本發(fā)明涉及在對金屬板形成的基材進行絲網(wǎng)印刷而形成肋條時所使用的導電性油墨。

背景技術：

已知有如下的技術，即，在構成燃料電池堆的間隔件上，為了形成氣體流路，通過絲網(wǎng)印刷法在間隔件基材的表面上形成凸起，其中上述凸起是由多孔質體形成的(例如，參考專利文獻1)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-129299號公報。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，被絲網(wǎng)印刷在間隔件基材的導電性油墨通過增加粘結劑量從而能夠抑制施加表面壓力時的壓碎等變形，但是另一方面，粘性增大，印刷時的油墨的分裂變差。當使用這樣的導電性油墨在構成燃料電池堆的電池單元的間隔件的基材絲網(wǎng)印刷肋條時，或肋條形狀變差、或肋條內部產(chǎn)生缺陷、或肋條表面的平滑性差等。而且其結果是電阻升高、發(fā)電性能差。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種能夠通過絲網(wǎng)印刷從而在構成燃料電池堆的電池單元的間隔件的基材形成良好形狀的肋條、降低電阻的導電性油墨。

用于解決問題的方案

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的導電性油墨，

其是通過絲網(wǎng)印刷被印刷在構成燃料電池堆的電池單元的間隔件的基材從而成為形成在上述基材上的肋條的導電性油墨，

利用旋轉流變儀測定粘彈性時，損耗角正切成為1的形變在10～100％之間。

根據(jù)該構成，利用旋轉流變儀測定粘彈性時的形變在10～100％之間，且損耗角正切(tanδ)的值設為1。

其中，損耗角正切(tanδ)是表示油墨的粘彈性的指標，用儲能模量(g′)和損耗模量(g")的比g"/g′＝tanδ來定義，形變與損耗角正切(tanδ)成為圖1所示的關系。

對于被絲網(wǎng)印刷在間隔件的基材的導電性油墨，為了抑制施加表面壓力時的壓碎等變形而成型成致密的肋條，會使其包含一定量的粘結劑而增大粘性。但是，當粘性過大時，絲網(wǎng)印刷時的油墨的分裂有變差的傾向?？傊?，粘彈性對于導電性油墨中的油墨的分裂的影響大。另一方面，作為油墨的分裂良好的導電性油墨，粘彈性行為如圖1所示那樣需要形變?yōu)?0～100％的區(qū)域。

在上述構成的導電性油墨中，如上所述那樣，由于利用旋轉流變儀測定粘彈性時的形變在10～100％之間，且損耗角正切(tanδ)的值設為1，因此被絲網(wǎng)印刷在間隔件的基材上而形成的肋條在干燥時由于粘結劑的收縮而成為致密的結構，能夠抑制施加表面壓力時的變形，而且雖然包含一定量的粘結劑但是也能夠得到絲網(wǎng)印刷時的良好的分裂。因此，適合于作為為了將流路形成于燃料電池堆而在間隔件上形成肋條的導電性油墨來使用。

本發(fā)明的導電性油墨的剪切粘度優(yōu)選在1(1/s)的剪切速度時為80～150mpa·s，在10(1/s)的剪切速度時為20～60mpa·s。

本發(fā)明的導電性油墨優(yōu)選為水系導電性油墨，上述水系導電性油墨相對于100重量份的導電性材料，包含1～20重量份的粘度調節(jié)劑、1～10重量份的粘結劑、30～100重量份的水、20～50重量份的流動調節(jié)劑，且固體成分為50～65wt％、水分為20～30wt％、流動調節(jié)劑為10～25wt％。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的導電性油墨，能夠提供一種油墨的分裂良好、且還能夠抑制在施加表面壓力時的壓碎等變形的導電性油墨。

附圖說明

圖1是表示形變和損耗角正切的關系的圖表。

圖2是具有間隔件的電池單元的概略截面圖，上述間隔件具有由本實施方式的導電性油墨形成的肋條。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的導電性油墨的實施方式進行說明。

本實施方式的導電性油墨是在例如制造構成高分子固體電解質型燃料電池的電池單元的間隔件時所使用的導電性油墨，通過絲網(wǎng)印刷被印刷在金屬板形成的間隔件的基材上，構成形成在基材上的肋條。導電性油墨在利用旋轉流變儀測定粘彈性時，損耗角正切成為1的形變在10～100％之間，優(yōu)選在30～80％之間。當在該范圍時，絲網(wǎng)印刷性優(yōu)異且能夠降低電阻。

如果使用本實施方式的導電性油墨，則能夠在間隔件的基材上進行絲網(wǎng)印刷，形成寬0.1～2mm、高0.1～3mm的肋條。導電性油墨包含碳系導電性材料，固體成分濃度為50～58wt％。碳系導電性材料為以60～95重量份的比例使平均粒徑為10～100μm的碳系材料、以5～40重量份的比例使平均粒徑為0.1～8μm的碳系材料混合的2種以上的碳系導電材料的混合物。

此外，本實施方式的導電性油墨為水系導電性油墨，相對于100重量份的導電性材料，包含粘度調節(jié)劑1～20重量份，優(yōu)選2～10重量份，粘結劑1～10重量份，優(yōu)選2～7重量份，水30～100重量份，優(yōu)選40～70重量份，流動調節(jié)劑20～50重量份，優(yōu)選30～40重量份，且固體成分為50～65wt％，優(yōu)選為53～60wt％，水分為20～30wt％，優(yōu)選為23～28wt％，流動調節(jié)劑為10～25wt％，優(yōu)選為15～20wt％。

應予說明的是，在此固體成分是指將導電性油墨干燥后殘留的成分。

接下來，對本實施方式的導電性油墨的各組成詳細地說明。

(導電性材料)

作為用于本實施方式的導電性油墨的導電性材料，能夠使用碳等。作為碳，能夠使用鱗片狀石墨、人造石墨、球狀石墨等石墨；作為石墨質的碳微晶聚集數(shù)層而形成亂層結構的球狀集合體的炭黑(具體而言乙炔炭黑、科琴黑(ketjenblack)、其它爐法炭黑、槽法炭黑、熱裂解燈黑等)；碳纖維；碳晶須等，優(yōu)選并用石墨和炭黑。

碳能夠通過并用具有數(shù)十微米的比較大的粒徑的炭黑石墨和具有數(shù)微米的比較小的粒徑的石墨炭黑而致密地填充。

(粘度調節(jié)劑)

本實施方式的導電性油墨需要有粘度調節(jié)劑。作為粘度調節(jié)劑，可使用水溶性聚合物，特別優(yōu)選聚乙烯醇。通過使用聚乙烯醇，從而能夠使由得到的導電性油墨所形成的、形成在間隔件的基材上的肋條的耐酸性提高，此外，能夠使導電性材料的分散性提高。

聚乙烯醇的重均分子量(mw)優(yōu)選為50000～500000。當聚乙烯醇的mw過小時，得到的導電性油墨的粘度降低，當聚乙烯醇的mw過大時，難以得到高粘度且均勻的粘度的導電性油墨。

聚乙烯醇的皂化度為95％以上，優(yōu)選為98％以上。當聚乙烯醇的皂化度過低時，不能夠使由得到的導電性油墨所形成的、形成在間隔件的基材上的肋條具有充分的耐酸性。

此外，聚乙烯醇的20℃時的4wt％水溶液的粘度為3～70mpa·s，優(yōu)選為4～50mpa·s，更優(yōu)選為5～45mpa·s。

(粘結劑)

本實施方式的導電性油墨可使用丙烯酸系粘結劑。作為丙烯酸系粘結劑，優(yōu)選使用酸改性聚丙烯酸酯、腈改性聚丙烯酸酯等。作為酸改性聚丙烯酸酯，可舉出酸單體和丙烯酸酯單體的共聚物等，作為腈改性聚丙烯酸酯，可舉出丙烯腈單體和丙烯酸酯單體的共聚物。此外，也可使用使酸單體、丙烯腈單體和丙烯酸酯單體共聚的共聚物。在酸改性聚丙烯酸酯中所包含的酸單體單元的比例優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。當酸單體單元的比例在上述的范圍時，絲網(wǎng)印刷性變得特別優(yōu)異。

作為酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為丙烯酸酯單體，可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸異壬酯等。另外，上述“丙烯酸酯”也包含甲基丙烯酸酯(以后也相同)。在腈改性聚丙烯酸酯中所包含的丙烯腈單體單元的比例優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。當丙烯腈單體單元的比例在上述的范圍時，絲網(wǎng)印刷性變得特別優(yōu)異。另外，作為丙烯腈單體，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等。

此外，將總單體量設為100重量份，在丙烯酸系粘結劑聚合物的共聚時使用的丙烯酸酯單體的量通常為50～95重量份，優(yōu)選為65～90重量份，更優(yōu)選為70～85重量份。當丙烯酸酯單體的量過少時，由所形成的導電性涂膜形成的肋條易于裂開，此外，當丙烯酸酯單體的量過多時，由所形成的導電性涂膜形成的肋條的剝離強度降低。當丙烯酸酯單體的量在上述范圍時，絲網(wǎng)印刷性更優(yōu)異，能夠使電阻值進一步降低。

另外，酸改性聚丙烯酸酯或/和腈改性聚丙烯酸酯能夠通過公知的聚合方法而得到。例如，將丙烯酸或/和丙烯腈、丙烯酸酯單體、種子膠乳添加到水中，攪拌后使其升溫到規(guī)定的溫度，添加過硫酸鉀水溶液等聚合引發(fā)劑，由此使聚合反應開始。然后，使聚合反應繼續(xù)直到成為規(guī)定的聚合添加率。其后，使反應溶液冷卻，除去未反應單體后，調節(jié)到規(guī)定的固體成分濃度和規(guī)定的ph，由此能夠得到粘結劑聚合物。

其中，聚合引發(fā)劑沒有特別限定，作為具體例子，能夠舉出例如無機過氧化物、有機過氧化物、偶氮化合物。作為無機過氧化物，可舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等。作為有機過氧化物，可舉出二異丙基苯過氧化氫，氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化異丁酰、過氧化苯甲酰等。作為偶氮化合物，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。

其中，作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽。這些聚合引發(fā)劑能夠各自單獨使用或組合2種以上使用。聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)其種類而不同，但相對于100重量份的丙烯酸或/和丙烯腈和丙烯酸酯單體的合計量，優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.05～1重量份。

此外，在進行粘結劑聚合物的聚合反應時，能夠根據(jù)需要添加表面活性劑。作為表面活性劑，能夠舉出十二烷基苯硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等陰離子性表面活性劑等。

(流動性調節(jié)劑)

從容易調節(jié)本實施方式的導電性油墨的粘彈性特性、且調節(jié)干燥速度而形成平滑的涂膜的觀點出發(fā)，除了導電性材料和聚乙烯醇之外，優(yōu)選使用高沸點醇作為流動性調節(jié)劑。在導電性油墨中所包含的流動調節(jié)劑的比例優(yōu)選為10～25wt％，更優(yōu)選為15～20wt％。

高沸點醇的沸點優(yōu)選為110～300℃，更優(yōu)選為130～200℃。當沸點在該范圍時，能夠在間隔件的基材上形成肋條時調節(jié)干燥速度，此外，能夠形成平滑的涂膜，進而能夠防止導電性材料、粘結劑的遷移。如果高沸點醇的沸點為110℃以上，則抑制粘結劑的遷移變得容易。另一方面，當沸點比300℃低時，印刷后的油墨的干燥變得容易。作為這樣的高沸點醇，可舉出甘油、二醇類(乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等)、溶纖劑類(二醇類、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等)。這些中，優(yōu)選使用二醇類，更優(yōu)選并用二醇類和醇類。二醇類和醇類的比例(二醇類/醇類)以重量基準計優(yōu)選為60/40～98/2，更優(yōu)選為70/30～95/5，進一步優(yōu)選為80/20～90/10。

(其它成分)

在本實施方式的導電性油墨中，可根據(jù)需要進一步加入添加劑。作為添加劑，可舉出硅系、氟系的消泡劑等。

圖2為具備間隔件的電池單元的概略截面圖，上述間隔件具有由本實施方式的導電性油墨形成的肋條。

如圖2所示的那樣，間隔件11與膜電極接合體(mea：membraneelectrodeassembly)12一起構成電池單元13。通過疊層多個電池單元13從而構成燃料電池堆。電池單元13為燃料電池堆中的進行發(fā)電的單元模塊，通過氫氣和空氣中所包含的氧的電化學反應而進行發(fā)電。

間隔件11將膜電極接合體12夾持。膜電極接合體12是在電解質膜的兩側設置了由催化劑層和擴散層所構成的電極的膜電極接合體。間隔件11具有由sus等金屬板形成的基材21和多個肋條22。肋條22互相之間具有間隔地排列在基材21的表面。通過該肋條22的間隔而形成的空隙成為燃料氣體或空氣的流路。另外，間隔件11實際上在兩面具有肋條22，在兩面夾持不同的膜電極接合體12，省略其圖示。

本實施方式的導電性油墨被絲網(wǎng)印刷在基材21上，然后加熱而固化，成為肋條22。

用于構成該間隔件11的肋條22的本實施方式的導電性油墨如上述的那樣，利用旋轉流變儀測定粘彈性時的形變在10～100％之間，且損耗角正切(tanδ)的值設為1。

其中，在被絲網(wǎng)印刷在作為基材21的金屬板的導電性油墨中，為了抑制施加表面壓力時的壓碎等變形、形成致密的肋條22，而使其包含一定量的粘結劑而增大粘性。但是，當粘性變得過大時，絲網(wǎng)印刷時的油墨的分裂有變差的傾向?？傊?，粘彈性對于導電性油墨的油墨的分裂的影響大。另一方面，作為油墨的分裂良好的導電性油墨，粘彈性行為需要形變?yōu)?0～100％的區(qū)域。

在本實施方式的導電性油墨中，由于利用旋轉流變儀測定粘彈性時的形變在10～100％之間，且損耗角正切(tanδ)的值設為1，因此被絲網(wǎng)印刷在金屬板形成的基材21上而形成的肋條22在干燥時由于粘結劑的收縮而成為致密的結構，能夠抑制施加表面壓力時的變形，而且雖然包含一定量的粘結劑但是也能夠得到絲網(wǎng)印刷時的良好的分裂。因此，適合于作為為了將流路形成于燃料電池堆而在間隔件11的基材21上形成肋條22的導電性油墨來使用。導電性油墨的剪切粘度在1(1/s)的剪切速度時，優(yōu)選為80～150mpa·s，更優(yōu)選為90～140mpa·s，進一步優(yōu)選為100～130mpa·s，在10(1/s)的剪切速度時優(yōu)選為20～60mpa·s，更優(yōu)選為25～50mpa·s，進一步優(yōu)選為30～40mpa·s。當在該范圍時，絲網(wǎng)印刷性變得更加優(yōu)異。

此外，如果使用本實施方式的導電性油墨，則能夠形成能夠承受施加表面壓力的多孔質的肋條22，由此，能夠抑制由于表面壓力而導致多孔度變化、發(fā)電不穩(wěn)定這樣的不良情況。

實施例

以下，通過實施例1、2、3、4和比較例1、2進一步具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不受實施例1、2、3、4所限制。此外，實施例1、2、3、4和比較例1、2中的“份”和“％”只要無相反的說明則為質量基準。

實施例1、2、3、4和比較例1、2中的各特性的測定方法，絲網(wǎng)印刷方法、肋條形狀的測定、電阻值的計算、粘結劑組合物及導電性油墨的制造方法按照以下的方法。

(粘彈性)

使用antonpaar公司制流變儀“mcr302”，在23℃，轉子間隙1mm，將形變從0.01％改變到100％，測定了儲能模量、損耗模量、損耗角正切。

(粘度)

使用antonpaar公司制流變儀，在23℃，轉子間隙1mm，將剪切速度從0.1(1/s)改變到100(1/s)，測定了剪切粘度。

(絲網(wǎng)印刷)

使用絲網(wǎng)(版)，上述絲網(wǎng)(版)是在由厚度0.25mm的sus板形成的基材，以2mm的間隔設置了10條寬1mm、長20mm的長方形的開口部的絲網(wǎng)(版)。在基材印刷后，在80℃加熱10分鐘，得到具有肋條的間隔件。

(肋條形狀的測定)

肋條的尺寸使用激光顯微鏡(keyence公司制造、形狀測定激光顯微鏡vk-8710)來測定形狀(高度、寬度)。絲網(wǎng)的開口部的截面積為0.25mm×1mm，將與印刷而成的肋條的截面積的比例作為基于印刷的形狀形成性。

(電阻值的計算)

作為在經(jīng)絲網(wǎng)印刷了的試驗片上裝載作為氣體擴散層的市售的導電性無紡布、進而用sus板夾住的結構的試驗片，測定上層的sus板和下層的鈦板之間的電阻值，使用印刷的肋條的面積，算出每單位面積的電阻值。電阻值的測定進行3次，算出3次的平均值。另外，對于電阻值的測定，使用了三和電氣計器株式會社制造的“cd700型數(shù)字萬用表”。另外，電阻值越低表示電池的發(fā)電性能越高，越優(yōu)選。

(粘結劑組合物的制造)

在裝有攪拌裝置的不銹鋼制耐壓反應器中，添加以固體成分計為3份的種子膠乳(將38份的苯乙烯、60份的甲基丙烯酸甲酯及2份的甲基丙烯酸聚合而得到的、粒徑70nm的聚合物粒子的膠乳)、60份的丙烯酸-2-乙基己酯、40份的丙烯酸丁酯、2份的十二烷基硫酸銨(陰離子性表面活性劑)、及108份的離子交換水，進行攪拌。接下來，將反應器內的溫度升溫到60℃后，投入10份的4％過硫酸鉀水溶液，使聚合反應開始。然后，使聚合反應進行，在聚合轉化率達到70％時，將反應溫度升溫到70℃。一邊維持反應溫度在70℃一邊繼續(xù)聚合反應直到聚合轉化率成為97％。將反應體系冷卻到室溫，終止聚合反應，減壓、除去未反應單體。添加離子交換水，將固體成分濃度調節(jié)為40％、將分散液的ph調節(jié)為7.5，由此得到粘結劑聚合物的分散液。另外，分散液的ph的調節(jié)通過添加10％氨水溶液而進行。得到的粒子狀的粘結劑聚合物的體積平均粒徑為0.35μm。

(導電性油墨的制造)

將碳和丙二醇在間歇式混煉機中混煉30分鐘，在得到的混合物中進一步加入制造的上述粘結劑聚合物的分散液和水，使用同一個間歇式混煉機混煉30分鐘而制作了導電性油墨。

另外，在實施例1、2、3、4中，作為上述的石墨和炭黑，使用以下的物質。

·石墨：oriental工業(yè)株式會社人造石墨at-10

·炭黑：電氣化學工業(yè)株式會社制denkablack

實施例1、2、3、4和比較例1、2的導電性油墨的配合和物性測定結果等匯總示于表1。

[表1]

如表1所示，實施例1的導電性油墨在損耗角正切成為1時的形變?yōu)?5％，實施例2的導電性油墨在損耗角正切成為1時的形變?yōu)?5％，實施例3的導電性油墨在損耗角正切成為1時的形變?yōu)?2％，實施例4的導電性油墨在損耗角正切為1時的形變?yōu)?7％。相對于此，比較例1的導電性油墨在損耗角正切成為1時的形變?yōu)?.5％，比較例2的導電性油墨在損耗角正切成為1時的形變?yōu)?30％。

總之，因為實施例1、2、3、4在損耗角正切成為1時的形變均在10～100％之間，所以如果將實施例1、2、3、4的導電性油墨絲網(wǎng)印刷在金屬板形成的基材上而形成肋條，則該肋條在干燥時由于粘結劑的收縮而成為致密的結構，能夠抑制施加表面壓力時的變形，而且雖然包含一定量的粘結劑但是也能夠得到絲網(wǎng)印刷時的良好的分裂。

附圖標記說明

11：間隔件；

13：電池單元；

21：基材；

22：肋條。