本發(fā)明涉及鋰非水電解液電池中使用的電解液等。
背景技術(shù):
近年來,面向信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備即個(gè)人電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等小型、且高能量密度用途的蓄電系統(tǒng)、面向電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車輛、燃料電池車輛輔助電源、電力貯藏等大型、且動(dòng)力用途的蓄電系統(tǒng)備受矚目。
作為蓄電系統(tǒng)的一個(gè)候補(bǔ),鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等鋰非水電解液電池開發(fā)盛行。作為鋰非水電解液電池用電解液,環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、醚等溶劑中溶解有l(wèi)ipf6等含氟電解質(zhì)的非水電解液適合于得到高電壓和高容量的電池,故常被利用。然而,使用這樣的非水電解液的鋰非水電解液電池在以循環(huán)特性、輸出特性為代表的電池特性上未必能夠滿足。
目前實(shí)用化的鋰非水電解液電池在超過60℃的環(huán)境溫度下,充放電時(shí)的電極表面上的電解液的分解被促進(jìn),有時(shí)引起電池壽命極端變短等電池特性的明顯降低。特別是電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車輛、燃料電池車輛的輔助電源、家庭用電力貯藏系統(tǒng)等中使用的電池為大容量且高輸出功率,因此充放電時(shí)的放熱大,進(jìn)而由于在室外使用,在夏季環(huán)境溫度容易變高,為了將電池的環(huán)境溫度保持為60℃以下,因此設(shè)置有冷卻機(jī)構(gòu)。冷卻機(jī)構(gòu)也利用電池的能量而工作,因此,期望的是,可以使能夠使用的環(huán)境溫度高于60℃,例如在80℃左右的高溫環(huán)境下重復(fù)充放電、電池特性的劣化也少的鋰非水電解液電池用電解液,使得能夠減少冷卻機(jī)構(gòu)使用的能量、或者根本不需要冷卻機(jī)構(gòu)。
專利文獻(xiàn)1中記載了,如果向溶解有l(wèi)ipf6等含氟電解質(zhì)的非水電解液中添加二氟磷酸鋰,則在初次充放電時(shí),二氟磷酸鋰在電極表面與電極發(fā)生反應(yīng),在正、負(fù)極上形成優(yōu)質(zhì)的覆膜,因此,膜形成后的電解液溶劑的反應(yīng)被抑制,對(duì)在60℃下保存20天后的電池的放電容量的維持有效。另外,專利文獻(xiàn)2中記載了,通過向包含lipf6的電解液中添加二氟磷酸鹽,從而在60℃的環(huán)境下重復(fù)充放電后的輸出功率得以提高。然而,二氟磷酸鋰的添加的確對(duì)循環(huán)特性的提高有效,但不能實(shí)現(xiàn)在80℃左右的高溫環(huán)境下得到充分的循環(huán)特性。
另外,非專利文獻(xiàn)1中記載了,作為鋰離子電池(鋰二次電池)用的電解質(zhì)鹽使用的lipf6由于吸濕而分解,生成hf、pof3、h[opof2]、h2[o2pof]、h3[po4]等,公開了這些酸成分對(duì)電池特性造成不良影響。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-67270號(hào)(日本專利第3439085號(hào))公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-031079號(hào)(日本專利第4233819號(hào))公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:百田邦堯、“電池技術(shù)”、日本電氣化學(xué)會(huì)、vol.8(1996)、p.108~117(百田邦尭、「電池技術(shù)」、日本電氣化學(xué)會(huì)、vol.8(1996)、p.108~117)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于,提供:即使在高溫環(huán)境下重復(fù)充放電仍能夠維持較高的放電容量的非水電解液電池用電解液和鋰非水電解液電池。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),含有非水有機(jī)溶劑、和至少含有六氟磷酸鋰作為溶質(zhì)的非水電解液電池用電解液中,以往被認(rèn)為使正極活性物質(zhì)等電池材料劣化的酸性化合物中,以特定的濃度范圍含有含磷的酸性化合物,進(jìn)一步含有二氟磷酸鹽作為添加劑,從而提高高溫環(huán)境下的循環(huán)特性的效果,完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明提供一種非水電解液電池用電解液,其含有非水有機(jī)溶劑、和至少含有六氟磷酸鋰作為溶質(zhì),其特征在于,在非水電解液電池用電解液中含有10~1000質(zhì)量ppm的含磷的酸性化合物,進(jìn)一步含有0.01~10.0質(zhì)量%的二氟磷酸鹽。
前述含磷的酸性化合物優(yōu)選為選自hpf6、hpo2f2、h2po3f、h3po4中的至少1種化合物。另外,電解液中的氟化氫的含量優(yōu)選低于10質(zhì)量ppm。
在前述非水電解液電池用電解液中,也可以進(jìn)一步含有選自由如下物質(zhì)組成的組中的至少一種化合物:作為負(fù)極覆膜形成添加劑的選自二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鈉、二氟雙(草酸根)合磷酸鉀、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯中的至少一種化合物;作為正極保護(hù)添加劑的選自丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸二亞甲酯、甲烷二磺酸三亞甲酯中的至少一種化合物;作為防過充電添加劑的選自環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、氟代苯、2,4-二氟代苯、二氟代苯甲醚中的至少一種化合物。
另外,本發(fā)明提供一種鋰非水電解液電池,其特征在于,至少具備:正極、負(fù)極、和上述非水電解液電池用電解液。
根據(jù)本發(fā)明,可以得到即使在高溫環(huán)境下重復(fù)充放電仍能夠維持較高的放電容量的非水電解液電池用電解液和鋰非水電解液電池。
具體實(shí)施方式
以下的實(shí)施方式中的各特征和它們的組合是例子,在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi),可以進(jìn)行特征的附加、省略、置換和其他變更。另外,本發(fā)明不受實(shí)施方式的限定,僅受權(quán)利要求的限定。
<非水電解液電池用電解液>
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液含有:含磷的酸性化合物(以下,有時(shí)簡單記作“酸性化合物”)、二氟磷酸鹽、溶質(zhì)和溶解其的非水有機(jī)溶劑。
<酸性化合物>
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的含磷的酸性化合物優(yōu)選選自hpf6、hpo2f2、h2po3f、h3po4中的至少1種化合物,酸性化合物的含量相對(duì)于非水電解液電池用電解液為10質(zhì)量ppm以上、優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以上,另外,為1000質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選為800質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下的范圍。低于10質(zhì)量ppm時(shí),有時(shí)無法充分得到高溫環(huán)境下的循環(huán)特性提高的效果,超過1000質(zhì)量ppm時(shí),有時(shí)使正極活性物質(zhì)等電池材料劣化,對(duì)循環(huán)特性造成不良影響。另外,氟化氫使正極活性物質(zhì)等電池材料明顯劣化,故不優(yōu)選,本發(fā)明的非水電解液中實(shí)質(zhì)上不含有氟化氫。實(shí)質(zhì)上不含有是指,非水電解液中的氟化氫的濃度低于10質(zhì)量ppm,優(yōu)選低于8質(zhì)量ppm、更優(yōu)選低于5質(zhì)量ppm。
<含有酸性化合物的方法>
為了使非水電解液電池用電解液中含有酸性化合物,可以將酸性化合物直接加入到非水電解液電池用電解液中。另外,含有選自hpf6、hpo2f2、h2po3f、h3po4中的至少1種化合物的情況下,可以直接加入,也可以在非水電解液電池用電解液中加入如下的非水有機(jī)溶劑:向包含lipf6的非水有機(jī)溶劑中加入微量的水分(例如1~1000質(zhì)量ppm的水分),從而使lipf6水解而生成含磷的酸性化合物。此時(shí),也生成氟化氫,因此,在加入到非水電解液電池用電解液中之前,需要利用脫氣等將氟化氫從使lipf6水解而生成有含磷的酸性化合物的非水有機(jī)溶劑中去除。
<非水電解液電池用電解液中的酸性化合物的定量方法>
利用中和滴定,可以測(cè)定非水電解液電池用電解液中的游離酸總量。利用19f-nmr定量非水電解液電池用電解液中的hf,從游離酸總量中減去,從而可以定量除hf之外的酸性化合物含量。
另外,hpo2f2、h2po3f可以利用19f-nmr分別定量。本件專利的申請(qǐng)前發(fā)行的各種文獻(xiàn)中記載的hf、hpo2f2、h2po3f的19f-nmr的值(ppm)如以下所示,可以根據(jù)各物質(zhì)的nmr峰的面積定量各物質(zhì)的含量。
hf:-201.0
hpo2f2:-86.2、-86.0、-85.6
h2po3f:-74.3、-74.0
另外,對(duì)于hpo2f2、h2po3f、h3po4,使用離子色譜法,測(cè)定非水電解液電池用電解液中所含的各陰離子的含量,從而可以定量。
<二氟磷酸鹽>
作為二氟磷酸鹽,可以舉出:二氟磷酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、烷基季銨鹽。作為烷基季銨離子,沒有特別限定,例如可以舉出:三甲基丙基銨離子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓離子。其中,用于鋰非水電解質(zhì)電池時(shí),優(yōu)選使用二氟磷酸鋰。
二氟磷酸鹽的含量相對(duì)于非水電解液電池用電解液,下限為0.01質(zhì)量%以上、優(yōu)選為0.03質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量%以上,另外,上限為10.0質(zhì)量%以下、優(yōu)選為3.0質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量%以下的范圍。低于0.01質(zhì)量%時(shí),無法充分得到提高非水電解液電池的循環(huán)特性的效果,另一方面,超過10.0質(zhì)量%時(shí),非水電解液電池用電解液的粘度上升,使離子傳導(dǎo)率降低,使內(nèi)部電阻增加。
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中,對(duì)于通過使一定量的酸性化合物和二氟磷酸鹽共存從而高溫環(huán)境下的循環(huán)特性提高的理由尚不清楚,但認(rèn)為如以下。需要說明的是,本發(fā)明不限定于下述作用原理。
已知的是,如果電解液中含有二氟磷酸鹽,則在初次充放電時(shí),在電極表面,二氟磷酸鹽和電解液溶劑與電極發(fā)生反應(yīng),二氟磷酸鹽和溶劑的分解物在電極上形成覆膜,因此,膜形成后的電解液溶劑的反應(yīng)被抑制,循環(huán)特性提高。
此處認(rèn)為,如果使特定量的酸性化合物共存,則促進(jìn)二氟磷酸鹽與電極的反應(yīng),從而與單獨(dú)含有二氟磷酸鹽時(shí)相比,在電極上形成在高溫環(huán)境下不易劣化的優(yōu)質(zhì)的覆膜。此處,如果作為酸性化合物使hf共存,則使正極活性物質(zhì)等電池材料明顯劣化,故不優(yōu)選。
<溶質(zhì)>
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中使用的溶質(zhì)至少使用六氟磷酸鋰(lipf6),可以根據(jù)需要,在不有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),以任意的量含有其他鋰鹽。作為其他鋰鹽的具體例,可以舉出:libf4、liclo4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4、libf3(c2f5)等。這些溶質(zhì)在lipf6的基礎(chǔ)上,可以單獨(dú)使用一種,也可以根據(jù)用途,以任意的組合、比率混合二種以上來使用。
對(duì)于至少包含lipf6的這些溶質(zhì)的濃度,沒有特別限制,下限為0.5mol/l以上、優(yōu)選為0.7mol/l以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9mol/l以上,另外,上限為2.5mol/l以下、優(yōu)選為2.2mol/l以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0mol/l以下的范圍。低于0.5mol/l時(shí),離子傳導(dǎo)率降低,從而非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低,另一方面,超過2.5mol/l時(shí),非水電解液電池用電解液的粘度上升,從而使離子傳導(dǎo)率降低,有使非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低的擔(dān)心。
<非水有機(jī)溶劑>
作為非水有機(jī)溶劑,只要為能夠溶解本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的非質(zhì)子性的溶劑就沒有特別限定,例如可以使用:碳酸酯類、酯類、醚類、內(nèi)酯類、腈類、酰亞胺類、砜類等。另外,不僅可以為單一的溶劑,也可以為二種以上的混合溶劑。作為具體例,可以舉出:碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙基醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、二丁基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯等。
另外,非水有機(jī)溶劑優(yōu)選含有選自由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的組中的至少1種。作為環(huán)狀碳酸酯的例子,可以舉出:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯,作為鏈狀碳酸酯的例子,可以舉出:碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯。
<其他添加劑>
本發(fā)明的非水電解液電池用電解液含有特定量的酸性化合物、二氟磷酸鹽和溶質(zhì),但只要不有損本發(fā)明的主旨,也可以以任意的比率添加本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中通常使用的其他添加劑。作為具體例,可以舉出:初次充電時(shí)被還原而能夠在負(fù)極的表面上形成覆膜的負(fù)極覆膜形成添加劑、初次充電時(shí)在正極上形成覆膜而進(jìn)行保護(hù)的正極保護(hù)添加劑、過充電時(shí)被還原而終止反應(yīng)的防過充電添加劑等。
作為負(fù)極覆膜形成添加劑,可以舉出:二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、二氟雙(草酸根)合磷酸鈉、二氟雙(草酸根)合磷酸鉀、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲基亞乙烯酯等。
作為正極保護(hù)添加劑,可以舉出:丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸二亞甲酯、甲烷二磺酸三亞甲酯等。
作為防過充電添加劑,可以舉出:環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、氟代苯、2,4-二氟代苯、二氟代苯甲醚等。
<鋰非水電解液電池>
接著,對(duì)本發(fā)明的鋰非水電解液電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。本發(fā)明的鋰非水電解液電池的特征在于,使用上述本發(fā)明的非水電解液電池用電解液,其他構(gòu)成構(gòu)件可以使用一般的鋰非水電解液電池中使用的構(gòu)件。即,由能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰的正極和負(fù)極、集電體、隔膜、容器等構(gòu)成。
作為負(fù)極材料,沒有特別限定,可以使用:鋰金屬、鋰金屬與其他金屬的合金、或金屬間化合物、各種碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質(zhì))、錫化合物、硅(單質(zhì))、硅化合物、活性炭、導(dǎo)電性聚合物等。碳材料例如為易石墨化碳、(002)面的面間隔為0.37nm以上的難石墨化碳(硬碳)、(002)面的面間隔為0.34nm以下的石墨等。更具體而言,有熱解性碳、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機(jī)高分子化合物焙燒體、活性炭或炭黑類等。其中,焦炭類中包括瀝青焦炭、針狀焦或石油焦炭等。有機(jī)高分子化合物焙燒體是指,將酚醛樹脂、呋喃樹脂等在適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾⑻蓟傻奈镔|(zhì)。碳材料伴隨著鋰的吸儲(chǔ)和釋放的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常少,因此,可以與得到高的能量密度一同得到優(yōu)異的循環(huán)特性,故優(yōu)選。需要說明的是,碳材料的形狀可以任意為纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀。另外,非晶碳、在表面被覆有非晶碳的石墨材料由于材料表面與電解液的反應(yīng)性變低,故更優(yōu)選。
作為正極材料,沒有特別限定,例如可以使用:licoo2、linio2、limno2、limn2o4等含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物,這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬多種混合而成的材料,這些含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的一部分置換為其他金屬而成的材料,、tio2、v2o5、moo3等氧化物,tis2、fes等硫化物,或聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、和聚吡咯等導(dǎo)電性高分子,活性炭、產(chǎn)生自由基的聚合物、碳材料等。
向正極、負(fù)極材料中加入作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨,作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、sbr樹脂、聚酰亞胺、芳族聚酰胺樹脂、聚丙烯酸等,作為粘度調(diào)節(jié)劑的cmc,成型為片狀,從而可以形成電極片。
作為用于防止正極與負(fù)極的接觸的隔膜,使用由聚丙烯、聚乙烯、紙、玻璃纖維等形成的無紡布、多孔質(zhì)片。
由以上的各要素組裝硬幣狀、圓筒狀、方形、鋁層壓片型等形狀的鋰非水電解液電池。
實(shí)施例
以下,根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明,但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施方式。
[實(shí)施例1]
以在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比1:2的混合溶劑中作為溶質(zhì)含有1.2mol/l的lipf6、含有1.0質(zhì)量%的二氟磷酸鋰、作為酸性化合物含有20質(zhì)量ppm的hpf6的方式,制備非水電解液電池用電解液。此處,hpf6使用60質(zhì)量%的碳酸甲乙酯溶液。利用19f-nmr確認(rèn)了該電解液中的氟化氫的濃度低于10質(zhì)量ppm。需要說明的是,后述的實(shí)施例2~24、比較例1~4、比較例6~16中也同樣地確認(rèn)了hf濃度低于10質(zhì)量ppm。
使用該電解液,以licoo2為正極材料、石墨為負(fù)極材料制作電池,實(shí)際實(shí)施電池的充放電試驗(yàn)。試驗(yàn)用電池如以下制作。
在licoo2粉末90重量份中,混合作為粘合劑的5重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5重量份,進(jìn)一步添加n-甲基吡咯烷酮,形成糊劑狀。將該糊劑涂布于鋁箔上并使其干燥,從而形成試驗(yàn)用正極體。另外,在石墨粉末90重量份中,混合作為粘合劑的10重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf),進(jìn)一步添加n-甲基吡咯烷酮,形成漿料狀。將該漿料涂布于銅箔上,在150℃下使其干燥12小時(shí),從而形成試驗(yàn)用負(fù)極體。然后,使電解液浸入纖維素系隔膜,組入cr2032型的硬幣電池,組裝試驗(yàn)用1.6mah電池。
使用由以上那樣的方法制作的電池,在80℃的環(huán)境溫度下實(shí)施充放電試驗(yàn)。充放電速率以3c進(jìn)行,充電在達(dá)到4.2v后、維持4.2v1小時(shí),放電進(jìn)行直至3.0v,重復(fù)充放電循環(huán)。然后,以500個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率評(píng)價(jià)電池的劣化的情況。容量維持率用500個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于初始放電容量的百分率來表示。
[實(shí)施例2]
前述實(shí)施例1中,使hpf6濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例3]
前述實(shí)施例1中,使hpf6濃度為900質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例4]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為hpo2f2,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例5]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為hpo2f2,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例6]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為hpo2f2,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例7]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h2po3f,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例8]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h2po3f,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例9]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h2po3f,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例10]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h3po4,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例11]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h3po4,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例12]
前述實(shí)施例1中,使酸性化合物為h3po4,使?jié)舛葹?00質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例13]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加二氟雙(草酸根)合磷酸鋰0.5質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例14]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加二氟(草酸根)合硼酸鋰1質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例15]
前述實(shí)施例1中,使二氟磷酸鋰濃度為0.5質(zhì)量%,進(jìn)一步添加雙(草酸根)合硼酸鋰0.03質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例16]
前述實(shí)施例1中,使二氟磷酸鋰濃度為0.5質(zhì)量%,進(jìn)一步添加三(草酸根)合磷酸鋰0.05質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例17]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加四氟(草酸根)合磷酸鋰0.5質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例18]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加碳酸亞乙烯酯1質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例19]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加叔戊基苯1質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例20]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯1質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例21]
前述實(shí)施例1中,進(jìn)一步添加甲烷二磺酸亞甲酯1質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例22]
前述實(shí)施例1中,使二氟磷酸鋰濃度為0.01質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例23]
前述實(shí)施例1中,使二氟磷酸鋰濃度為10質(zhì)量%,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[實(shí)施例24]
向包含30質(zhì)量%的lipf6的碳酸甲乙酯溶液中添加水分100質(zhì)量ppm,在室溫下放置1天。之后,在室溫下,以將壓力減壓為以絕對(duì)壓力計(jì)0.06~0.08mpa的狀態(tài),維持5小時(shí),去除hf。使用該lipf6溶液,以碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比1:2的混合溶劑中作為溶質(zhì)的lipf6成為1.2mol/l、二氟磷酸鋰成為1.0質(zhì)量%的方式,制備電解液。利用中和滴定測(cè)定該電解液中所含的游離酸總量,結(jié)果換算為hpf6為213質(zhì)量ppm。另外,利用19f-nmr測(cè)定氟化氫的濃度,結(jié)果為3質(zhì)量ppm。由此,該電解液中所含的、由lipf6的水解而產(chǎn)生的含磷的酸性化合物換算為hpf6為191質(zhì)量ppm。使用該電解液,除此之外,與前述實(shí)施例1同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例1]
前述實(shí)施例1中,不向電解液中加入二氟磷酸鋰,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例2]
前述實(shí)施例1中,不向電解液中加入二氟磷酸鋰,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例3]
前述實(shí)施例1中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例4]
前述實(shí)施例1中,使作為酸性化合物的hpf6的濃度為1200質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例5]
前述實(shí)施例1中,代替hpf6,添加hf使其濃度為100質(zhì)量ppm,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例6]
前述實(shí)施例13中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例7]
前述實(shí)施例14中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例8]
前述實(shí)施例15中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例9]
前述實(shí)施例16中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例10]
前述實(shí)施例17中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例11]
前述實(shí)施例18中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例12]
前述實(shí)施例19中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例13]
前述實(shí)施例20中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例14]
前述實(shí)施例21中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例15]
前述實(shí)施例22中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
[比較例16]
前述實(shí)施例23中,不向電解液中加入作為酸性化合物的hpf6,除此之外,同樣地實(shí)施充放電試驗(yàn)。
將實(shí)施例1~24的結(jié)果示于表1、比較例1~16的結(jié)果示于表2。
[表1]
[表2]
比較以上的結(jié)果可知,以特定的濃度范圍組合使用二氟磷酸鋰與含磷的酸性化合物的實(shí)施例1~12中,與單獨(dú)使用二氟磷酸鋰的比較例3相比,80℃的高溫環(huán)境下的循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率優(yōu)異。另外可知,不組合使用二氟磷酸鋰而單獨(dú)使用酸性化合物的比較例2中,容量維持率變低。另一方面,包含100質(zhì)量ppm的hf的比較例5中,與比較例3相比,容量維持率惡化。
進(jìn)而,包含二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、二氟(草酸根)合硼酸鋰、雙(草酸根)合硼酸鋰、三(草酸根)合磷酸鋰、四氟(草酸根)合磷酸鋰、碳酸亞乙烯酯、叔戊基苯、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯作為其他添加劑的實(shí)施例13~21中,與不含酸性化合物的比較例6~14相比,容量維持率提高。
由此,通過將含磷的酸性化合物與二氟磷酸鹽以特定的濃度范圍組合使用,從而與單獨(dú)使用二氟磷酸鹽相比,可以得到高溫環(huán)境下的循環(huán)特性提高這樣劃時(shí)代的效果。