本發(fā)明涉及導(dǎo)電性糊的制造方法以及導(dǎo)電性糊。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在二次電池等的電極中不會(huì)殘留導(dǎo)電性材料的凝聚塊而容易分散、改善低溫特性的效果優(yōu)異的導(dǎo)電性糊。

背景技術(shù)：

期待今后發(fā)展的面向車(chē)載和面向蓄電的鋰離子電池，除了要求低電阻、長(zhǎng)壽命以外，還要求在低溫下的特性，作為為了實(shí)現(xiàn)電池性能的提高而必需的材料，導(dǎo)電助劑的重要性增大。作為主要的導(dǎo)電助劑，可列舉碳納米纖維、多層碳納米管以及炭黑。

碳納米纖維是纖維徑(fibrediameter)比較粗、為50～300nm、纖維長(zhǎng)度為10μm左右的剛直的碳纖維。這樣的碳納米纖維，由于纖維彼此的互相纏繞弱，因此通過(guò)向基質(zhì)中添加并混煉，能夠使碳納米纖維的一根根容易地分散。另外，由于纖維長(zhǎng)度非常長(zhǎng)，因此活性物質(zhì)間的連接容易。但是，當(dāng)要充分地構(gòu)建由碳納米纖維彼此的連接而實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，就需要大量地添加。

另一方面，關(guān)于碳納米管，纖維徑細(xì)，為5～40nm，另外，纖維長(zhǎng)度為3μm左右，縱橫尺寸比為數(shù)百。因而，如果能夠使其在基質(zhì)中分散，則可期待導(dǎo)電性提高等效果。但是，通常這樣的碳納米管的纖維彼此互相纏繞，形成數(shù)百微米的凝聚塊。即使將堅(jiān)固地纏繞的碳納米管的凝聚塊添加到基質(zhì)中進(jìn)行混煉，也只是凝聚塊變細(xì)，凝聚結(jié)構(gòu)本身為被維持的狀態(tài)，因此難以形成碳納米管的一根根被解開(kāi)的狀態(tài)。其結(jié)果，有時(shí)按添加量來(lái)看，導(dǎo)電性給予效果低。

另外，炭黑是一次粒徑為數(shù)納米～數(shù)十納米的粒子，形成被稱(chēng)為結(jié)構(gòu)(structure)的一次粒子連接而成的二次結(jié)構(gòu)。另外，比表面積大的炭黑，由于保液性?xún)?yōu)異，因此可期待高的輸入輸出特性、和改善的效果。但是，由于該炭黑的結(jié)構(gòu)(structure)的連接長(zhǎng)度短，充其量為數(shù)百納米左右，因此循環(huán)壽命特性不充分。

因此，為了彌補(bǔ)碳納米纖維、碳納米管、炭黑各自的短處，且有效利用各自的長(zhǎng)處，曾研究了將這些原料作為導(dǎo)電助劑來(lái)并用。

在日本專(zhuān)利4835881號(hào)公報(bào)(美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2012－171566號(hào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中，通過(guò)碳納米纖維和碳納米管的組合、以及碳納米管和炭黑的組合，確認(rèn)到電阻降低這一協(xié)同效應(yīng)。但是，由于在低溫時(shí)的電池性能這一點(diǎn)上，不能得到充分的效果，因此要求進(jìn)一步改善。

在日本專(zhuān)利5497220號(hào)公報(bào)(美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2014－272596號(hào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，作為獲得由多層碳納米管、石墨化碳納米纖維以及炭黑粒子構(gòu)成的復(fù)合碳纖維的方法，公開(kāi)了如以下那樣的方法。首先，向純水中添加各碳材料并混合，得到混合液。該混合液通過(guò)數(shù)分鐘的靜置而分離為碳材料和純水，因此碳材料也沒(méi)有發(fā)生任何物理性的變化。接著，用泵向濕式高壓分散裝置的粉碎噴嘴中壓入混合液，得到糊或漿液。通過(guò)混合液以超高速通過(guò)噴嘴，產(chǎn)生由紊流引起的強(qiáng)剪切力，利用該剪切力和空化效應(yīng)(cavitationeffect)來(lái)解開(kāi)多層碳納米管凝聚塊，并與石墨化碳納米纖維和炭黑粒子均勻地復(fù)合化。

接著，使所得到的糊或漿液干燥來(lái)粉末化。作為干燥方法，可列舉噴霧干燥、凍結(jié)干燥、鼓干燥、氣流干燥、熱風(fēng)干燥、真空干燥等。

這樣得到的復(fù)合碳纖維具有碳纖維、多層碳納米管、炭黑粒子均勻地分散的特殊結(jié)構(gòu)。但是，即使使用該方法，當(dāng)復(fù)合碳纖維中的多層碳納米管的質(zhì)量的比例超過(guò)一定值時(shí)，干燥時(shí)的凝聚變強(qiáng)，向基質(zhì)中添加時(shí)難以使多層碳納米管再分散。

在比較多層碳納米管和石墨化碳納米纖維的凝聚力的情況下，一般而言，纖維徑細(xì)、縱橫尺寸比大的多層碳納米管的凝聚力強(qiáng)。另外，在擔(dān)載催化劑法中制造出的多層碳納米管的情況下，多層碳納米管呈毛球狀地互相纏繞著，為了解開(kāi)互相纏繞來(lái)制造沒(méi)有凝聚塊的分散液，需要更多的能量。因而，在向溶劑中同時(shí)添加多層碳納米管和石墨化碳納米纖維，并進(jìn)行了分散操作的情況下，在多層碳納米管分散的條件下石墨化碳納米纖維的斷裂會(huì)過(guò)度進(jìn)行，在石墨化碳納米纖維的分散條件下多層碳納米管的分散會(huì)變得不充分。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利4835881號(hào)公報(bào)(美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2012－171566號(hào))

專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利5497220號(hào)公報(bào)(美國(guó)申請(qǐng)公開(kāi)第2014－272596號(hào))

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在二次電池等的電極中導(dǎo)電性材料不會(huì)殘留凝聚塊而容易地分散、且改善低溫特性的效果優(yōu)異的導(dǎo)電性糊。

本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的而專(zhuān)心研究，其結(jié)果完成了包含如以下那樣的技術(shù)方案的本發(fā)明。

1.一種導(dǎo)電性糊的制造方法，其特征在于，包括：采用對(duì)包含多層碳納米管和溶劑的混合液a給予空化效應(yīng)的方法制造糊a的工序；由包含炭黑粒子、石墨化碳納米纖維以及溶劑的混合液b制造糊b的工序；和將糊a和糊b混合的工序。

2.根據(jù)上述1所述的導(dǎo)電性糊的制造方法，包括向所述混合液a和/或所述混合液b添加分散劑的方法。

3.根據(jù)上述1或2所述的導(dǎo)電性糊的制造方法，包括對(duì)所述混合液a還給予剪切力的方法。

4.根據(jù)上述3所述的導(dǎo)電性糊的制造方法，對(duì)所述混合液a給予空化效應(yīng)和剪切力的方法是在100mpa以上且小于245mpa的壓力范圍內(nèi)使混合液a通過(guò)噴嘴的方法。

5.一種導(dǎo)電性糊，是多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維分散于溶劑中而成的導(dǎo)電性糊，其特征在于，

所述炭黑粒子與所述多層碳納米管的質(zhì)量比(炭黑粒子的質(zhì)量/多層碳納米管的質(zhì)量)的值為0.1～4.0，并且，所述石墨化碳納米纖維在多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維的質(zhì)量的合計(jì)量中所占的含有率為10～40質(zhì)量％，

實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊。

6.根據(jù)上述5所述的導(dǎo)電性糊，還含有分散劑。

7.根據(jù)上述6所述的導(dǎo)電性糊，所述分散劑是非離子性分散劑。

8.一種電極，將使上述5～7的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊干燥而成的干燥物作為導(dǎo)電助劑使用。

9.一種二次電池，其具有上述8所述的電極。

10.一種電容器，其具有上述8所述的電極。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性糊，構(gòu)成該糊的導(dǎo)電性材料不凝聚而分散在溶劑中。當(dāng)將本發(fā)明的導(dǎo)電性糊作為導(dǎo)電助劑添加到二次電池用電極等中時(shí)，導(dǎo)電性材料不凝聚且容易地分散，使低溫時(shí)的充電特性以及循環(huán)性提高。

附圖說(shuō)明

圖1是使用透射電鏡拍攝在制造例2中得到的多層碳納米管而得到的圖像。

圖2是使用掃描電鏡拍攝在制造例2中得到的多層碳納米管的凝聚體而得到的圖像。

圖3是在制造例2中得到的多層碳納米管的纖維徑分布。

圖4是使用掃描電鏡拍攝在制造例6中得到的石墨化碳納米纖維而得到的圖像。

圖5是在制造例6中得到的石墨化碳納米纖維的纖維徑分布。

圖6是在制造例3中得到的多層碳納米管的粉碎品、在制造例5中得到的燒成后的碳納米纖維、以及在制造例6中得到的石墨化碳納米纖維的熱分析的結(jié)果。

圖7是使用掃描電鏡拍攝使在制造例8中得到的多層碳納米管的混合液干燥而成的干燥物所得到的圖像。

圖8是使用掃描電鏡拍攝使在制造例8中分散處理后得到的多層碳納米管的糊干燥而成的干燥物所得到的圖像。

圖9是使用掃描電鏡拍攝使在制造例9中得到的石墨化碳納米纖維以及科琴黑的混合液干燥而成的干燥物所得到的圖像。

圖10是使用掃描電鏡拍攝使在制造例9中分散處理后得到的石墨化碳納米纖維以及科琴黑的糊干燥而成的干燥物所得到的圖像。

圖11是使用掃描電鏡拍攝使在實(shí)施例1中得到的導(dǎo)電性糊干燥而成的干燥物所得到的圖像。

圖12表示在實(shí)施例中為測(cè)定壓密電阻率而使用的工具。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性糊，是包含多層碳納米管、炭黑粒子、以及石墨化碳納米纖維的導(dǎo)電性糊。在以下的說(shuō)明中所例示的材料、尺寸等為一例，本發(fā)明并不限定于這些，能夠在不變更其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏鼇?lái)實(shí)施。

[多層碳納米管]

在本發(fā)明中使用的多層碳納米管，其數(shù)量的99％以上具有5～40nm、優(yōu)選7～20nm、更優(yōu)選9～15nm的纖維徑。纖維徑小的多層碳納米管難以一根一根解開(kāi)而使其分散。另一方面，纖維徑大的多層碳納米管難以采用擔(dān)載催化劑法制作。

在本發(fā)明中使用的多層碳納米管中，存在：由六元碳環(huán)構(gòu)成的石墨烯片相對(duì)于纖維軸平行地纏繞的管狀結(jié)構(gòu)、相對(duì)于纖維軸垂直地排列的薄片狀結(jié)構(gòu)、相對(duì)于纖維軸具有傾斜的角度而纏繞的魚(yú)脊形(herringbone)結(jié)構(gòu)。其中，從導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選管狀結(jié)構(gòu)的多層碳納米管。

在本發(fā)明中使用的多層碳納米管的纖維長(zhǎng)度并不特別限定，但優(yōu)選為0.5～100μm，更優(yōu)選為1.0～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～5μm。當(dāng)纖維長(zhǎng)度過(guò)短時(shí)，導(dǎo)電性的給予效果變小，當(dāng)纖維長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)時(shí)，存在缺乏在導(dǎo)電性糊中的分散性的傾向。

作為原料的多層碳納米管的縱橫尺寸比優(yōu)選為100～1000，更優(yōu)選為400～1000?？v橫尺寸比小的多層碳納米管，分散較容易，但存在難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的傾向。另一方面，縱橫尺寸比大的多層碳納米管，纖維彼此的纏繞程度變強(qiáng)，存在難以分散的傾向。

另外，導(dǎo)電性糊中的多層碳納米管的縱橫尺寸比，優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為200以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400以上?？v橫尺寸比的上限并不特別限定，但從分散效率等方面出發(fā)，優(yōu)選為1000以下。再者，bet比表面積優(yōu)選為150～300m²/g，更優(yōu)選為200～280m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為250～270m²/g。

另外，多層碳納米管的晶格面間距c0值優(yōu)選為0.680～0.690nm。當(dāng)c0值變小時(shí)，存在凝聚塊難以解開(kāi)的傾向。

作為原料的多層碳納米管的氧化開(kāi)始溫度優(yōu)選為400～550℃。所謂氧化開(kāi)始溫度，是指在熱天平中，在空氣流通下以10℃/分的速度升溫到1000℃時(shí)，相對(duì)于初始的質(zhì)量(裝入量)減少了0.1％的質(zhì)量時(shí)的溫度。存在氧化開(kāi)始溫度越低在碳晶體中具有越多的缺陷的傾向。

作為原料的多層碳納米管的壓縮到0.8g/cm³的密度時(shí)的壓密電阻率優(yōu)選為0.014～0.020ωcm。通常，壓密電阻率小的多層碳納米管的柔軟性高。另一方面，壓密電阻率大的多層碳納米管的導(dǎo)電性給予效果低。

在本發(fā)明中使用的多層碳納米管的合成法并不特別限制，但優(yōu)選采用氣相法合成。另外，在氣相法之中，更優(yōu)選采用擔(dān)載催化劑法合成。擔(dān)載催化劑法是使用通過(guò)在無(wú)機(jī)載體上擔(dān)載催化劑金屬而制成的催化劑，使碳源在氣相中反應(yīng)來(lái)制造碳纖維的方法。

作為在擔(dān)載催化劑法中使用的無(wú)機(jī)載體，可列舉出氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-二氧化鈦、碳酸鈣等。無(wú)機(jī)載體優(yōu)選為粉粒狀。作為催化劑金屬，可列舉出鐵、鈷、鎳、鉬、釩等。擔(dān)載可通過(guò)使包含催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲到載體中，使包含催化劑金屬元素的化合物以及包含構(gòu)成無(wú)機(jī)載體的元素的化合物的溶液共沉淀，或者通過(guò)其他的公知的擔(dān)載方法來(lái)進(jìn)行。

作為在氣相中進(jìn)行反應(yīng)的碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應(yīng)能夠在流動(dòng)層、移動(dòng)層、固定層等的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定為500～800℃。為了向反應(yīng)容器供給碳源，可以使用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮?dú)?、氬氣等。反?yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～120分鐘。

[炭黑粒子]

在本發(fā)明中使用的炭黑粒子，一次粒徑為20～100nm，優(yōu)選為30～80nm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～50nm。另外，二次粒徑(結(jié)構(gòu)的粒徑)通常為30～500nm，優(yōu)選為30～100nm。通過(guò)二次粒徑在30～500nm的范圍，炭黑粒子形成的結(jié)構(gòu)發(fā)揮更高的導(dǎo)電性。作為原料，可列舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等的炭黑系導(dǎo)電性粒子。

[石墨化碳納米纖維]

在本發(fā)明中使用的石墨化碳納米纖維，其數(shù)量的99％以上具有50～300nm、優(yōu)選75～250nm、更優(yōu)選100～200nm的纖維徑。纖維徑小的石墨化碳納米纖維，通?？v橫尺寸比高，因此容易凝聚，在樹(shù)脂等的基質(zhì)中沒(méi)有被解開(kāi)而難以分散。另一方面，纖維徑大的石墨化碳納米纖維，通?？v橫尺寸比小，雖然在樹(shù)脂等的基質(zhì)中的分散性?xún)?yōu)異，但是難以高效地形成網(wǎng)絡(luò)。另外，石墨化碳納米纖維的纖維長(zhǎng)度通常為1～100μm，優(yōu)選為1～30μm，這在導(dǎo)電性提高方面較合適。再者，石墨化碳納米纖維的bet比表面積優(yōu)選為6～40m²/g，更優(yōu)選為8～25m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20m²/g。

石墨化碳納米纖維的晶格面間距c0值優(yōu)選為0.676～0.680nm。當(dāng)c0值大于0.680nm時(shí)，存在導(dǎo)電性下降的傾向。

石墨化碳納米纖維的氧化開(kāi)始溫度優(yōu)選為600～700℃。氧化開(kāi)始溫度小于600℃的石墨化碳納米纖維有時(shí)石墨結(jié)晶沒(méi)有充分地發(fā)達(dá)。

石墨化碳納米纖維，壓縮到0.8g/cm³的密度時(shí)的壓密電阻率優(yōu)選為0.006～0.017ωcm。難以使壓密電阻率小于0.006ωcm。另一方面，當(dāng)壓密電阻率大于0.017ωcm時(shí)，導(dǎo)電性給予效果變低。

在本發(fā)明中使用的石墨化碳納米纖維的制造法并不特別限制，但優(yōu)選將采用氣相法合成的碳納米纖維進(jìn)行石墨化來(lái)制造。更優(yōu)選采用氣相法之中的懸浮催化劑法合成的碳納米纖維。碳納米纖維的石墨化，優(yōu)選采用包括下述步驟的方法來(lái)進(jìn)行：在氬氣等的惰性氣體氣氛下、在2000℃以上的溫度下對(duì)用氣相法合成的碳納米纖維進(jìn)行加熱處理。

懸浮催化劑法為下述方法：向例如作為碳源的苯中溶解作為催化劑源的二茂鐵和硫化合物而得到液體，將該液體或使該液體氣化而成的氣化物作為原料，使用氫氣等的載氣將該原料向加熱到1000℃以上的流通系反應(yīng)爐中導(dǎo)入來(lái)得到碳纖維。一般而言，在反應(yīng)初期以催化劑金屬為起點(diǎn)而形成空心管，且碳纖維的大體的長(zhǎng)度被確定。然后，通過(guò)在空心管表面沉積被熱分解了的碳，進(jìn)行徑向的生長(zhǎng)，形成年輪狀的碳結(jié)構(gòu)。因此，纖維徑的調(diào)整能夠通過(guò)控制反應(yīng)中的熱分解碳向碳纖維上的沉積量、即反應(yīng)時(shí)間、氣氛中的原料濃度、反應(yīng)溫度來(lái)進(jìn)行。通過(guò)該反應(yīng)得到的碳納米纖維有時(shí)由于被結(jié)晶性低的熱分解碳覆蓋著，因此導(dǎo)電性低。因此，為了提高碳纖維的結(jié)晶性，在惰性氣體氣氛下，在800～1500℃的溫度下進(jìn)行燒成處理，接著在2000～3000℃的溫度下進(jìn)行石墨化處理。在石墨化處理中能夠蒸發(fā)去除催化劑金屬，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米纖維的高純度化。石墨化處理在碳材料難以氧化的氣氛下進(jìn)行為好。例如，可列舉出在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行熱處理的方法、在與空氣接觸的面上設(shè)置阻擋氧的層的方法。作為阻擋層，例如可列舉另行設(shè)置碳板、碳粉體層等來(lái)使氧消耗的方法等。

[導(dǎo)電性糊制造方法]

制造本發(fā)明的導(dǎo)電性糊的方法，只要是包括以下工序的方法，就不特別限制：由含有多層碳納米管、溶劑以及可以根據(jù)需要來(lái)使用的分散劑的混合液a制造糊a的工序；由含有炭黑粒子、石墨化碳納米纖維、溶劑以及可以根據(jù)需要來(lái)使用的分散劑的混合液b制造糊b的工序；和將糊a和糊b混合的工序，但是，優(yōu)選如以下那樣進(jìn)行。

(1)制作實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊的多層碳納米管糊(糊a)。

(2)制作實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為10μm以上的石墨化碳納米纖維凝聚塊的石墨化碳納米纖維和炭黑粒子的混合糊(糊b)。

(3)將糊a和糊b混合。

在制造本發(fā)明的導(dǎo)電性糊時(shí)，優(yōu)選極力抑制多層碳納米管、石墨化碳納米纖維的斷裂。在將多層碳納米管、石墨化碳納米纖維過(guò)度地?cái)嗔蚜说膶?dǎo)電性糊作為導(dǎo)電助劑在二次電池中使用的情況下，在充電特性、循環(huán)特性方面不能得到良好的特性。

多層碳納米管由于極容易凝聚，因此在本發(fā)明中通過(guò)對(duì)混合液a給予空化效應(yīng)來(lái)實(shí)施分散以使得沒(méi)有凝聚塊。作為使碳納米管分散的方法，可列舉珠磨機(jī)、轉(zhuǎn)子/定子方式的分散裝置、高壓分散裝置，但其中優(yōu)選高壓分散裝置。作為高壓分散裝置，例如可列舉吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制的ナノヴェイタ(注冊(cè)商標(biāo))、アドバンスト·ナノ·テクノロジィ株式會(huì)社的ナノメーカー等。

所謂空化(cavitation)是指在液體的流動(dòng)中壓力僅極短時(shí)間比飽和蒸氣壓低時(shí)，以存在于液體中的極微小的氣泡核為核，通過(guò)液體的沸騰或溶解氣體的游離而產(chǎn)生許多氣泡的現(xiàn)象。產(chǎn)生了空化后，周?chē)膲毫θ舾哂陲柡驼魵鈮?，則周?chē)囊后w涌向氣泡的中心，在氣泡消滅的瞬間，通過(guò)中心處的沖撞而產(chǎn)生較強(qiáng)的壓力波。

當(dāng)對(duì)包含多層碳納米管的混合液(混合液a)實(shí)施高壓分散處理時(shí)，通過(guò)空化效應(yīng)，在多層碳納米管的凝聚體中等產(chǎn)生由氣泡產(chǎn)生引起的急劇的膨脹以及由氣泡消滅引起的壓力波，凝聚體被壓力波解開(kāi)，多層碳納米管分散。

給予空化效應(yīng)時(shí)的壓力優(yōu)選為100mpa以上且小于245mpa，更優(yōu)選為100mpa以上且小于200mpa。當(dāng)給予空化效應(yīng)的壓力過(guò)高時(shí)，存在混合液a的粘度上升的傾向。

作為給予空化效應(yīng)的方法，可列舉在高壓下的超聲波照射的方法、以高壓力壓入混合液a而使其通過(guò)噴嘴的方法、在超高壓下的混合液a的液中噴射的方法等。這些方法之中，以高壓力壓入混合液a而使其通過(guò)噴嘴的方法、或在超高壓下的混合液a的液中噴射的方法，由于能夠以高密度對(duì)混合液a給予空化效應(yīng)和較強(qiáng)的剪切力，因此是優(yōu)選的。

作為在以高壓力壓入混合液a而使其通過(guò)噴嘴的方法中使用的噴嘴，有交叉型噴嘴、直型噴嘴等。在本發(fā)明中優(yōu)選直型噴嘴。直型噴嘴是具有直線狀流路的噴嘴。在噴嘴中設(shè)置有狹縫、貫穿孔、交叉流路、彎曲流路、分支流路等。在混合液a通過(guò)噴嘴時(shí)，除空化以外，還產(chǎn)生對(duì)壁的沖撞、混合液a彼此的沖撞、紊流的發(fā)生、液體的壓縮、膨脹以及剪切等。使混合液a通過(guò)噴嘴時(shí)的壓力優(yōu)選為100mpa以上且小于245mpa，更優(yōu)選為100mpa以上且小于200mpa。也可以使在噴嘴中通過(guò)了的混合液a再次通過(guò)噴嘴。使混合液a通過(guò)噴嘴的次數(shù)優(yōu)選為1～5次，更優(yōu)選為1～3次。當(dāng)使混合液a通過(guò)噴嘴的次數(shù)多于5次時(shí)，有時(shí)發(fā)生多層碳納米管的短纖維化和/或再凝聚。

在超高壓下的混合液a的液中噴射的方法中，可使用射流噴嘴(jetnozzle)。當(dāng)通過(guò)射流噴嘴向液中噴射混合液a時(shí)，在射流噴射周邊發(fā)生空化。噴射混合液a時(shí)的壓力優(yōu)選為100mpa以上且小于245mpa，更優(yōu)選為100mpa以上且小于200mpa。也可以將已進(jìn)行了液中噴射的混合液a再次進(jìn)行液中噴射。液中噴射的反復(fù)次數(shù)優(yōu)選為1～5次，更優(yōu)選為1～3次。當(dāng)反復(fù)次數(shù)多于5次時(shí)，有時(shí)發(fā)生多層碳納米管的短纖維化和/或再凝聚。

(1)的多層碳納米管糊(糊a)例如能夠采用如下方法得到。向溶劑中添加多層碳納米管，得到混合液a。此時(shí)，多層碳納米管優(yōu)選使用預(yù)先采用干式法進(jìn)行粉碎處理從而使多層碳納米管的凝聚塊粉碎成高壓分散裝置的噴嘴直徑以下的碳納米管。在不進(jìn)行粉碎處理的情況下，有時(shí)會(huì)使高壓分散裝置的噴嘴堵塞。然后，用漿液泵將混合液a輸送到高壓分散裝置，在裝置內(nèi)加壓后，使其從噴嘴噴射，得到多層碳納米管糊(糊a)。在混合液以超高速通過(guò)噴嘴時(shí)產(chǎn)生由紊流引起的較強(qiáng)的剪切力，通過(guò)該剪切力和空化效應(yīng)，來(lái)解開(kāi)多層碳納米管凝聚塊。

另一方面，對(duì)于石墨化碳納米纖維和炭黑粒子的分散，可使用珠磨機(jī)、轉(zhuǎn)子/定子方式的分散裝置、高壓分散裝置。

(2)的石墨化碳納米纖維和炭黑粒子的混合糊(糊b)，例如能夠采用如下方法得到。向溶劑中添加石墨化碳納米纖維以及炭黑粒子，得到混合液(混合液b)。然后，使該混合液b通過(guò)轉(zhuǎn)子/定子方式的分散裝置，得到石墨化碳納米纖維和炭黑粒子的混合糊(糊b)?；蛘撸部梢苑謩e制造出石墨化碳納米纖維糊和炭黑粒子糊后進(jìn)行混合。

(3)的多層碳納米管糊與石墨化碳納米纖維和碳納米粒子的糊的混合，可以用在攪拌軸上安裝了攪拌葉片的攪拌裝置混合，也可以使用轉(zhuǎn)子/定子方式的分散裝置、高壓分散裝置。

本發(fā)明的導(dǎo)電性糊的溶劑不特別限定，但作為鋰離子電池用途，可列舉n－甲基吡咯烷酮、水。關(guān)于該溶劑，優(yōu)選在糊a和糊b中使用相同種類(lèi)的溶劑。另外，在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊中，可在不損害功能的范圍內(nèi)添加分散劑。分散劑可以在制作糊a和糊b時(shí)分別使用。作為分散劑，并不特別限定，可使用離子性分散劑、非離子性分散劑這些公知的分散劑。在使用分散劑的情況下，不限定添加的順序，例如有以下方法：預(yù)先使分散劑的總量溶解在溶劑中，向這樣得到的溶液中添加多層碳納米管等的碳材料來(lái)得到混合液。

作為離子性分散劑，例如，作為陰離子性分散劑，可列舉出烷基磺酸系、聚羧酸系、多羧酸部分烷基酯系，作為陽(yáng)離子性分散劑，可列舉出季銨系、烷基聚胺系、聚亞烷基聚胺系。

作為非離子性分散劑，可以舉出例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯基醚、聚醚、多元醇酯、纖維素衍生物等。特別優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮。

本發(fā)明的導(dǎo)電性糊實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊。進(jìn)而，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為10μm以上的石墨化碳納米纖維凝聚塊。在此，所謂凝聚尺寸是指多個(gè)一次粒子凝聚而形成的凝聚塊的直徑。

“實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊”是指，將在金屬箔上涂布導(dǎo)電性糊并使其干燥而成的干燥物用掃描電鏡以2000倍(1個(gè)視場(chǎng)的范圍：70μm×70μm)觀察10個(gè)視場(chǎng)時(shí)，能確認(rèn)出10個(gè)以上的凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊的視場(chǎng)為1個(gè)以下。

另外，“實(shí)質(zhì)上不含凝聚尺寸為10μm以上的石墨化碳納米纖維凝聚塊”是指，將在金屬箔上涂布導(dǎo)電性糊并使其干燥而成的干燥物用掃描電鏡以2000倍(1個(gè)視場(chǎng)的范圍：70μm×70μm)觀察10個(gè)視場(chǎng)時(shí)，能確認(rèn)出10個(gè)以上的凝聚尺寸為10μm以上的多層碳納米纖維凝聚塊的視場(chǎng)為1個(gè)以下。

導(dǎo)電性糊中所含的、石墨化碳納米纖維在3種碳材料中所占的含有率為10～40質(zhì)量％。優(yōu)選為15～35質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～30質(zhì)量％。當(dāng)石墨化碳納米纖維的含有率低于10質(zhì)量％時(shí)，難以利用石墨化碳納米纖維構(gòu)建電極中的長(zhǎng)距離的導(dǎo)電路徑，當(dāng)超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，由于存在于電極中的炭黑粒子和多層碳納米管的數(shù)量相對(duì)減少，因此有時(shí)短距離的導(dǎo)電路徑不足。

導(dǎo)電性糊中所含的、炭黑粒子的質(zhì)量與多層碳納米管的質(zhì)量之比(炭黑粒子的質(zhì)量/多層碳納米管的質(zhì)量)為0.1～4.0。優(yōu)選為0.2～3.0，更優(yōu)選為0.3～1.5。當(dāng)炭黑粒子的質(zhì)量與多層碳納米管的質(zhì)量之比低于0.1時(shí)，有時(shí)與鋰離子的擴(kuò)散性對(duì)應(yīng)的電阻增加，當(dāng)炭黑粒子的質(zhì)量與多層碳納米管的質(zhì)量之比超過(guò)4.0時(shí)，有時(shí)循環(huán)特性惡化。

一般而言，通過(guò)將多層碳納米管與溶劑混合，并施加較強(qiáng)的剪切力，能夠得到分散狀態(tài)。但是，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置分散液，會(huì)引起多層碳納米管的再凝聚。本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性糊，包含多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維，因此在糊中形成具有三維的相互陷入結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼，能夠抑制多層碳納米管的再凝聚。即，多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維具有抑制各自的凝聚或沉降的作為分散穩(wěn)定材料的效果。

本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性糊具有作為導(dǎo)電助劑的功能，因此能夠適合地用于電池的正極和/或負(fù)極。電池的正極由例如正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑構(gòu)成。電池的負(fù)極由例如負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑構(gòu)成。

正極活性物質(zhì)可從在鋰系電池中作為正極活性物質(zhì)而已知的以往公知的材料(能吸藏和釋放鋰離子的材料)之中適當(dāng)選擇一種或兩種以上的任意的材料來(lái)使用。在這些材料之中，優(yōu)選能夠吸藏和釋放鋰離子的含鋰的金屬氧化物。作為該含鋰的金屬氧化物，可列舉出包含鋰元素和選自co、mg、cr、mn、ni、fe、al、mo、v、w以及ti等之中的至少一種元素的復(fù)合氧化物。

負(fù)極活性物質(zhì)可從在鋰系電池中作為負(fù)極活性物質(zhì)而已知的以往公知的材料(能夠吸藏和釋放鋰離子的材料)之中適當(dāng)選擇一種或兩種以上來(lái)使用。例如，作為能夠吸藏和釋放鋰離子的材料，可列舉碳材料、si和sn中的任一種、或包含它們之中的至少一種的合金和氧化物等。作為所述碳材料，作為代表例可列舉天然石墨、通過(guò)對(duì)石油系以及煤系焦炭進(jìn)行熱處理而制造的人造石墨、將樹(shù)脂碳化而得到的硬碳、中間相瀝青系碳材料等。天然石墨、人造石墨，從電池容量增大的觀點(diǎn)來(lái)看，根據(jù)采用粉末x射線衍射得到的(002)衍射線算出的面間距d002優(yōu)選為0.335～0.337nm。

作為粘合劑，可從作為鋰系電池用電極的粘合劑而以往公知的材料中適當(dāng)選擇來(lái)使用。作為這樣的粘合劑，可列舉出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－氯代三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟的高分子聚合物、苯乙烯－丁二烯共聚橡膠(sbr)、丙烯酸系橡膠等。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了詳述，但本發(fā)明并不被特定的實(shí)施方式限定，能夠在權(quán)利要求書(shū)所記載的本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形、變更。

實(shí)施例

以下，示出本發(fā)明中的導(dǎo)電性糊的例子，來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明。再者，這些例子是僅用于說(shuō)明的例示，本發(fā)明絲毫不被這些例子限制。

[碳納米纖維的纖維徑]

采用掃描電鏡以2萬(wàn)倍來(lái)測(cè)量100根以上的纖維的直徑，根據(jù)其測(cè)量結(jié)果算出了纖維徑分布和數(shù)均纖維徑。

[碳納米纖維的纖維長(zhǎng)度]

采用掃描電鏡以1萬(wàn)倍以上來(lái)全景拍攝纖維，從能顯示纖維的兩端的視場(chǎng)測(cè)量100根以上的纖維的長(zhǎng)度，取這些纖維的長(zhǎng)度的平均值來(lái)作為纖維長(zhǎng)度。

[透射電鏡觀察]

將少量的試樣粉末采取到乙醇中，利用超聲波分散機(jī)使其分散。使其保持于碳微網(wǎng)(附帶支承膜)上。將其作為觀察試樣，用株式會(huì)社日立制作所制的h－9500進(jìn)行了觀察。

[多層碳納米管的纖維徑]

采用透射電鏡以10萬(wàn)倍來(lái)測(cè)量100根以上的纖維的直徑，根據(jù)其測(cè)量結(jié)果算出了纖維徑分布以及數(shù)均纖維徑。

[多層碳納米管的纖維長(zhǎng)度]

采用透射電鏡以10萬(wàn)倍以上來(lái)全景拍攝纖維，從能顯示纖維的兩端的視場(chǎng)測(cè)量50根以上的纖維的長(zhǎng)度，取這些纖維的長(zhǎng)度的平均值作為纖維長(zhǎng)度。

[壓密電阻率、載荷－壓縮密度曲線]

使用了圖12所示的測(cè)定工具。小室4是內(nèi)尺寸為寬度4cm×縱深1cm×深度10cm的樹(shù)脂制的，該工具具備用于在被測(cè)定物5中流通電流的銅板制的電流端子3和在途中的電壓測(cè)定用端子1。向小室4中裝入一定量的試樣，從上部對(duì)壓縮桿2施加力，來(lái)壓縮了試樣。使試樣中流通0.1a的電流，在壓縮到體積密度0.8g/cm³的時(shí)刻，讀取從容器底部插入的間隔為2.0cm的兩個(gè)電壓測(cè)定用端子1之間的電壓，根據(jù)以下的式子算出了電阻率r。

r＝(電壓/電流)×(截面積/端子間距離)＝(e/0.1)×(d/2)

其中，電流方向的截面積d＝壓縮體的高度×縱深＝d×1[cm²]，e為端子間電壓[v]。

該電阻率根據(jù)加壓條件而變化。在低加壓時(shí)顯示出高的電阻率，但隨著施加的壓力變高，電阻率變低。在某個(gè)加壓值以上變?yōu)榇笾潞愣ㄖ?。在本發(fā)明中，將壓縮到體積密度0.8g/cm³時(shí)的電阻率作為壓密電阻率。

[比表面積]

使用ユアサアイオニクス株式會(huì)社制的nova1000求出液氮溫度下(77k)的氮?dú)馕搅?，采用bet法算出。

[晶格常數(shù)c0]

使用試樣水平型多目的x射線衍射裝置(ultimaiv，株式會(huì)社リガク制)，按照學(xué)振法(最新的碳材料實(shí)驗(yàn)技術(shù)(分析和解析篇)，碳材料學(xué)會(huì)編)，將硅粉末作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)實(shí)施了測(cè)定。

[熱分析]

對(duì)于熱分析，使用了エスアイアイ·ナノテクノロジー株式會(huì)社制的exstar6000tg/dta。在鉑盤(pán)上放置10mg的試樣，熱分析測(cè)定條件為：將導(dǎo)入的空氣的流量調(diào)整為100ml/分，以10℃/分的速度升溫到1000℃。

[粒度]

將稱(chēng)量出的試樣7mg加入到裝有純水20ml的燒杯中，向其中滴下非離子性表面活性劑(triton稀釋液，100倍純水稀釋?zhuān)籸ocheappliedscience制)0.2g。用超聲波分散機(jī)處理了所述燒杯5分鐘。然后，向燒杯中添加純水30ml，再次用超聲波分散機(jī)處理3分鐘。利用日機(jī)裝株式會(huì)社制的マイクロトラックhra，測(cè)定了分散液中的試樣的粒度。

制造例1：多層碳納米管合成用催化劑的調(diào)制

在空氣流動(dòng)著的氣氛下對(duì)氫氧化鋁(昭和電工株式會(huì)社制的ハイジライト(注冊(cè)商標(biāo))m－43)進(jìn)行850℃、2小時(shí)的熱處理，調(diào)制出載體。

向300ml高筒燒杯中加入純水50g，向其中添加氫氧化鋁的載體4.0g，并使其分散，調(diào)制了載體漿液。

向50ml燒杯中加入純水16.6g，向其中添加七鉬酸六銨四水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)0.32g，使其溶解。然后，添加硝酸鐵(iii)九水合物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)7.23g，使其溶解，從而調(diào)制了催化劑溶液。

另外，在另一個(gè)50ml燒杯中加入純水32.7g，向其中添加碳酸銨(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)8.2g，使其溶解，從而調(diào)制了ph調(diào)整液。

在裝有載體漿液的高筒燒杯中放入攪拌子，放置在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。一邊用ph計(jì)進(jìn)行管理以使得所述漿液的ph維持為6.0±0.1，一邊將催化劑溶液和ph調(diào)整液分別用巴斯德吸管向載體漿液中滴下。向載體漿液中全量投入催化劑溶液需要15分鐘。用濾紙(5c)將高筒燒杯的內(nèi)容物分離，對(duì)濾紙上的濾餅散布純水50g來(lái)清洗。將清洗后的過(guò)濾濾餅轉(zhuǎn)移到瓷皿中，用120℃的熱風(fēng)干燥器將其干燥了6小時(shí)。用研缽粉碎所得到的干燥物，得到了多層碳納米管合成用催化劑。

制造例2：多層碳納米管(mwcnt)的合成

將在制造例1中得到的催化劑1.0g放置在石英舟中。將其置于臥式管狀爐(石英管：內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)度1500mm、均熱帶600mm)內(nèi)的中央。一邊以500ml/分的流量向臥式管狀爐中供給氮?dú)猓贿呌?0分鐘升溫到680℃。然后，停止氮?dú)獾墓┙o，以2000ml/分的流量供給乙烯與氫氣的混合氣體(乙烯濃度為50體積％)，使其反應(yīng)20分鐘，來(lái)合成了多層碳納米管。在停止混合氣體的供給后，供給氮?dú)?，冷卻到室溫，從爐中取出合成的多層碳納米管。

在表1中示出纖維形狀和粉體物性。在圖1中示出采用透射電鏡拍攝到的圖像，在圖2中示出凝聚體的采用掃描電鏡拍攝到的圖像，在圖3中示出纖維徑分布。

制造例3：多層碳納米管的粉碎(mwcnt粉碎品)

使用株式會(huì)社セイシン企業(yè)制的噴磨機(jī)stj－200，在壓出噴嘴(pushernozzle)壓力0.64mpa、滑動(dòng)噴嘴(glidingnozzle)壓力0.60mpa的條件下，以6kg/h供給在制造例2中合成的多層碳納米管來(lái)進(jìn)行粉碎。凝聚體的體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50％粒徑d50為10μm。然后，通過(guò)氣流分級(jí)來(lái)分離了非纖維狀物。

在表1中示出纖維形狀和粉體物性，在圖6中示出熱分析的結(jié)果。

制造例4：碳納米纖維的合成

準(zhǔn)備了由內(nèi)徑370mm、長(zhǎng)度2000mm的反應(yīng)管和加熱器構(gòu)成的反應(yīng)器。在反應(yīng)管上部配置用于供給原料的2流體混合噴嘴，在反應(yīng)管的下部配置輸送機(jī)(conveyer)，并與設(shè)置了袋濾器的罐連接。使通過(guò)了袋濾器的可燃性氣體在焚燒爐中燃燒。

向苯13.5kg中溶解二茂鐵0.49kg和硫0.01kg，調(diào)制出原料液(原料液中的二茂鐵為3.5質(zhì)量％、硫?yàn)?.08質(zhì)量％)。以360g/分供給調(diào)制出的所述原料液，以700nl/分的流量供給氫氣，用2流體噴嘴向反應(yīng)管內(nèi)噴原料液的霧，使其在加熱到1300℃的反應(yīng)爐內(nèi)通過(guò)，從而合成了碳纖維。在供給原料2小時(shí)后，停止原料液和氫氣的供給，供給氮?dú)?，趕出可燃性氣體。

制造例5：碳納米纖維的燒成(燒成cnf)

向石墨坩堝(外徑100mm、內(nèi)徑85mm、長(zhǎng)度200mm)中填充80g的通過(guò)制造例4得到的碳納米纖維，置于燒成爐(內(nèi)徑120mm)中。在氬氣氣氛下用4小時(shí)升溫到1200℃，保持1小時(shí)，除去了附著于碳納米纖維的焦油分。在燒成后，用榨汁攪拌器(ジューサーミキサー)(パナソニック株式會(huì)社制的ファイバーミキサーmx－x57)碎解了從石墨坩堝中回收的燒成碳納米纖維1分鐘。

在表1中示出纖維形狀和粉體物性，在圖6中示出熱分析的結(jié)果。

制造例6：碳納米纖維的石墨化(石墨化cnf)

向石墨坩堝中填充通過(guò)制造例5得到的燒成后的碳納米纖維，置于高頻加熱爐(內(nèi)徑120mm)中。在氬氣氣氛下用4小時(shí)升溫到2800℃，保持1小時(shí)，使碳納米纖維石墨化。在石墨化處理后，用株式會(huì)社躍進(jìn)機(jī)械制作所制的氣流粉碎機(jī)kv－3ラボユニット以轉(zhuǎn)速5000rpm對(duì)從石墨坩堝中回收的石墨化碳納米纖維進(jìn)行了粉碎。

在表1中示出纖維形狀和粉體物性。在圖4中示出使用掃描電鏡拍攝到的圖像，在圖5中示出纖維徑分布，在圖6中示出熱分析的結(jié)果。

表1

制造例7：由多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維構(gòu)成的復(fù)合粉體

[混合液的調(diào)制]

向5l燒杯中裝入純水2400g和攪拌子，放置在磁力攪拌器上。向純水中投入通過(guò)制造例3得到的多層碳納米管粉碎品56g、通過(guò)制造例6得到的石墨化碳納米纖維20g、以及炭黑粒子(科琴黑ec300j，ライオン株式會(huì)社制)，攪拌了5分鐘。然后，將所述混合液投入到吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制ナノヴェイタ的罐中。

[高壓分散處理]

用壓送泵將罐內(nèi)的混合液移送到漿液泵，并用漿液泵以150mpa的壓力向直型噴嘴(噴嘴直徑190μm)中壓入。使由直型噴嘴進(jìn)行了高壓分散處理的液體通過(guò)熱交換器而回收到5l的燒杯中，在采用水流泵實(shí)現(xiàn)的減壓條件下用安置了濾紙(5c)的吸濾器進(jìn)行了過(guò)濾。將所得到的濾餅狀固體物質(zhì)裝入瓷皿中，使用設(shè)定為150℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥9小時(shí)。用榨汁攪拌器將所得到的干燥物碎解1分鐘，得到了由多層碳納米管、碳粒子、石墨化碳納米纖維構(gòu)成的復(fù)合粉體。

制造例8：多層碳納米管糊的制造(糊a)

向n－甲基吡咯烷酮(昭和電工株式會(huì)社制)93.8質(zhì)量份中投入分散劑(聚乙烯吡咯烷酮；以下稱(chēng)為pvp，粘性特定值(k值)＝90；關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)1.25質(zhì)量份，用攪拌機(jī)攪拌，使全部量溶解。在pvp全部溶解后，一邊攪拌溶液，一邊以每次適量的方式投入在制造例3中得到的多層碳納米管的粉碎品5質(zhì)量份，制作了多層碳納米管混合液(混合液a)。進(jìn)行了調(diào)整以使得混合液a中的多層碳納米管的含有率變?yōu)?質(zhì)量％。

多層碳納米管的分散，使用株式會(huì)社スギノマシン制的高壓分散裝置來(lái)進(jìn)行。一邊在原料罐內(nèi)攪拌混合液a，一邊使用漿液泵向裝置送液，加壓以使得裝置內(nèi)的壓力變?yōu)?00mpa后，使其從直型噴嘴(噴嘴直徑150μm)噴射。通過(guò)了直型噴嘴的液體采用熱交換器冷卻后使其返回到原來(lái)的原料罐中。混合液a的高壓分散處理反復(fù)進(jìn)行到原料投入速度[g/分]×?xí)r間[分]÷原料質(zhì)量[g]變?yōu)?0為止。在處理完了后從罐回收成為糊狀的液體，來(lái)作為多層碳納米管糊(糊a)。

在鋁箔上分別涂布多層碳納米管的分散處理前的液體(混合液a)、以及分散處理后的液體(糊a)，進(jìn)行干燥后，采用掃描電鏡觀察了所得到的干燥物。在圖7和圖8中示出觀察到的圖像。以2000倍(1個(gè)視場(chǎng)的范圍：70μm×70μm)觀察了10個(gè)視場(chǎng)的結(jié)果，在進(jìn)行了分散處理的碳納米管糊(糊a)的圖像(圖8)中，凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊為10個(gè)以上的視場(chǎng)為0個(gè)。

制造例9：由碳粒子和石墨化碳納米纖維來(lái)形成的糊的制造(糊b)

向n－甲基吡咯烷酮(昭和電工株式會(huì)社制)93.8質(zhì)量份中投入分散劑(pvp，k值＝90；關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)1.25質(zhì)量份，用攪拌機(jī)攪拌，使全部量溶解。在pvp全部溶解后，一邊攪拌溶液，一邊投入科琴黑3.65質(zhì)量份和在制造例6中得到的石墨化碳納米纖維1.35質(zhì)量份，從而制作了混合液(混合液b)?；旌弦篵中的碳材料的濃度調(diào)整成為5質(zhì)量％。

科琴黑和石墨化碳納米纖維的分散是使用ika公司制的轉(zhuǎn)子/定子方式的分散機(jī)來(lái)進(jìn)行的。在原料罐內(nèi)攪拌混合液b，并且將轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為15000rpm(周速24m/s)而使混合液b通過(guò)。通過(guò)了轉(zhuǎn)子的混合液返回到原來(lái)的原料罐中?；旌弦旱姆稚⑻幚磉M(jìn)行到原料投入速度[g/分]×?xí)r間[分]÷原料質(zhì)量[g]變?yōu)?0為止。在處理完了后回收糊狀的液體，來(lái)作為科琴黑和石墨化碳納米纖維混合糊(糊b)。

在鋁箔上分別涂布科琴黑和石墨化碳納米纖維的分散處理前的液體(混合液b)、以及分散處理后的液體(糊b)，進(jìn)行干燥，采用掃描電鏡觀察了所得到的干燥物。在圖9和圖10中示出觀察到的圖像。以2000倍(1個(gè)視場(chǎng)的范圍：70μm×70μm)觀察了10個(gè)視場(chǎng)的結(jié)果，在進(jìn)行了分散處理的液體(糊b)的圖像(圖10)中，凝聚尺寸為10μm以上的石墨化碳納米纖維凝聚塊為10個(gè)以上的視場(chǎng)為0個(gè)。

實(shí)施例1：由多層碳納米管、炭黑粒子以及石墨化碳納米纖維來(lái)構(gòu)成的復(fù)合糊的制造

采用ika社制的轉(zhuǎn)子/定子方式的分散機(jī)進(jìn)行了糊a和糊b的混合處理。向原料罐中投入63質(zhì)量份的糊a和37質(zhì)量份的糊b，用攪拌機(jī)進(jìn)行混合。在原料罐內(nèi)攪拌該混合糊，并且將轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為15000rpm(周速24m/s)而使糊通過(guò)。通過(guò)了轉(zhuǎn)子的液體返回到原來(lái)的原料罐中。混合處理反復(fù)進(jìn)行到原料投入速度[g/分]×?xí)r間[分]÷原料質(zhì)量[g]變?yōu)?為止。在鋁箔上涂布所得到的糊，進(jìn)行干燥，采用掃描電鏡觀察了干燥后的物質(zhì)。在圖11中示出觀察到的成像。采用掃描電鏡以2000倍(1個(gè)視場(chǎng)的范圍：70μm×70μm)觀察了10個(gè)視場(chǎng)，此時(shí)，凝聚尺寸為1μm以上的多層碳納米管凝聚塊為10個(gè)以上的視場(chǎng)為0個(gè)視場(chǎng)，并且，凝聚尺寸為10μm以上的石墨化碳納米纖維凝聚塊為10個(gè)以上的視場(chǎng)為0個(gè)視場(chǎng)。

[參考例]

研究了最佳的炭黑粒子和多層碳納米管的質(zhì)量比。

參考例1：

[正極的制造例]

向行星式攪拌機(jī)(プライミクス株式會(huì)社制，ハイビスミックス(注冊(cè)商標(biāo))2p－03)中裝入正極活性物質(zhì)(umicore公司制的鎳錳鈷酸鋰，平均粒徑7.5μm)96.5g、以及粘合劑(アルケマ公司制的pvdf，kynar(注冊(cè)商標(biāo))hsv900)3g，以公轉(zhuǎn)15rpm干式混合了5分鐘。向干式混合物中加入n－甲基吡咯烷酮(昭和電工株式會(huì)社制)，調(diào)整為能夠有效地施加剪切應(yīng)力的固體成分濃度，以公轉(zhuǎn)45rpm以上的轉(zhuǎn)速混煉了60分鐘。然后，加入10g作為導(dǎo)電助劑的在制造例8中制作出的多層碳納米管糊(糊a)，一邊以公轉(zhuǎn)45rpm以上的轉(zhuǎn)速施加剪切應(yīng)力30分鐘一邊混煉。一邊向所得到的混煉物中進(jìn)一步加入n－甲基吡咯烷酮(昭和電工株式會(huì)社制)，一邊進(jìn)行捏和，來(lái)調(diào)制出最適于涂布的粘度的漿液。再者，在制造例8中制作出的糊由于濃度為5質(zhì)量％，所以該漿液中所含有的多層碳納米管為0.5g。在以下記載的參考例2～8中也同樣。

使用c型涂布機(jī)，以15mg/cm²的單位面積重量在鋁箔上涂布所得到的漿液，在120℃下使其干燥。將所得到的片沖裁成規(guī)定的大小，使用輥壓機(jī)將電極密度調(diào)整為3.2g/cm³從而得到了正極。將所得到的正極在120℃下真空干燥，并作為電池特性評(píng)價(jià)用的正極。

[負(fù)極的制造例]

將負(fù)極活性物質(zhì)(石墨粒子scmg(注冊(cè)商標(biāo))，昭和電工株式會(huì)社制，平均粒徑：6μm)96.2g、包含1.5質(zhì)量％的羧甲基纖維素(cmc；株式會(huì)社ダイセル制)的凝膠狀水溶液86.7g、包含40.7質(zhì)量％的多聚溶膠(polysol)(昭和電工株式會(huì)社制)的水分散液6.1g混合。混合物利用行星式攪拌機(jī)(プライミクス株式會(huì)社制)混煉，從而調(diào)制出負(fù)極用漿液。

使用c型涂布機(jī)以9.2mg/cm²的單位面積重量在銅箔上涂布所得到的漿液，在70～90℃的溫度下使其干燥。將所得到的片沖裁成規(guī)定的大小，使用輥壓機(jī)將電極密度調(diào)整為1.3g/cm³從而得到了負(fù)極。

[評(píng)價(jià)用電池制造例]

使作為隔板的聚丙烯制的微多孔膜(25μm厚)夾在正極與負(fù)極之間來(lái)重疊。將其用鋁層壓膜包裹，將三邊進(jìn)行了熱封。向其中注入電解液，將剩余的一邊進(jìn)行真空密封，從而制作了試驗(yàn)用電池。

作為電解液，使用了下述溶液，所述溶液包含ec(碳酸亞乙酯)3質(zhì)量份、dec(碳酸二乙酯)2質(zhì)量份和emc(碳酸甲乙酯)5質(zhì)量份的混合溶劑、和作為電解質(zhì)的1mol/l的lipf6。

[阻抗測(cè)定]

用以下的方法對(duì)評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行了充放電。首先，在25℃的環(huán)境下以0.2c相當(dāng)?shù)碾娏髦祻撵o止電位恒流充電到4.2v為止，然后以4.2v的電壓恒壓充電到降低到0.02c相當(dāng)?shù)碾娏髦档臅r(shí)刻為止。然后，以0.2c進(jìn)行恒流放電，在2.8v截止。反復(fù)進(jìn)行10次該操作，來(lái)作為調(diào)整(conditioning)。在25℃的恒溫槽內(nèi)將結(jié)束了調(diào)整的電池靜置3小時(shí)，測(cè)定了電池的內(nèi)部阻抗。對(duì)于阻抗測(cè)定，使用了內(nèi)置有頻率分析器的恒電位/恒電流儀(biologic公司制，vmp3)。從100khz掃描頻率到0.1hz，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例2：

將向正極添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的多層碳納米管糊(糊a)9g和科琴黑ec300j(ライオン株式會(huì)社制，bet比表面積800m²/g，以下相同)0.05g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例3：

將向正極添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的糊a7g和科琴黑0.15g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例4：

將在正極中添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的糊a5g和科琴黑0.25g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例5：

將向正極中添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的糊a4g和科琴黑0.3g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例6：

將向正極中添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的糊a2g和科琴黑0.4g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例7：

將向正極中添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為在制造例8中制作出的糊a1g和科琴黑0.45g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

參考例8：

將向正極中添加的導(dǎo)電助劑設(shè)為科琴黑0.5g，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了0.1hz的阻抗。在表2中示出結(jié)果。

表2

根據(jù)表2得到了以下結(jié)果：在炭黑粒子相對(duì)于多層碳納米管的質(zhì)量比(炭黑粒子的質(zhì)量/多層碳納米管的質(zhì)量)在0.1～4.0的范圍時(shí)，與導(dǎo)電助劑僅使用多層碳納米管或僅使用炭黑粒子時(shí)相比，阻抗變低。特別是在其比率為0.4時(shí)，觀察到阻抗最低這一顯著的效果。

以下，記載將本發(fā)明的一技術(shù)方案涉及的導(dǎo)電性糊以及各種的碳材料用于導(dǎo)電助劑時(shí)的在低溫下的充電特性以及循環(huán)維持率的評(píng)價(jià)結(jié)果。再者，在使用導(dǎo)電性糊的情況下，炭黑粒子相對(duì)于多層碳納米管的質(zhì)量比固定為0.43。

[低溫充電特性]

用以下的方法對(duì)評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行了充放電。首先，在25℃的環(huán)境下以0.2c相當(dāng)?shù)碾娏髦祻撵o止電位恒流充電到4.2v為止，然后，以4.2v恒壓充電到降低到0.02c相當(dāng)?shù)碾娏髦档臅r(shí)刻為止。然后，以0.2c相當(dāng)?shù)碾娏髦颠M(jìn)行恒流放電，在2.8v截止。反復(fù)進(jìn)行10次該操作，來(lái)作為調(diào)整。將第10次的充電容量作為25℃充電容量。

接著，在－20℃的環(huán)境下將評(píng)價(jià)用電池靜置3小時(shí)后，以0.5c相當(dāng)?shù)碾娏髦颠M(jìn)行恒流充電，在4.2v截止。將此時(shí)的充電容量作為－20℃充電容量。算出－20℃充電容量相對(duì)于25℃充電容量的比例，來(lái)作為低溫充電特性。

[低溫循環(huán)特性]

在0℃的環(huán)境下將結(jié)束了調(diào)整的評(píng)價(jià)用電池靜置3小時(shí)后，以1.0c相當(dāng)?shù)碾娏髦祻撵o置電位進(jìn)行恒流充電直到4.2v為止，然后，以4.2v進(jìn)行恒壓充電，直到電流值降低到0.02c相當(dāng)?shù)碾娏髦档臅r(shí)刻為止。然后，以1.0c相當(dāng)?shù)碾娏髦颠M(jìn)行恒流放電，在2.8v截止。將該充放電操作作為1次循環(huán)，來(lái)進(jìn)行了50次循環(huán)。算出第50次循環(huán)的電池容量相對(duì)于第1次循環(huán)的電池容量的比例，來(lái)作為低溫循環(huán)特性。

實(shí)施例2：

除了將導(dǎo)電性糊中所含的炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為10質(zhì)量％以外，采用實(shí)施例1的方法制作了導(dǎo)電性糊。

實(shí)施例3：

除了將導(dǎo)電性糊中所含的炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為20質(zhì)量％以外，采用實(shí)施例1的方法制作了導(dǎo)電性糊。

實(shí)施例4：

除了將導(dǎo)電性糊中所含的炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為40質(zhì)量％以外，采用實(shí)施例1的方法制作了導(dǎo)電性糊。

比較例1：

除了將導(dǎo)電性糊中所含的炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為2質(zhì)量％以外，采用實(shí)施例1的方法制作了導(dǎo)電性糊。

比較例2：

除了將導(dǎo)電性糊中所含的炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為60質(zhì)量％以外，采用實(shí)施例1的方法制作了導(dǎo)電性糊。

比較例3：

除了將炭黑粒子/多層碳納米管的質(zhì)量比設(shè)為0.43，且將石墨化碳納米纖維的含有率設(shè)為20質(zhì)量％以外，采用制造例7的方法制作了復(fù)合粉體。

評(píng)價(jià)例1～5：

代替在制造例8中制作出的糊a，將在實(shí)施例2～4、以及比較例1～2中制作出的導(dǎo)電性糊60g作為正極的導(dǎo)電助劑使用，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例6：

代替在制造例8中制作出的糊a，將在比較例3中制作出的復(fù)合粉體3g作為正極的導(dǎo)電助劑使用，除此以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例7：

除了將用制造例8的方法制作出的糊a40g、和科琴黑1g作為正極的導(dǎo)電助劑使用以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例8：

除了將用制造例8的方法制作出的糊a20g、和石墨化碳納米纖維2g作為正極的導(dǎo)電助劑使用以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例9：

除了將用制造例8的方法制作出的糊a60g作為正極的導(dǎo)電助劑使用以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例10：

除了將科琴黑3g作為正極的導(dǎo)電助劑使用以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例11：

除了將科琴黑2g和石墨化碳納米纖維1g作為正極的導(dǎo)電助劑使用以外，采用與參考例1相同的方法制作評(píng)價(jià)用電池，評(píng)價(jià)了低溫充電特性和低溫循環(huán)特性。

評(píng)價(jià)例1～5：導(dǎo)電性糊(糊a+糊b)

評(píng)價(jià)例6：復(fù)合粉體

評(píng)價(jià)例7：糊a+科琴黑

評(píng)價(jià)例8：糊a+石墨化碳納米纖維

評(píng)價(jià)例9：糊a

評(píng)價(jià)例10：科琴黑

評(píng)價(jià)例11：科琴黑+石墨化碳納米纖維

如由表3所明確的那樣，評(píng)價(jià)例1～3(實(shí)施例2～4)，與評(píng)價(jià)例4～11相比，在低溫下的充電特性和循環(huán)維持率提高了。評(píng)價(jià)例1～3(實(shí)施例2～4)，是石墨化碳納米纖維的含有率為10～40質(zhì)量％的導(dǎo)電性糊，可以說(shuō)該含有率的范圍是最適合的范圍。石墨化碳納米纖維與多層碳納米管相比，纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)、且剛直，因此與炭黑粒子、多層碳納米管一起形成具有三維的相互貫入結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼。在電極中所形成的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，能夠保持更多的電解液，因此不僅在低溫下的充電特性提高，而且形成短距離～長(zhǎng)距離的導(dǎo)電路徑，抑制由充放電循環(huán)所致的電阻的增加的效果大。當(dāng)如評(píng)價(jià)例4及5(比較例1及2)那樣石墨化碳納米纖維的含有率過(guò)多或過(guò)少時(shí)，難以形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此可以認(rèn)為低溫時(shí)的特性劣化。

另外，在雖然多層碳納米管的比例與評(píng)價(jià)例2相同、但使用了在制造例7中制作出的復(fù)合粉體(比較例3)的評(píng)價(jià)例6中，多層碳納米管的分散性差，因此不僅電阻變高，而且電極內(nèi)的電壓分布變得不均勻，因而可以認(rèn)為在低溫下的循環(huán)維持率劣化。另一方面，在正極中使用了沒(méi)有同時(shí)含有這3種碳材料的導(dǎo)電助劑的評(píng)價(jià)例7～11，在低溫下的充電特性和循環(huán)維持率方面劣于評(píng)價(jià)例1～3(實(shí)施例2～4)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

含有本發(fā)明的導(dǎo)電性糊來(lái)作為導(dǎo)電助劑的電池，具有比以往良好的在低溫下的充電特性和循環(huán)維持率，因此能夠在可期待今后發(fā)展的混合動(dòng)力車(chē)的車(chē)載和蓄電的用途中在涉及許多方面的范圍內(nèi)很好地使用。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1：電壓測(cè)定用端子

2：壓縮桿

3：電流端子

4：小室

5：被測(cè)定物