本發(fā)明涉及鋰電池。
背景技術(shù)：
：鋰電池廣泛用作車(chē)輛以及許多類(lèi)型的電子設(shè)備的一次電池和二次電池。這些電池趨于具有高能量和功率密度，并且因此在許多應(yīng)用中是有利的。原則上，可通過(guò)提高電池的工作電壓來(lái)增加電池的能量和功率密度。為此，已開(kāi)發(fā)了具有4.5v或更多的工作電位(相對(duì)于li/li+)的陰極材料。然而，較高的工作電位使鋰電池電解質(zhì)溶液中常用的許多組分降解。例如，碳酸亞乙酯被非常地廣泛用作鋰電池中的電池電解質(zhì)溶劑，但在這些較高電壓下并非電化學(xué)穩(wěn)定的。電化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致電池性能問(wèn)題，例如容量衰減、電壓衰減、倍率性能差、安全性差、高溫性能差和高溫電池壽命差。因此，本領(lǐng)域需要開(kāi)發(fā)性能更好的高能量密度電池。具體實(shí)施方式本發(fā)明在一個(gè)方面是電池，所述電池包括陽(yáng)極、包括鋰鎳錳鈷氧化物陰極材料的陰極、以及各自設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的隔膜和電池電解質(zhì)溶液，其中所述電池電解質(zhì)溶液包括溶解于溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包括碳酸二乙酯、以及碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯中的至少一種，其中碳酸二乙酯與碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯的體積比為至少85∶15，并且碳酸二乙酯、碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少80體積百分比。本發(fā)明的電池顯示出非常高的體積能量密度。它們也顯示出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。它們?cè)诖罅砍潆?放電循環(huán)中保持高電壓和容量。它們顯示出在高放電率下非常好的性能，并且在高溫使用和儲(chǔ)存條件下表現(xiàn)良好。陰極包括至少一種鋰鎳錳鈷氧化物陰極材料。合適的鋰鎳錳鈷氧化物陰極材料包括由式lixni(1-a-b)mnacobo2表示的那些，其中0.05≤a≤0.9，0.05≤b≤0.8，a+b≤0.95并且x為1至1.4。更優(yōu)選地，0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5并且a+b≤0.8；在這種實(shí)施例中，a+b小于或等于0.6或者小于或等于0.4。在一些實(shí)施例中，x優(yōu)選為1.005至1.3，更優(yōu)選1.01至1.25或1.01至1.15。陰極材料優(yōu)選為相對(duì)于li/li+具有至少4.5v的工作電壓的陰極材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)以0.05c的速率從4.6伏放電到2伏時(shí)，陰極材料展示至少250mah/g的比容量。陰極材料可為有時(shí)稱為富鋰金屬氧化物或富鋰層狀氧化物(各自在本文中由首字母縮略詞lrmo鑒定)的一類(lèi)鋰鎳錳鈷氧化物。這些材料一般展示具有單斜和菱方晶域的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電至相對(duì)于li/li+約4.6伏的電壓時(shí)，它們可具有270mah/g或更多的初始比放電容量。合適的lrmo陰極材料包括美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,993,998、6,677,082、6,680,143、7,205,072、7,435,402和8,187,752；日本未審查專(zhuān)利號(hào)11307094a；ep專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?193782；chem.mater.23(2011)3614-3621；和j.electrochem.soc.，145∶12，dec.1998(4160-4168)中描述的那些。陰極材料還可含有少量改善一種或多種性質(zhì)的陰離子摻雜劑，其例子是氟。陰極材料優(yōu)選以顆粒的形式提供，如使用激光方法測(cè)量的，所述顆粒具有10nm至250μm，優(yōu)選50nm至50μm的粒徑。除上述陰極材料之外，陰極還可包括一種或多種另外的成分，例如粘結(jié)劑、導(dǎo)電顆粒、保護(hù)涂層等等。陰極可例如通過(guò)下述形成：將陰極材料的顆粒與粘結(jié)劑材料、載液和任選的一種或多種陰極導(dǎo)電材料(例如炭黑、活性炭、金屬等等)的顆?；旌?，澆鑄所得到的混合物，然后去除載液。保護(hù)涂層可在形成陰極之前施加于陰極材料本身和/或施加于整個(gè)陰極。陰極材料和/或陰極可涂覆有例如非離子導(dǎo)電固體，例如磷酸鋰、硫化鋰、鈦酸鋰鑭，如us2011-0081578中所述，和/或涂覆有涂層例如al2o3、la2o3或alf3。如us2007-0281212中所述，陰極可具有含有穩(wěn)定的銨磷、鈦、硅、鋯、鋁、硼和/或氟原子的蝕刻表面。合適的陽(yáng)極材料包括例如碳質(zhì)材料例如天然或人造石墨、碳化瀝青、碳纖維、石墨化中間相微球、爐黑、乙炔黑和各種其他石墨化材料。碳質(zhì)材料可使用粘結(jié)劑例如聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯橡膠、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚乙烯或硝化纖維素結(jié)合在一起。合適的碳質(zhì)陽(yáng)極及其構(gòu)建方法在例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，169,511中描述。其他合適的陽(yáng)極材料包括鋰金屬、硅、錫、鋰合金和其他鋰化合物如鈦酸鋰。在優(yōu)選實(shí)施例中，陽(yáng)極和陰極材料一起加以選擇，以對(duì)電池提供至少4.5v的工作電壓。電池電極各自一般與集電器電接觸或在集電器上形成。用于陽(yáng)極的合適的集電器由金屬或金屬合金例如銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等等制成。用于陰極的合適集電器包括由鋁、鈦、鉭、這些中的兩種或更多種的合金等等制成的那些。隔膜插入陽(yáng)極和陰極之間，以防止陽(yáng)極和陰極彼此接觸并發(fā)生短路。隔膜方便地由非導(dǎo)電材料構(gòu)成。在操作條件下，它不應(yīng)與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液的任何組分反應(yīng)，或者在電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液的任何組分中溶解。聚合物隔膜一般是合適的。用于形成隔膜的合適聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等等。電解質(zhì)溶液必須能夠透過(guò)隔膜。為此，隔膜一般是多孔的，采取多孔片、非織造織物或織造織物等等的形式。隔膜的孔隙率一般為20％或更高，最多高達(dá)90％。優(yōu)選的孔隙率為30至75％?？自谄渥铋L(zhǎng)尺度上一般不大于0.5μm，且優(yōu)選最多0.05μm。隔膜一般為至少一μm厚，并且可最多50微米厚。優(yōu)選的厚度為5至30μm。電池電解質(zhì)溶液包括溶解于溶劑混合物中的鋰鹽。鋰鹽可為適合于電池使用的任何一種，包括無(wú)機(jī)鋰鹽例如liasf6、lipf6、lib(c2o4)2、libf4、libf2c2o4、liclo4、libro4和liio4，以及有機(jī)鋰鹽例如lib(c6h5)4、lich3so3、lin(so2c2f5)2和licf3so3。lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so3和lin(so2cf3)2是優(yōu)選類(lèi)型，并且lipf6是尤其優(yōu)選的鋰鹽。鋰鹽適當(dāng)?shù)匾灾辽?.5摩爾/升電解質(zhì)溶液，優(yōu)選至少1.0摩爾/升，更優(yōu)選至少1.15摩爾/升，最多3摩爾/升，更優(yōu)選最多1.5摩爾升，且再更優(yōu)選最多1.3摩爾/升的濃度存在。尤其優(yōu)選的量為至少1.15摩爾/升，尤其是1.15至1.3摩爾/升。這些稍高濃度的鋰鹽可增強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率(與較低濃度相比)，這可補(bǔ)償由于碳酸亞乙酯的低濃度和碳酸二乙酯的高濃度的電導(dǎo)率降低。溶劑混合物包括碳酸二乙酯、以及碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯中的至少一種，其中碳酸二乙酯與組合的碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯的體積比為至少85∶15，并且碳酸二乙酯、碳酸4-氟亞乙酯和碳酸亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少80體積百分比。為了本發(fā)明的目的，溶劑混合物視為包括除了鋰鹽之外的電解質(zhì)溶液的所有組分。在一個(gè)具體實(shí)施例中，溶劑混合物含有以85∶15至98∶2的體積比的碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少90體積百分比。在另一個(gè)具體實(shí)施例中，溶劑混合物含有以93∶7至98∶2的體積比的碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少90體積百分比。在這些實(shí)施例中，碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯可一起構(gòu)成溶劑混合物的至少95體積百分比或至少99體積百分比、以及溶劑混合物的最多100體積百分比。在其他實(shí)施例中，溶劑混合物含有以85∶15至98∶2的體積比的碳酸二乙酯和碳酸4-氟亞乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少90體積百分比。在另外一個(gè)實(shí)施例中，溶劑混合物含有以93∶7至98∶2的體積比的碳酸二乙酯和碳酸4-氟亞乙酯，并且碳酸二乙酯和碳酸4-氟亞乙酯一起構(gòu)成溶劑混合物的至少90體積百分比。在這些實(shí)施例中，碳酸二乙酯和碳酸4-氟亞乙酯可一起構(gòu)成溶劑混合物的至少95體積百分比或至少99體積百分比、以及溶劑混合物的最多100體積百分比。在另外其他實(shí)施例中，溶劑混合物含有至少90體積百分比的碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯的混合物。碳酸二乙酯構(gòu)成85至98百分比，優(yōu)選93至98百分比的碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯的組合體積，并且碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯一起構(gòu)成2至15百分比，優(yōu)選2至7百分比的碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯的組合體積。在這些實(shí)施例中，碳酸亞乙酯與碳酸4-氟亞乙酯的體積比可為1∶99至99∶1。在這些實(shí)施例中，碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯可一起構(gòu)成溶劑混合物的至少95體積百分比或至少99體積百分比、以及溶劑混合物的最多100體積百分比。溶劑混合物還可包括除鋰鹽碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯之外的一種或多種組分。這些可構(gòu)成最多10體積百分比的溶劑混合物。在一些實(shí)施例中，它們構(gòu)成不超過(guò)5體積百分比的溶劑混合物，并且在其他實(shí)施例中，構(gòu)成不超過(guò)1體積百分比的溶劑混合物。這些另外的組分可不存在于溶劑混合物中。另外的組分可包括用于鋰鹽的其他溶劑。這些另外的溶劑的例子包括例如一種或多種其他線性烷基碳酸酯和一種或多種其他環(huán)狀碳酸酯，以及各種環(huán)酯、線性酯、環(huán)醚、烷基醚、腈、砜、環(huán)丁砜、硅氧烷和磺內(nèi)酯?？墒褂们笆鲱?lèi)型中的任何兩種或更多種的混合物。合適的線性烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等等。適合的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸3，4-二氟亞乙酯等等。合適的環(huán)酯包括例如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。環(huán)醚包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等等。腈包括單腈例如乙腈和丙腈、二腈例如戊二腈及其衍生物。砜包括對(duì)稱砜例如二甲基砜、二乙基砜等等，不對(duì)稱砜例如乙基甲基砜、丙基甲基砜等等，及其衍生物。環(huán)丁砜包括四亞甲基環(huán)丁砜等等?？赡艽嬖谟陔姵仉娊赓|(zhì)溶液中的其他成分中有在石墨電極的表面處促進(jìn)固體電解質(zhì)界面形成的添加劑。促進(jìn)固體電解質(zhì)界面(sei)形成的試劑包括各種可聚合烯屬不飽和化合物、各種硫化合物以及其他材料。可聚合烯屬不飽和化合物的例子是具有脂肪族碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物，例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯乙酯、碳酸烯丙基乙酯等等。合適的硫sei促進(jìn)劑中有磺內(nèi)酯化合物，包括羥基磺酸的環(huán)狀磺酸酯。合適的磺內(nèi)酯化合物的例子是1，3-丙磺內(nèi)酯。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是sei促進(jìn)添加劑不是必需的，并且可從制劑中省略，或者如果使用，則僅以少量使用。因此，在一些實(shí)施例中，溶劑混合物含有不超過(guò)5重量百分比、不超過(guò)1重量百分比、或不超過(guò)0.25重量百分比的可聚合烯屬不飽和化合物和含硫化合物。另外其他有用的另外成分包括各種陰極保護(hù)劑；鋰鹽穩(wěn)定劑；鋰沉積改進(jìn)劑；離子溶劑化增強(qiáng)劑；腐蝕抑制劑；潤(rùn)濕劑；阻燃劑；和降粘劑。這些類(lèi)型的許多添加劑由zhang在“areviewonelectrolyteadditivesforlithium-ionbatteries”，j.powersources162(2006)1379-1394中描述。合適的陰極保護(hù)劑包括材料例如n，n-二乙基氨基三甲基硅烷和lib(c2o4)2。鋰鹽穩(wěn)定劑包括lif、三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、氟化氨基甲酸酯和六甲基磷酰胺。鋰沉積改進(jìn)劑的例子包括二氧化硫、多硫化物、二氧化碳、表面活性劑例如四烷基氯化銨、全氟辛烷磺酸的鋰鹽和四乙基銨鹽、各種全氟聚醚等等。冠醚可為離子溶劑化增強(qiáng)劑，如各種硼酸鹽、硼和硼雜環(huán)戊二烯(borole)化合物。lib(c2o4)2和lif2c2o4是鋁腐蝕抑制劑的例子。環(huán)己烷、磷酸三烷基酯和某些羧酸酯可用作潤(rùn)濕劑和降粘劑。一些材料例如lib(c2o4)2可在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行多種功能。各種其他添加劑(如果存在的話)可一起構(gòu)成例如溶劑混合物總重量的最多10％、最多5％或最多1％。電池電解質(zhì)溶液優(yōu)選為非水的。“非水”意指溶劑混合物含有少于500ppm的水(在重量基礎(chǔ)上)。50ppm或更少的含水量是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選的含水量為30ppm或更少。如果需要的話，電池電解質(zhì)溶液的各種組分可在形成電池電解質(zhì)溶液之前單獨(dú)干燥，和/或配制的電池電解質(zhì)溶液可干燥以去除殘留的水。所選擇的干燥方法不應(yīng)該使電池電解質(zhì)溶液的各種組分降解或分解，也不促進(jìn)它們之間的不期望的反應(yīng)?？墒褂脽岱椒?，如干燥劑如分子篩也可使用一樣。通過(guò)將鋰鹽溶解或分散到溶劑混合物的一種或多種組分中，方便地制備電池電解質(zhì)溶液。如果溶劑混合物是材料的組合，則鋰鹽可溶解到混合物、其任何組分、或這些組分的任何亞組合內(nèi)?；旌系拇涡蛞话悴⒎顷P(guān)鍵。電池中的電解質(zhì)溶液的量可例如高達(dá)20g/a·h(克/安-小時(shí)陰極容量)或更多。在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液的量高達(dá)10克/a·h陰極容量。在其他實(shí)施例中，電池含有3至7、3至6、或3至5克電池電解質(zhì)溶液/a·h陰極容量。通過(guò)測(cè)量半電池中的陰極材料針對(duì)鋰對(duì)電極的比容量，并且乘以陰極中陰極材料的重量來(lái)確定陰極容量。本發(fā)明的電池可為任何有用的構(gòu)造。典型的電池構(gòu)造包括陽(yáng)極和陰極，其中隔膜和電解質(zhì)溶液插入陽(yáng)極和陰極之間，使得離子可遷移通過(guò)陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)溶液。該組件一般被包裝到殼體內(nèi)。電池的形狀并無(wú)限制。電池可為含有螺旋纏繞的片電極和隔膜的圓柱型。電池可為具有包括片狀電極和隔膜的組合的內(nèi)外翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的圓柱型。電池可為包含已疊加的電極和隔膜的板型。電池優(yōu)選為二次(可再充電)鋰電池。在這種電池中，放電反應(yīng)包括將鋰離子從陽(yáng)極溶解或脫鋰到電解質(zhì)溶液內(nèi)，并且同時(shí)將鋰離子摻入陰極內(nèi)。相反，充電反應(yīng)包括將來(lái)自電解質(zhì)溶液的鋰離子摻入陽(yáng)極內(nèi)。充電時(shí)，鋰離子在陽(yáng)極側(cè)上減少，同時(shí)陰極材料中的鋰離子溶解到電解質(zhì)溶液內(nèi)。本發(fā)明的電池可用于工業(yè)應(yīng)用例如電動(dòng)車(chē)輛、混合電動(dòng)車(chē)輛、插電式混合電動(dòng)車(chē)輛、航空航天、電動(dòng)自行車(chē)等中。本發(fā)明的電池也可用于操作大量電氣和電子設(shè)備，例如計(jì)算機(jī)、照相機(jī)、攝像機(jī)、手機(jī)、pda、mp3及其他音樂(lè)播放器、電視機(jī)、玩具、視頻游戲機(jī)、家用電器、電動(dòng)工具，醫(yī)療設(shè)備例如起搏器和除顫器等等。提供下述實(shí)例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并不預(yù)期限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，否則所有份和百分比均按重量計(jì)。電池電解質(zhì)溶液es-1至es-5和比較電解質(zhì)溶液es-a至es-d通過(guò)混合如表1所示的成分進(jìn)行制備。表1*不是本發(fā)明的例子。1ec是碳酸亞乙酯。2fec是碳酸4-氟亞乙酯。3dec是碳酸二乙酯。4emc是碳酸甲乙酯。5dmc是碳酸二甲酯。6vc是碳酸亞乙烯酯。電解質(zhì)溶液es-1、es-3、es-5和es-8各自的電導(dǎo)率使用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)量，其中pt涂覆探針針對(duì)在按體積計(jì)50∶50的ec/emc混合物中具有不同lipf6濃度的電解質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。這些電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率分別為3.92ms/cm、3.17ms/cm、4.20ms/cm和3.52ms/cm。es-1和es-3之間以及es-5和es-8之間的電導(dǎo)率的降低在每種情況下都被認(rèn)為是由于碳酸二乙酯的較高濃度，所述碳酸二乙酯本身具有比碳酸亞乙酯和碳酸4-氟亞乙酯低的電導(dǎo)率。實(shí)例1以及比較樣品a、b和c：使用標(biāo)準(zhǔn)cr2025零件制作一式兩份的半電池。陰極材料是摻雜鋁/a1f3涂覆的富鋰鎳錳鈷氧化物lrmo材料。該材料通過(guò)下述形成陰極：將其以90∶5∶2.5∶2.5重量比與聚偏二氟乙烯、氣相生長(zhǎng)碳纖維和導(dǎo)電炭黑混合，在n-甲基吡咯烷酮中形成漿料，并且將其涂覆到蝕刻的鋁集電器上。陰極中的這種陰極材料的密度為約2.9g/cc。陽(yáng)極是鋰。隔膜是由teijin銷(xiāo)售的芳綸隔膜。在每種情況下的電解質(zhì)如表2所示。通過(guò)進(jìn)行以0.05c至4.6伏的初始充電，隨后為以0.05c至2v的初始放電來(lái)測(cè)量比容量和平均電壓。第二充電/放電循環(huán)以0.1c/0.1c，并且所有后續(xù)充電/放電循環(huán)以0.33c/1c進(jìn)行，在每種情況下充電至4.6v并放電至2v。測(cè)量第8次和第100次循環(huán)后的比容量連同第8次和第100次循環(huán)之間的比容量的％損失，如表2所示。表2*不是本發(fā)明的例子。比較c代表基線情況。使用這種三元溶劑混合物(碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)和這種陰極材料，比容量隨著循環(huán)而快速衰減。當(dāng)三元溶劑混合物在比較b中替換為二元溶劑混合物(1∶1碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯)時(shí)，結(jié)果變得稍微更差。如比較a中增加鋰鹽的量導(dǎo)致超過(guò)比較b的輕微改善。將實(shí)例1中的碳酸亞乙酯的量減少到10體積百分比導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性中很大和出乎意料的改善。在該測(cè)試中，實(shí)例1經(jīng)過(guò)90次循環(huán)僅損失其初始容量的約10％。實(shí)例2-7和比較樣品d實(shí)例2以與實(shí)例1相同的方式進(jìn)行制備，除了陰極材料是未涂覆的和未摻雜的富鋰鎳錳鈷氧化物lrmo材料。通過(guò)進(jìn)行以0.05c至4.6伏的初始充電隨后為以0.05c至2v的初始放電，然后通過(guò)根據(jù)下述方案充電至4.6伏并放電至2v進(jìn)行循環(huán)，來(lái)測(cè)量比容量和平均電壓：第2次循環(huán)：充電率0.1c/放電率0.1c；第3次循環(huán)：充電率0.2c/放電率0.33c；第4次循環(huán)：充電率0.2c/放電率1.0c；第5次循環(huán)：充電率0.2c/放電率3c；第6次循環(huán)：充電率0.2c/放電率5c；第7次循環(huán)：充電率0.1c/放電率0.1c后續(xù)循環(huán)：充電率0.33c/放電率1c，伴隨每第25次循環(huán)以0.1c/0.1c的充電率/放電率的容量檢查。實(shí)例3-7和比較樣品d與實(shí)例2相同，除了電解質(zhì)溶液分別為es-2、es-4、es-5、es-6、es-7和es-b之外。電池像以前一樣循環(huán)，測(cè)量比容量、阻抗和平均放電電壓。結(jié)果如表3所示。表3*不是本發(fā)明的例子。樣品es-b證實(shí)經(jīng)過(guò)100次充電/放電循環(huán)的24％容量損失，而本發(fā)明的實(shí)例在所有情況下都顯示出10％以下的容量損失。在這些實(shí)驗(yàn)中，在連續(xù)循環(huán)時(shí)獲得的以0.1c和1c放電率的平均放電電壓之間的差異指示內(nèi)部阻抗。對(duì)于樣品es-b，這種差異從第7次/第8次循環(huán)到第107次/第108次循環(huán)從37升高到166毫伏(δ129mv)。該增加指示經(jīng)過(guò)100次充電/放電循環(huán)電池中內(nèi)部阻抗的超過(guò)四倍增加，這依次又指示電池電解質(zhì)溶液已顯著降解。對(duì)于本發(fā)明的實(shí)例，經(jīng)過(guò)100次充電/放電循環(huán)，該差異的增加范圍從低至12mv到不大于36mv。這些結(jié)果顯示了電池和電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性的極大改善。平均放電電壓的絕對(duì)值對(duì)于本發(fā)明的實(shí)例較高。實(shí)例8和9使用實(shí)例1所述的陰極(2.4g/cc陰極材料)、石墨陽(yáng)極和由teijin銷(xiāo)售的pvdf隔膜來(lái)制備熱壓袋全電池(實(shí)例8和9)。在實(shí)例8中，電解質(zhì)溶液為es-1，并且在實(shí)例9中，電解質(zhì)溶液為es-5。各自的比容量測(cè)量?jī)纱?，一次在室溫下，并且一次?0℃下。測(cè)試方案是以0.5c充電至4.5v并且以1c放電至2v。結(jié)果如表4所示。表4實(shí)例編號(hào)89初始比容量，rt(mah/g)202210比容量，第30次循環(huán)，rt(mah/g)145180初始比容量，50℃(mah/g)202210比容量，第30次循環(huán)，50℃(mah/g)105170在這些測(cè)試條件下，兩種電池在室溫下均顯示出良好的穩(wěn)定性。如預(yù)期的，當(dāng)在高溫下操作時(shí)，電池較不穩(wěn)定。然而，與在室溫下操作相比較，實(shí)例9在50℃下操作時(shí)非常令人驚訝地幾乎是一樣穩(wěn)定的。實(shí)例10和11以及比較樣品e將li2co3、ni(oh)2、mn2o3和co3o4顆粒在按重量計(jì)2％的聚丙烯酸水溶液中同時(shí)混合，以成比例地按重量計(jì)約50％的固體負(fù)載量，以提供以1.02∶0.68∶0.16∶0.16的摩爾比的鋰、鎳、錳和鈷。在負(fù)載有0.2至0.3mm直徑的釔穩(wěn)定的氧化鋯介質(zhì)(sigmundlindner，德國(guó)，typezy優(yōu)質(zhì))的micromediabeadmill(pml-2，buhlerinc.mahwah，nj)中研磨混合物。研磨機(jī)以1kw/小時(shí)的功率運(yùn)行足夠的時(shí)間，以獲得0.25mm的一次粒徑(d50)。所得到的漿料具有使用brookfieldviscometer(型號(hào)dv-ii+)在22℃下使用#3rvspindle測(cè)量的約1600-2000厘泊的粘度。使用mobileminortm2000modelh噴霧干燥器(geaniro，丹麥)通過(guò)噴霧干燥使?jié){料附聚，其中進(jìn)料速率為約2.4至2.8kg/小時(shí)，并且氮?dú)饬髁繛?0％2scfm以及對(duì)霧化器的1巴壓力。入口溫度為約180℃，并且出口溫度為約60至65℃。噴霧干燥的附聚前體具有12微米的d50二次粒徑。將噴霧干燥的附聚前體(50g)在靜態(tài)空氣大氣中在890℃下加熱約5小時(shí)，隨后為5小時(shí)冷卻，以形成具有近似式lini0.68mn0.16co0.16o2的陰極材料。使用這種陰極材料、石墨陽(yáng)極和由teijin銷(xiāo)售的pvdf隔膜來(lái)制備熱壓袋全電池。實(shí)例10和11以及比較樣品e的電解質(zhì)溶液分別為es-1、es-5和es-c。在這些電池中，這種陰極材料具有在以0.5c充電至4.4v時(shí)約2500wh/l，以及在以0.5c充電至4.35v時(shí)約2430wh/l的特別高的能量密度。通過(guò)進(jìn)行以0.1c的充電率至4.35伏隨后為以0.1c至2.5v的放電的前3次充電/放電循環(huán)，來(lái)測(cè)量比容量。第四次和第五次循環(huán)分別以0.5c/0.5c和0.5/2c的充電率/放電率來(lái)進(jìn)行。然后通過(guò)在室溫下進(jìn)行以1c至4.35v的充電隨后為以1c至3v的放電的另外充電/放電循環(huán)來(lái)評(píng)估循環(huán)性能。初始比容量和到20％容量損失的循環(huán)次數(shù)如表5所示。表5指名實(shí)例10實(shí)例11比較e電解質(zhì)溶液es-1es-5es-c初始容量，mah/g179179179到20％容量損失的循環(huán)～450～1000～100該數(shù)據(jù)顯示了本發(fā)明的電池電解質(zhì)溶液的大且有益的效應(yīng)。容量損失率降低到對(duì)照的四分之一至十分之一。當(dāng)前第1頁(yè)12