǎo)電助劑的含量?jī)?yōu)選為23質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為33質(zhì)量％～50質(zhì)量％。

如果涂層2中的導(dǎo)電助劑的含量為23質(zhì)量％以上，則能夠顯示出充分的導(dǎo)電性。通過(guò)使導(dǎo)電助劑的含量成為該范圍以上，也能夠提高憎水性能。憎水性物質(zhì)均質(zhì)分散于涂層2內(nèi)，但特別容易存在于導(dǎo)電助劑的表面。因此，如果涂層2內(nèi)的導(dǎo)電助劑的存在比率增高，則能夠在這些導(dǎo)電助劑的基礎(chǔ)上提高憎水性能。如果導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于涂層2的總量為50質(zhì)量％以下，則能夠提高涂層2內(nèi)的相對(duì)的憎水性物質(zhì)的存在比率，能夠維持高的憎水性。

導(dǎo)電助劑只要發(fā)揮對(duì)電極賦予導(dǎo)電性和電極穩(wěn)定性(對(duì)于鋰離子的插入、脫離時(shí)體積變化的緩沖作用)的作用就不特別限定。例如可舉出碳納米纖維、碳納米管等的碳纖維或碳微粒。作為碳纖維不特別制約，優(yōu)選氣相法碳纖維等。作為碳微粒不特別制約，優(yōu)選乙炔黑、科琴黑、石墨等。特別優(yōu)選作為粉體時(shí)的電阻在100％的壓粉體中為1×10^-1ω·cm以下的物質(zhì)，也可以根據(jù)需要將上述物質(zhì)組合使用。

作為導(dǎo)電助劑使用的碳微粒，對(duì)于其粒子尺寸不特別限制，優(yōu)選為大致10～100nm。形狀更優(yōu)選不是球狀，而是具有針狀或棒狀這樣的各向異性。以下，在使用碳微粒作為鋰離子二次電池的導(dǎo)電助劑的情況下，對(duì)其理由進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)電性的碳微粒在鋰離子二次電池中分擔(dān)電子的移動(dòng)。在充電時(shí)，從外部供給的電子通過(guò)鋁箔到達(dá)正極活性物質(zhì)。因此，鋁箔與正極活性物質(zhì)之間的接觸面積越大越好。即碳微粒優(yōu)選為單位質(zhì)量的表面積大的微粒。并且，為了確保電池容量，期望盡可能減少碳微粒的量。因此，優(yōu)選形狀具有各向異性的碳微粒。

涂層2對(duì)于金屬箔1的單位面積涂布量，在每一面涂布面中優(yōu)選為0.1g/m²～10g/m²，更優(yōu)選為0.3g/m²～5g/m²。如果涂層2的單位面積重量為0.1g/m²以上，則涂層2中所含的憎水性物質(zhì)的量也增加，因此能夠進(jìn)一步提高憎水性。如果涂層2的單位面積重量為10g/m²以下，則電極用集電體10能夠顯示出充分的性能。因此，從生產(chǎn)性方面不優(yōu)選涂層2的單位面積重量超過(guò)10g/m²。

金屬箔1只要具有高的導(dǎo)電性就不特別限定。例如，在用于鋰離子二次電池的正極的情況下，通常使用鋁箔，在用于負(fù)極的情況下，通常使用銅箔。

[電極用集電體的制造方法]

本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體的制造方法，具有以下工序：將溶劑中懸浮有導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)的漿液向金屬箔的一面或兩面涂布的工序；和將涂布上的漿液干燥的工序。導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)可以使用上述的物質(zhì)。

溶劑可以使用有機(jī)溶劑系的溶劑或水系的溶劑的任一者。作為有機(jī)溶劑系的溶劑，并不特別限定，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、丙酮、nmp等，這些溶劑可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。

導(dǎo)電助劑和憎水性物質(zhì)不必須溶解于溶劑中，可以分散于溶劑中。因此，在使用水系的溶劑的情況下，通常憎水性物質(zhì)不溶解，但只要成為分散并懸浮于溶劑中的漿液即可。如果以水作為溶劑，則環(huán)境負(fù)荷少，能夠便宜地制作漿液，因而優(yōu)選。

憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于漿液的總量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～3質(zhì)量％。如果憎水性物質(zhì)的含量相對(duì)于漿液的總量為該范圍，則所形成的涂層顯示出高的憎水性，能夠抑制在涂層2上涂布的活性物質(zhì)等漿液的溶劑與金屬箔1接觸。即，能夠進(jìn)一步抑制金屬箔的腐蝕。

導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于漿液的總量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～10質(zhì)量％。如果導(dǎo)電助劑的含量相對(duì)于漿液的總量為該范圍，則所形成的涂層能夠顯示出充分的導(dǎo)電性。憎水性物質(zhì)均質(zhì)分散于涂層內(nèi)，但特別容易存在于導(dǎo)電助劑的表面。因此，如果涂層內(nèi)的導(dǎo)電助劑的存在比率提高，則能夠在這些導(dǎo)電助劑的基礎(chǔ)上提高憎水性能。

將這樣的漿液向金屬箔的一面或兩面涂布。對(duì)于涂布方法不特別限定，但可以采用凹涂、模涂、棒涂、旋涂、壓涂等方法。

此時(shí)漿液的涂布時(shí)的溫度下的粘度優(yōu)選為50mpa·s～1000mpa·s，更優(yōu)選為50mpa·s～500mpa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為50mpa·s～200mpa·s。如果漿液的粘度過(guò)高，則難以向金屬箔涂布。與此相對(duì)，如果漿液的粘度過(guò)低，則難以在金屬箔上形成充分的膜厚。

使已涂布的漿液干燥，形成涂層。涂層即使僅通過(guò)從漿液中蒸發(fā)掉溶劑也能夠充分發(fā)揮作用。如果沒(méi)有充分地蒸發(fā)溶劑，則涂層難以維持高的強(qiáng)度和憎水性，因此優(yōu)選在大氣壓下以溶劑蒸發(fā)的溫度以上的溫度進(jìn)行干燥。

在漿液具有樹(shù)脂成分的情況下，更優(yōu)選使該樹(shù)脂成分硬化。在熱硬化樹(shù)脂的情況下，更優(yōu)選設(shè)為所含的樹(shù)脂的硬化溫度(交聯(lián)反應(yīng)溫度)以上。漿液中更優(yōu)選含有促進(jìn)這樣的硬化反應(yīng)的催化劑、聚合劑、交聯(lián)劑等。

[電極]

圖3是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極的剖面示意圖。本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極100含有上述的電極用集電體10。圖3示意性地表示鋰離子二次電池的正極用的電極。在電極用集電體10的一面形成有正極活性物質(zhì)21和正極用導(dǎo)電助劑22經(jīng)由粘合劑(省略圖示)而結(jié)合的正極活性物質(zhì)層20。以下，以鋰離子二次電池的正極為例對(duì)電極進(jìn)行說(shuō)明。

以往，正極可以通過(guò)將懸浮有正極活性物質(zhì)、正極用導(dǎo)電助劑、粘合劑和溶劑的漿液向電極用集電體上涂布并干燥而形成。該粘合劑通常使用能夠溶解于有機(jī)溶劑系的溶劑中的pvdf等。這是由于如果使用含有sbr、丙烯酸樹(shù)脂等的水系的漿液，則作為溶劑的水會(huì)與金屬箔接觸，從而腐蝕金屬箔。圖4是將水系的漿液向以往的電極用集電體上涂布并干燥后的正極表面的照片。如圖4所示，在正極的表面，多個(gè)微小的孔存在于表面上，可知電極用集電體被腐蝕。

與此相對(duì)，本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極100具備上述的電極用集電體10。因此，電極用集電體10的正極活性物質(zhì)層20側(cè)的表面具有憎水性，能夠抑制含有電極活性物質(zhì)的漿液的溶劑與金屬箔接觸。向電極用集電體10涂布的漿液的溶劑不限于有機(jī)溶劑，也可以使用水。即，粘合劑種類(lèi)不限于有機(jī)溶劑系的pvdf等，可以使用sbr、丙烯酸系的樹(shù)脂等水系乳液。圖5是將水系乳液向本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體上涂布并干燥后的正極表面的照片。由圖5可知，即使使用水，電極用集電體也不會(huì)被腐蝕。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)電極用集電體10與正極活性物質(zhì)層20的密合性高的電極100。

正極活性物質(zhì)21、正極用導(dǎo)電助劑22，可以采用通常所使用的物質(zhì)。

作為正極活性物質(zhì)21，例如優(yōu)選鈷酸鋰(licoo2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳酸鋰(linio2)、以及co、mn、ni的3元系鋰化合物(li(coxmnyniz)o2)、硫系(tis2)、橄欖石系(lifepo4)等。作為正極用導(dǎo)電助劑22，例如優(yōu)選乙炔黑、科琴黑、氣相法碳纖維、石墨等。

以鋰離子二次電池的正極為例對(duì)電極進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極并不限定于鋰離子二次電池的正極。例如，在用于鋰離子二次電池的負(fù)極的情況下，可以是將含有溶劑、負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的漿液向電極用集電體的一面或兩面涂布，在電極用集電體的一面或兩面形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的層的電極。例如，作為雙電層電容器的電極使用的情況下，可以是在電極用集電體的一面或兩面形成有包含多孔碳材料的層的電極。

[鋰離子二次電池]

圖6是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的鋰離子二次電池的剖視示意圖。本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的鋰離子二次電池200具備上述的電極100。電極100是在金屬箔1上形成涂層2，在該涂層2上具有包含正極活性物質(zhì)21、正極用導(dǎo)電助劑22和粘合劑的正極活性物質(zhì)層20的正極(以下，在鋰離子二次電池的說(shuō)明中將電極100記載為正極100)。鋰離子二次電池200通過(guò)以下方式形成：將正極100與包含負(fù)極用集電體110和負(fù)極活性物質(zhì)120的負(fù)極隔著隔板140接合，進(jìn)而由電解質(zhì)130填充內(nèi)部。

鋰離子二次電池200可以通過(guò)將正極100和負(fù)極與發(fā)動(dòng)機(jī)、光源等負(fù)荷(省略圖示)連接進(jìn)行放電，可以通過(guò)連接電源(省略圖示)進(jìn)行充電。

鋰離子二次電池具有上述的正極100。正極100的涂層2承擔(dān)金屬箔1的導(dǎo)電性的一部分，因此與僅有金屬箔1的情況相比能夠使電阻值成為1/10以下。即，正極100顯示出高的導(dǎo)電性。因此，鋰離子二次電池200能夠?qū)崿F(xiàn)高的導(dǎo)電性、即內(nèi)部電阻的降低。另外，由于涂層2具有憎水性，因此能夠抑制在將水系的溶劑用于漿液時(shí)產(chǎn)生的金屬箔1的腐蝕，實(shí)現(xiàn)電極用集電體10與正極活性物質(zhì)層20的密合性高的鋰離子二次電池。

負(fù)極用集電體110、負(fù)極活性物質(zhì)120、電解質(zhì)130、隔板140可以使用公知的材料。負(fù)極用集電體110除了公知的材料以外，也可以使用本發(fā)明的電極用集電體。負(fù)極活性物質(zhì)120例如可優(yōu)選使用石墨等的石墨系、非晶質(zhì)石墨系、氧化物系等。電解質(zhì)130不限于液體，可以使用凝膠狀或固體的物質(zhì)。隔板140例如可優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯等的薄膜。

作為鋰離子二次電池的一例，對(duì)于將本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體用于正極進(jìn)行了例示。此外，可以是將本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體僅用于負(fù)極的結(jié)構(gòu)，也可以是將本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的電極用集電體用于正極和負(fù)極這兩者的結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于將正極和負(fù)極隔著隔板作為一個(gè)電池單元形成的鋰離子二次電池進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以是將多個(gè)電池單元串聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

[氧化還原液流電池]

圖7是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的氧化還原液流電池的剖視示意圖。本發(fā)明的氧化還原液流電池300包含上述電極100。電極100在金屬箔1上形成涂層2，在該涂層2上具有包含多孔碳材料的層30。電極100形成于隔板210的兩面，其中一個(gè)作為正極101發(fā)揮作用，另一個(gè)作為負(fù)極102發(fā)揮作用。經(jīng)由正極用配管220向正極101供給正極電解液，經(jīng)由負(fù)極用配管230向負(fù)極102供給負(fù)極電解液。

氧化還原液流電池300可以通過(guò)將正極101和負(fù)極102與發(fā)動(dòng)機(jī)、光源等負(fù)荷(省略圖示)連接進(jìn)行放電，可以通過(guò)連接電源(省略圖示)進(jìn)行充電。

對(duì)于正極和負(fù)極隔著隔板作為一個(gè)電池單元形成的氧化還原液流電池進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以是多個(gè)電池單元串聯(lián)的結(jié)構(gòu)。該情況下，優(yōu)選從一個(gè)罐向各電池單元的正極供給正極電解液，從一個(gè)罐向各電池單元的負(fù)極供給負(fù)極電解液的結(jié)構(gòu)。能夠使相同充電狀態(tài)的電解液向串聯(lián)的各電池流通，能夠使各電池的充電狀態(tài)均等。不從外部供給電解液的結(jié)構(gòu)的電池，如果不考慮各電池的個(gè)體差異、設(shè)置環(huán)境，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)均等的充電狀態(tài)，難以大型化。但是，本發(fā)明的氧化還原液流電池，通過(guò)從同一罐中供給相同狀態(tài)的電解液，能夠容易地實(shí)現(xiàn)大型化。

氧化還原液流電池300具有上述電極100(正極101、負(fù)極102)。電極100的涂層2承擔(dān)金屬箔1的導(dǎo)電性的一部分，因此與僅有金屬箔1的情況相比能夠使電阻值成為1/10以下。即，正極100顯示出高的導(dǎo)電性。因此，氧化還原液流電池300能夠?qū)崿F(xiàn)高的導(dǎo)電性、即內(nèi)部電阻的降低。由于涂層2具有憎水性，因此能夠抑制金屬箔1的腐蝕，實(shí)現(xiàn)電極用集電體10與含有多孔碳材料的層30的密合性高的氧化還原液流電池。

作為含有多孔碳材料的層30所使用的多孔碳材料，可使用公知的材料。另外，隔板210也可以使用公知的材料。

[雙電層電容器]

圖8是本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的雙電層電容器的剖視示意圖。本發(fā)明的雙電層電容器400具備上述電極100。此時(shí)電極100在金屬箔1上形成涂層2，在該涂層2上具有含活性炭的層40。在相對(duì)的電極100之間形成有隔板310，它們由電解液填充。

雙電層電容器400可以通過(guò)將相對(duì)的電極100與發(fā)動(dòng)機(jī)、光源等負(fù)荷(省略圖示)連接進(jìn)行放電，可以通過(guò)連接電源(省略圖示)進(jìn)行充電。

對(duì)于相對(duì)的電極隔著隔板作為一個(gè)電池單元而形成的雙電層電容器進(jìn)行了說(shuō)明，但也可以是將多個(gè)電池單元串聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

雙電層電容器400的充放電利用離子與雙電層的吸附、脫離。如果向相對(duì)的電極100施加不發(fā)生電解液的電解的程度的電壓，則會(huì)在含活性炭的層40的活性炭表面形成雙電層。該雙電層吸附離子、存儲(chǔ)電荷。通過(guò)將所存儲(chǔ)的電荷放電，離子從雙電層脫附。通常雙電層電容器400具有優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命。

雙電層電容器與電池等不同，不伴隨由充放電導(dǎo)致的化學(xué)變化，這能夠?qū)崿F(xiàn)其優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命。

雙電層電容器400具有上述電極100。電極100的涂層2承擔(dān)金屬箔1的導(dǎo)電性的一部分，因此與僅有金屬箔1的情況相比能夠使電阻值成為1/10以下。即，電極100顯示高的導(dǎo)電性。因此，雙電層電容器400能夠?qū)崿F(xiàn)高的導(dǎo)電性、即內(nèi)部電阻的降低。另外，涂層2具有憎水性，因此能夠抑制金屬箔1的腐蝕，實(shí)現(xiàn)電極用集電體10與含活性炭的層40的密合性高的雙電層電容器。

以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于特定的實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求范圍所記載的本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形、變更。

實(shí)施例

[實(shí)施例1-1～1-10]

實(shí)施例1-1～1-10中，將分別改變了憎水性物質(zhì)的添加量的漿液向由鋁制成的金屬箔上涂布，在190℃的溫度進(jìn)行干燥，形成了厚度為1μm的涂層。此時(shí)漿液使用nmp作為溶劑，在該溶劑中溶解有作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑(hs-100)、相互交聯(lián)而成為樹(shù)脂的甘油化殼聚糖和均苯四酸、以及作為憎水性物質(zhì)的pvdf(分子量為35萬(wàn))。漿液的組成比和粘度記載于表1。實(shí)施例1-10中，在不含有交聯(lián)而成為樹(shù)脂的甘油化殼聚糖和均苯四酸這一點(diǎn)上與其它實(shí)施例不同。

接著，在形成的該涂層上涂布正極漿液而形成了正極活性物質(zhì)層。正極漿液是將由co、mn、ni的3元系鋰化合物(li(coxmnyniz)o2)制成的正極活性物質(zhì)、由乙炔黑(hs-100)制成的正極用導(dǎo)電助劑、以及由聚丙烯酸酯制成的粘合劑懸浮于作為溶劑的水中而得到的，溶液顯堿性。所形成的涂層的組成比、性能和形成正極活性物質(zhì)層后的電極用集電體的外觀的結(jié)果記載于表2。

關(guān)于漿液的粘度，測(cè)定了向金屬箔的表面涂布漿液之前的狀態(tài)下的粘度。粘度的測(cè)定使用b型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的no.2軸，在旋轉(zhuǎn)速度為60mm/s、溫度為室溫的條件下進(jìn)行。

[比較例1-1～1-2]

比較例1-1在涂層不含憎水性物質(zhì)這一點(diǎn)上不同。比較例1-2在沒(méi)有形成涂層這一點(diǎn)上不同。即，比較例1-2直接向金屬箔上涂布正極活性物質(zhì)層。

乙炔黑：電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制

甘油化殼聚糖：大日精化工業(yè)株式會(huì)社制

均苯四酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

pvdf：株式會(huì)社吳宇制

nmp：三菱化學(xué)株式會(huì)社制

表1所示的nmp摩擦和水摩擦是用于確認(rèn)在金屬箔上形成的涂層的密合性而進(jìn)行的摩擦試驗(yàn)的結(jié)果。具體而言，向形成于金屬箔上的涂層滴下nmp或水。在滴下后1分鐘后用棉棒摩擦涂層的表面，調(diào)查涂層是否剝離。此時(shí)，棉棒對(duì)于涂層表面的荷重為100g。關(guān)于結(jié)果，將摩擦10次以上之后涂層沒(méi)有剝離記為“○”，將摩擦2次～10次的階段中發(fā)生剝離記為“△”，將摩擦1次發(fā)生剝離記為“×”。在將電極用集電體用于鋰離子二次電池等時(shí)，作為實(shí)際的使用方式不會(huì)摩擦表面。因此，只要為“△”以上就可以判斷為具有充分的耐擦傷性。另外，如果為“○”，則能夠承受操作中的物理撞擊，因而更加優(yōu)選。

箔電阻表示通過(guò)預(yù)定手段測(cè)定出的電極用集電體的電阻值。該電阻值是通過(guò)以下步驟測(cè)定的。首先，將在金屬箔上形成有涂層的電極用集電體以寬20mm長(zhǎng)100mm的尺寸切下兩片。使切下的兩片電極用集電體的一端彼此以20mm×20mm的接觸面積接觸。此時(shí)接觸面成為分別形成有涂層的面彼此。并且，將兩片電極用集電體的沒(méi)有接觸的各自的端部結(jié)合ac毫歐姆表，測(cè)定了貫通電阻值。比較例1-2由于沒(méi)有形成涂層，因此使兩片電極用集電體的各自的任一面彼此接觸。如果箔電阻為10ω以下，則可作為電阻值非常低的優(yōu)秀導(dǎo)體發(fā)揮作用。

接觸角是使用迪飛公司制的自動(dòng)接觸角測(cè)定裝置，向金屬箔上形成有涂層的電極用集電體的涂層上滴下20μl的水滴，在室溫的大氣氣氛中測(cè)定的。

正極活性物質(zhì)層涂布后外觀，是對(duì)于將正極活性物質(zhì)層向涂層上涂布并干燥后的電極用集電體的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果?！啊稹北硎就庥^沒(méi)有觀察到變化，“△”表示從電極用集電體的金屬箔側(cè)觀察時(shí)，雖然看不到涂層的表面，但其表面粗糙，“×”表示從電極用集電體的金屬箔側(cè)觀察時(shí)，看到了涂層的表面。即，“×”表示電極用集電體的金屬箔被腐蝕，沒(méi)有作為電極用集電體發(fā)揮作用?！啊鳌北硎颈M管一部分產(chǎn)生粗糙，但能夠作為電極用集電體發(fā)揮作用。

根據(jù)表1和表2，不含憎水性物質(zhì)的比較例1-1和不具有涂層的比較例1-2中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀為“×”，沒(méi)有作為電極用集電體發(fā)揮作用。與此相對(duì)，憎水性物質(zhì)比為3.3質(zhì)量％以上的實(shí)施例1-3～實(shí)施例1-10中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀為“○”，顯示出高的性能。

實(shí)施例1-4～1-6中，耐摩擦性高，漿液粘度也在50～200mpa·s的范圍內(nèi)。因此，即使在生產(chǎn)性方面也特別優(yōu)選將憎水性物質(zhì)設(shè)為該范圍。

實(shí)施例1-10中，作為憎水性物質(zhì)的pvdf交聯(lián)從而具有樹(shù)脂的功能。即使是該情況也顯示出高的憎水性，正極活性物質(zhì)涂布后外觀為“○”。但此時(shí)的涂層在水摩擦?xí)r3次發(fā)生剝離，在nmp摩擦?xí)r4次發(fā)生剝離，因此另行使用樹(shù)脂較好。

比較例1-2中，箔電阻為30ω以上，電極用集電體的導(dǎo)電性低。通過(guò)與實(shí)施例1-1～實(shí)施例1-10和比較例1-1進(jìn)行比較，通過(guò)具備具有導(dǎo)電性的涂層，能夠提高電極用集電體的導(dǎo)電性。

[實(shí)施例2-1～2-7]

實(shí)施例2-1～2-7中，改變了導(dǎo)電助劑的比例和種類(lèi)。其它方面與實(shí)施例1-5相同。將此時(shí)的漿液的結(jié)果示于表3，將所形成的涂層的結(jié)果示于表4。為便于參考，將實(shí)施例1-5的結(jié)果再次示出。

科琴黑：獅王株式會(huì)社制

vgcf(注冊(cè)商標(biāo))：昭和電工株式會(huì)社制

組成比相同、但使用了不同導(dǎo)電助劑的實(shí)施例1-5(乙炔黑)、實(shí)施例2-6(科琴黑)、實(shí)施例2-7(vgcf：氣相法碳纖維)都顯示出大致相同的結(jié)果，因此不論導(dǎo)電助劑的種類(lèi)如何，都能得到具有高的導(dǎo)電性、正極活性物質(zhì)層的密合性良好的電極用集電體。

導(dǎo)電助劑的組成比越多，箔電阻越小，導(dǎo)電性越高。與此相對(duì)，關(guān)于正極活性物質(zhì)層相對(duì)于電極用集電體的密合性，優(yōu)選將導(dǎo)電助劑比設(shè)為適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

[實(shí)施例3-1～3-5]

實(shí)施例3-1～3-5中，使用了以pvdf作為憎水性添加物、在其分子量和是否被酸改性這些方面不同的漿液。其它方面與實(shí)施例1-5相同。將此時(shí)的漿液的結(jié)果示于表5，將所形成的涂層的結(jié)果示于表6。為便于參考，將實(shí)施例1-5的結(jié)果再次示出。

實(shí)施例3-1～3-5中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀都為“○”，正極活性物質(zhì)層相對(duì)于電極用集電體的密合性都良好。即，無(wú)論憎水性物質(zhì)如何，都能得到具有高的導(dǎo)電性、正極活性物質(zhì)層的密合性良好的電極用集電體。

如果將分子量相同、是否被酸改性不同的實(shí)施例3-1與實(shí)施例3-4進(jìn)行比較，實(shí)施例3-4的接觸角更高。認(rèn)為這是由于pvdf通過(guò)酸改性處理而使對(duì)于金屬箔的接合性提高，因此更多的pvdf與金屬箔接合。如果分子量超過(guò)100萬(wàn)，則漿液的粘度增高。

[實(shí)施例4-1～4-5]

實(shí)施例4-1～4-5中，改變了涂層的樹(shù)脂。關(guān)于樹(shù)脂，將多糖類(lèi)高分子固定為甘油化殼聚糖，改變了交聯(lián)劑。其它方面與實(shí)施例1-5相同。將此時(shí)的漿液的結(jié)果示于表7，將所形成的涂層的結(jié)果示于表8。為便于參考，將實(shí)施例1-5的結(jié)果再次示出。

偏苯三酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

2-磷?；⊥?1,2,4-三羧酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

2,3,6,7-萘四羧酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸：東京化成工業(yè)株式會(huì)社制

實(shí)施例4-1～4-5中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀都為“○”，正極活性物質(zhì)層相對(duì)于電極用集電體的密合性都良好。即，無(wú)論涂層的樹(shù)脂如何，都能得到具有高的導(dǎo)電性、正極活性物質(zhì)層的密合性良好的電極用集電體。

[實(shí)施例5-1～5-7]

實(shí)施例5-1～5-7中，改變了涂層的樹(shù)脂。在作為形成涂層的漿液的溶劑，不是溶劑系的nmp而是水這一點(diǎn)上不同。其它方面與實(shí)施例1-5相同。將此時(shí)的漿液的結(jié)果示于表9，將所形成的涂層的結(jié)果示于表10。為便于參考，將實(shí)施例1-5的結(jié)果再次示出。實(shí)施例5-4等記載的cmc(羧甲基纖維素鈉鹽)是增粘劑，并沒(méi)有像均苯四酸等有機(jī)酸那樣交聯(lián)。

丙烯酸酯共聚物：昭和電工株式會(huì)社制

cmc：株式會(huì)社大賽璐制

聚丙烯腈：indigo公司

苯乙烯丁二烯橡膠：日本zeon株式會(huì)社制

ptfe：大金工業(yè)株式會(huì)社制

即使是使用水作為形成涂層時(shí)的漿液的溶劑的實(shí)施例5-1～5-7中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀也為“△”或“○”，形成了具有涂層的電極用集電體。實(shí)施例5-1～5-7中的憎水性物質(zhì)pvdf和ptfe不溶于水。即，憎水性物質(zhì)并不一定需要溶解于形成涂層時(shí)的漿液中，只要分散即可。任一情況下，溶劑在蒸發(fā)后的涂層中都能夠顯示出憎水性能，抑制金屬膜與形成正極活性物質(zhì)層時(shí)的溶劑直接接觸。

[實(shí)施例6-1～6-6]

實(shí)施例6-1～6-6中，改變了形成涂層時(shí)的干燥條件。其它方面與實(shí)施例1-5相同。將此時(shí)的漿液的組成比和干燥條件示于表11，將所形成的涂層的研究結(jié)果示于表12。為便于參考，將實(shí)施例1-5的結(jié)果再次示出。

實(shí)施例6-1～6-6中，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀都為“△”或“○”，形成了具有涂層的電極用集電體。如果在甘油化殼聚糖與均苯四酸的交聯(lián)溫度以上即160℃以上，則形成更穩(wěn)定的膜。例如，nmp摩擦和水摩擦的結(jié)果為“△”或“○”，具有充分的耐擦傷性，能夠提高操作時(shí)的操作性。正極活性物質(zhì)層涂布后外觀沒(méi)有發(fā)生變化，能夠確認(rèn)具有高的密合性。與此相對(duì)，如果干燥溫度為240℃以上，則由于接近樹(shù)脂的耐熱極限溫度，因此各種性能較差。

[實(shí)施例7-1～7-6]

實(shí)施例7-1～7-6中，改變了所形成的涂層的單位面積重量。其它方面與實(shí)施例1-5相同。單位面積重量表示每一平方米的涂層的重量。將此時(shí)的漿液的組成比等示于表13，將所形成的涂層的研究結(jié)果示于表14。為便于參考，將實(shí)施例1-5和比較例1-2的結(jié)果再次示出。

隨著涂層的單位面積重量減少，正極活性物質(zhì)層涂布后外觀惡化。認(rèn)為這是由于涂層的單位面積重量減少即意味著涂層變薄或疏密不均。因此，通過(guò)具備具有憎水性的涂層來(lái)抑制金屬膜與形成正極活性物質(zhì)層時(shí)的溶劑直接接觸的效果降低。

[雙電層電容器的制作]

使用以下三種金屬箔制作了雙電層電容器。

制造例1.形成了含有憎水性物質(zhì)的涂層的鋁箔(實(shí)施例1-5)

制造例2.形成了不含憎水性物質(zhì)的涂層的鋁箔(比較例1-1)

制造例3.沒(méi)有形成涂層的鋁箔(比較例1-2)

作為含有活性炭的層，使用了在作為溶劑的水中懸浮有86份堿活化活性炭(可樂(lè)麗株式會(huì)社制，yp-50f)、4份由乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，hs-100)制成的導(dǎo)電助劑、9份由聚丙烯酸酯(昭和電工株式會(huì)社制，polysol(注冊(cè)商標(biāo)))制成的粘合劑、以及1份羧甲基纖維素鈉而形成的層。使用具有上述鋁箔和含有活性炭的層的電極作為雙電層電容器的電極。

將這些電極以10噸的輥壓進(jìn)行壓制，隔著隔板(日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社制，tf40)進(jìn)行了層疊。將該層疊體的集電部和電極片一起進(jìn)行超聲波焊接，使用層壓材料實(shí)施了除注液部以外的熱密封。注液使用1m的三乙基甲基銨四氟硼酸鹽的碳酸亞丙酯溶液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行，含浸后通過(guò)真空密封封止，制作了雙電層電容器。將制作出的單元充電為2.3v，通過(guò)1khz交流阻抗測(cè)定了等效串聯(lián)電阻(esr)的值。將測(cè)定結(jié)果示于表15。

得到了制造例1的電阻值最低這樣的結(jié)果。這是由于所形成的涂層承擔(dān)了金屬箔的導(dǎo)電性的一部分。制造例2雖然沒(méi)有使用涂布材料，但與含有憎水性物質(zhì)的制造例1相比，電阻值增高。認(rèn)為其理由是由于將純水用于溶劑，因此在不含憎水性物質(zhì)的制造例2中，涂層的樹(shù)脂所含的甘油化殼聚糖發(fā)生溶脹，涂層的導(dǎo)電性劣化。沒(méi)有形成涂層的制造例3的電阻值最高。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1…金屬箔，2…涂層，2a…上表面，10…電極用集電體，21…正極活性物質(zhì)，22…電極用導(dǎo)電助劑，30…含多孔碳材料的層，40…含活性炭的層，100…電極，110…負(fù)極用集電體，120…負(fù)極活性物質(zhì)，130…電解質(zhì)，140、210、310…隔板，200…鋰離子二次電池，220…正極用配管，230…負(fù)極用配管，300…氧化還原液流電池，400…雙電層電容器。