相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年11月18日遞交的共同未決的美國臨時專利申請第62/081,144號的權(quán)益，將其如同完全引述一樣并入本文。

背景技術(shù)：

堿性交換膜或陰離子交換膜(aem)允許在電化學(xué)反應(yīng)中從陰極至陽極輸送陰離子(例如oh^-、cl^-、br^-)。aem是aem燃料電池的關(guān)鍵組件，aem燃料電池中使用氫氣和氧氣來發(fā)電，水作為副產(chǎn)物。aem也用于水電解，其中利用電將水分解為氫氣和氧氣。在aem燃料電池和水電解中，氫氧根離子(oh^-)與水分子一起輸送通過aem。aem也可以用于例如蓄電池、傳感器和作為致動器(actuator)。

已知的aem通常不適用于aem燃料電池或水電解。許多商業(yè)上可獲得的aem基于聚苯乙烯，這對于aem燃料電池或水電解通常被認為是差的選擇。

其他aem材料包括聚砜、聚(苯醚)、聚(苯撐)、聚(苯并咪唑)、聚(亞芳基醚酮)和聚(亞芳基醚砜)。這些聚合物在中鏈(mid-chain)中含有亞芳基醚鍵(-o-)，在側(cè)鏈中含有芐基三甲基銨基團。然而，這種組合已被發(fā)現(xiàn)在化學(xué)上不穩(wěn)定，并且在高堿性條件下容易降解。特別地，已知的聚亞芳基(polyarylene)將在聚合物主鏈中包含醚鍵，因為它們通常通過二醇單體和二鹵化物單體之間的堿性縮合反應(yīng)合成，該反應(yīng)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氯化氫。

此外，涉及制造這些聚合物的氯甲基化反應(yīng)需要使用有毒試劑、反應(yīng)時間長和深入的優(yōu)化，才能達到所需的官能度。在長反應(yīng)時間內(nèi)經(jīng)常發(fā)生副反應(yīng)(例如凝膠化)，使得難以實現(xiàn)高于2.5mequiv(毫當(dāng)量)/g的離子交換容量(iec)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種形成聚合物的方法，所述方法包括：在強酸的存在下，使芳香族化合物和三氟烷基酮反應(yīng)以形成溴烷基化前體聚合物；和使所述溴烷基化前體聚合物與三烷基胺和氫氧化鈉反應(yīng)以形成主鏈不含醚鍵的聚亞芳基。

在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種式i所示的聚合物，

(式i)，其中，ar是芳香族化合物，r為100至1,000,000，r²是r是烷基，且n為1至20。

在又一個實施方式中，本發(fā)明提供了式iii的聚合物(式iii)，其中，ar是芳香族化合物，r"是r為100至1,000,000，且m為0至20。

附圖說明

根據(jù)對本發(fā)明各方面的下述詳細描述，并結(jié)合描繪本發(fā)明各實施方式的附圖，更容易理解本發(fā)明的上述特征和其他特征，所述附圖中：

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的3種示例性溴烷基化前體聚合物的¹h和¹⁹fnmr譜；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方式的3種示例性聚亞芳基的¹h和¹⁹fnmr譜；

圖3顯示了堿穩(wěn)定性測試前后圖2的3種聚亞芳基的¹hnmr譜；

圖4顯示了堿穩(wěn)定性測試前后圖2的3種聚亞芳基之一的¹hnmr譜；和

圖5顯示了(a)本發(fā)明的實施方式3種聚亞芳基的應(yīng)力和應(yīng)變曲線，和(b)3種聚亞芳基之一的h2/o2極化、高頻電阻和功率密度曲線。

注意，本發(fā)明的附圖不是按比例的。附圖僅旨在描繪本發(fā)明的典型方面，因此不應(yīng)被認為是限制本發(fā)明的范圍。

具體實施方式

本發(fā)明的一些實施方式涉及一類新型的聚亞芳基及其制造方法，所述聚亞芳基包含季銨化氫氧化銨。申請人首次使用酸催化縮聚反應(yīng)生產(chǎn)出高分子量的季銨連接的聚亞芳基(包括聚(聯(lián)苯基亞烷基))，其不具有堿性不穩(wěn)定的c-o鍵。

除了它們在上述燃料電池和水電解方面的aem中的應(yīng)用之外，申請人還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物可用于金屬-空氣電池技術(shù)。令人驚奇的是，申請人還發(fā)現(xiàn)這些聚合物表現(xiàn)出抗微生物活性，使其潛在地可用作多種產(chǎn)品的抗微生物涂層。

如下面將更詳細說明的，本發(fā)明的聚合物通過酮與芳香族化合物之間的酸性縮合合成。結(jié)果，副產(chǎn)物是水，而不是如已知的聚亞芳基合成方法中的氯化氫。

申請人開發(fā)了一種新的聚合物制造方法，該方法通常包括：使芳香族化合物與三氟烷基酮在強酸的存在下反應(yīng)(酸催化的friedel-crafts縮聚)，以形成溴烷基化前體聚合物；和，在氫氧化鈉存在下使溴烷基化前體聚合物與三烷基胺反應(yīng)，以形成主鏈不含醚鍵的聚亞芳基。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，芳香族化合物選自由以下化合物組成的組：

根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式，所述芳香族化合物選自由以下化合物組成的組：

在本發(fā)明的一些特定實施方式中，所述芳香族化合物是聯(lián)苯。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，三氟烷基酮選自由7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮和甲基三氟甲基酮組成的組。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，根據(jù)以下反應(yīng)1制備聚合物，其中ar是聚亞芳基，r為100至1,000,000，r¹是r²是r是烷基，并且n為1至20。

適合用于反應(yīng)1的強酸包括三氟甲磺酸，不過其他適合的酸對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是清楚的。

如以下反應(yīng)1a中所示，在本發(fā)明的其他實施方式中，芳香基團可以與多個三氟烷基酮結(jié)合，其中ar是芳香族化合物，r為100至1,000,000，r¹是r²是r是烷基，且n為1至20。

下面描述本發(fā)明的實施方式的3個示例性聚(聯(lián)苯基亞烷基)的制造。所述聚(聯(lián)苯基亞烷基)具有通式ia

其中r²是x+y＝1，且r為100至1,000,000。在稱為pbpa+的第一個聚(聯(lián)苯基亞烷基)中，x是1且y是0。在稱為pbpa1+的第二個聚(聯(lián)苯基亞烷基)中，x是0.65且y是0.35。在稱為pbpa2+的第三個聚(聯(lián)苯基亞烷基)中，x是0.44且y是0.56。

實施例1—pbpa+

聯(lián)苯(0.70g,4.53mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(1.12g,4.53mmol)、二氯甲烷(3.0ml)和三氟甲磺酸(tfsa)在室溫下于氮氣中利用磁力攪拌棒混合。10小時后，反應(yīng)混合物溶液變成高粘度，再攪拌2小時。然后將得到的深棕色凝膠狀物質(zhì)用超聲波處理粉碎并緩慢倒入甲醇中，形成白色纖維，然后將其過濾并用熱甲醇洗滌。真空干燥后，得到1.70g(97％產(chǎn)率)白色纖維狀固體，即本文稱為pbpa的溴烷基化前體聚合物。圖1顯示了三種溴烷基化聚(聯(lián)苯亞烷基)前體(包括pbpa)的¹h和¹⁹fnmr譜。

將pbpa(200mg)溶于四氫呋喃(thf；2ml)中，在溶液中加入三甲胺水溶液(1ml)，在室溫下攪拌。聚合物的溶解度逐漸降低，并且6小時后離子聚合物沉淀。向溶液中加入去離子水(1ml)，以溶解沉淀物。重復(fù)：加入thf，在室溫下攪拌6小時，并用去離子水溶解。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，并將殘余物用少量甲醇(約2ml)再溶解。離子聚合物通過加入乙醚進行沉淀，過濾并真空干燥，得到97％收率(227mg)的聚(聯(lián)苯亞烷基)pbpa+。圖2顯示了三種聚(聯(lián)苯亞烷基)(包括pbpa+)的¹h和¹⁹fnmr光譜。

實施例2—pbpa1+

聯(lián)苯(0.70g,4.53mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(0.73g,2.95mmol)、甲基三氟甲基酮(0.18g,1.60mmol)、二氯甲烷(3.0ml)和tfsa(2.0ml)在室溫下于氮氣中利用磁力攪拌棒混合。5小時后，反應(yīng)混合物溶液變成高粘度，再攪拌2小時。然后將得到的深棕色凝膠狀物質(zhì)用超聲波處理粉碎并緩慢倒入甲醇中。形成白色纖維，然后將其過濾并用熱甲醇洗滌。真空干燥后，得到1.4g(96％產(chǎn)率)固體，即本文稱為pbpa1的溴烷基化前體聚合物。圖1顯示了三種溴烷基化聚(聯(lián)苯亞烷基)前體(包括pbpa1)的¹h和¹⁹fnmr譜。

將pbpa1(200mg)溶于四氫呋喃(thf；2ml)中，在溶液中加入三甲胺水溶液(1ml)，在室溫下攪拌。聚合物的溶解度逐漸降低，并且6小時后離子聚合物沉淀。向溶液中加入去離子水(1ml)，以溶解沉淀物。重復(fù)：加入thf，在室溫下攪拌6小時，并用去離子水溶解。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，并將殘余物用少量甲醇(約2ml)再溶解。離子聚合物通過加入乙醚進行沉淀，過濾并真空干燥，得到98％收率(219mg)的聚(聯(lián)苯亞烷基)pbpa1+。圖2顯示了三種聚(聯(lián)苯亞烷基)(包括pbpa1+)的¹h和¹⁹fnmr光譜。

實施例3—pbpa2+

聯(lián)苯(0.50g,3.24mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2-酮(0.40g,1.62mmol)、甲基三氟甲基酮(0.19g,1.69mmol)、二氯甲烷(2.5ml)和tfsa(2.3ml)在室溫下于氮氣中利用磁力攪拌棒混合。3小時后，反應(yīng)混合物溶液變成高粘度，再攪拌2小時。然后將得到的深棕色凝膠狀物質(zhì)用超聲波處理粉碎并緩慢倒入甲醇中。形成白色纖維，然后將其過濾并用熱甲醇洗滌。真空干燥后，得到0.94g白色纖維狀固體，即本文稱為pbpa2的溴烷基化前體聚合物。圖1顯示了三種溴烷基化聚(聯(lián)苯亞烷基)前體(包括pbpa2)的¹h和¹⁹fnmr譜。

將pbpa2(200mg)溶于四氫呋喃(thf；2ml)中，在溶液中加入三甲胺水溶液(1ml)，在室溫下攪拌。聚合物的溶解度逐漸降低，并且6小時后離子聚合物沉淀。向溶液中加入去離子水(1ml)，以溶解沉淀物。重復(fù)：加入thf，在室溫下攪拌6小時，并用去離子水溶解。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑，并將殘余物用少量甲醇(約2ml)再溶解。離子聚合物通過加入乙醚進行沉淀，過濾并真空干燥，得到98％收率(210mg)的聚(聯(lián)苯亞烷基)pbpa2+。圖2顯示了三種聚(聯(lián)苯亞烷基)(包括pbpa2+)的¹h和¹⁹fnmr光譜。

下表1顯示了pbpa+、pbpa1+和pbpa2+聚合物的吸水量(wu)和陰離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。

^a在1mnaoh溶液中浸沒30天后

所有3種聚合物均展示出優(yōu)異的wu和導(dǎo)電率性質(zhì)，特別是pbpa+。盡管有這些wu值，所有3種聚合物展示出低溶脹比(pbpa+為40％，pbpa1+為10％，pbpa2+為5％)，這可能是由于存在剛性的芳香族骨架。

下表2顯示出在堿穩(wěn)定性測試前、后pbpa+、pbpa1+和pbpa2+的以mequiv/g表示的離子交換容量(iec)數(shù)據(jù)。

從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，即使在長時間之后，所有三種聚(聯(lián)苯亞烷基)在堿性環(huán)境(1mnaoh)中也表現(xiàn)出顯著的iec穩(wěn)定性。從表2和上述實施例的結(jié)果也可以看出，可以通過調(diào)節(jié)不同三氟烷基酮的相對比例來控制聚合物的iec。

有趣的是，與具有類似iec(例如，季銨化聚(苯醚)、聚(亞芳基醚酮)和聚(亞芳基醚砜))的其它報道的芳族aem相比，pbpa1+提供了顯著更高的氫氧根離子電導(dǎo)率。這可能歸因于pbpa1+的相對較高的wu，這有助于水合膜更有效地擴散氫氧根離子。所有三種聚合物隨著溫度的升高顯示出增加的氫氧根離子傳導(dǎo)性，這主要是由于隨著溫度的升高，離子的遷移更快，擴散性更高。

圖3顯示了上表2中描述的30天堿穩(wěn)定性測試(1mnaoh,80℃)前、后pbpa+、pbpa1+和pbpa2+的¹hnmr譜。圖4顯示了另一堿測試(1mnaoh,100℃,30天)后pbpa+的¹hnmr譜數(shù)據(jù)。

pbpa+、pbpa1+和pbpa2+不溶于水、四氫呋喃、三氯甲烷(chcl3)和二氯乙烯(ch2cl2)，但在室溫下可溶于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和甲醇。這些聚合物的季銨基在270℃分解，熱穩(wěn)定性大于qa聚(亞芳基醚砜)報道的熱穩(wěn)定性。前體聚合物(pbpa、pbpa1、pbpa2)是熱穩(wěn)定的，直至350℃也不分解。

aem的機械性能在燃料電池應(yīng)用中至關(guān)重要。對于pbpa+、pbpa1+和pbpa2+聚合物中每一種，膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為20mpa至35mpa和40％至140％，這滿足構(gòu)建aem燃料電池的膜電極組件(mea)的要求。

圖5顯示了所有三種聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖(a))。在50℃和50％相對濕度下，含有iec最低的聚合物(pbpa2+)的膜的機械強度(35mpa)大于包含pbpa+的膜的機械強度(22mpa)，pbpa+是iec最高的聚合物。并且與diels-alder聚(亞苯基)aems(iec＝1.7mequiv/g，32mpa最大強度，40％最大應(yīng)變)相比，包含pbpa1+聚合物的膜顯示出相似的拉伸強度(iec＝1.9mequiv/g，最大強度33mpa，100％最大應(yīng)變)，但顯著更好的斷裂伸長率，這可能是由于其具有四級sp³碳的更柔性的主鏈結(jié)構(gòu)。這些機械強度數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚合物具有足以用作燃料電池中的aem材料的韌性和延展性。

圖5的圖(b)顯示80℃時含有pbpa1+的燃料電池的極化曲線。開路電壓(ocv)為1.01v，這在供氫的燃料電池中是典型的。80℃時獲得155mw/cm²的最大功率密度，并且電池的高頻電阻(hfr)<0.1ωcm²。而從hfr獲得的膜電導(dǎo)率為19.9s/cm，低于非原位測量值(由于mea的非膜電阻貢獻)，這里報告的hfr值遠小于aem燃料電池的文獻報道中發(fā)現(xiàn)的典型值。

這些結(jié)果清楚地表明：與其他aem材料相比，本發(fā)明的qa聚(聯(lián)苯亞烷基)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和燃料電池性能。

上述聚(聯(lián)苯亞烷基)以外的聚亞芳基在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且可按照類似的方法制造。例如，可以使用本發(fā)明的方法來制造式iii的聚合物

其中，ar是芳香族化合物，r"是r為100至1,000,000，并且m為0至20。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，式iii聚合物可根據(jù)以下反應(yīng)2制備，其中，ar是聚亞芳基，r'是m為0至20，r為100至1,000,000，r是芳基，且r"是

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，芳香族化合物選自由以下化合物組成的組：

其他芳香族化合物當(dāng)然根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的認知也可以采用，并且處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。相似的是，在一些實施方式中，是甲基三氟甲基酮。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其它三氟烷基酮是顯而易見的，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

最后，盡管上述實施方式包括溴化芳香族化合物或三氟烷基酮，但也可以使用其它鹵素。例如，可以使用7-氯-1,1,1-三氟庚-2-酮來制備氯代烷基化的前體聚合物，根據(jù)本發(fā)明由該前體聚合物通過親核取代制備聚合物。在這樣的實施方式中，可以在所得聚合物中包括除銨基以外的基團(例如烷氧基、磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯)。

如本文所使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”意圖也包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有外明確指出。將進一步理解，當(dāng)在本說明書中使用時，術(shù)語“包括”和/或“包含”指示存在所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或部件，但不排除存在或添加一個或多個其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、部件和/或其組合。

此書面描述使用示例來公開包括最佳模式的本發(fā)明，并且還使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制作和使用任何設(shè)備或系統(tǒng)并執(zhí)行任何相關(guān)或并入的方法。本發(fā)明的可專利范圍由權(quán)利要求限定，并且可以包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它示例。如果這些其他示例具有與權(quán)利要求的文字語言沒有不同的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字語言無實質(zhì)差異的等同的結(jié)構(gòu)要素，則這些其他示例也在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。