本發(fā)明涉及高分子壓電膜。
背景技術(shù)：
作為壓電材料，以往多使用作為陶瓷材料的pzt(pbzro3-pbtio3系固溶體)，但由于pzt含有鉛，因此正在越來越多地使用環(huán)境負(fù)擔(dān)小且富有柔軟性的高分子壓電材料。
作為高分子壓電材料，以尼龍11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲等為代表的極化型高分子、和以聚偏氟乙烯(β型)(pvdf)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))(75/25)等為代表的強(qiáng)介電性高分子是已知的。
近年來，除了上述的高分子壓電材料以外，聚乳酸等具有光學(xué)活性的脂肪族系聚酯的使用也受到關(guān)注。已知聚乳酸系高分子僅通過機(jī)械拉伸操作即可呈現(xiàn)出壓電性。
具有光學(xué)活性的高分子中，例如，聚乳酸系高分子這樣的高分子結(jié)晶的壓電性是由存在于螺旋軸方向的c＝o鍵的永久偶極子產(chǎn)生的。尤其是對于聚乳酸系高分子而言，側(cè)鏈相對于主鏈的體積分?jǐn)?shù)小，單位體積的永久偶極子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中也可以說是理想的高分子。
僅通過拉伸處理即可呈現(xiàn)出壓電性的聚乳酸系高分子不需要進(jìn)行極化處理，且已知其壓電系數(shù)在數(shù)年內(nèi)不會減少。
如上所述，聚乳酸系高分子具有多種壓電特性，因此，報(bào)道了各種使用聚乳酸的高分子壓電材料。(例如參見文獻(xiàn)1～4)。
文獻(xiàn)1：日本特開平5-152638號公報(bào)
文獻(xiàn)2：日本特開2005-213376號公報(bào)
文獻(xiàn)3：日本特開2014-086703號公報(bào)
文獻(xiàn)4：日本特開2014-027055號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，為了使上述的高分子壓電材料呈現(xiàn)出壓電性，需要使分子鏈在至少一個(gè)方向上取向。例如，在形成文獻(xiàn)3中記載那樣的沿縱向拉伸而成的單軸拉伸膜時(shí)，存在容易在與拉伸方向(分子鏈取向的方向)正交且與膜的主面平行的方向上產(chǎn)生厚度不均的傾向。對于通常的聚對苯二甲酸乙二醇酯或不呈現(xiàn)出壓電性的螺旋手性高分子的雙軸拉伸膜而言，由于以同等程度的倍率沿縱向及橫向進(jìn)行拉伸，因而厚度不均容易被緩和。然而，當(dāng)產(chǎn)生厚度不均時(shí)，將在膜表面上產(chǎn)生波紋(waviness)，因此，容易發(fā)生外觀的惡化。為此，存在要求減少厚度不均的情況。
另一方面，文獻(xiàn)4中提出了下述方案：若制成將多片沿相對于制膜方向傾斜的方向進(jìn)行了拉伸的膜層疊而成的層疊體，則即使在以相同條件形成多片膜的情況下，層疊體的厚度不均、壓電系數(shù)的偏差也降低。
然而，根據(jù)本申請的發(fā)明人們的研究，發(fā)現(xiàn)即使減少單層膜中同一膜面內(nèi)的厚度不均，也存在單層膜的壓電性的偏差未必降低的傾向。
因此，本發(fā)明的課題在于提供一種減少了高分子壓電膜的厚度不均、壓電性的偏差被降低了的高分子壓電膜。
用于解決課題的手段
用于達(dá)成上述課題的具體手段例如如下所述。
[1]高分子壓電膜，其包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(a)，
對于上述高分子壓電膜而言，
利用dsc法得到的結(jié)晶度為20％～80％，
利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為3.5～15.0，
利用在線膜厚計(jì)測得的表示膜的寬度方向的位置與膜的厚度的關(guān)系的波形中，每1000mm膜寬的下述峰a的個(gè)數(shù)為20個(gè)以下。
峰a：峰高為1.5μm以上，并且，峰斜率為0.000035以上
[2]如[1]所述的高分子壓電膜，其中，上述利用在線膜厚計(jì)測得的表示膜的寬度方向的位置與膜的厚度的關(guān)系的波形中，每1000mm膜寬的下述峰b的個(gè)數(shù)為12個(gè)以下。
峰b：峰高為1.5μm以上，
并且，峰斜率為0.00008以上
[3]如[1]或[2]所述的高分子壓電膜，其中，相對于可見光線的內(nèi)部霧度為50％以下，并且，于25℃利用應(yīng)力-電荷法測得的壓電常數(shù)d14為1pc/n以上。
[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，相對于可見光線的內(nèi)部霧度為13％以下。
[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子(a)為具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的聚乳酸系高分子。
[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子(a)的含量為80質(zhì)量％以上。
[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，上述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與上述結(jié)晶度的乘積為40～700。
[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，相對于可見光線的內(nèi)部霧度為1.0％以下。
[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，以相對于100質(zhì)量份的上述螺旋手性高分子(a)為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份的量，包含具有下述官能團(tuán)的重均分子量為200～60000的穩(wěn)定劑(b)，所述官能團(tuán)為選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基、及異氰酸酯基組成的組中的1種以上。
[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，每1000mm膜寬的上述峰a的個(gè)數(shù)為15個(gè)以下。
[11]如[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，每1000mm膜寬的上述峰a的個(gè)數(shù)為10個(gè)以下。
[12]如[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，每1000mm膜寬的上述峰b的個(gè)數(shù)為10個(gè)以下。
[13]如[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的高分子壓電膜，其中，每1000mm膜寬的上述峰b的個(gè)數(shù)為8個(gè)以下。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可提供減少了高分子壓電膜的厚度不均、壓電性的偏差被降低了的高分子壓電膜。
附圖說明
[圖1]為示出表示本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜的寬度方向的位置與厚度的關(guān)系的波形的一例的圖。
具體實(shí)施方式
以下，對作為本發(fā)明的一例的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。
另外，本說明書中，“膜”為下述概念：不僅包括通常被稱為“膜”的物體，還包括通常被稱為“片材”的物體。
＜高分子壓電膜＞
對于本實(shí)施方式的高分子壓電膜而言，其包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(a)，利用dsc法得到的結(jié)晶度為20％～80％，利用微波透射型分子取向計(jì)測得的將基準(zhǔn)厚度設(shè)定為50μm時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為3.5～15.0。
而且，利用在線膜厚計(jì)測得的表示膜的寬度方向的位置與膜的厚度的關(guān)系的波形中，每1000mm膜寬的峰a的個(gè)數(shù)為20個(gè)以下。
此處，峰a是表示峰高為1.5μm以上、并且峰斜率為0.000035以上的峰。另外，峰斜率是將峰高除以峰間距離而得到的值，以絕對值表示。需要說明的是，峰的詳情如后文所述。
對高分子壓電膜進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，存在容易產(chǎn)生厚度不均的傾向。產(chǎn)生厚度不均時(shí)，由于厚度不均而導(dǎo)致在膜的表面產(chǎn)生波紋，在應(yīng)用于例如設(shè)備(device)等的情況下，產(chǎn)生外觀(目視、正交尼科爾下等)惡化這樣的問題。因此，存在要求改善外觀上的問題的情況。
認(rèn)為通過減少膜的厚度不均從而波紋的產(chǎn)生被抑制，并認(rèn)為由此可改善外觀上的問題。然而，即使為了改善厚度不均而以減小例如將最大厚度與最小厚度之差除以平均厚度而得到的比例(以下，也稱為厚度r％)、厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(它們均為表示厚度不均的一項(xiàng)指標(biāo))的數(shù)值的方式制造膜，也無法充分地改善外觀上的問題。此外，根據(jù)本申請的發(fā)明人們的研究，發(fā)現(xiàn)充分抑制壓電性的偏差是困難的。
厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差、厚度r％是膜的整體厚度的平均信息，僅通過單純地將這些數(shù)值抑制在低水平，難以減少外觀上的問題、壓電性的偏差，因此，推測波紋是由膜的急劇的厚度變化而導(dǎo)致的。
因此，本申請的發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果，為了抑制急劇的厚度變化(認(rèn)為其導(dǎo)致波紋、壓電性的偏差的產(chǎn)生)，著眼于厚度峰的高度、和該峰的斜率。而且發(fā)現(xiàn)，通過以厚度峰滿足特定條件的方式制造膜，從而可得到減少了高分子壓電膜的厚度不均、外觀上的問題得以改善、壓電性的偏差被降低了的高分子壓電膜，從而完成了本發(fā)明。
即，對于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜而言，通過上述構(gòu)成，可提供減少了高分子壓電膜的厚度不均、壓電性的偏差被降低了的高分子壓電膜。
〔具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(a)〕
作為高分子壓電膜，包含具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(a)。
螺旋手性高分子(a)是重均分子量為5萬～100萬且具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子。
此處，所謂“具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子”，是指分子結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)且具有分子光學(xué)活性的高分子。
螺旋手性高分子(a)是上述的“具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子”中重均分子量為5萬～100萬的高分子。
作為上述螺旋手性高分子(a)，例如，可舉出多肽、纖維素衍生物、聚乳酸系高分子、聚環(huán)氧丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。
作為上述多肽，例如，可舉出聚(戊二酸γ-芐酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
作為上述纖維素衍生物，例如，可舉出乙酸纖維素、氰乙基纖維素等。
對于螺旋手性高分子(a)而言，從提高高分子壓電膜的壓電性的觀點(diǎn)考慮，光學(xué)純度優(yōu)選為95.00％ee以上，更優(yōu)選為96.00％ee以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.00％ee以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為99.99％ee以上。特別優(yōu)選為100.00％ee。認(rèn)為通過使螺旋手性高分子(a)的光學(xué)純度為上述范圍，從而呈現(xiàn)出壓電性的高分子結(jié)晶的堆積性(packingproperty)提高，結(jié)果壓電性提高。
此處，螺旋手性高分子(a)的光學(xué)純度是利用下式算出的值。
光學(xué)純度(％ee)＝100×|l體量-d體量|/(l體量+d體量)
即，螺旋手性高分子(a)的光學(xué)純度為：
用“螺旋手性高分子(a)的l體的量〔質(zhì)量％〕與螺旋手性高分子(a)的d體的量〔質(zhì)量％〕的量差(絕對值)”除以“螺旋手性高分子(a)的l體的量〔質(zhì)量％〕與螺旋手性高分子(a)的d體的量〔質(zhì)量％〕的總量”，并將所得的數(shù)值乘以100而得到的值。
需要說明的是，螺旋手性高分子(a)的l體的量〔質(zhì)量％〕和螺旋手性高分子(a)的d體的量〔質(zhì)量％〕使用通過利用了高效液相色譜法(hplc)的方法而得到的值。具體的測定的詳情如后文所述。
作為上述螺旋手性高分子(a)，從提高光學(xué)純度、提高壓電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有包含下述式(1)表示的重復(fù)單元的主鏈的高分子。
作為以上述式(1)表示的重復(fù)單元為主鏈的高分子，可舉出聚乳酸系高分子。
此處，所謂聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(僅由來自選自l-乳酸及d-乳酸中的單體的重復(fù)單元構(gòu)成的高分子)”、“l(fā)-乳酸或d-乳酸和能與該l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或兩者的混合物。
聚乳酸系高分子中，優(yōu)選聚乳酸，最優(yōu)選l-乳酸的均聚物(plla)或d-乳酸的均聚物(pdla)。
聚乳酸是乳酸通過酯鍵而聚合并較長地連接而成的高分子。
已知聚乳酸可通過下述方法制造：經(jīng)由丙交酯的丙交酯法；在溶劑中于減壓下對乳酸進(jìn)行加熱、在除去水的同時(shí)使其聚合的直接聚合法；等等。
作為聚乳酸，可舉出l-乳酸的均聚物、d-乳酸的均聚物、包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、以及包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的接枝共聚物。
作為上述“能與l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物”，可舉出：羥基乙酸、二甲基羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、苯乙醇酸等羥基羧酸；乙交酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等環(huán)狀酯；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸等多元羧酸、及這些多元羧酸的酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇；纖維素等多糖類；α-氨基酸等氨基羧酸；等等。
作為上述“l(fā)-乳酸或d-乳酸和能與該l-乳酸或d-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可舉出具有能夠生成螺旋結(jié)晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，螺旋手性高分子(a)中的來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol％以下。
例如，螺旋手性高分子(a)為聚乳酸系高分子時(shí)，相對于聚乳酸系高分子中的來自乳酸的結(jié)構(gòu)、和來自能與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結(jié)構(gòu)的總摩爾數(shù)而言，來自共聚物成分的結(jié)構(gòu)的濃度優(yōu)選為20mol％以下。
聚乳酸系高分子例如可通過下述方法制造：日本特開昭59-096123號公報(bào)、及日本特開平7-033861號公報(bào)中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得的方法；美國專利2,668,182號及美國專利4,057,357號等中記載的使用乳酸的環(huán)狀二聚物即丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法；等等。
此外，對于利用上述各制造方法得到的聚乳酸系高分子而言，為了使光學(xué)純度為95.00％ee以上，例如在利用丙交酯法制造聚乳酸時(shí)，優(yōu)選將已通過晶析操作使光學(xué)純度提高至95.00％ee以上的光學(xué)純度的丙交酯進(jìn)行聚合。
(重均分子量)
如上所述，螺旋手性高分子(a)的重均分子量(mw)為5萬～100萬。
通過使螺旋手性高分子(a)的mw為5萬以上，從而高分子壓電膜的機(jī)械強(qiáng)度提高。上述mw優(yōu)選為10萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬以上。
另一方面，通過使螺旋手性高分子(a)的mw為100萬以下，從而通過成型(例如擠出成型)而得到高分子壓電膜時(shí)的成型性提高。上述mw優(yōu)選為80萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下。
另外，對于螺旋手性高分子(a)的分子量分布(mw/mn)而言，從高分子壓電膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1.1～5，更優(yōu)選為1.2～4。進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～3。
需要說明的是，螺旋手性高分子(a)的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)是指使用凝膠滲透色譜儀(gpc)、利用下述gpc測定方法而測得的值。此處，mn為螺旋手性高分子(a)的數(shù)均分子量。
-gpc測定裝置-
waters公司制gpc-100
-柱-
昭和電工公司制，shodexlf-804
-樣品的制備-
于40℃將螺旋手性高分子(a)溶解于溶劑(例如氯仿)中，準(zhǔn)備濃度為1mg/ml的樣品溶液。
-測定條件-
于40℃的溫度，以1ml/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1ml樣品溶液導(dǎo)入到柱中。
利用差示折射計(jì)測定經(jīng)柱分離后的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成普適校正曲線(universalcalibrationcurve)，算出螺旋手性高分子(a)的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。
關(guān)于作為螺旋手性高分子(a)的例子的聚乳酸系高分子，可使用市售的聚乳酸。
作為市售品，例如，可舉出purac公司制的purasorb(pd、pl)、三井化學(xué)公司制的lacea(h-100、h-400)、natureworksllc公司制的ingeotmbiopolymer等。
使用聚乳酸系高分子作為螺旋手性高分子(a)時(shí)，為了使聚乳酸系高分子的重均分子量(mw)為5萬以上，優(yōu)選利用丙交酯法、或直接聚合法制造聚乳酸系高分子。
高分子壓電膜可以僅含有1種上述的螺旋手性高分子(a)，也可含有2種以上。
對于高分子壓電膜中的螺旋手性高分子(a)的含量(在2種以上的情況下為總含量)而言，從進(jìn)一步提高壓電常數(shù)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對于高分子壓電膜的總量而言為80質(zhì)量％以上。
〔穩(wěn)定劑(b)〕
優(yōu)選地，高分子壓電膜還含有在一分子中具有選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基、及異氰酸酯基組成的組中的1種以上官能團(tuán)的重均分子量為200～60000的穩(wěn)定劑(b)。由此，可進(jìn)一步提高耐濕熱性。
作為穩(wěn)定劑(b)，可使用國際公開第2013/054918號的0039～0055段中記載的“穩(wěn)定劑(b)”。
作為可用作穩(wěn)定劑(b)的、在一分子中包含碳二亞胺基的化合物(碳二亞胺化合物)，可舉出單碳二亞胺化合物、聚碳二亞胺化合物、環(huán)狀碳二亞胺化合物。
作為單碳二亞胺化合物，優(yōu)選為二環(huán)己基碳二亞胺、雙-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺等。
另外，作為聚碳二亞胺化合物，可使用利用各種方法制造的聚碳二亞胺化合物?？墒褂美靡酝木厶级啺返闹圃旆椒?例如，美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-33279號公報(bào)、j.org.chem.28，2069-2075(1963)、chemicalreview1981，vol.81no.4，p619-621)制造的聚碳二亞胺化合物。具體而言，也可使用日本專利4084953號公報(bào)中記載的碳二亞胺化合物。
作為聚碳二亞胺化合物，可舉出聚(4，4’-二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)、聚(n，n’-二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺)、聚(1，3，5-三異丙基亞苯基-2，4-碳二亞胺)等。
環(huán)狀碳二亞胺化合物可基于日本特開2011-256337號公報(bào)中記載的方法等合成。
作為碳二亞胺化合物，可使用市售品，例如，可舉出東京化成公司制的b2756(商品名)、nisshinbochemicalinc.制的carbodilitela-1(商品名)、rheinchemie公司制的stabaxolp、stabaxolp400、stabaxoli(均為商品名)等。
作為可用作穩(wěn)定劑(b)的、在一分子中包含異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)，可舉出異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為可用作穩(wěn)定劑(b)的、在一分子中包含環(huán)氧基的化合物(環(huán)氧化合物)，可舉出苯基縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、雙酚a-二縮水甘油基醚、氫化雙酚a-二縮水甘油基醚、苯酚novolac型環(huán)氧樹脂、甲酚novolac型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯等。
如上所述，穩(wěn)定劑(b)的重均分子量為200～60000，但更優(yōu)選為250～30000，進(jìn)一步優(yōu)選為300～18000。
分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，穩(wěn)定劑(b)將會更容易移動，可更有效地取得耐濕熱性改良效果。
穩(wěn)定劑(b)的重均分子量特別優(yōu)選為200～900。需要說明的是，重均分子量200～900與數(shù)均分子量200～900大致一致。另外，重均分子量為200～900時(shí)，存在分子量分布為1.0的情況，該情況下，也可將“重均分子量200～900”簡稱為“分子量200～900”。
在高分子壓電膜含有穩(wěn)定劑(b)的情況下，上述高分子壓電膜可僅含有1種穩(wěn)定劑，也可含有2種以上。
在高分子壓電膜包含穩(wěn)定劑(b)的情況下，相對于100質(zhì)量份的螺旋手性高分子(a)，穩(wěn)定劑(b)的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～3質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～2質(zhì)量份。
上述含量為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，耐濕熱性進(jìn)一步提高。
另外，上述含量為10質(zhì)量份以下時(shí)，可進(jìn)一步抑制透明性的降低。
作為穩(wěn)定劑(b)的優(yōu)選方式，可舉出并用穩(wěn)定劑(b1)和穩(wěn)定劑(b2)的方式，所述穩(wěn)定劑(b1)具有選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基、及異氰酸酯基組成的組中的1種以上官能團(tuán)，并且數(shù)均分子量為200～900，所述穩(wěn)定劑(b2)在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基、及異氰酸酯基組成的組中的1種以上的官能團(tuán)，并且重均分子量為1000～60000。需要說明的是，數(shù)均分子量為200～900的穩(wěn)定劑(b1)的重均分子量大致為200～900，穩(wěn)定劑(b1)的數(shù)均分子量與重均分子量成為大致相同的值。
在并用穩(wěn)定劑(b1)和穩(wěn)定劑(b2)作為穩(wěn)定劑的情況下，從提高透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有大量的穩(wěn)定劑(b1)。
具體而言，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)透明性和耐濕熱性這樣的觀點(diǎn)考慮，相對于100質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(b1)，穩(wěn)定劑(b2)優(yōu)選為10質(zhì)量份～150質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為50質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍。
以下，示出穩(wěn)定劑(b)的具體例(穩(wěn)定劑b-1～b-3)。
以下，針對上述穩(wěn)定劑b-1～b-3，示出化合物名稱、市售品等。
·穩(wěn)定劑b-1...化合物名稱為雙-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺。重均分子量(該例中，與簡稱“分子量”等同)為363。作為市售品，可舉出rheinchemie公司制“stabaxoli”、東京化成公司制“b2756”。
·穩(wěn)定劑b-2...化合物名稱為聚(4，4’-二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)。作為市售品，可舉出作為重均分子量約為2000的產(chǎn)品的nisshinbochemicalinc.制“carbodilitela-1”。
·穩(wěn)定劑b-3...化合物名稱為聚(1，3，5-三異丙基亞苯基-2，4-碳二亞胺)。作為市售品，可舉出作為重均分子量約為3000的產(chǎn)品的rheinchemie公司制“stabaxolp”。另外，可舉出作為重均分子量為20000的產(chǎn)品的rheinchemie公司制“stabaxolp400”。
〔其他成分〕
根據(jù)需要，高分子壓電膜可含有其他成分。
作為其他成分，可舉出：聚偏氟乙烯、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等已知的樹脂；二氧化硅、羥基磷灰石、蒙脫石等已知的無機(jī)填料；酞菁等已知的晶核劑；穩(wěn)定劑(b)以外的穩(wěn)定劑；等等。
作為無機(jī)填料及晶核劑，還可舉出國際公開第2013/054918號的0057～0058段中記載的成分。
〔高分子壓電膜的物性〕
高分子壓電膜優(yōu)選壓電常數(shù)大(優(yōu)選于25℃利用應(yīng)力-電荷法測得的壓電常數(shù)d14為1pc/n以上)。此外，高分子壓電膜優(yōu)選透明性、縱向撕裂強(qiáng)度(即，沿特定方向的撕裂強(qiáng)度。以下相同。)優(yōu)異。
〔壓電常數(shù)(應(yīng)力-電荷法)〕
高分子壓電膜的壓電常數(shù)是指按照以下方式測得的值。
首先，將高分子壓電膜沿相對于高分子壓電膜的拉伸方向(例如md方向)成45°的方向切割成150mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的試驗(yàn)片。接下來，將得到的試驗(yàn)片設(shè)置于昭和真空sip-600的試驗(yàn)臺，在試驗(yàn)片的一面上蒸鍍al，使得al的蒸鍍厚度成為約50nm。接下來，在試驗(yàn)片的另一面上也同樣地蒸鍍al。如上所述地操作，在試驗(yàn)片的兩面上形成al的導(dǎo)電層。
將在兩面上形成有al的導(dǎo)電層的150mm×50mm的試驗(yàn)片(高分子壓電膜)沿相對于高分子壓電膜的拉伸方向(例如md方向)成45°的方向切割成120mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成10mm，從而切出120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數(shù)測定用樣品。
將得到的樣品以不松弛的方式設(shè)置于已將夾頭間距離設(shè)定為70mm的拉伸試驗(yàn)機(jī)(and公司制，tensilonrtg-1250)。以5mm/min的十字頭速度，以使施加力在4n與9n之間往復(fù)的方式周期性地施力。為了測定此時(shí)對應(yīng)于施加力而在樣品上產(chǎn)生的電荷量，將靜電電容為qm(f)的電容器與樣品并聯(lián)，經(jīng)由緩沖放大器測定該電容器cm(95nf)的端子間電壓vm。作為電容器電容cm與端子間電壓vm的乘積，計(jì)算產(chǎn)生的電荷量q(c)。利用下式計(jì)算壓電常數(shù)d14。
d14＝(2×t)/l×cm·δvm/δf
t：樣品厚度(m)
l：夾頭間距離(m)
cm：并聯(lián)電容器電容(f)
δvm/δf：電容器端子間的電壓變化量相對于力的變化量之比
壓電常數(shù)越高，則高分子壓電膜相對于施加至高分子壓電膜的電壓的位移變得越大，另外，相反地相對于施加至高分子壓電膜的力而產(chǎn)生的電壓變得越大，作為高分子壓電膜是有用的。
具體而言，25℃時(shí)的利用應(yīng)力-電荷法測得的壓電常數(shù)d14優(yōu)選為1pc/n以上，更優(yōu)選為3pc/n以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4pc/n以上。另外，壓電常數(shù)的上限沒有特別限制，從后述的透明性等的均衡性的觀點(diǎn)考慮，對于使用了具有光學(xué)活性的螺旋手性高分子(光學(xué)活性高分子)的高分子壓電膜而言，優(yōu)選為50pc/n以下，更優(yōu)選為30pc/n以下。
另外，同樣地，從與透明性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，利用共振法測得的壓電常數(shù)d14優(yōu)選為15pc/n以下。
需要說明的是，本說明書中，“md方向”是膜的傳送方向(machinedirection，縱向)、即拉伸方向，“td方向”是與上述md方向正交、與膜的主面平行的方向(transversedirection，橫向)。
另外，本說明書中，膜的主面是指在高分子壓電膜的表面中面積最大的面。
〔透明性(內(nèi)部霧度)〕
高分子壓電膜的透明性可通過測定內(nèi)部霧度來進(jìn)行評價(jià)。
對于高分子壓電膜而言，相對于可見光線的內(nèi)部霧度優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為40％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為13％以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。另外，從進(jìn)一步提高透明性及縱向撕裂強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。高分子壓電膜的上述內(nèi)部霧度的下限值沒有特別限制，作為下限值，例如可舉出0.01％。
此處，高分子壓電膜的內(nèi)部霧度是指將由高分子壓電膜的外表面的形狀產(chǎn)生的霧度排除后的霧度。
高分子壓電膜的內(nèi)部霧度是針對厚度為0.03mm～0.05mm的高分子壓電膜、按照jis-k7105、使用霧度測定儀〔(有)東京電色公司制，tc-hiiidpk〕于25℃進(jìn)行測定時(shí)的值，測定方法的詳情將在實(shí)施例中進(jìn)行詳述。
〔標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc〕
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc是基于“分子取向度mor”而確定的值，所述“分子取向度mor”是表示螺旋手性高分子(a)的取向程度的指標(biāo)。
此處，分子取向度mor(molecularorientationratio)利用如下所述的微波測定法進(jìn)行測定。即，將高分子壓電膜(例如，膜狀的高分子壓電材料)配置于公知的微波透射型分子取向計(jì)(也稱為微波分子取向度測定裝置)的微波共振波導(dǎo)管中，使得高分子壓電膜的面(膜面)與微波的行進(jìn)方向垂直。然后，在向試樣連續(xù)地照射振動方向集中于一個(gè)方向的微波的狀態(tài)下，使高分子壓電膜在與微波的行進(jìn)方向垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)0°～360°，測定透過試樣的微波強(qiáng)度，由此求出分子取向度mor。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc是將基準(zhǔn)厚度tc設(shè)定為50μm時(shí)的分子取向度mor，可利用下式求出。
morc＝(tc/t)×(mor-1)+1
(tc：要校正的基準(zhǔn)厚度，t：高分子壓電膜的厚度)
對于標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc而言，可利用已知的分子取向計(jì)、例如王子計(jì)測機(jī)器株式會社制微波方式分子取向計(jì)moa-2012a、moa-6000等，以4ghz或12ghz左右的共振頻率進(jìn)行測定。
高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為3.5～15.0。優(yōu)選為4.0～15.0，更優(yōu)選為4.0～10.0，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0～8.0。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為3.5以上時(shí)，沿拉伸方向排列的光學(xué)活性高分子的分子鏈(例如聚乳酸分子鏈)多，結(jié)果，取向結(jié)晶的生成率提高，可呈現(xiàn)出更高的壓電性。
標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc為15.0以下時(shí)，縱向撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
另外，從進(jìn)一步提高高分子壓電膜與中間層的密合性的觀點(diǎn)考慮，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc優(yōu)選為7.0以下。
例如，在高分子壓電膜為拉伸膜時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc可通過拉伸前的加熱處理?xiàng)l件(加熱溫度及加熱時(shí)間)、拉伸條件(拉伸溫度及拉伸速度)等進(jìn)行控制。
需要說明的是，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc也可轉(zhuǎn)換為將相位差量(延遲，retardation)除以膜的厚度而得到的雙折射率δn。具體而言，延遲可使用大塚電子株式會社制rets100來進(jìn)行測定。另外，morc與δn大致成線性比例關(guān)系，并且δn為0時(shí)，morc為1。
例如，在螺旋手性高分子(a)為聚乳酸系高分子、并且于550nm的測定波長處測定高分子壓電膜的雙折射率δn時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc的優(yōu)選范圍的下限2.0可轉(zhuǎn)換成雙折射率δn為0.005。另外，后述的高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與結(jié)晶度的乘積的優(yōu)選范圍的下限40可轉(zhuǎn)換成高分子壓電膜的雙折射率δn與結(jié)晶度的乘積為0.1。
〔結(jié)晶度〕
高分子壓電膜的結(jié)晶度可利用dsc法求出。
本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜的結(jié)晶度為20％～80％。通過使結(jié)晶度為20％以上，從而可將高分子壓電膜的壓電性維持在高水平。通過使結(jié)晶度為80％以下，從而可將高分子壓電膜的透明性維持在高水平，另外，通過使結(jié)晶度為80％以下，從而在拉伸時(shí)不易發(fā)生白化、斷裂，因而容易制造高分子壓電膜。
因此，高分子壓電膜的結(jié)晶度為20％～80％，上述結(jié)晶度優(yōu)選為25％～70％，更優(yōu)選為30％～50％。
〔標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與結(jié)晶度的乘積〕
高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc與結(jié)晶度的乘積優(yōu)選為40～700，更優(yōu)選為75～680，進(jìn)一步優(yōu)選為90～660，更進(jìn)一步優(yōu)選為125～650，特別優(yōu)選為150～350。上述乘積在40～700的范圍內(nèi)時(shí)，高分子壓電膜的壓電性與透明性的均衡性良好，并且尺寸穩(wěn)定性也高，可適宜地用作后述的壓電元件。
對于本實(shí)施方式涉及的高分子壓電膜而言，例如可通過對制造高分子壓電膜時(shí)的結(jié)晶化及拉伸的條件進(jìn)行調(diào)整，從而將上述乘積調(diào)整至上述范圍內(nèi)。
〔膜的厚度〕
對高分子壓電膜的膜厚沒有特別限制，優(yōu)選為10μm～400μm，更優(yōu)選為20μm～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm～100μm，特別優(yōu)選為20μm～80μm。其中，在高分子壓電膜為由多個(gè)層形成的多層膜時(shí)，上述膜厚表示多層膜整體的厚度。
高分子壓電膜的厚度可使用在線膜厚計(jì)(也稱為在線厚度測量裝置)進(jìn)行測量。作為一例，可舉出下述方法：在高分子壓電膜的制造過程中，在相對于沿md方向(膜的傳送方向)傳送的膜使在線膜厚計(jì)沿td方向(與md方向正交、且與膜的主面平行的方向)移動的同時(shí)，測量膜的厚度。另外，作為在線膜厚計(jì)，可使用市售的厚度測定裝置，例如，可舉出山文電氣公司制的激光式非接觸在線厚度測量裝置nsm-rm。
另外，在利用在線膜厚計(jì)測得的膜的厚度的原始數(shù)據(jù)中包含大量噪聲時(shí)，可對原始數(shù)據(jù)實(shí)施各種除噪聲處理。作為這樣的處理，可舉出移動平均法、利用傅里葉變換/傅里葉逆變換進(jìn)行的高頻成分的去除等。
需要說明的是，雖然針對厚度的測量方法、測量裝置舉出了一例，但不受它們的限制。
〔厚度峰〕
對于本實(shí)施方式的高分子壓電膜而言，每1000mm寬的峰a的個(gè)數(shù)為20個(gè)以下。峰a表示峰高為1.5μm以上、并且峰斜率(即，將上述峰高除以峰間距離而得到的值)為0.000035以上的峰。另外，從進(jìn)一步減少高分子壓電膜的厚度不均的觀點(diǎn)考慮，峰a的個(gè)數(shù)優(yōu)選為15個(gè)以下，更優(yōu)選為10個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8個(gè)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為3個(gè)以下，最優(yōu)選為0個(gè)。
如上所述，推測膜表面的波紋是由厚度的急劇變化而導(dǎo)致的。峰a的個(gè)數(shù)為上述范圍時(shí)，可減少高分子壓電膜的厚度不均，并且可改善外觀上的問題，而且還可降低壓電性的偏差。
另外，對于高分子壓電膜而言，從進(jìn)一步減少厚度不均的觀點(diǎn)考慮，每1000mm寬的峰b的個(gè)數(shù)優(yōu)選為12個(gè)以下。峰b表示峰高為1.5μm以上、并且峰斜率為0.00008以上的峰。
從進(jìn)一步減少高分子壓電膜的厚度不均的觀點(diǎn)考慮，峰b的個(gè)數(shù)更優(yōu)選為10個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8個(gè)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為5個(gè)以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為3個(gè)以下，最優(yōu)選為0個(gè)。峰b的個(gè)數(shù)為上述范圍時(shí)，可進(jìn)一步減少高分子壓電膜的厚度不均，并且可進(jìn)一步改善外觀上的問題，而且壓電性的偏差進(jìn)一步降低。
此處，峰b的峰斜率大于峰a的峰斜率，峰b是被包含在峰a內(nèi)而測定的。例如，在假定峰a的個(gè)數(shù)為12個(gè)、峰b的個(gè)數(shù)為8個(gè)的情況下，表示峰a中屬于峰b的峰的個(gè)數(shù)為8個(gè)。
〔厚度峰的測定〕
厚度峰使用在線膜厚計(jì)求出。
在測量高分子壓電膜的厚度時(shí)，利用在線膜厚計(jì)檢測到表示膜的寬度方向的位置與膜的厚度的關(guān)系的波形。
本實(shí)施方式中，將該波形中對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凹部(其以該凸部的頂點(diǎn)為界而減少)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間(或者，對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凸部(其以該凹部的頂點(diǎn)為界而增加)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間)作為一個(gè)峰單位。
而且，測量對應(yīng)于凸部(或凹部)的頂點(diǎn)的厚度與對應(yīng)于凹部(或凸部)的頂點(diǎn)的厚度之差，算出峰高。
另外，測量對應(yīng)于凸部(或凹部)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凹部(或凸部)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間的距離，算出峰間距離。然后，利用下式算出峰斜率，以絕對值表示峰斜率。
[式]：|峰斜率|＝(峰高)/(峰間距離)
以下，參照附圖，對本實(shí)施方式的高分子壓電膜的厚度峰的一例進(jìn)行說明。
利用在線膜厚計(jì)測定高分子壓電膜的厚度時(shí)，檢測到例如圖1所示那樣的表示高分子壓電膜的寬度方向的位置與高分子壓電膜的厚度的關(guān)系的波形。
需要說明的是，圖1中，分別地，p1表示第1峰，p2表示第2峰，p3表示第3峰，h1表示峰高，h2表示峰高，h3表示峰高，l1表示峰間距離，l2表示峰間距離，以及，l3表示峰間距離。
圖1所示的波形中，第1峰p1表示對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凹部(其以該凸部的頂點(diǎn)為界而減少)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間的區(qū)域(即，被矩形包圍的區(qū)域)。另外，第2峰p2表示對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凸部(其以該凹部的頂點(diǎn)為界而增加)的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間的區(qū)域(即，與第1峰相鄰的被矩形包圍的區(qū)域)。此外，位于第2峰p2的右側(cè)的被矩形包圍的區(qū)域?yàn)榈?峰p3。
需要說明的是，以第1峰p1～第3峰p3為例進(jìn)行說明，但為了便于對峰進(jìn)行說明，第2峰p2與第3峰p3之間是隔開的。但是，如第1峰p1與第2峰p2的關(guān)系那樣，本實(shí)施方式的峰在膜的寬度方向的整個(gè)位置范圍內(nèi)具有連續(xù)的峰單位。
第1峰p1中，峰高h(yuǎn)1是對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的厚度與對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的厚度之差。第3峰p3的峰高h(yuǎn)3也同樣地進(jìn)行計(jì)算。另外，第2峰p2中，峰高h(yuǎn)2是對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的厚度與對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的厚度之差。
此處，當(dāng)峰高h(yuǎn)1～峰高h(yuǎn)3的值為1.5μm以上、并且后述的峰斜率在特定的范圍內(nèi)時(shí)，這些峰屬于峰a或峰b。另一方面，當(dāng)這些值低于1.5μm時(shí)，這些峰不屬于峰a或峰b。例如，當(dāng)峰高h(yuǎn)3低于1.5μm時(shí)，第3峰成為不屬于峰a及峰b中的任一者的峰。
第1峰p1中，峰間距離l1是測量對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間的距離而得到的值。第3峰p3的峰間距離l3也同樣地進(jìn)行計(jì)算。另外，第2峰p2中，峰間距離l2是測量對應(yīng)于凹部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置與對應(yīng)于凸部的頂點(diǎn)的膜的寬度方向的位置之間的距離而得到的值。
而且，如上所述，峰斜率是將峰高除以峰間距離而得到的值，例如，第1峰p1的峰斜率由峰高h(yuǎn)1/峰間距離l1算出，以絕對值表示。第2峰p2的峰斜率、第3峰p3的峰斜率也是同樣的。
此處，對于第1峰p1～第3峰p3而言，當(dāng)峰高h(yuǎn)1～峰高h(yuǎn)3在上述特定的范圍內(nèi)、并且峰斜率為0.000035以上時(shí)，這些峰屬于峰a。另外，當(dāng)峰高h(yuǎn)1～峰高h(yuǎn)3在上述特定的范圍內(nèi)、并且峰斜率為0.00008以上時(shí)，這些峰屬于峰b。另一方面，即使峰高h(yuǎn)1～峰高h(yuǎn)3在上述特定的范圍內(nèi)，但如果峰斜率在上述范圍外，即，如果峰斜率低于0.000035，則這些峰成為不屬于峰a及峰b中的任一者的峰。
利用以上的方法，測定屬于峰a或峰b的峰的個(gè)數(shù)。需要說明的是，如上所述，峰b是被包含在峰a內(nèi)而測定的。
〔厚度峰的調(diào)整方法〕
作為調(diào)整高分子壓電膜的厚度峰的方法，只要峰a的個(gè)數(shù)能滿足上述的范圍即可，沒有特別限制。例如，可舉出下述方法(靜電密合法)等：在后述的高分子壓電膜的制造工序中，利用靜電，使經(jīng)擠出成型的膜狀的包含螺旋手性高分子(a)的組合物密合在冷卻輥、用于進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化的流延輥等上。關(guān)于靜電密合法，可舉出使膜整面密合的絲釘軋(wirepinning)、僅使膜的兩端部密合的邊釘軋(edgepinning)，可使用任意一者，或并用兩者。
在采用絲釘軋時(shí)，施加靜電荷的電極可以是絲狀、帶狀、刀狀中的任意形態(tài)，但從更容易調(diào)整厚度峰的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為絲狀的電極。電極的材質(zhì)沒有特別限制，只要能夠施加靜電荷即可，但從更容易調(diào)整厚度峰的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在表面上用金、鉑等進(jìn)行被覆。
需要說明的是，雖然作為一例舉出了靜電密合法，但調(diào)整厚度峰的方法不限于此。
＜高分子壓電膜的制造方法＞
對制造本實(shí)施方式的高分子壓電膜的方法沒有特別限制。
例如，可利用包括將高分子壓電膜的原料成型為膜狀的工序、和對成型后的膜進(jìn)行拉伸的工序的方法而適宜地制造。例如，可舉出國際公開第2013/054918號的0065～0099段中記載的制造方法。
〔成型工序〕
成型工序是將包含螺旋手性高分子(a)和根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑(b)等其他成分的組合物加熱至螺旋手性高分子(a)的熔點(diǎn)tm(℃)以上的溫度并成型為膜形狀的工序。通過該成型工序，可得到包含螺旋手性高分子(a)和根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑(b)等其他成分的膜。
需要說明的是，本說明書中，螺旋手性高分子(a)的熔點(diǎn)tm(℃)、及螺旋手性高分子(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是指分別由使用差示掃描型量熱計(jì)(dsc)、以升溫速度為10℃/分鐘的條件使螺旋手性高分子(a)的溫度上升時(shí)的熔化吸熱曲線求出的值。熔點(diǎn)(tm)是作為吸熱反應(yīng)的峰值而得到的值。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是作為熔化吸熱曲線的拐點(diǎn)(inflectionpoint)而得到的值。
上述組合物可通過將螺旋手性高分子(a)和根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑(b)等其他成分混合而進(jìn)行制造。
此處，螺旋手性高分子(a)、穩(wěn)定劑(b)、及其他成分分別可僅使用1種，也可使用2種以上。
上述混合可以是熔融混煉。
具體而言，上述組合物可通過下述方式進(jìn)行制造：將螺旋手性高分子(a)、和根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑(b)等其他成分投入到熔融混煉機(jī)〔例如，東洋精機(jī)公司制的laboplastomill〕中，加熱至螺旋手性高分子(a)的熔點(diǎn)以上的溫度而進(jìn)行熔融混煉。該情況下，本工序中，在將通過加熱至螺旋手性高分子(a)的熔點(diǎn)以上的溫度而進(jìn)行熔融混煉從而制造的組合物維持為螺旋手性高分子(a)的熔點(diǎn)以上的溫度的狀態(tài)下，將該組合物成型為膜形狀。
作為熔融混煉的條件，例如，可舉出混合機(jī)轉(zhuǎn)速為30rpm～70rpm、溫度為180℃～250℃、混煉時(shí)間為5分鐘～20分鐘這樣的條件。
作為本成型工序中將組合物成型為膜形狀的方法，可舉出擠出成型法等已知的方法。
成型工序中，可以將組合物加熱至上述溫度并進(jìn)行成型而制成膜，然后對得到的膜進(jìn)行驟冷。通過驟冷，可調(diào)整本工序中得到的膜的結(jié)晶度。
此處，“驟冷”是指在剛剛擠出后至少冷卻至螺旋手性高分子(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg以下。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選在對膜進(jìn)行的成型與驟冷之間不包括其他處理。
驟冷的方法可舉出下述方法：將膜浸漬于水、冰水、乙醇、放入了干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷劑中的方法；向膜吹噴蒸氣壓低的液體噴霧、利用蒸發(fā)潛熱對膜進(jìn)行冷卻的方法；等等。
另外，為了連續(xù)地冷卻膜，也可使膜與溫度被控制在螺旋手性高分子(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg以下的金屬輥接觸等從而進(jìn)行驟冷。
另外，冷卻的次數(shù)可以僅為1次，也可以為2次以上。
例如，利用上述靜電密合法，使利用擠出成型法而得到的膜密合于利用上述手段進(jìn)行了冷卻的金屬輥上，由此可調(diào)整高分子壓電膜的厚度峰。例如，在采用使膜整面密合的絲釘軋的情況下，可通過電極位置的調(diào)整、材質(zhì)、施加電壓等來調(diào)整厚度峰。
成型工序中得到的膜(即，供至后述的拉伸工序的膜)可以為非晶狀態(tài)的膜，也可以為經(jīng)預(yù)結(jié)晶化的膜(以下，也稱為“預(yù)結(jié)晶化膜”)。
此處，非晶狀態(tài)的膜是指結(jié)晶度低于3％的膜。
另外，預(yù)結(jié)晶化膜是指結(jié)晶度為3％以上(優(yōu)選為3％～70％)的膜。
此處，結(jié)晶度是指利用與高分子壓電膜的結(jié)晶度同樣的方法測得的值。
成型工序中得到的膜(非晶狀態(tài)的膜或預(yù)結(jié)晶化膜)的厚度主要根據(jù)最終得到的高分子壓電膜的厚度和拉伸倍率來確定，但優(yōu)選為50μm～1000μm，更優(yōu)選為100μm～800μm左右。
預(yù)結(jié)晶化膜可通過下述方式獲得：對包含螺旋手性高分子(a)和根據(jù)需要添加的穩(wěn)定劑(b)等其他成分的非晶狀態(tài)的膜進(jìn)行加熱處理，使其結(jié)晶化。
用于將非晶狀態(tài)的膜預(yù)結(jié)晶化的加熱溫度t沒有特別限制，但從提高所制造的高分子壓電膜的壓電性、透明性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以加熱溫度t與螺旋手性高分子(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg的關(guān)系滿足下式、結(jié)晶度成為3％～70％的方式對加熱溫度t進(jìn)行設(shè)定。
tg-40℃≤t≤tg+40℃
(tg表示螺旋手性高分子(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)
用于將非晶狀態(tài)的膜預(yù)結(jié)晶化的加熱時(shí)間可考慮最終得到的高分子壓電膜的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc、結(jié)晶度而適當(dāng)設(shè)定。
上述加熱時(shí)間優(yōu)選為5秒～60分鐘，從制造條件的穩(wěn)定化這樣的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為1分鐘～30分鐘。隨著加熱時(shí)間變長，上述標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc變高，上述結(jié)晶度傾向于變高。
例如，在將包含聚乳酸系高分子作為螺旋手性高分子(a)的非晶狀態(tài)的膜預(yù)結(jié)晶化的情況下，優(yōu)選于20℃～170℃加熱5秒～60分鐘(優(yōu)選為1分鐘～30分鐘)。
為了將非晶狀態(tài)的膜預(yù)結(jié)晶化，例如可使用已調(diào)整為上述的溫度范圍的流延輥。可以利用上述靜電密合法使高分子壓電膜密合在該預(yù)結(jié)晶化用的流延輥上，進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，并且對厚度峰進(jìn)行調(diào)整。例如，在采用使膜整面密合的絲釘軋的情況下，可通過電極位置的調(diào)整、材質(zhì)、施加電壓等來調(diào)整厚度峰。
〔拉伸工序〕
拉伸工序是對成型工序中得到的膜(例如預(yù)結(jié)晶化膜)主要沿單軸方向進(jìn)行拉伸的工序。通過本工序，能夠以拉伸膜的形式得到主面的面積大的高分子壓電膜。
需要說明的是，所謂主面的面積大，是指高分子壓電膜的主面的面積為5mm2以上。另外，優(yōu)選主面的面積為10mm2以上。
另外，推測通過對膜主要沿單軸方向進(jìn)行拉伸，從而能夠使膜中含有的螺旋手性高分子(a)的分子鏈沿一個(gè)方向取向，并能夠使其高密度地排列，可得到更高的壓電性。
在僅通過拉伸力以沿單軸方向拉伸的方式對膜進(jìn)行拉伸的情況下，膜的拉伸溫度優(yōu)選為比膜(或膜中的螺旋手性高分子(a))的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃～20℃左右的溫度范圍。
拉伸處理中的拉伸倍率優(yōu)選為2倍～30倍，更優(yōu)選以3倍～15倍的范圍進(jìn)行拉伸。
在拉伸工序中進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化膜的拉伸時(shí)，為了容易地對膜進(jìn)行拉伸，可在即將拉伸之前進(jìn)行預(yù)熱。該預(yù)熱通常是為了使拉伸前的膜變?nèi)彳洝⑹估熳兊萌菀锥M(jìn)行的，因此，通常在不會使上述拉伸前的膜結(jié)晶化而使膜變硬的條件下進(jìn)行。然而，如上所述，本實(shí)施方式中有時(shí)在拉伸前進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化，因此，可與預(yù)結(jié)晶化一同進(jìn)行上述預(yù)熱。具體而言，與預(yù)結(jié)晶化工序中的加熱溫度、加熱處理時(shí)間相應(yīng)地，以比通常使用的溫度更高的溫度、以更長的時(shí)間進(jìn)行預(yù)熱，由此可同時(shí)進(jìn)行預(yù)熱和預(yù)結(jié)晶化。
〔退火工序〕
本實(shí)施方式的制造方法根據(jù)需要可具有退火工序。
退火工序是對上述拉伸工序中經(jīng)拉伸的膜(以下，也稱為“拉伸膜”)進(jìn)行退火(熱處理)的工序。通過退火工序，可使拉伸膜的結(jié)晶化進(jìn)一步進(jìn)行，可得到壓電性更高的高分子壓電膜。
另外，在主要通過退火而使拉伸膜進(jìn)行結(jié)晶化的情況下，有時(shí)可省略上述成型工序中的預(yù)結(jié)晶化的操作。該情況下，作為成型工序中得到的膜(即，供至拉伸工序的膜)，可選擇非晶狀態(tài)的膜。
本實(shí)施方式中，退火的溫度優(yōu)選為80℃～160℃，更優(yōu)選為100℃～155℃。
作為退火(熱處理)的方法，沒有特別限制，可舉出下述方法：利用與加熱輥的接觸、熱風(fēng)加熱器、紅外線加熱器對經(jīng)拉伸的膜直接進(jìn)行加熱的方法；通過將經(jīng)拉伸的膜浸漬于已加熱的液體(硅油等)中從而進(jìn)行加熱的方法；等等。
優(yōu)選在以使拉伸膜不松弛的方式向拉伸膜施加一定的拉伸應(yīng)力(例如，0.01mpa～100mpa)的同時(shí)進(jìn)行退火。
退火的時(shí)間優(yōu)選為1秒～5分鐘，更優(yōu)選為5秒～3分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為10秒～2分鐘。退火的時(shí)間為5分鐘以下時(shí)，生產(chǎn)率優(yōu)異。另一方面，退火的時(shí)間為1秒以上時(shí)，可進(jìn)一步提高膜的結(jié)晶度。
經(jīng)退火的拉伸膜(即，高分子壓電膜)優(yōu)選在退火后進(jìn)行驟冷?？稍谕嘶鸸ば蛑羞M(jìn)行的“驟冷”與可在上述成型工序中進(jìn)行的“驟冷”同樣。
冷卻的次數(shù)可以僅為1次，也可以為2次以上，此外，也可交替反復(fù)進(jìn)行退火和冷卻。
＜高分子壓電膜的用途等＞
本實(shí)施方式的高分子壓電膜可在揚(yáng)聲器、耳機(jī)、觸摸面板、遙控器、麥克風(fēng)、水下傳聲器(underwatermicrophones)、超聲波換能器、超聲波應(yīng)用測量儀、壓電振子、機(jī)械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、傳感器、加速度傳感器、沖擊傳感器、振動傳感器、壓敏傳感器、觸覺傳感器、電場傳感器、聲壓傳感器、顯示器、送風(fēng)機(jī)、泵、變焦鏡(variable-focusmirror)、隔音材料、防音材料、鍵盤、音響設(shè)備、信息處理機(jī)、測量設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備等各種領(lǐng)域中利用。
此時(shí)，本實(shí)施方式的高分子壓電膜優(yōu)選用作具有至少2個(gè)主面且在該主面上具有電極的壓電元件。在高分子壓電膜的至少2個(gè)面上具有電極即可。作為上述電極，沒有特別限制，例如，可使用ito、zno、igzo、導(dǎo)電性聚合物等。
另外，也可將高分子壓電膜與電極重復(fù)重疊而作為層疊壓電元件使用。作為例子，可舉出：將電極與高分子壓電膜的組件(unit)重復(fù)重疊，最后用電極覆蓋未被電極覆蓋的高分子壓電膜的主面而得到的層疊壓電元件。具體而言，組件的重復(fù)次數(shù)為2次的層疊壓電元件是依序重疊電極、高分子壓電膜、電極、高分子壓電膜、電極而得到的層疊壓電元件。對于用于層疊壓電元件的高分子壓電膜而言，只要其中1層的高分子壓電膜是本實(shí)施方式的高分子壓電膜即可，其他層可以不是本實(shí)施方式的高分子壓電膜。
另外，在層疊壓電元件中含有多層本實(shí)施方式的高分子壓電膜時(shí)，如果某一層的本實(shí)施方式的高分子壓電膜中含有的螺旋手性高分子(a)的光學(xué)活性為l體，則其他層的高分子壓電膜中含有的螺旋手性高分子(a)可以為l體，也可以為d體。高分子壓電膜的配置可根據(jù)壓電元件的用途而適當(dāng)調(diào)整。
例如，包含l體的螺旋手性高分子(a)作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含l體的螺旋手性高分子(a)作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時(shí)，若使第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、優(yōu)選正交，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
另一方面，包含l體的螺旋手性高分子(a)作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含d體的螺旋手性高分子(a)作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時(shí)，若將第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)配置為與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優(yōu)選。
尤其是在高分子壓電膜的主面上具備電極時(shí)，優(yōu)選具備具有透明性的電極。此處，關(guān)于電極，所謂具有透明性，具體是指內(nèi)部霧度為20％以下，全光線透過率為80％以上。
使用了本實(shí)施方式的高分子壓電膜的上述壓電元件可應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板等上述各種壓電設(shè)備。具備具有透明性的電極的壓電元件特別適合應(yīng)用于揚(yáng)聲器、觸摸面板、致動器等。
[實(shí)施例]
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本實(shí)施方式并不限于以下的實(shí)施例，只要不超出其主旨即可。
＜實(shí)施例1＞
作為原料，準(zhǔn)備作為螺旋手性高分子(a)的natureworksllc公司制聚乳酸(ingeo4032d)。然后，相對于100質(zhì)量份的該原料，添加1.0質(zhì)量份下述添加劑x(穩(wěn)定劑(b))，進(jìn)行干混而制作原料。
將制作的原料放入到擠出成型機(jī)進(jìn)料斗中，一邊加熱至220℃～230℃一邊從寬度為2000mm的t模擠出，使其與50℃的流延輥接觸0.5分鐘，制成厚度為150μm的預(yù)結(jié)晶化膜(成型工序)。
此時(shí)，在從t模擠出的螺旋手性高分子與流延輥的接觸點(diǎn)附近，按電極絲、螺旋手性高分子(a)、流延輥的順序配置電極絲(鎢絲，φ＝0.15mm)。將電極絲的張力設(shè)定為15n，將施加電壓設(shè)定為7kv，將電極絲與螺旋手性高分子(a)和流延輥的接觸點(diǎn)之間的距離設(shè)定為60mm，從螺旋手性高分子(a)側(cè)朝向流延輥賦予靜電荷，使螺旋手性高分子(a)密合于流延輥。
一邊使得到的預(yù)結(jié)晶化膜與已加熱至70℃的輥接觸而進(jìn)行加熱，一邊以輥對輥(roll-to-roll)的方式、以1650mm/分鐘的拉伸速度開始拉伸，沿md方向單軸拉伸至3.5倍，得到單軸拉伸膜(拉伸工序)。
然后，以輥對輥的方式使單軸拉伸膜在已加熱至130℃的輥上接觸78秒，進(jìn)行退火處理，然后，利用已設(shè)定為50℃的輥進(jìn)行驟冷，將膜寬度方向的兩端部以均等地分切的方式切掉，制成寬度為1000mm的膜，進(jìn)一步卷繞成卷狀，由此得到膜狀的高分子壓電膜(退火工序)。
-添加劑x(穩(wěn)定劑(b))-
作為添加劑x，使用rheinchemie公司制stabaxolp400(10質(zhì)量份)、rheinchemie公司制stabaxoli(60質(zhì)量份)、及nisshinbochemicalinc.制carbodilitela-1(30質(zhì)量份)的混合物。
上述混合物中的各成分的詳情如下所述。
stabaxoli...雙-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺(分子量(＝重均分子量)：363)
stabaxolp400...聚(1，3，5-三異丙基亞苯基-2，4-碳二亞胺)(重均分子量：20000)
carbodilitela-1...聚(4，4’-二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)(重均分子量：約2000)
＜比較例1＞
將電極絲與螺旋手性高分子(a)和流延輥的接觸點(diǎn)之間的距離設(shè)定為45mm，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到高分子壓電膜。
＜實(shí)施例2＞
將電極絲與螺旋手性高分子(a)和流延輥的接觸點(diǎn)之間的距離設(shè)定為75mm，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到高分子壓電膜。
＜實(shí)施例3＞
將電極絲變更為涂覆有鉑的鎢絲(φ＝0.15mm)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到高分子壓電膜。
〔螺旋手性高分子(a)的物性測定〕
針對上述螺旋手性高分子(a)，利用以下的方法測定光學(xué)純度。另外，利用上文所述的方法測定重均分子量及分子量分布。將結(jié)果示于表1。
(光學(xué)純度)
按照以下方式測定上述高分子壓電膜中含有的螺旋手性高分子(a)(聚乳酸)的光學(xué)純度。
首先，稱量1.0g的樣品(上述高分子壓電膜)，放入50ml的錐形瓶中，向其中添加2.5ml的ipa(異丙醇)及5ml的5.0mol/l氫氧化鈉溶液，制成樣品溶液。
接下來，將裝有該樣品溶液的錐形瓶放入到溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時(shí)，直至聚乳酸完全水解。
將上述攪拌約5小時(shí)后的樣品溶液冷卻至室溫，然后，添加20ml的1.0mol/l鹽酸溶液進(jìn)行中和，將錐形瓶蓋嚴(yán)并充分混合。
接下來，分取1.0ml以上述方式混合后的樣品溶液至25ml的容量瓶中，向其中添加下述組成的流動相，得到25ml的hplc試樣溶液1。
將5μl得到的hplc試樣溶液1注入到hplc裝置中，在下述hplc測定條件下進(jìn)行hplc測定。根據(jù)得到的測定結(jié)果，求出來自聚乳酸的d體的峰的面積和來自聚乳酸的l體的峰的面積，算出l體的量和d體的量?；诘玫降慕Y(jié)果，求出光學(xué)純度(％ee)。
結(jié)果，光學(xué)純度為97.0％ee。需要說明的是，下述表1中，“l(fā)a”表示聚乳酸。
-hplc測定條件-
·柱
光學(xué)拆分柱，(株)住化分析中心制sumichiraloa5000
·hplc裝置
日本分光公司制液相色譜儀
·柱溫
25℃
·流動相的組成
1.0mm-硫酸銅(ii)緩沖液/ipa＝98/2(v/v)
(該流動相中，硫酸銅(ii)、ipa及水的比率為：硫酸銅(ii)/ipa/水＝156.4mg/20ml/980ml。)
·流動相流速
1.0ml/分鐘
·檢測器
紫外線檢測器(uv254nm)
[表1]
〔高分子壓電膜的物性測定〕
針對上述高分子壓電膜，利用以下的方法測定結(jié)晶度、內(nèi)部霧度、厚度、厚度峰。另外，利用上文所述的方法測定壓電常數(shù)(應(yīng)力-電荷法)及標(biāo)準(zhǔn)化分子取向morc。將結(jié)果示于表2。
需要說明的是，對于壓電常數(shù)而言，由測定數(shù)據(jù)中的最大值及最小值求出其差r。另外，由壓電常數(shù)的平均值求出壓電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。
(結(jié)晶度)
準(zhǔn)確稱量10mg高分子壓電膜，使用差示掃描型量熱計(jì)(perkinelmer公司制dsc-1)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進(jìn)行測定，得到熔化吸熱曲線。由得到的熔化吸熱曲線得到結(jié)晶度。
(內(nèi)部霧度)
利用以下的方法，得到高分子壓電膜的內(nèi)部霧度(以下，也稱為內(nèi)部霧度(h1))。
首先，準(zhǔn)備在2片玻璃板之間僅夾有硅油(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制“信越silicone，型號：kf96-100cs”)的層疊膜，測定該層疊膜的厚度方向的霧度(以下，記為霧度(h2))。
接下來，準(zhǔn)備在上述2片玻璃板之間夾有表面均勻地涂有硅油的上述高分子壓電膜的層疊膜，測定該層疊膜的厚度方向的霧度(以下，記為霧度(h3))。
接下來，按照下式計(jì)算它們的差，由此得到高分子壓電膜的內(nèi)部霧度(h1)。
內(nèi)部霧度(h1)＝霧度(h3)-霧度(h2)
此處，霧度(h2)及霧度(h3)的測定分別在下述測定條件下使用下述裝置進(jìn)行。
測定裝置：東京電色公司制，hazemetertc-hiiidpk
試樣尺寸：寬30mm×長30mm
測定條件：按照jis-k7105
測定溫度：室溫(25℃)
(厚度測定)
在膜的制造中，于在退火工序后設(shè)置的可測定厚度的位置處，使用激光式非接觸在線膜厚計(jì)(山文電氣公司制，nsm-rm)，在1mm的采樣間距、1000mm的測定寬度、0.2μm的分辨率、60mm/s的傳感器行進(jìn)速度、作為除噪聲處理的20次移動平均的條件下，測定膜的厚度?；谝韵碌氖?，由測定數(shù)據(jù)中的厚度最大值tmax(μm)及最小值tmin(μm)求出厚度的差r。
[式1]··r(μm)＝tmax-tmin
另外，基于以下的式2，由厚度r及厚度平均值tave(μm)求出厚度不均r％，并且，求出膜的厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。
[式2]··r％＝(r/tave)×100
(峰a及峰b的個(gè)數(shù)測定)
由上述通過利用在線膜厚計(jì)進(jìn)行的厚度測定而得到的、表示高分子壓電膜的寬度方向的位置與高分子壓電膜的厚度的關(guān)系的波形，利用上文所述的方法求出峰a和峰b的個(gè)數(shù)。
峰a：峰高為1.5μm以上，并且峰斜率為0.000035以上。
峰b：峰高為1.5μm以上，并且峰斜率為0.00008以上。
(外觀)
針對通過目視及在正交尼科爾下觀察高分子壓電膜時(shí)的外觀，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
目視
a：在膜的透射像(transmissionimage)中未觀察到變形(distortion)
b：在膜的透射像中基本上未觀察到變形
c：在膜的透射像中觀察到變形
正交尼科爾下
a：基本上未觀察到與相位差不均對應(yīng)的顏色不均
b：不太能觀察到與相位差不均對應(yīng)的顏色不均
c：觀察到與相位差不均對應(yīng)的顏色不均
如表2所示，可知峰a的個(gè)數(shù)為20個(gè)以內(nèi)的各實(shí)施例與峰a的個(gè)數(shù)大于20個(gè)的比較例1相比，厚度的偏差減少。
另外，各實(shí)施例的壓電常數(shù)的最大值與最小值之差r及壓電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的值小于比較例1的壓電常數(shù)的各數(shù)值。由此可知，各實(shí)施例與比較例1相比，壓電常數(shù)的偏差降低。
此外，對于實(shí)施例1及2和比較例1而言，盡管厚度的差r、厚度的偏差r％、及厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為同等程度，但與比較例1相比，實(shí)施例1及2的壓電常數(shù)的偏差降低。由此可知，即使以使整體厚度的平均信息(r、r％、σ)變小的方式制造膜，有時(shí)也難以降低壓電常數(shù)的偏差。同樣地，與比較例1相比，實(shí)施例1及2的外觀優(yōu)異，由此可知，即使以使整體厚度的平均信息(r、r％、σ)變小的方式制造膜，有時(shí)也難以改善外觀。
將于2014年11月14日提出申請的日本專利申請2014-231857的全部公開內(nèi)容通過參照并入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻(xiàn)、專利申請及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被并入本說明書中，各文獻(xiàn)、專利申請、及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)通過參照被并入的程度與具體且分別地記載的情況的程度相同。