本發(fā)明涉及電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子。

背景技術(shù)：

小型、輕質(zhì)并且能量密度高、可反復(fù)充放電的鋰離子二次電池、雙電層電容器等電化學(xué)元件，從環(huán)境友好的角度出發(fā)，預(yù)期今后的需要也會(huì)擴(kuò)大。鋰離子二次電池的能量密度大，已在移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等領(lǐng)域中利用，雙電層電容器可以進(jìn)行急劇的充放電，已作為個(gè)人電腦等的存儲(chǔ)器備用小型電源利用。另外，利用金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子的表面的氧化還原反應(yīng)(準(zhǔn)雙電層容量)的鋰離子電容器也由于其容量大而備受關(guān)注。這些電化學(xué)元件隨著用途的擴(kuò)大、發(fā)展，要求低電阻化、大容量化等性能的進(jìn)一步提高。

對(duì)于這些電化學(xué)元件的期待不斷提高，另一方面，對(duì)于這些電化學(xué)元件，隨著用途的擴(kuò)大、發(fā)展，要求低電阻化、高容量化、機(jī)械特性和生產(chǎn)率的提高等進(jìn)一步的改善。在這樣的狀況下，關(guān)于電化學(xué)元件電極，也需要生產(chǎn)率更高的制造方法。

電化學(xué)元件電極通常在集電體上層疊通過(guò)將電極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料用粘結(jié)劑粘結(jié)而形成的電極活性物質(zhì)層而成。在電化學(xué)元件電極中，有采用通過(guò)將包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等的涂布電極用漿料在集電體上涂布、利用熱等將溶劑除去的方法制造的涂布電極，由于粘結(jié)劑等的遷移，均一的電化學(xué)元件的制造困難。另外，該方法的成本高，作業(yè)環(huán)境變差，另外具有制造裝置變大的傾向。

對(duì)此，作為電化學(xué)元件電極的制造方法，提出了如下方法：對(duì)包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的電極組合物的漿料進(jìn)行噴霧干燥而制成粉體，對(duì)粉體進(jìn)行加壓成型而制成電極(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。

但是，采用專利文獻(xiàn)1的方法得到的復(fù)合粒子中含有附著力大的小粒徑的粒子，因此存在流動(dòng)性變差的問(wèn)題。因此，使用該復(fù)合粒子制作膜厚精度高的電化學(xué)元件電極困難。另外，就使用這樣的復(fù)合粒子得到的電極而言，也存在著電解液不易浸透、制成電池時(shí)容量等電池性能降低的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2004-247249號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的是提供能夠形成膜厚精度和電解液注液性優(yōu)異的電極的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)使用制成復(fù)合粒子層時(shí)的壓力損失低、動(dòng)態(tài)安息角在規(guī)定的范圍內(nèi)的復(fù)合粒子，能夠形成膜厚精度和電解液注液性優(yōu)異的電極。

即，根據(jù)本發(fā)明，提供

(1)電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其是包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，由上述復(fù)合粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子層的壓力損失為5.0mbar以下，動(dòng)態(tài)安息角為20°以上且不到40°，

(2)(1)的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其包含非水溶性多糖高分子纖維，

(3)(1)或(2)的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其中，體積換算的粒徑分布中累積10％徑(d10徑)為20μm以上且100μm以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供能夠形成膜厚精度和電解液注液性優(yōu)異的電極的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子(以下有時(shí)稱為“復(fù)合粒子”。)是包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，其特征在于，由上述復(fù)合粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子層的壓力損失為5.0mbar以下，動(dòng)態(tài)安息角為20°以上且不到40°。

再有，以下中，進(jìn)而，“正極活性物質(zhì)”意味著正極用的電極活性物質(zhì)，“負(fù)極活性物質(zhì)”意味著負(fù)極用的電極活性物質(zhì)。另外，“正極活性物質(zhì)層”意味著設(shè)置于正極的電極活性物質(zhì)層，“負(fù)極活性物質(zhì)層”意味著設(shè)置于負(fù)極的電極活性物質(zhì)層。

(電極活性物質(zhì))

作為電化學(xué)元件為鋰離子二次電池時(shí)的正極活性物質(zhì)，使用可摻雜和脫摻雜鋰離子的活性物質(zhì)，大致分為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。

作為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉出過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、鋰與過(guò)渡金屬的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物等。作為上述的過(guò)渡金屬，使用ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。

作為過(guò)渡金屬氧化物，可列舉出mno、mno2、v2o5、v6o13、tio2、cu2v2o3、非晶質(zhì)v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o13等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量出發(fā)，優(yōu)選mno、v2o5、v6o13、tio2。作為過(guò)渡金屬硫化物，可列舉出tis2、tis3、非晶質(zhì)mos2、fes等。作為含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出具有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物等。

作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出含有鋰的鈷氧化物(licoo2)、含有鋰的鎳氧化物(linio2)、co-ni-mn的鋰復(fù)合氧化物、ni-mn-al的鋰復(fù)合氧化物、ni-co-al的鋰復(fù)合氧化物等。作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出錳酸鋰(limn2o4)、將mn的一部分用其他過(guò)渡金屬置換的li[mn3/2m1/2]o4(其中，m為cr、fe、co、ni、cu等)等。作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合金屬氧化物，可列舉出由lixmpo4(式中，m為選自mn、fe、co、ni、cu、mg、zn、v、ca、sr、ba、ti、al、si、b和mo中的至少1種，0≦x≦2)表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。

作為有機(jī)化合物，例如也能夠使用聚乙炔、聚-對(duì)-亞苯基等導(dǎo)電性高分子。缺乏導(dǎo)電性的鐵系氧化物通過(guò)在還原燒成時(shí)使碳源物質(zhì)存在，從而也可作為用碳材料覆蓋的正極活性物質(zhì)使用。另外，這些化合物可以是部分地進(jìn)行了元素置換的產(chǎn)物。正極活性物質(zhì)可以是上述的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。

作為電化學(xué)元件為鋰離子電容器時(shí)的正極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地負(fù)載鋰離子、和例如四氟硼酸根這樣的陰離子即可。具體地，能夠優(yōu)選地使用碳的同素異形體，能夠廣泛地使用雙電層電容器中使用的電極活性物質(zhì)。作為碳的同素異形體的具體例，可列舉出活性碳、聚并苯(pas)、碳晶須、碳納米管和石墨等。

另外，作為電化學(xué)元件為鋰離子二次電池時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出在電化學(xué)元件的負(fù)極中能夠進(jìn)行電子的授受的物質(zhì)。作為電化學(xué)元件為鋰離子二次電池時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)，通常能夠使用能夠吸入和放出鋰的物質(zhì)。

作為在鋰離子二次電池中優(yōu)選使用的負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可列舉出無(wú)定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、瀝青系碳纖維等碳質(zhì)材料；聚并苯等導(dǎo)電性高分子；硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬或它們的合金；上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽；金屬鋰；li-al、li-bi-cd、li-sn-cd等鋰合金；鋰過(guò)渡金屬氮化物；硅等。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用在該負(fù)極活性物質(zhì)的粒子的表面例如采用機(jī)械改性法附著導(dǎo)電材料的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)可單獨(dú)地使用1種，也可將2種以上以任意的比率組合使用。

另外，作為電化學(xué)元件為鋰離子電容器時(shí)優(yōu)選使用的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出上述由碳形成的負(fù)極活性物質(zhì)。

從能夠增大鋰離子二次電池的容量、另外能夠提高電極的柔軟性、以及集電體與電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，電極活性物質(zhì)層中的電極活性物質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為90～99.9重量％，更優(yōu)選為95～99重量％。

從能夠減少制備復(fù)合粒子用漿料時(shí)的粘結(jié)劑的配合量、能夠抑制電池的容量的降低的觀點(diǎn)以及將復(fù)合粒子用漿料調(diào)節(jié)至對(duì)于進(jìn)行噴霧適當(dāng)?shù)恼扯茸兊萌菀?、能夠得到均一的電極的觀點(diǎn)出發(fā)，電極活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為2～30μm。

(粘結(jié)劑)

作為本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑，只要是能夠使上述的電極活性物質(zhì)相互粘結(jié)的物質(zhì)，則并無(wú)特別限定。作為粘結(jié)劑，能夠優(yōu)選使用具有在溶劑中分散的性質(zhì)的分散型粘結(jié)劑。

作為分散型粘結(jié)劑，例如可列舉出硅系聚合物、含氟聚合物、共軛二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，優(yōu)選地可列舉出含氟聚合物、共軛二烯系聚合物和丙烯酸酯系聚合物，更優(yōu)選地可列舉出共軛二烯系聚合物和丙烯酸酯系聚合物。這些聚合物可以各自單獨(dú)地、或者2種以上混合地用作分散型粘結(jié)劑。

含氟聚合物為含有包含氟原子的單體單元的聚合物。作為含氟聚合物的具體例，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。其中，優(yōu)選包含pvdf。

共軛二烯系聚合物為共軛二烯系單體的均聚物或?qū)曹椂┫祮误w的單體混合物聚合而得到的共聚物、或者它們的氫化物。作為共軛二烯系單體，優(yōu)選使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代和側(cè)鏈共軛己二烯類等，在能夠提高制成電極時(shí)的柔軟性、能夠使耐開(kāi)裂性高的方面，更優(yōu)選使用1,3-丁二烯。另外，單體混合物中可包含2種以上的這些共軛二烯系單體。

共軛二烯系聚合物為上述的共軛二烯系單體、和可與其共聚的單體的共聚物的情況下，作為該可共聚的單體，例如可列舉出α,β-不飽和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物等。

作為共軛二烯系聚合物的具體例，可列舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯系單體均聚物；可羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等芳香族乙烯基系單體-共軛二烯系單體共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(nbr)等乙烯基氰系單體-共軛二烯系單體共聚物；氫化sbr、氫化nbr等。

共軛二烯系聚合物中的共軛二烯系單體單元的比例優(yōu)選為20～60重量％，更優(yōu)選為30～55重量％。如果共軛二烯系單體單元的比例過(guò)多，使用包含粘結(jié)劑的復(fù)合粒子制造電極的情況下，存在耐電解液性降低的傾向。如果共軛二烯系單體單元的比例過(guò)少，存在無(wú)法獲得復(fù)合粒子與集電體的充分的附著性的傾向。

丙烯酸酯系聚合物為包含來(lái)自由通式(1)：ch2＝cr¹-coor²(式中，r¹表示氫原子或甲基，r²表示烷基或環(huán)烷基。r²可進(jìn)一步具有醚基、羥基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子、或環(huán)氧基。)表示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的單體單元的聚合物，具體地，由通式(1)表示的化合物的均聚物，或者將包含由上述通式(1)表示的化合物的單體混合物聚合而得到的共聚物。作為由通式(1)表示的化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含有氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等的含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，“(甲基)丙烯酸”意味著“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯?；币馕吨氨；焙汀凹谆；?。

這些(甲基)丙烯酸酯能夠各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸正丁酯、烷基的碳數(shù)為6～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通過(guò)選擇這些，可以降低對(duì)于電解液的溶脹性，能夠提高循環(huán)特性。

另外，丙烯酸酯系聚合物為由上述的通式(1)表示的化合物、和可與其共聚的單體的共聚物的情況下，作為該可共聚的單體，例如，除了具有2個(gè)以上的碳-碳雙鍵的羧酸酯類、芳香族乙烯基系單體、酰胺系單體、烯烴類、二烯系單體、乙烯基酮類、和含有雜環(huán)的乙烯基化合物等以外，還可列舉出α,β-不飽和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。

上述可共聚的單體中，在能夠使制造電極時(shí)難以變形、強(qiáng)度高，另外獲得電極活性物質(zhì)層與集電體的充分的附著性的方面，優(yōu)選使用芳香族乙烯基系單體。作為芳香族乙烯基系單體，可列舉出苯乙烯等。

應(yīng)予說(shuō)明，如果芳香族乙烯基系單體的比例過(guò)多，存在無(wú)法獲得電極活性物質(zhì)層與集電體的充分的附著性的傾向。另外，如果芳香族乙烯基系單體的比例過(guò)少，存在制造電極時(shí)的耐電解液性降低的傾向。

丙烯酸酯系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單元的比例，從能夠提高制成電極時(shí)的柔軟性、使耐開(kāi)裂性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50～95重量％，更優(yōu)選為60～90重量％。

作為構(gòu)成分散型粘結(jié)劑的聚合物中使用的上述α,β-不飽和腈化合物，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、和α-溴丙烯腈等。這些可以各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。

分散型粘結(jié)劑中的α,β-不飽和腈化合物單元的比例優(yōu)選為0.1～40重量％，更優(yōu)選為0.5～30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量％。如果使分散型粘結(jié)劑中含有α,β-不飽和腈化合物單元，能夠使得制造電極時(shí)難以變形、強(qiáng)度高。另外，如果使分散型粘結(jié)劑中含有α,β-不飽和腈化合物單元，能夠使包含復(fù)合粒子的電極活性物質(zhì)層與集電體的附著性充分。

再有，如果α,β-不飽和腈化合物單元的比例過(guò)多，則存在無(wú)法獲得電極活性物質(zhì)層與集電體的充分的附著性的傾向。另外，如果α,β-不飽和腈化合物單元的比例過(guò)少，則存在制造電極時(shí)耐電解液性降低的傾向。

作為上述具有酸成分的乙烯基化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、和富馬酸等。這些可以各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。這些中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸，在粘接力變得良好的方面，更優(yōu)選甲基丙烯酸。

分散型粘結(jié)劑中的具有酸成分的乙烯基化合物單元的比例，從制成復(fù)合粒子用漿料時(shí)的穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～7重量％。

應(yīng)予說(shuō)明，如果具有酸成分的乙烯基化合物單元的比例過(guò)多，復(fù)合粒子用漿料的粘度升高，存在處理變得困難的傾向。另外，如果具有酸成分的乙烯基化合物單元的比例過(guò)少，則存在復(fù)合粒子用漿料的穩(wěn)定性降低的傾向。

對(duì)分散型粘結(jié)劑的形狀并無(wú)特別限定，但優(yōu)選為粒子狀。通過(guò)為粒子狀，從而粘結(jié)性良好，另外能夠抑制制造的電極的容量的降低、反復(fù)的充放電導(dǎo)致的劣化。作為粒子狀的粘結(jié)劑，例如可列舉出如膠乳那樣的粘結(jié)劑的粒子在水中分散的狀態(tài)的粒子狀粘結(jié)劑、將這樣的分散液干燥而得到的粉末狀的粒子狀粘結(jié)劑。

分散型粘結(jié)劑的平均粒徑，從使制成復(fù)合粒子用漿料時(shí)的穩(wěn)定性良好，同時(shí)得到的電極的強(qiáng)度和柔軟性變得良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.001～10μm，更優(yōu)選為10～5000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～1000nm。

另外，對(duì)本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑的制造方法并無(wú)特別限定，能夠采用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，由于粘結(jié)劑的粒徑的控制容易，因此優(yōu)選采用乳液聚合法制造。另外，本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑也可以是通過(guò)使2種以上的單體混合物分階段地進(jìn)行聚合而得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子。

本發(fā)明的復(fù)合粒子中的粘結(jié)劑的配合量，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，以干燥重量基準(zhǔn)計(jì)，為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～8重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。如果粘結(jié)劑的配合量過(guò)多，則流動(dòng)性變差，復(fù)合粒子的動(dòng)態(tài)安息角變大。另外，如果粘結(jié)劑的配合量過(guò)少，則粘接力降低。

本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為-30～30℃。如果粘結(jié)劑的tg過(guò)低，則得到的復(fù)合粒子的流動(dòng)性變差，復(fù)合粒子的動(dòng)態(tài)安息角變大。另外，如果粘結(jié)劑的tg過(guò)高，則得到的復(fù)合粒子的流動(dòng)性過(guò)度升高，因此加壓成型得到電極活性物質(zhì)層變得困難。

(非水溶性多糖高分子纖維)

本發(fā)明中使用的非水溶性多糖高分子纖維為利用機(jī)械剪切力使其原纖維化的纖維(短纖維)。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中使用的非水溶性多糖高分子纖維是指在25℃下將多糖高分子纖維0.5g溶解于100g的水時(shí)不溶成分為90重量％以上的多糖高分子纖維。

作為非水溶性多糖高分子纖維，優(yōu)選使用多糖高分子的納米纖維，多糖高分子的納米纖維中，從由于具有柔軟性、并且具有高強(qiáng)度，因此復(fù)合粒子的補(bǔ)強(qiáng)效果高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自纖維素納米纖維、甲殼素納米纖維、殼聚糖納米纖維等來(lái)自生物的生物納米纖維中的單獨(dú)或任意的混合物。

作為對(duì)這些非水溶性多糖高分子纖維施加機(jī)械的剪切力進(jìn)行原纖維化(短纖維化)的方法，可列舉出在使非水溶性多糖高分子纖維在水中分散后使其叩解的方法、使其通過(guò)孔口的方法等。另外，就非水溶性多糖高分子纖維而言，各種纖維徑的短纖維已市售，可將它們?cè)谒蟹稚⒍褂谩?/p>

本發(fā)明中使用的非水溶性多糖高分子纖維的平均纖維徑，從使復(fù)合粒子和電極的強(qiáng)度變得充分的觀點(diǎn)以及由于能夠形成均勻的電極活性物質(zhì)層、因此得到的電化學(xué)元件的電化學(xué)特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5～3000nm，更優(yōu)選為5～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～1000nm，特別優(yōu)選為5～100nm。如果非水溶性多糖高分子纖維的平均纖維徑過(guò)大，由于在復(fù)合粒子內(nèi)非水溶性多糖高分子纖維不能充分地存在，因此不能使復(fù)合粒子的強(qiáng)度充分。另外，復(fù)合粒子的流動(dòng)性變差，均勻的電極活性物質(zhì)層的形成變得困難。

再有，非水溶性多糖高分子纖維可以由單纖維沒(méi)有對(duì)齊地、充分隔離地存在的產(chǎn)物構(gòu)成。這種情況下，平均纖維徑成為單纖維的平均直徑。另外，非水溶性多糖高分子纖維也可以是多根單纖維集合成束狀、構(gòu)成1根線條。這種情況下，平均纖維徑定義為1根線條的直徑的平均值。

另外，從使復(fù)合粒子和電極的強(qiáng)度變得充分的觀點(diǎn)以及由于能夠形成均勻的電極活性物質(zhì)層、因此得到的電化學(xué)元件的電化學(xué)特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，非水溶性多糖高分子纖維的聚合度優(yōu)選為50～1000，更優(yōu)選為100～600。如果非水溶性多糖高分子纖維的聚合度過(guò)大，得到的電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻上升。另外，均勻的電極活性物質(zhì)層的形成變得困難。另外，如果非水溶性多糖高分子纖維的聚合度過(guò)小，則復(fù)合粒子的強(qiáng)度變得不充分。

相對(duì)于復(fù)合粒子100重量份，非水溶性多糖高分子纖維的配合量?jī)?yōu)選為0.2～4重量份，更優(yōu)選為0.5～4重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3重量份，特別優(yōu)選為1～2重量份。如果非水溶性多糖高分子纖維的配合量過(guò)多，得到的電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻上升。另外，均勻的電極層(電極活性物質(zhì)層)的形成變得困難。另外，如果非水溶性多糖高分子纖維的配合量過(guò)少，則復(fù)合粒子的強(qiáng)度變得不充分。應(yīng)予說(shuō)明，通過(guò)增加非水溶性多糖高分子纖維的配合量從而復(fù)合粒子用漿料的粘度上升的情況下，能夠通過(guò)減少下述水溶性高分子的配合量來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)粘度。

(水溶性高分子)

在復(fù)合粒子中根據(jù)需要可使用水溶性高分子。作為水溶性高分子的具體例，可列舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素等纖維素系聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、以及海藻酸鈉等海藻酸鹽、聚丙烯酸、和聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鈉等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)鹽、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖衍生物等。這些水溶性高分子可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選纖維素系聚合物，特別優(yōu)選羧甲基纖維素或者其銨鹽或堿金屬鹽。這些水溶性高分子的配合量只要是不損害本發(fā)明的效果的范圍，則并無(wú)特別限定，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，通常為0.1～10重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份，更優(yōu)選為0.8～2重量份。

另外，采用后述的噴霧凝固造粒法制造復(fù)合粒子的情況下，作為水溶性高分子，從容易使噴霧了的復(fù)合粒子用漿料凝固、得到球狀的復(fù)合粒子的觀點(diǎn)以及凝固后復(fù)合粒子之間難以相互粘結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選陰離子性的水溶性高分子。其中，陰離子性的水溶性高分子至少含有陰離子性基團(tuán)，作為陰離子性基團(tuán)，可列舉出羧基、磺基、磷酸基等。

作為這樣的陰離子性的水溶性高分子，優(yōu)選海藻酸；海藻酸的堿金屬鹽(海藻酸鈉、海藻酸鉀等)和海藻酸銨等水溶性海藻酸衍生物；羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素等纖維素系高分子；聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚磺酸系聚合物、聚丙烯酰胺、瓊脂、明膠、鹿角菜膠、葡甘露聚糖、果膠、凝膠多糖、蟲(chóng)膠等，更優(yōu)選羧甲基纖維素、海藻酸、水溶性海藻酸衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物，更優(yōu)選海藻酸、水溶性海藻酸衍生物，進(jìn)一步優(yōu)選海藻酸或海藻酸的堿金屬鹽(海藻酸鈉、海藻酸鉀等)。再有，這些水溶性高分子可以單獨(dú)使用，但通過(guò)將多種水溶性高分子組合使用，從而可以對(duì)復(fù)合粒子賦予強(qiáng)度。進(jìn)而，也能夠?qū)⑸鲜鐾环N類(范疇)的陰離子性水溶性高分子中不同結(jié)構(gòu)的高分子的2種以上組合使用。

采用后述的噴霧凝固造粒法制造本發(fā)明的復(fù)合粒子的情況下，從能夠使?jié){料牢固地凝固、得到的復(fù)合粒子的形狀變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，復(fù)合粒子中的水溶性高分子的配合量通常為0.4～10重量份，更優(yōu)選為0.7～5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2重量份。如果水溶性高分子的配合量過(guò)多，得到的電化學(xué)元件的電阻升高。另外，如果水溶性高分子的配合量過(guò)少，則有時(shí)復(fù)合粒子用漿料變得難以凝固，或者得到的復(fù)合粒子變脆。

(導(dǎo)電材料)

本發(fā)明的復(fù)合粒子根據(jù)需要可含有導(dǎo)電材料。作為根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用爐法炭黑、乙炔黑(以下有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為“ab”。)、和科琴黑(阿克蘇諾貝爾化學(xué)品公司的注冊(cè)商標(biāo))、碳納米管、碳納米突、石墨烯等導(dǎo)電性碳。這些中，更優(yōu)選乙炔黑。對(duì)導(dǎo)電材料的平均粒徑并無(wú)特別限定，但從用較少的使用量就顯現(xiàn)充分的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比電極活性物質(zhì)的平均粒徑要小，優(yōu)選為0.001～10μm，更優(yōu)選為0.005～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1μm。

添加導(dǎo)電材料時(shí)的導(dǎo)電材料的配合量，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份。

(其他的添加劑)

本發(fā)明的復(fù)合粒子根據(jù)需要可進(jìn)一步含有其他的添加劑。作為其他的添加劑，例如可列舉出表面活性劑。作為表面活性劑，可列舉出陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性、非離子陰離子等兩性的表面活性劑，其中優(yōu)選陰離子性或非離子性表面活性劑。對(duì)表面活性劑的配合量并無(wú)特別限定，在復(fù)合粒子中，相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為0～50重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5重量份。通過(guò)添加表面活性劑，能夠調(diào)節(jié)由復(fù)合粒子用漿料得到的液滴的表面張力。

(復(fù)合粒子的制造方法)

本發(fā)明的復(fù)合粒子包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑，但并不是作為電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分別各自地獨(dú)立的粒子存在，而是由包含作為構(gòu)成成分的電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑的兩成分以上形成一個(gè)粒子。具體地，上述兩成分以上的各個(gè)粒子在基本上維持著形狀的狀態(tài)下多個(gè)結(jié)合而形成二次粒子，優(yōu)選多個(gè)(優(yōu)選地?cái)?shù)個(gè)～數(shù)千個(gè))的電極活性物質(zhì)通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)而形成粒子。

對(duì)復(fù)合粒子的制造方法并無(wú)特別限定，能夠采用噴霧干燥造粒法、噴霧凝固造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)層造粒法、壓縮型造粒法、攪拌型造粒法、擠出造粒法、破碎型造粒法、流動(dòng)層造粒法、流動(dòng)層多功能型造粒法、和熔融造粒法等制造方法得到復(fù)合粒子。

就復(fù)合粒子的制造方法而言，從粒徑控制的容易性、生產(chǎn)率、粒徑分布的控制的容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可根據(jù)復(fù)合粒子的成分等適當(dāng)?shù)剡x擇最佳的方法，優(yōu)選噴霧干燥造粒法、和噴霧凝固造粒法。由于能夠比較容易地制造復(fù)合粒子，因此更優(yōu)選噴霧干燥造粒法。

(噴霧干燥造粒法)

采用噴霧干燥造粒法制造復(fù)合粒子時(shí)，首先，制備含有電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料的復(fù)合粒子用漿料(以下有時(shí)稱為“漿料”。)。復(fù)合粒子用漿料能夠通過(guò)使電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料在溶劑中分散或溶解而制備。應(yīng)予說(shuō)明，這種情況下，在將粘結(jié)劑在溶劑中分散的情形下，可以在溶劑中分散的狀態(tài)下添加。

作為為了得到復(fù)合粒子用漿料而使用的溶劑，優(yōu)選使用水，但可使用水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，也可只將有機(jī)溶劑單獨(dú)地使用或者將多種組合使用。作為這種情況下能夠使用的有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類等。使用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選醇類。通過(guò)將水、和沸點(diǎn)比水低的有機(jī)溶劑并用，噴霧干燥時(shí)能夠加快干燥速度。另外，由此能夠調(diào)節(jié)復(fù)合粒子用漿料的粘度、流動(dòng)性，能夠提高生產(chǎn)效率。

另外，從提高采用噴霧干燥的復(fù)合粒子的造粒的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，在室溫下，復(fù)合粒子用漿料的粘度優(yōu)選為10～3,000mpa·s，更優(yōu)選為30～1,500mpa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為50～1,000mpa·s。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中記載的粘度為25℃、剪切速度10s^-1下的粘度。通過(guò)使用brookfield數(shù)字粘度計(jì)dv-ii+pro，可以測(cè)定。

從使粘結(jié)劑在漿料中均勻地分散的觀點(diǎn)出發(fā)，制備漿料時(shí)使用的溶劑的量為漿料的固體成分濃度優(yōu)選1～80重量％、更優(yōu)選5～75重量％、進(jìn)一步優(yōu)選10～70重量％的量。

對(duì)將電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料等在溶劑中分散或溶解的方法或順序并無(wú)特別限定，例如可列舉出：在溶劑中添加電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合的方法；在溶劑中將水溶性高分子溶解后，添加電極活性物質(zhì)、非水溶性多糖高分子纖維和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，最后添加在溶劑中分散的粘結(jié)劑(例如，膠乳)進(jìn)行混合的方法；在溶劑中分散的粘結(jié)劑中添加電極活性物質(zhì)、非水溶性多糖高分子纖維和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，向該混合物中添加在溶劑中溶解的水溶性高分子進(jìn)行混合的方法等。

另外，作為混合裝置，例如能夠使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、均相混合機(jī)、行星式混合機(jī)等?；旌蟽?yōu)選在室溫～80℃下進(jìn)行10分鐘～數(shù)小時(shí)。

接下來(lái)，對(duì)得到的復(fù)合粒子用漿料進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)行造粒。噴霧干燥是在熱風(fēng)中對(duì)漿料進(jìn)行噴霧而進(jìn)行干燥的方法。作為漿料的噴霧中使用的裝置，可列舉出霧化器。作為霧化器，可列舉出旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式、杯方式、二流體噴嘴方式和加壓方式等裝置，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式和杯方式是將漿料導(dǎo)入高速旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)的大致中央、利用圓盤(pán)的離心力將漿料向圓盤(pán)外拋出、此時(shí)使?jié){料成為霧狀的方式。旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式中，圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度依賴于圓盤(pán)的大小，但優(yōu)選為5,000～30,000rpm，更優(yōu)選為15,000～30,000rpm。圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度越低，噴霧液滴越變大，得到的復(fù)合粒子的平均粒徑越變大。作為旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式的霧化器，可列舉出針型和葉片型，優(yōu)選為針型霧化器。針型霧化器為使用了噴霧盤(pán)的離心式噴霧裝置的一種，該噴霧盤(pán)在上下安裝圓板之間在沿著其周緣的大致同心圓上可裝卸地安裝有多個(gè)噴霧用滾子而構(gòu)成。將復(fù)合粒子用漿料從噴霧盤(pán)中央導(dǎo)入，通過(guò)離心力附著于噴霧用滾子，在滾子表面向外側(cè)移動(dòng)，最后從滾子表面離開(kāi)而噴霧。

用于杯方式的杯型霧化器以如下方式構(gòu)成：將復(fù)合粒子用漿料導(dǎo)入以規(guī)定的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)的霧化器前端的杯中，邊對(duì)復(fù)合粒子用漿料施加旋轉(zhuǎn)力邊使其從杯的端部排出，從而利用離心力進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的噴霧，得到霧狀的液滴。另外，杯的方向有向上、向下，但并不限于其中的任一者，均可進(jìn)行良好的霧化。

對(duì)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式或杯方式中的圓盤(pán)或杯的旋轉(zhuǎn)速度并無(wú)特別限定，但優(yōu)選為5,000～40,000rpm，更優(yōu)選為15,000～30,000rpm。圓盤(pán)或杯的旋轉(zhuǎn)速度越低，則噴霧液滴越變大，得到的復(fù)合粒子的平均粒徑越變大。

另外，加壓方式為對(duì)復(fù)合粒子用漿料加壓、從噴嘴使其成為霧狀而進(jìn)行干燥的方式。

待噴霧的復(fù)合粒子用漿料的溫度優(yōu)選為室溫，但也可加熱而成為比室溫高的溫度。另外，噴霧干燥時(shí)的熱風(fēng)溫度優(yōu)選為25～250℃，更優(yōu)選為50～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～150℃。在噴霧干燥法中，對(duì)熱風(fēng)的吹入方法并無(wú)特別限定，例如可列舉出熱風(fēng)與噴霧方向在橫向上并流的方式、在干燥塔頂部噴霧而與熱風(fēng)一起下降的方式、噴霧的液滴與熱風(fēng)進(jìn)行逆流接觸的方式、噴霧的液滴最初與熱風(fēng)并流、接下來(lái)重力下落而逆流接觸的方式等。

(分級(jí))

本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)通過(guò)噴霧干燥得到的造粒粒子進(jìn)一步進(jìn)行分級(jí)。作為分級(jí)的方法，并無(wú)特別限定，可以采用重力分級(jí)、慣性分級(jí)和離心分級(jí)等干式分級(jí)法；沉降分級(jí)、機(jī)械式分級(jí)和水力分級(jí)等濕式分級(jí)法；使用了振動(dòng)篩、面內(nèi)運(yùn)動(dòng)篩等篩網(wǎng)的篩分分級(jí)法等分級(jí)法。其中，優(yōu)選篩分分級(jí)法。

(噴霧凝固造粒法)

以下對(duì)采用噴霧凝固造粒法制造本發(fā)明的復(fù)合粒子的情形進(jìn)行說(shuō)明。

噴霧凝固造粒法為使通過(guò)將液體或漿料噴霧而生成的液滴與凝固液接觸、得到球狀或粒狀的固體粒子(復(fù)合粒子)的造粒法。

采用噴霧凝固造粒法制造復(fù)合粒子時(shí)，首先，制備含有電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料的復(fù)合粒子用漿料(以下有時(shí)稱為“漿料”。)。復(fù)合粒子用漿料能夠通過(guò)使電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料在溶劑中分散或溶解而制備。應(yīng)予說(shuō)明，這種情況下，在將粘結(jié)劑在溶劑中分散的情形下，能夠在溶劑中分散的狀態(tài)下添加。

作為為了得到噴霧凝固造粒法中使用的復(fù)合粒子用漿料而使用的溶劑，優(yōu)選使用水，但可使用水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，也可只將有機(jī)溶劑單獨(dú)地使用或者將多種組合使用。作為這種情況下能夠使用的有機(jī)溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺類等。使用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選醇類。通過(guò)將水、和沸點(diǎn)比水低的有機(jī)溶劑并用，干燥時(shí)能夠加快干燥速度。另外，由此能夠調(diào)節(jié)復(fù)合粒子用漿料的粘度、流動(dòng)性，能夠提高生產(chǎn)效率。

另外，在噴霧凝固造粒法中使用的復(fù)合粒子用漿料的粘度在室溫下、剪切速度100s^-1時(shí)優(yōu)選為1000mpa·s以下，更優(yōu)選為500mpa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300mpa·s以下。如果復(fù)合粒子用漿料的剪切速度100s^-1時(shí)的粘度在上述范圍內(nèi)，則在將漿料噴霧而生成液滴的工序中可以利用剪切力來(lái)將液滴微細(xì)化。另外，如果為上述粘度范圍，則也可以穩(wěn)定地進(jìn)行送液直至使?jié){料達(dá)到噴霧部分。作為其結(jié)果，復(fù)合粒子的造粒的生產(chǎn)率提高。

漿料的剪切速度100s^-1時(shí)的粘度能夠采用共軸雙重圓筒形粘度計(jì)測(cè)定。

從在漿料中使粘結(jié)劑均勻地分散的觀點(diǎn)出發(fā)，制備漿料時(shí)使用的溶劑的量為漿料的固體成分濃度優(yōu)選為1～80重量％、更優(yōu)選為5～75重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～70重量％的量。

對(duì)將電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要添加的非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料等在溶劑中分散或溶解的方法或順序并無(wú)特別限定，例如可列舉出：在溶劑中添加電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、非水溶性多糖高分子纖維、水溶性高分子和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合的方法；在溶劑中將水溶性高分子溶解后，添加電極活性物質(zhì)、非水溶性多糖高分子纖維和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，最后添加在溶劑中分散的粘結(jié)劑(例如，膠乳)進(jìn)行混合的方法；在溶劑中分散的粘結(jié)劑中添加電極活性物質(zhì)、非水溶性多糖高分子纖維和導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，向該混合物中添加在溶劑中溶解的水溶性高分子進(jìn)行混合的方法等。

另外，作為混合裝置，例如能夠使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、擂潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、均相混合機(jī)、行星式混合機(jī)等。混合優(yōu)選在室溫～80℃下進(jìn)行10分鐘～數(shù)小時(shí)。

(噴霧方法)

作為噴霧凝固造粒法中將復(fù)合粒子用漿料噴霧的噴霧方法，并無(wú)特別限定，但優(yōu)選采用靜電噴霧、旋轉(zhuǎn)霧化來(lái)進(jìn)行噴霧。

(靜電噴霧)

靜電噴霧為通過(guò)采用靜電微?；◤亩蓮?fù)合粒子用漿料生成液滴，向凝固液將液滴噴霧的方法。靜電微粒化法是通過(guò)對(duì)霧化器噴嘴施加數(shù)kv以上的高電壓，使電荷集中于霧化器噴嘴前端部，從而促進(jìn)供給至霧化器噴嘴的復(fù)合粒子用漿料的分裂，生成由復(fù)合粒子用漿料構(gòu)成的液滴的方法。

通過(guò)改變對(duì)霧化器噴嘴施加的電壓，能夠生成數(shù)100μm～數(shù)μm的均勻的液滴、進(jìn)行噴霧。

另外，通過(guò)使噴嘴前端部的形狀變尖為針狀，可以使電荷集中于霧化器噴嘴前端部，能夠促進(jìn)靜電微?；ㄖ械囊旱蔚纳伞Ｍㄟ^(guò)對(duì)噴嘴前端部的形狀下工夫，可以將具有所期望的范圍的粒徑分布的復(fù)合粒子群的制造所需的施加電壓設(shè)定得低，在裝置成本、運(yùn)行成本、操作中的安全性方面有利地發(fā)揮作用。

適于液滴的生成的施加電壓因霧化器噴嘴的前端形狀、復(fù)合粒子用漿料的表面張力、粘度、固體成分濃度、供給速度、電導(dǎo)率和活性物質(zhì)可蓄積的靜電容量、以及后述的可在霧化器噴嘴附近設(shè)置的接地電極的形狀、設(shè)置位置而彼此不同，并無(wú)特別限制，但通常為2kv以上。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)在考慮這些因素的同時(shí)研究適于合適液滴的生成的電壓條件，從而能夠生成所期望的尺寸的液滴。

其中，供給至霧化器噴嘴的漿料的溫度通常為室溫，但根據(jù)狀況、目的，可加熱而成為室溫以上的溫度。

另外，優(yōu)選在噴嘴前端部正下方、與霧化器噴嘴相對(duì)地設(shè)置接地電極。作為接地電極的形狀，并無(wú)特別限制，能夠合適地選擇，例如優(yōu)選形成為環(huán)狀。通過(guò)在霧化器噴嘴的正下方設(shè)置接地電極，從而能夠進(jìn)一步促進(jìn)靜電微?；鸬囊旱蔚纳?。

(旋轉(zhuǎn)霧化)

旋轉(zhuǎn)霧化是使用旋轉(zhuǎn)霧化用的霧化器作為噴霧機(jī)、向凝固液將液滴進(jìn)行噴霧的方法。其中，作為旋轉(zhuǎn)霧化用的霧化器，能夠優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式的霧化器、杯型霧化器，更優(yōu)選使用杯型霧化器。

杯型霧化器以如下的方式構(gòu)成：通過(guò)將復(fù)合粒子用漿料導(dǎo)入以規(guī)定的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)的霧化器前端的杯中，邊對(duì)復(fù)合粒子用漿料施加旋轉(zhuǎn)力邊從杯的端部使其排出，從而利用離心力進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的霧化，得到霧狀的液滴。杯的方向有向上、向下，但并不限于其中的任一者，都可以進(jìn)行良好的霧化。

旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式為如下方式：將復(fù)合粒子用漿料導(dǎo)入高速旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)的大致中央，利用圓盤(pán)的離心力將漿料向圓盤(pán)外拋出，此時(shí)使?jié){料成為霧狀。作為旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式的霧化器，可列舉出針型和葉輪型、凱斯特納型，但優(yōu)選為針型霧化器。針型霧化器為使用了噴霧盤(pán)的離心式的噴霧裝置的一種，該噴霧盤(pán)在上下安裝圓板之間在沿著其周緣的大致同心圓上可裝卸地安裝有多個(gè)噴霧用滾子而構(gòu)成。將復(fù)合粒子用漿料從噴霧盤(pán)中央導(dǎo)入，通過(guò)離心力附著于噴霧用滾子，在滾子表面向外側(cè)移動(dòng)，最后從滾子表面離開(kāi)而噴霧。

對(duì)旋轉(zhuǎn)霧化方式中的杯或圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度并無(wú)特別限定，但優(yōu)選為5,000～40,000rpm，更優(yōu)選為15,000～30,000rpm。杯或圓盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度越低，則噴霧液滴越變大，得到的復(fù)合粒子的平均粒徑越變大。

另外，在獲得球形度高的復(fù)合粒子的方面，使通過(guò)旋轉(zhuǎn)霧化而生成的液滴與凝固液接觸時(shí)、液滴的噴霧位置與凝固液的液面的距離優(yōu)選為30cm以上，更優(yōu)選為50cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60cm以上。如果上述距離過(guò)短，有可能通過(guò)凝固液與液滴進(jìn)行碰撞而使復(fù)合粒子變形。

所噴霧的復(fù)合粒子用漿料的溫度優(yōu)選為室溫，但也可以加熱到比室溫高的溫度。

(凝固方法)

通過(guò)使采用靜電噴霧、旋轉(zhuǎn)霧化等上述噴霧方法得到的液滴與凝固液接觸，從而能夠得到球狀或粒狀的復(fù)合粒子。另外，通過(guò)進(jìn)行過(guò)濾等，能夠?qū)⒃谀桃褐猩傻膹?fù)合粒子從凝固液中分離。作為過(guò)濾的方法，并無(wú)特別限制，能夠采用自然過(guò)濾、加壓過(guò)濾、減壓過(guò)濾。另外，也能夠采用使用過(guò)濾器的過(guò)濾、刮取過(guò)濾、篩分過(guò)濾等。另外，進(jìn)行篩分過(guò)濾的情況下，可在包含復(fù)合粒子的凝固液中使用規(guī)定的網(wǎng)眼大小的篩進(jìn)行過(guò)濾。

另外，優(yōu)選使從凝固液中分離的復(fù)合粒子干燥。作為干燥方法，并無(wú)特別限制，例如可列舉出采用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、采用(遠(yuǎn))紅外線、電子束等的照射的干燥法等。干燥時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～30分鐘，干燥溫度也取決于使用的材料的耐熱性，例如為30～180℃。如果干燥溫度過(guò)高，有時(shí)復(fù)合粒子之間相互粘著而成為粗大粒子。

另外，可將在從凝固液中分離的復(fù)合粒子中加入水、進(jìn)行再攪拌、進(jìn)而進(jìn)行過(guò)濾等的水洗工序進(jìn)行規(guī)定次數(shù)。優(yōu)選通過(guò)真空干燥等使從凝固液中分離、或者經(jīng)過(guò)了水洗工序的復(fù)合粒子干燥。

其中，作為凝固液，可以使用使?jié){料中所含的水溶性高分子凝固的低ph的酸性液、或者2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽水溶液、或者陽(yáng)離子性聚合物水溶液，特別優(yōu)選使用2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽水溶液、或者陽(yáng)離子性水溶液。作為2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽水溶液，從容易使形成了液滴的復(fù)合粒子用漿料凝固、得到球狀的復(fù)合粒子的觀點(diǎn)以及凝固后的凝固粒子之間不易相互地粘結(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硝酸鋁、氯化鋇、氯化鎂、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、鐵明礬等無(wú)機(jī)鹽類的水溶液，更優(yōu)選使用氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硝酸鋁、氯化鋇、氯化鐵、硫酸鐵的水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選使用氯化鈣、硫酸鎂的水溶液。另外，通過(guò)使用某特定的水溶性高分子容易凝固的溶劑作為凝固液，從而可以抑制凝固粒子的相互粘著。使用陰離子性水溶性高分子作為水溶性高分子的情況下，可使用酸性的凝固液。這種情況下，優(yōu)選ph的值為5以下，如果用揮發(fā)性的酸性液使其凝固，則凝固液成分的除去變得容易。

作為凝固液使用2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽水溶液時(shí)的2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽的濃度，從能夠使?jié){料的液滴牢固地凝固、得到的復(fù)合粒子的形狀變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.4～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～10重量％。如果2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽的濃度過(guò)高，則得到的電化學(xué)元件的特性變差，另外，電極活性物質(zhì)層與集電體的粘接性變差。另外，如果2價(jià)或3價(jià)的金屬鹽的濃度過(guò)低，則成為液滴的漿料有可能不凝固，或者得到的復(fù)合粒子變脆。

另外，作為陽(yáng)離子性聚合物水溶液，優(yōu)選使用聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶、聚胺砜、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基甲基胺、聚酰胺胺、聚丙烯(甲基丙烯)酸酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚環(huán)氧胺、聚酰胺多胺、聚酯多胺、殼聚糖、二烯丙基氯化銨二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物、雙氰胺-福爾馬林縮合物、多亞烷基多胺-雙氰胺縮合物的高分子和它們的鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯基氯化吡啶鎓、聚甲基丙烯酸酯甲基氯化物等季銨鹽等的季銨鹽的水溶液，更優(yōu)選使用聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚胺砜、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基甲基胺、聚酰胺胺、聚丙烯(甲基丙烯)酸酯、聚氨基烷基丙烯酰胺、聚酰胺多胺、聚酯多胺、二烯丙基氯化銨二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物、雙氰胺-福爾馬林縮合物、多亞烷基多胺-雙氰胺縮合物的高分子及它們的鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚丙烯(甲基丙烯)酸酯甲基氯化物等季銨鹽等的季銨鹽的水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選使用聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯(甲基丙烯)酸酯、聚丙烯(甲基丙烯)酸酯甲基氯化物等季銨鹽等的季銨鹽、二烯丙基氯化銨-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物的水溶液。

陽(yáng)離子性聚合物水溶液中所含的陽(yáng)離子性聚合物可單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率將2種以上組合使用。

使用陽(yáng)離子性聚合物水溶液作為凝固液時(shí)的陽(yáng)離子性聚合物的濃度，從能夠使?jié){料的液滴牢固地凝固、得到的復(fù)合粒子的形狀變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.4～20重量％，更優(yōu)選為0.5～15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～10重量％。如果陽(yáng)離子性聚合物的濃度過(guò)高，電極活性物質(zhì)層與集電體的粘接性變差。另外，如果陽(yáng)離子性聚合物的濃度過(guò)低，形成液滴的漿料有可能不凝固，或者得到的復(fù)合粒子變脆。

(復(fù)合粒子的物性)

從流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的復(fù)合粒子的形狀優(yōu)選基本上為球形。即，將復(fù)合粒子的短軸徑設(shè)為ls，將長(zhǎng)軸徑設(shè)為ll，設(shè)la＝(ls+ll)/2，將(1-(ll-ls)/la)×100的值設(shè)為球形度(％)時(shí)，優(yōu)選球形度為80％以上，更優(yōu)選為90％以上。其中，短軸徑ls和長(zhǎng)軸徑ll為采用掃描型電子顯微鏡照片像所測(cè)定的值。

就本發(fā)明的復(fù)合粒子的粒徑而言，在通過(guò)使用了激光衍射法的粒徑測(cè)定得到的體積換算的粒徑分布中累積10％徑(d10徑)優(yōu)選為20μm以上且100μm以下，更優(yōu)選為25μm以上且80μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上且60μm以下。在體積換算的粒徑分布中，如果累積10％徑(d10徑)過(guò)大，則不能得到薄膜，如果過(guò)小，則有可能在搬運(yùn)中飛揚(yáng)。應(yīng)予說(shuō)明，粒徑分布通過(guò)采用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(例如，sald-3100；島津制作所制造、microtracmt-3200ii；日機(jī)裝株式會(huì)社制造)測(cè)定而得到。

本發(fā)明的復(fù)合粒子的動(dòng)態(tài)安息角為20°以上且不到40°，優(yōu)選為25°以上且不到40°，更優(yōu)選為25°以上且不到35°。如果動(dòng)態(tài)安息角過(guò)大，由于流動(dòng)性差，因此電極的膜厚精度變差，如果過(guò)小，由于流動(dòng)性過(guò)于良好，因此加壓變得困難。

其中，動(dòng)態(tài)安息角為將粉體放入圓筒形的容器中、使圓筒軸線成為水平、圍繞圓筒軸線使其等速旋轉(zhuǎn)時(shí)在圓筒容器內(nèi)所形成的傾斜的粉體面相對(duì)于水平面所成的角度，是動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)下的安息角。

本發(fā)明中，作為控制復(fù)合粒子的動(dòng)態(tài)安息角的因素，可列舉出復(fù)合粒子的粒徑、粒度分布、復(fù)合粒子中的粘結(jié)劑的量和粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)等。復(fù)合粒子的粒徑小的情況下，與粒徑大的情形相比表面積大，因此附著力變大。因此，動(dòng)態(tài)安息角變大。復(fù)合粒子的粒度分布寬的情況下，如果中心粒徑相等，則大量含有粒徑小的粒子，因此動(dòng)態(tài)安息角變大。復(fù)合粒子中的粘結(jié)劑的量多的情況下，粘接成分增加，因此流動(dòng)性變差，動(dòng)態(tài)安息角變大。粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)低的情況下，常溫下的粘接功能高，因此復(fù)合粒子的流動(dòng)性變差。因此，動(dòng)態(tài)安息角變大。

另外，由本發(fā)明的復(fù)合粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子層的壓力損失為5mbar以下，優(yōu)選為4mbar以下，更優(yōu)選為3mbar以下。如果壓力損失過(guò)大，則使用復(fù)合粒子制造的電極的電解液注液性變差。

本發(fā)明中，復(fù)合粒子層的壓力損失能夠通過(guò)使用篩網(wǎng)狀的活塞以一定壓力壓縮復(fù)合粒子層，使空氣通過(guò)經(jīng)壓縮的復(fù)合粒子層，從而作為使空氣通過(guò)前后的壓力差(差壓)求出。

具體地，將復(fù)合粒子層疊為高40mm，制成復(fù)合粒子層，用10kpa的力將該復(fù)合粒子層壓縮，使2m/s的空氣在壓縮后的復(fù)合粒子層中通過(guò)時(shí)，如果使空氣通過(guò)前后的壓力的差壓(壓力損失)到上述范圍，則相當(dāng)于本發(fā)明的復(fù)合粒子。

應(yīng)予說(shuō)明，壓力損失能夠采用粉體流動(dòng)性分析裝置(例如，粉末流變儀ft4；freemantechnologycorporation制造)測(cè)定。

(電化學(xué)元件電極)

通過(guò)將包含本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的電極活性物質(zhì)層在集電體上層疊，從而能夠得到電化學(xué)元件電極。作為集電體的材料，例如能夠使用金屬、碳、導(dǎo)電性高分子等，優(yōu)選使用金屬。作為金屬，通常使用銅、鋁、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、其他合金等。這些中，從導(dǎo)電性、耐電壓性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用銅、鋁或鋁合金。另外，在要求高的耐電壓性的情況下，能夠優(yōu)選地使用日本特開(kāi)2001-176757號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的高純度的鋁。集電體為膜或片狀，其厚度根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選為1～200μm，更優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50μm。

將電極活性物質(zhì)層在集電體上層疊時(shí)，可將復(fù)合粒子成型為片狀，接下來(lái)在集電體上層疊，但優(yōu)選在集電體上將復(fù)合粒子直接加壓成型的方法。作為加壓成型的方法，例如可列舉出通過(guò)使用具有一對(duì)輥的輥式加壓成型裝置，邊用輥將集電體送出，邊使用螺桿進(jìn)料器等供給裝置將復(fù)合粒子供給到輥式加壓成型裝置，從而在集電體上將電極活性物質(zhì)層成型的輥加壓成型法；將復(fù)合粒子在集電體上散布，用刮刀等對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行平整而調(diào)節(jié)厚度，接下來(lái)用加壓裝置進(jìn)行成型的方法；將復(fù)合粒子填充到模具中，對(duì)模具加壓而進(jìn)行成型的方法等。這些中，優(yōu)選輥加壓成型法。特別地，本發(fā)明的復(fù)合粒子由于具有高流動(dòng)性，因此利用其高流動(dòng)性，可以進(jìn)行采用輥加壓成型的成型，由此可以提高生產(chǎn)率。

進(jìn)行輥加壓成型時(shí)的輥溫度，從能夠使電極活性物質(zhì)層與集電體的附著性充分的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為25～200℃，更優(yōu)選為50～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80～120℃。另外，輥加壓成型時(shí)的輥間的壓制線壓，從能夠提高電極活性物質(zhì)層的厚度的均一性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10～1000kn/m，更優(yōu)選為200～900kn/m，進(jìn)一步優(yōu)選為300～600kn/m。另外，輥加壓成型時(shí)的成型速度優(yōu)選為0.1～20m/分鐘，更優(yōu)選為4～10m/分鐘。

另外，為了使成型的電化學(xué)元件電極的厚度的波動(dòng)消失，提高電極活性物質(zhì)層的密度，實(shí)現(xiàn)高容量化，可根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行后加壓。后加壓的方法優(yōu)選采用輥的壓制工序。輥壓工序中，通過(guò)將2個(gè)圓柱狀的輥以狹窄的間隔平行地上下并列，使彼此沿相反方向旋轉(zhuǎn)，在其間夾持電極，從而進(jìn)行加壓。此時(shí)，根據(jù)需要，可對(duì)輥進(jìn)行加熱或冷卻等溫度調(diào)節(jié)。對(duì)電極活性物質(zhì)層的厚度并無(wú)特別限制，但通常為5～1000μm，優(yōu)選為20～500μm，更優(yōu)選為30～300μm。

(電化學(xué)元件)

通過(guò)將上述那樣得到的電化學(xué)元件電極用作正極或負(fù)極，進(jìn)一步具有隔板和電解液，從而能夠得到電化學(xué)元件。作為電化學(xué)元件，例如可列舉出鋰離子二次電池、鋰離子電容器等。

(隔板)

作為隔板，例如能夠使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂、芳香族聚酰胺樹(shù)脂的微孔膜或無(wú)紡布；包含無(wú)機(jī)陶瓷粉末的多孔質(zhì)的樹(shù)脂涂層等。如果列舉具體例，可列舉出由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、和它們的混合物或共聚物等的樹(shù)脂制成的微多孔膜；由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、芳族聚酰胺、尼龍、聚四氟乙烯等的樹(shù)脂制成的微多孔膜；聚烯烴系的纖維的織造物或其無(wú)紡布；絕緣性物質(zhì)粒子的集合體等。這些中，由于能夠使隔板整體的膜厚變薄，能夠提高鋰離子二次電池內(nèi)的活性物質(zhì)比率，提高單位體積的容量，因此優(yōu)選由聚烯烴系的樹(shù)脂制成的微多孔膜。

就隔板的厚度而言，從能夠使鋰離子二次電池中隔板產(chǎn)生的內(nèi)部電阻變小的觀點(diǎn)以及制造鋰離子二次電池時(shí)的作業(yè)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5～40μm，更優(yōu)選為1～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～25μm。

(電解液)

作為鋰離子二次電池用的電解液，例如使用在非水溶劑中溶解了支持電解質(zhì)的非水電解液。作為支持電解質(zhì)，優(yōu)選使用鋰鹽。作為鋰鹽，例如可列舉出lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，優(yōu)選容易在溶劑中溶解而顯示高解離度的lipf6、liclo4、cf3so3li。這些可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上以任意的比率組合使用。使用解離度越高的支持電解質(zhì)，鋰離子電導(dǎo)率越高，因此能夠通過(guò)支持電解質(zhì)的種類來(lái)調(diào)節(jié)鋰離子電導(dǎo)率。

電解液中的支持電解質(zhì)的濃度根據(jù)支持電解質(zhì)的種類，優(yōu)選以0.5～2.5摩爾/l的濃度使用。支持電解質(zhì)的濃度過(guò)低或者過(guò)高，離子電導(dǎo)率都有可能降低。

作為非水溶劑，只要能夠溶解支持電解質(zhì)，則并無(wú)特別限定。如果列舉非水溶劑的例子，可列舉出碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(mec)等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類；也作為支持電解質(zhì)使用的離子液體等。其中，由于介電常數(shù)高、穩(wěn)定的電位區(qū)域?qū)?，因此?yōu)選碳酸酯類。非水溶劑可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上以任意的比率組合使用。一般地，非水溶劑的粘度越低則鋰離子電導(dǎo)率越高，介電常數(shù)越高則支持電解質(zhì)的溶解度越升高，兩者存在折中的關(guān)系，因此可根據(jù)溶劑的種類、混合比來(lái)調(diào)節(jié)鋰離子電導(dǎo)率而使用。另外，非水溶劑可以與將全部或一部分的氫取代為氟的產(chǎn)物一起使用或者全部都使用該產(chǎn)物。

另外，可使電解液中含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉出碳酸亞乙烯酯(vc)等碳酸酯系；環(huán)硫乙烷(es)等含硫化合物；碳酸氟亞乙酯(fec)等含氟化合物。添加劑可以單獨(dú)使用1種，也可將2種以上以任意的比率組合使用。

應(yīng)予說(shuō)明，作為鋰離子電容器用的電解液，能夠使用與能夠在上述的鋰離子二次電池中使用的電解液同樣的電解液。

(電化學(xué)元件的制造方法)

作為鋰離子二次電池、鋰離子電容器等電化學(xué)元件的具體的制造方法，例如可列舉出如下方法：將正極和負(fù)極隔著隔板重疊，根據(jù)電池形狀將其卷繞、折疊等，裝入電池容器中，向電池容器中注入電解液并封口。進(jìn)而，根據(jù)需要可放入膨脹金屬；保險(xiǎn)絲、ptc元件等防過(guò)電流元件；鉛板等，防止電池內(nèi)部的壓力上升、過(guò)充放電。鋰離子二次電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任何形狀。就電池容器的材質(zhì)而言，只要阻礙水分向電池內(nèi)部的侵入即可，為金屬制、鋁等的層疊體制成等，并無(wú)特別限定。

采用本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，能夠形成膜厚精度和電解液注液性優(yōu)異的電極。另外，該電極的壓制后的電極的擴(kuò)展小。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)和等同范圍的范圍內(nèi)能夠任意地變化來(lái)實(shí)施。應(yīng)予說(shuō)明，以下的說(shuō)明中，表示量的“％”和“份”只要無(wú)特別說(shuō)明，則為重量基準(zhǔn)。

實(shí)施例和比較例中，動(dòng)態(tài)安息角的測(cè)定、壓力損失的測(cè)定和粒徑分布的測(cè)定、以及膜厚精度、電極的擴(kuò)展和電解液注液性的評(píng)價(jià)分別如以下那樣進(jìn)行。

＜動(dòng)態(tài)安息角的測(cè)定＞

在圓筒形的容器中放入實(shí)施例和比較例中得到的復(fù)合粒子，使圓筒軸線成為水平，圍繞圓筒軸線使其等速旋轉(zhuǎn)，測(cè)定在圓筒容器內(nèi)所形成的傾斜的粉體面相對(duì)于水平面所成的角度。具體地，在直徑120mm、寬40mm的圓筒容器中放入100cc的復(fù)合粒子，然后，使圓筒容器以旋轉(zhuǎn)速度10rpm旋轉(zhuǎn)。測(cè)定此時(shí)的粉體面相對(duì)于水平面的角度。

＜?jí)毫p失的測(cè)定＞

在直徑50mm的樣品管中填充實(shí)施例和比較例中得到的復(fù)合粒子使復(fù)合粒子層的高度成為40mm。然后，使用篩網(wǎng)狀的活塞，用10kpa的力將復(fù)合粒子層壓縮，使2m/s的空氣通過(guò)。測(cè)定使復(fù)合粒子層中通過(guò)空氣前后的壓力，將其壓差作為壓力損失。復(fù)合粒子層的壓力損失的測(cè)定使用粉末流變儀ft4(freemantechnologyco.制造)進(jìn)行。

＜粒徑分布的測(cè)定＞

復(fù)合粒子的粒徑分布的測(cè)定使用干式激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制造：microtracmt-3200ii)進(jìn)行。

＜膜厚精度＞

將實(shí)施例和比較例中得到的鋰離子二次電池電極切出為50mm×50mm，分割為10mm見(jiàn)方(25個(gè)區(qū)域)。測(cè)定25個(gè)區(qū)域的厚度，求出最大值與最小值之差，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

a：不到1μm

b：1μm以上且不到2μm

c：2μm以上且不到4μm

d：4μm以上

＜電極的擴(kuò)展＞

將實(shí)施例和比較例中得到的復(fù)合粒子在厚度為50μm的pet膜上散布。然后，使用50mm寬、間隔300μm的刮刀進(jìn)行刮涂，均勻后進(jìn)行了壓制。求出壓制后的電極寬度與刮刀寬度之差，用下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。

a：不到0.3mm

b：0.3mm以上且不到0.5mm

c：0.5mm以上且不到1.0mm

d：1.0mm以上

＜電解液注液性＞

在實(shí)施例和比較例中制造的鋰離子二次電池電極中滴入2μl的電解液(溶劑：ec/dec＝1/2、電解質(zhì)：濃度1摩爾/l的lipf6)，測(cè)定從滴入后到液滴完全地消失的時(shí)間，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1中。直至液滴消失的時(shí)間越短，表示電解液注液性越高。

a：不到1分鐘

b：1分鐘以上且不到5分鐘

c：5分鐘以上且不到10分鐘

d：10分鐘以上

[實(shí)施例1]

(復(fù)合粒子用漿料的制作)

將作為電極活性物質(zhì)的人造石墨(平均粒徑：24.5μm、石墨層間距離(采用x射線衍射法的(002)面的面間距(d值))：0.354nm)97份、作為粘結(jié)劑的sbr水分散液(bm400b、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：-5℃；日本瑞翁株式會(huì)社制造)2份(以固體成分換算量計(jì))、作為水溶性高分子的羧甲基纖維素(bsh-12；第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)(以下有時(shí)稱為“cmc”。)0.5份(以固體成分換算量計(jì))、和作為非水溶性多糖高分子纖維的纖維素納米纖維的2％水分散液(binfi-s(nma-10002)、原料：針葉樹(shù)、聚合度：500；suginomachinelimited制造)0.5份(以固體成分換算量計(jì))混合，進(jìn)而加入離子交換水以致固體成分濃度成為35重量％，進(jìn)行混合分散，得到了復(fù)合粒子用漿料。

(復(fù)合粒子的制造)

將上述復(fù)合粒子用漿料以255ml/分鐘供給至使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式的針型霧化器(直徑84mm)的噴霧干燥機(jī)(大川原化工機(jī)株式會(huì)社制造)，在轉(zhuǎn)數(shù)17,000rpm、熱風(fēng)溫度150℃、粒子回收出口的溫度90℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒。

接下來(lái)，對(duì)于通過(guò)噴霧干燥得到的復(fù)合粒子進(jìn)行分級(jí)。具體地，使用網(wǎng)眼大小為45μm的篩網(wǎng)，將篩網(wǎng)下的粒子除去。測(cè)定篩網(wǎng)上殘留的復(fù)合粒子的粒徑，結(jié)果在體積換算的粒徑分布中累積10％徑(d10徑)為35μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為28°，復(fù)合粒子層的壓力損失為0.7mbar。

(鋰離子二次電池電極的制作)

使用定量進(jìn)料器(nikkaltd.制“nikkasprayerk-v”)將上述得到的復(fù)合粒子供給至輥壓機(jī)(hiranogikenkogyoco.,ltd.制“切斷粗面熱輥”)的壓制用輥(輥溫度100℃、壓制線壓500kn/m)。在壓制用輥間插入厚20μm的銅箔，使從定量進(jìn)料器供給的上述復(fù)合粒子在銅箔上附著，以成型速度1.5m/分鐘進(jìn)行加壓成型，得到了鋰離子二次電池電極。

[實(shí)施例2]

除了將復(fù)合粒子用漿料的制作中使用的粘結(jié)劑的量變?yōu)?份(以固體成分換算量計(jì))以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為35μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為33°，復(fù)合粒子層的壓力損失為0.5mbar。另外，除了使用該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了鋰離子二次電池電極的制作。

[實(shí)施例3]

除了將復(fù)合粒子用漿料的制作中使用的粘結(jié)劑的量變?yōu)?.5份(以固體成分換算量計(jì))以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為35μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為24°，復(fù)合粒子層的壓力損失為2mbar。另外，除了使用了該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鋰離子二次電池電極的制作。

[實(shí)施例4]

除了使用網(wǎng)眼大小為25μm的篩網(wǎng)進(jìn)行通過(guò)噴霧干燥得到的復(fù)合粒子的分級(jí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為20μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為32°，復(fù)合粒子層的壓力損失為3mbar。另外，除了使用了該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鋰離子二次電池電極的制作。

[實(shí)施例5]

除了使用網(wǎng)眼大小為75μm的篩網(wǎng)進(jìn)行通過(guò)噴霧干燥得到的復(fù)合粒子的分級(jí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為60μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為21°，復(fù)合粒子層的壓力損失為0.5mbar。另外，除了使用了該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鋰離子二次電池電極的制作。

[實(shí)施例6]

(復(fù)合粒子用漿料的制作)

將作為電極活性物質(zhì)的licoo2(以下有時(shí)稱為“l(fā)co”。)91份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(hs-100、電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)(以下有時(shí)稱為“ab”。)6份、作為粘結(jié)劑的sbr水分散液(bm400b、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：-5℃；日本瑞翁株式會(huì)社制造)2份(以固體成分換算量計(jì))、作為水溶性高分子的羧甲基纖維素(bsh-12；第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)(以下有時(shí)稱為“cmc”。)0.5份(以固體成分換算量計(jì))、和作為非水溶性多糖高分子纖維的纖維素納米纖維的2％水分散液(binfi-s(nma-10002)、原料：針葉樹(shù)、聚合度：500；suginomachinelimited制造)0.5份(以固體成分換算量計(jì))混合，加入離子交換水使固體成分濃度為50重量％，進(jìn)行混合分散，制備了復(fù)合粒子用漿料。

(復(fù)合粒子的制造)

將上述復(fù)合粒子用漿料以255ml/分鐘供給至使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)方式的針型霧化器(直徑84mm)的噴霧干燥機(jī)(大川原化工機(jī)株式會(huì)社制造)，在轉(zhuǎn)數(shù)17,000rpm、熱風(fēng)溫度150℃、粒子回收出口的溫度90℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒。

接下來(lái)，對(duì)于通過(guò)噴霧干燥得到的復(fù)合粒子進(jìn)行分級(jí)。具體地，使用網(wǎng)眼大小為45μm的篩網(wǎng)，將篩網(wǎng)下的粒子除去。測(cè)定篩網(wǎng)上殘留的復(fù)合粒子的粒徑，結(jié)果在體積換算的粒徑分布中累積10％徑(d10徑)為30μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為25°，復(fù)合粒子層的壓力損失為0.6mbar。

(鋰離子二次電池電極的制作)

使用定量進(jìn)料器(nikkaltd.制“nikkasprayerk-v”)將上述得到的復(fù)合粒子供給至輥壓機(jī)(hiranogikenkogyoco.,ltd.制“切斷粗面熱輥”)的壓制用輥(輥溫度100℃、壓制線壓500kn/m)。在壓制用輥間插入厚20μm的銅箔，使從定量進(jìn)料器供給的上述復(fù)合粒子在銅箔上附著，以成型速度1.5m/分鐘進(jìn)行加壓成型，得到了鋰離子二次電池電極。

[比較例1]

除了沒(méi)有對(duì)通過(guò)噴霧干燥得到的復(fù)合粒子進(jìn)行分級(jí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為10μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為35°，復(fù)合粒子層的壓力損失為12mbar。另外，除了使用該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鋰離子二次電池電極的制作。

[比較例2]

除了將復(fù)合粒子用漿料的制作中使用的粘結(jié)劑的種類變?yōu)閟br水分散液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：-40℃)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為35μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為45°，復(fù)合粒子層的壓力損失為2mbar。另外，除了使用了該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了鋰離子二次電池電極的制作。

[比較例3]

除了將復(fù)合粒子用漿料的制作中使用的粘結(jié)劑的種類變?yōu)閟br水分散液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)：40℃)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行復(fù)合粒子用漿料的制作和復(fù)合粒子的制造。該復(fù)合粒子的體積換算的粒徑分布中的累積10％徑(d10徑)為35μm。另外，動(dòng)態(tài)安息角為15°，復(fù)合粒子層的壓力損失為2mbar。另外，除了使用了該復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行鋰離子二次電池電極的制作。

[表1]

由以上可知，如果是包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑的電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子，由上述復(fù)合粒子構(gòu)成的復(fù)合粒子層的壓力損失為5.0mbar以下，動(dòng)態(tài)安息角為20°以上且不到40°，則得到的電極的膜厚精度和電解液注液性優(yōu)異，另外，壓制后的電極的擴(kuò)展小。