本發(fā)明涉及一種磁熱級聯(lián)和一種制造磁熱級聯(lián)的方法。其進(jìn)一步涉及一種磁熱交流換熱器、熱泵和包括使用磁熱級聯(lián)的熱泵送方法。

由于材料研究的進(jìn)步，磁熱效應(yīng)(mce)已經(jīng)成為即使在室溫下用于工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用的已知流體循環(huán)冷卻方法(例如致冷器，用于在加工工業(yè)中冷凍生產(chǎn)的冷卻體系，以及空調(diào)系統(tǒng))的經(jīng)濟(jì)上可行的替代方案。磁熱效應(yīng)的另一應(yīng)用領(lǐng)域是在熱磁發(fā)電機(jī)中，即將熱量轉(zhuǎn)換成電能。

磁熱效應(yīng)在將外部磁場施加到合適的磁熱材料下并在其居里溫度附近的環(huán)境溫度下發(fā)生。所施加的外部磁場引起磁熱材料的隨機(jī)取向的磁矩取向，并因此導(dǎo)致磁相變，這也可描述為高于環(huán)境溫度的材料居里溫度的誘導(dǎo)升高。這種磁相變意味著磁熵的損失，并且在絕熱過程(與環(huán)境溫度熱隔離)中通過產(chǎn)生聲子而導(dǎo)致磁熱材料晶格的熵貢獻(xiàn)增加。因此，施加外部磁場的結(jié)果是發(fā)生磁熱材料的加熱。

在工業(yè)冷卻應(yīng)用中，這種額外的熱量通過熱傳遞至呈傳熱介質(zhì)形式的環(huán)境受熱器而從材料中移除。水是用于將熱量從磁熱材料移除的傳熱介質(zhì)的實(shí)例。隨后的外部磁場的移除可描述為居里溫度降回至低于環(huán)境溫度，因此允許磁矩回復(fù)至隨機(jī)排列。這導(dǎo)致磁熵增加和磁熱材料本身的晶格的熵貢獻(xiàn)降低，并且因此在絕熱工藝條件下導(dǎo)致磁熱材料冷卻至低于環(huán)境溫度。通常在設(shè)備應(yīng)用中周期性地實(shí)施所述的包括磁化和去磁在內(nèi)的過程循環(huán)。

所述的冷卻效果可通過將磁熱材料設(shè)計(jì)成一系列具有降低的居里溫度的層而提高，或者換言之，包含兩個(gè)或更多個(gè)居里溫度降低的連續(xù)磁熱材料層的磁熱級聯(lián)。在該磁熱級聯(lián)中，第一磁熱材料將第二磁熱材料冷卻至第二磁熱材料的居里溫度附近的溫度，對包含在級聯(lián)中的任何其他磁熱材料也是如此。這樣，與使用單一磁熱材料相比，可大大提高所獲得的冷卻效果。

us2004/0093877a1公開了一種在室溫或室溫附近表現(xiàn)出磁熱效應(yīng)的磁熱材料和使用該磁熱材料的磁致冷器。磁熱材料的不同組成得到了具有不同居里溫度(即不同磁相變溫度)的不同磁熱材料。磁熱材料設(shè)置在暴露于變化的磁場中的第一和第二交流換熱器床中。交流換熱器構(gòu)成了磁致冷器的核心。類似地，wo2004/068512a1和wo2003/012801描述了通過改變各成分或各成分的相對量而從具有特定組成的材料體系中獲得的具有不同居里溫度的磁熱材料。

us2011/0094243描述了由具有不同居里溫度的至少三種不同磁熱材料的級聯(lián)組成的換熱器床，這些材料以居里溫度增大或降低的方式連續(xù)排列，并且通過中間熱和/或電絕緣體彼此隔絕，相鄰磁熱材料的居里溫度之差為0.5-6k。

us8,104,293b2公開了一種磁熱冷卻設(shè)備，其包括多個(gè)熱耦合的磁熱元件、一個(gè)或多個(gè)容納流體介質(zhì)的儲存器和兩個(gè)換熱器。換熱器與磁熱元件和至少一個(gè)儲存器熱耦合，從而通過流體介質(zhì)在磁熱元件和環(huán)境之間傳遞熱量。

us2011/0173993a1公開了一種磁熱元件，其包括按照居里溫度增大的方式排列的至少兩個(gè)相鄰的磁熱材料組。同一組中的磁熱材料具有相同的居里溫度。磁熱元件進(jìn)一步包括用于引發(fā)磁熱元件的兩個(gè)相對的熱端和冷端之間的溫度梯度的引發(fā)裝置。

wo2014/115057a1描述了一種包含具有不同居里溫度的至少三種不同磁熱材料的磁熱級聯(lián)，所述磁熱材料以居里溫度降低的方式連續(xù)排列，其中具有不同居里溫度的不同磁熱材料均不具有比居里溫度最高的磁熱材料更高的層性能lp。具有不同居里溫度的不同磁熱材料中的至少一種具有比居里溫度最高的磁熱材料低的層性能lp。特定磁熱材料層的層性能lp根據(jù)下式計(jì)算：lp＝m*dtad,最大，其中dtad,最大：特定磁熱材料在磁熱循環(huán)期間從低磁場到高磁場磁化時(shí)經(jīng)歷的最高絕熱溫度變化，m：磁熱級聯(lián)中所含的特定磁熱材料的質(zhì)量。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種磁熱級聯(lián)，其包含至少三個(gè)具有不同居里溫度tc的磁熱材料層的序列，其中：

-磁熱材料層包括冷側(cè)外層、熱側(cè)外層以及介于冷側(cè)外層與熱側(cè)外層之間的至少三個(gè)內(nèi)層，且磁熱級聯(lián)的每個(gè)下一相鄰磁熱層對在其各自的居里溫度之間具有各自的居里溫度差量δtc，其中

-熱側(cè)外層或冷側(cè)外層或熱側(cè)外層與冷側(cè)外層二者具有比任何內(nèi)層更大的比值mδs最大/δtc，其中m表示相應(yīng)磁性材料層的質(zhì)量，δs最大表示相應(yīng)磁性材料層的磁相變中可獲得的等溫磁熵變的最大量。

參數(shù)δs是在相應(yīng)磁熱材料層的磁相變中可獲得的等溫磁熵變量的量度。等溫磁熵變的量可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)確定，例如通過由等溫磁化數(shù)據(jù)推導(dǎo)或者由等場(isofield)熱容數(shù)據(jù)推導(dǎo)。其是溫度的函數(shù)。其可以以例如j/cm³/k或更通常的j/kg/k的單位量化。簡單起見，盡管在本文中意指一定的量，然而該參數(shù)在本文中不用|δtc|表示，而是用δs表示。參數(shù)δs量化了給定磁熱材料層的特性，因此通過適當(dāng)設(shè)計(jì)磁熱級聯(lián)而形成每層可單獨(dú)控制的參數(shù)。在給定磁熱材料的居里溫度tc處可獲得等溫磁熵變的最大量δs最大。

在本說明書中，僅僅為了易于指代，此處將給定層的δs和質(zhì)量的乘積稱為“熵參數(shù)”。然而，這并不意味著定義熵。熵參數(shù)可描述為磁相變中的質(zhì)量加權(quán)等溫磁熵變。對于甚至更短的指代，熵參數(shù)也稱為mδs。

因此，參數(shù)mδs最大形成作為溫度函數(shù)的熵參數(shù)mδs的絕對最大值。其是在具有給定質(zhì)量m的相應(yīng)磁熱材料層的磁相變中可獲得的等溫磁熵變量的絕對最大值的量度。對于許多磁熱材料，可在給定磁熱材料的居里溫度tc下獲得最大量的等溫磁熵變。由于δs作為溫度函數(shù)的溫度依賴性的特征線形狀，參數(shù)mδs最大明確地定義了給定質(zhì)量和給定材料組成的給定層。因此，磁熱材料僅具有單一的δs最大。通常，不同的磁熱材料具有不同的δs最大值。改變給定層的質(zhì)量不僅可用于使得熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值適應(yīng)相鄰層，而且可適應(yīng)最大值mδs最大。

參數(shù)δtc表示給定層和下一相鄰磁熱材料層的居里溫度之間的差量。此處，這意指在沒有任何施加的磁場下可測量的相應(yīng)居里溫度。居里溫度tc是量化給定磁熱層特性的參數(shù)，而參數(shù)δtc描述了兩個(gè)層(即給定層及其級聯(lián)中的下一相鄰磁熱層)的給定層序列的性質(zhì)。因此，參數(shù)δtc超越了給定的單個(gè)層。其涉及磁熱級聯(lián)中的層序列的設(shè)計(jì)。

關(guān)于δtc的定義，應(yīng)注意以下內(nèi)容：簡單起見，盡管這意指一個(gè)量，然而該參數(shù)不用|δtc|表示，而是用δtc表示。此外，乍一看上述δtc定義可能存在模糊性。對于級聯(lián)的內(nèi)層，原則上可確定參數(shù)δtc的兩個(gè)不同值，因?yàn)閮?nèi)層具有兩個(gè)下一相鄰層，每側(cè)一個(gè)。然而，當(dāng)比較級聯(lián)中的參數(shù)值δtc時(shí)，不存在這樣的模糊性，因?yàn)樵诩壜?lián)的兩個(gè)可能方向之一中存在δtc的確定順序。適當(dāng)?shù)兀摯_定順序遵循通過級聯(lián)的熱流方向，這取決于給定的應(yīng)用情況(冷卻或加熱)。在任何情況下，橫跨給定級聯(lián)的δtc的值的集合是相同的，而與確定的順序無關(guān)。當(dāng)然，對于熱側(cè)層和冷側(cè)層，僅存在一個(gè)下一相鄰層，因?yàn)闊醾?cè)層和冷側(cè)層形成級聯(lián)的外層。

在各實(shí)施方案中，與級聯(lián)的內(nèi)層相比，在級聯(lián)的熱側(cè)層或冷側(cè)層處參數(shù)mδs最大/δtc的最大化進(jìn)一步提高了級聯(lián)的整體性能，這將在下文通過實(shí)例進(jìn)一步說明。所獲得的效果還可描述為級聯(lián)在其面向熱泵的熱側(cè)或冷側(cè)的相應(yīng)外端處的加強(qiáng)。

因此，本發(fā)明認(rèn)識到外層的熵參數(shù)mδs最大/δtc在提高磁熱級聯(lián)在熱側(cè)和冷側(cè)之間泵送熱量方面的性能的意義。即使通過提供比任何內(nèi)層更大mδs最大/δtc比值而僅改進(jìn)熱側(cè)外層和冷側(cè)外層之一，本發(fā)明也提供了性能改進(jìn)；如果以此方式改進(jìn)熱側(cè)外層和冷側(cè)外層二者，則該效果甚至更顯著。

下文將描述本發(fā)明第一方面的磁熱級聯(lián)的實(shí)施方案。

當(dāng)與內(nèi)層相比，在熱側(cè)外層或冷側(cè)外層之一中的mδs最大/δtc的差異相對較小的情況下，已實(shí)現(xiàn)了改進(jìn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層高至少1％的mδs最大/δtc比值的量。此處使用“或”意指包括熱側(cè)外層和冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層高至少1％的mδs最大/δtc比值的量作為另一實(shí)施方案。

已知的級聯(lián)設(shè)計(jì)相比，本實(shí)施方案關(guān)于磁熱級聯(lián)的熱泵送能力的有利效果對于級聯(lián)的熱側(cè)和冷側(cè)之間的較高溫度跨度而言特別強(qiáng)。該溫度跨度通常至少近似對應(yīng)于熱側(cè)外層和冷側(cè)外層之間的居里溫度之差。與給定溫度跨度的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)相比，該實(shí)施方案在熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的居里溫度之間的溫度差大于標(biāo)稱溫度跨度的情況下也實(shí)現(xiàn)了具有改進(jìn)性能的熱泵送。

在磁熱級聯(lián)的三個(gè)替代實(shí)施方案中，上述關(guān)于級聯(lián)外層的強(qiáng)化措施涉及：a)僅僅熱側(cè)外層，或b)僅僅冷側(cè)外層，或c)熱外側(cè)外層和冷側(cè)外層二者。因此，當(dāng)聲稱熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層更大的mδs最大/δtc比值時(shí)，術(shù)語“或”應(yīng)理解為包括所述的所有三個(gè)替代方案。

可單獨(dú)使用或彼此組合地使用不同措施來適應(yīng)熵參數(shù)mδs和居里溫度間隔δtc的比值，即mδs最大/δtc的最大量，從而實(shí)現(xiàn)級聯(lián)的合適實(shí)施方案的設(shè)計(jì)。

在一些實(shí)施方案中實(shí)施的一種該類措施是與任何內(nèi)層相比提高δs最大的量。例如，δs最大的變化可通過適當(dāng)?shù)牟牧线x擇實(shí)現(xiàn)，當(dāng)然應(yīng)考慮給定應(yīng)用情況對居里溫度的要求。優(yōu)選地，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層高至少1％的mδs最大/δtc比值量。在其他實(shí)施方案中，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層處的mδs最大/δtc比至少一個(gè)內(nèi)層中的任一個(gè)高至少5％。在另一實(shí)施方案中，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層處的參數(shù)mδs最大/δtc比至少一個(gè)內(nèi)層中的任一個(gè)高至少10％。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層高至少20％的mδs最大/δtc比值的量。在又一個(gè)實(shí)施方案中，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層高不超過150％的δs最大/δtc比值的量，在其他實(shí)施方案中高不超過100％。熱泵送功率的改善幾乎與熱側(cè)外層或冷側(cè)外層的mδs最大/δtc比值比內(nèi)層高的百分比的增大成比例地增大。然而，當(dāng)通過選擇具有較高熵參數(shù)最大值δs最大的磁熱材料來提高該比值時(shí)，需要注意所選材料的δs的溫度依賴性的線寬(fwhm)，以便在與給定相鄰層組合下獲得高的交叉點(diǎn)值。

根據(jù)可替代地或與所述措施組合使用的另一措施，熱側(cè)外層或冷側(cè)外層具有比任何內(nèi)層更小量的δtc。正如本身所已知的那樣，在磁熱材料的材料體系中，δtc的變化可例如通過改變化學(xué)計(jì)量比來實(shí)現(xiàn)，即給定材料體系的材料組成中的組成元素的不同比例，從而設(shè)計(jì)級聯(lián)的給定層。在磁熱級聯(lián)的另一實(shí)施方案中，熱側(cè)層或冷側(cè)層具有比至少一個(gè)內(nèi)層中任一個(gè)小至少0.2％的δtc量。在磁熱級聯(lián)的另一實(shí)施方案中，熱側(cè)層或冷側(cè)層具有比至少一個(gè)內(nèi)層中的任一個(gè)小至少5％的δtc量。然而，就δtc的優(yōu)選量的下限而言，熱側(cè)層或冷側(cè)層優(yōu)選具有不小于0.25k，優(yōu)選不小于0.5k的δtc量。

在一些實(shí)施方案中用來影響熵參數(shù)δs的交叉點(diǎn)值的另一設(shè)計(jì)參數(shù)是其溫度依賴性的線寬，例如最大量(δs最大)的一半處的全寬，以單位k測定。為了增加給定相鄰磁熱層對的大線寬并因此增大交叉點(diǎn)值，可在至少一個(gè)層中使用不同磁熱層的混合物。在一些該類實(shí)施方案中，可使用子層序列，優(yōu)選與單層相比不降低混合物或子層序列的最大量δs最大的那些。

磁熱級聯(lián)可用任何合適的磁熱材料層組合實(shí)現(xiàn)。

對于磁熱級聯(lián)的每個(gè)下一相鄰磁熱材料層對，存在相應(yīng)的交叉溫度，在該交叉溫度下，兩個(gè)相鄰磁熱材料層各自的熵參數(shù)mδs具有相同的交叉點(diǎn)值，其中熵參數(shù)mδs定義為相應(yīng)磁熱材料層的質(zhì)量m與其在相應(yīng)磁熱材料層的磁相變中的等溫磁熵變δs的量的乘積。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有下一相鄰內(nèi)層對的熵參數(shù)mδs的所有交叉點(diǎn)值與磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值相等—精確相等或處于±15％的幅度內(nèi)。

所有下一相鄰內(nèi)層對的熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值相對于磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值的偏差幅度在一些實(shí)施方案中甚至小于±15％。在一些實(shí)施方案中，該幅度為±10％，在其他實(shí)施方案中甚至僅為±5％。偏差幅度越小，則磁熱級聯(lián)在熱側(cè)和冷側(cè)之間的熱量泵送中的獲得的性能改進(jìn)就傾向于越高。

為了在級聯(lián)操作中獲得高熱泵送功率，級聯(lián)的不同磁熱材料層具有相應(yīng)的材料和相應(yīng)的質(zhì)量，它們組合地提供了不小于磁熱級聯(lián)的任何磁熱層所具有的熵參數(shù)mδs的全局最大值的60％，在一些其他實(shí)施方案中不小于70％，在其他實(shí)施方案中不小于80％的磁熱級聯(lián)的熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值。

由于不同的材料性質(zhì)，熵參數(shù)的溫度依賴性具有線形狀，所述形狀在其各自的最大量mδs最大及其寬度(例如確定為相對于最大量mδs最大的半峰全寬(fwhm))方面可能會顯著不同。就此而言，磁熱級聯(lián)材料的合適選擇考慮了級聯(lián)相鄰層之間的居里溫度間隔δtc。級聯(lián)兩個(gè)相鄰磁熱層之間的居里溫度間隔越小，則這兩個(gè)層的熵參數(shù)的交叉點(diǎn)值通常就越高。此外，表征描述熵參數(shù)mδs的溫度依賴性的函數(shù)的寬度度量構(gòu)成了影響級聯(lián)設(shè)計(jì)中相鄰磁熱材料的熵參數(shù)的交叉點(diǎn)值量的合適參數(shù)。例如，對于給定的居里溫度間隔，通過合適的材料選擇來提高兩個(gè)相鄰層中至少一個(gè)的熵參數(shù)mδs的溫度依賴性的半高全寬(fwhm)，這通常會提高級聯(lián)中的兩種相鄰磁熱材料的熵參數(shù)的交叉點(diǎn)值(簡言之，假設(shè)最大量mδs最大不變)。居里溫度間隔和fwhm可不僅僅通過由給定的離散材料組選擇材料而確定。在一些材料體系中，通過選擇相應(yīng)磁熱層的磁熱材料的合適組成，可以準(zhǔn)連續(xù)地適配這些參數(shù)。已知若干種涵蓋化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)的不同組成元素的材料體系?？筛鶕?jù)本文所述實(shí)施方案的相應(yīng)要求由其選擇用于任何磁熱級聯(lián)實(shí)施方案中的材料的磁熱材料體系例如公開在wo2014/115057a1第11頁第26行至第14頁第31行。此處，公開文獻(xiàn)wo2014/115057a1作為整體通過引用并入本說明書中。示例性的材料體系為mnfepas，mnassb和mnfepsige。該類材料體系基本上連續(xù)地覆蓋了一系列居里溫度。適用于級聯(lián)設(shè)計(jì)中的特定磁熱層的居里溫度可以通過設(shè)定材料體系中的材料組成元素的合適化學(xué)計(jì)量比來實(shí)現(xiàn)。另一方面，熵參數(shù)的溫度依賴性的fwhm的變寬例如可通過將具有稍微不同化學(xué)計(jì)量比的材料混入單層中或者通過提供具有子層結(jié)構(gòu)的磁熱材料層來實(shí)現(xiàn)，其中子層具有稍微不同的化學(xué)計(jì)量比，而不是具有相同厚度和均一組成的磁熱層。

在本發(fā)明級聯(lián)的一些實(shí)施方案中，在級聯(lián)中使用來自不同材料體系的磁熱層。這些實(shí)施方案為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的級聯(lián)設(shè)計(jì)提供了特別高的設(shè)計(jì)自由度。應(yīng)當(dāng)注意的是，在本公開內(nèi)容的上下文中，化學(xué)成分或化學(xué)計(jì)量組成不同的磁熱材料被認(rèn)為是相同的材料，條件是它們的用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明給定實(shí)施方案的磁熱級聯(lián)的相關(guān)材料參數(shù)具有相同的值。

通常，在本發(fā)明級聯(lián)的許多實(shí)施方案中，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層都不滿足根據(jù)前述實(shí)施方案應(yīng)用于內(nèi)層的交叉點(diǎn)值要求。為了清楚指代，這些實(shí)施方案在下一段中稱為第一組。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，在級聯(lián)的其他實(shí)施方案中，并非僅僅內(nèi)層在熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值方面具有該特定的設(shè)計(jì)。此外，(在第二組實(shí)施方案中)由冷側(cè)外層及其下一相鄰冷側(cè)內(nèi)層形成的冷側(cè)外層對，或者(在第三組實(shí)施方案中)由熱側(cè)外層及其下一相鄰熱側(cè)內(nèi)層形成的熱側(cè)外層對也具有與磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值相等—精確相等或處于±15％的幅度內(nèi)—的熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種磁熱交流換熱器，其包括本發(fā)明第一方面或其實(shí)施方案之一的磁熱級聯(lián)。

所述磁熱交流換熱器具有本發(fā)明第一方面的磁熱級聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)。

所述磁熱交流換熱器可以以許多不同的實(shí)施方案中實(shí)施。這些不同實(shí)施方案中的一些包括各自不同形狀的第一方面的磁熱級聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，使用板狀。在其他實(shí)施方案中，磁熱級聯(lián)包括延伸通過磁熱級聯(lián)以用于容納傳熱流體的一個(gè)或多個(gè)通道或多個(gè)微通道。磁熱交流換熱器可包括各自不同材料形狀的磁熱材料層。在一些實(shí)施方案中，磁熱材料層由固體材料層或多孔材料層形成。在其他實(shí)施方案中，其由顆粒形成，所述顆粒可為球形的，非球形的，例如盤形或不規(guī)則形狀的復(fù)合物。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種熱泵，其包括根據(jù)本發(fā)明的第二方面或其實(shí)施方案之一的磁熱交流換熱器。熱泵具有本發(fā)明第二方面的磁熱交流換熱器的優(yōu)點(diǎn)。

下文將描述熱泵的實(shí)施方案。

熱泵的實(shí)施方案適當(dāng)?shù)卦O(shè)置成循環(huán)實(shí)施包括熱泵工作體的溫度升高和溫度降低的泵送序列。

其他合適的實(shí)施方案的熱泵進(jìn)一步包括與熱側(cè)外層熱連通的熱側(cè)界面，與冷側(cè)外層熱連通的冷側(cè)界面，和設(shè)置在熱側(cè)界面和冷側(cè)界面之間提供通過磁熱級聯(lián)的傳熱流體流動的傳熱體系，其中將熱側(cè)外層的居里溫度選擇為高于熱泵運(yùn)行時(shí)的熱側(cè)界面的溫度，或?qū)⒗鋫?cè)外層的居里溫度選擇為低于熱泵運(yùn)行時(shí)的冷側(cè)界面的溫度。在冷卻應(yīng)用中，例如冷側(cè)界面設(shè)置為與待冷卻的物體熱接觸，并且熱側(cè)界面設(shè)置為與受熱器熱接觸。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種制造磁熱級聯(lián)的方法。所述方法包括：

-制造具有不同居里溫度tc的不同磁熱材料層的序列，其中磁熱材料層包括冷側(cè)外層、熱側(cè)外層以及介于冷側(cè)外層與熱側(cè)外層之間的至少三個(gè)內(nèi)層，且磁熱級聯(lián)的每個(gè)下一相鄰磁熱層對在其各自的居里溫度之間具有各自的居里溫度差量δtc，其中

-以使得熱側(cè)外層或冷側(cè)外層或熱側(cè)外層與冷側(cè)外層二者具有比任何內(nèi)層更大的比值mδs最大/δtc的方式制造熱側(cè)外層或冷側(cè)外層或熱側(cè)外層與冷側(cè)外層二者，其中m表示相應(yīng)磁性材料層的質(zhì)量，δs最大表示相應(yīng)磁性材料層的磁相變中可獲得的等溫磁熵變的最大量。

本發(fā)明第四方面的方法實(shí)現(xiàn)了上文在本發(fā)明第一方面的磁熱級聯(lián)的上下文中所述的優(yōu)點(diǎn)。所述方法的實(shí)施方案包括制造級聯(lián)，以便進(jìn)一步包括在本發(fā)明第一方面的上下文中描述的其實(shí)施方案的額外特征。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所有下一相鄰內(nèi)層對的熵參數(shù)mδs的所有交叉點(diǎn)值與磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值相等—精確相等或處于±15％的幅度內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，一種熱泵送方法包括：

-使用包括本發(fā)明第一方面或其實(shí)施方案之一的磁熱級聯(lián)的磁熱交流換熱器來實(shí)施熱泵送序列。

下文將描述熱泵送方法的實(shí)施方案。

在一個(gè)實(shí)施方案中，泵送序列包括在與受熱器熱連通時(shí)實(shí)施的磁熱級聯(lián)的溫度升高。泵送序列使用磁熱級聯(lián)進(jìn)行，其中熱側(cè)外層是居里溫度比受熱器溫度高0.5-5k的磁熱層。

其他實(shí)施方案公開在所附的權(quán)利要求中。

下文將參照附圖描述其他實(shí)施方案。在圖中：

圖1顯示了示意圖，該示意圖顯示了在磁熱材料在其居里溫度附近暴露或未暴露于磁場的情況下磁熵對溫度的依賴性的差異；

圖2顯示了磁熱級聯(lián)的實(shí)施方案；

圖3和圖4顯示了在磁熱級聯(lián)的兩個(gè)不同實(shí)施方案中的兩個(gè)下一相鄰磁熱材料層的磁相變中的質(zhì)量加權(quán)等溫磁熵變(即熵參數(shù))的溫度依賴性；

圖5顯示了磁熱級聯(lián)的另一實(shí)施方案；

圖6-8是顯示對于三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，磁熱級聯(lián)的不同實(shí)施方案的冷卻功率的改善的圖；

圖9是顯示在1.5t的施加磁場中，作為最大絕熱溫度變化函數(shù)的不同磁熱材料磁相變中的最大等溫磁熵變δs最大的圖示；

圖10是顯示對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于與第二參比結(jié)構(gòu)相比三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，在熱側(cè)外層和冷側(cè)外層中使用具有不同于級聯(lián)內(nèi)層的最大等溫磁熵變δs最大的材料下，磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖示；

圖11是顯示對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于與第二參比結(jié)構(gòu)相比三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，在熱側(cè)外層和冷側(cè)外層中具有比級聯(lián)內(nèi)層更大的質(zhì)量的磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖示；和

圖12是顯示對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于與第二參比結(jié)構(gòu)相比三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，僅在冷側(cè)外層具有降低的居里溫度間隔且級聯(lián)的其他層具有提高的居里溫度間隔的磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖示。

圖1顯示了磁熱材料層的熵s以線性單位(焦耳/開爾文)作為溫度t(也為線性單位開爾文)的函數(shù)繪制的圖。圖中所示的曲線也稱為st曲線。該圖純粹是示意性的，僅用于說明以下內(nèi)容。磁熱材料層在施加不同量的磁場下顯示出不同的st曲線。兩個(gè)示例性曲線a和b顯示了h＝0(不施加磁場)和h≠0(施加一定量的磁場)的情況。發(fā)現(xiàn)情況h＝0的情況下的st曲線具有較高的熵水平，這是因?yàn)榇澎貙Υ艧岵牧蠈拥乃究傡氐呢暙I(xiàn)較高。對熵s的進(jìn)一步貢獻(xiàn)由晶格和層的磁熱材料的電子提供。在施加強(qiáng)度足以導(dǎo)致磁熱材料層發(fā)生相變，從而導(dǎo)致所有磁矩沿磁場矢量的方向取向的磁場的情況下，在給定溫度下的磁熵下降量為δs最大。這導(dǎo)致溫度升高。絕熱過程中溫度升高的最大值等于tad，最大，并且在不同于可觀察到δs最大時(shí)的溫度下發(fā)生，如圖1所示。

圖2顯示了用作磁熱交流換熱器的磁熱級聯(lián)10的實(shí)施方案，并且因此顯示了用于沿箭頭11所示的方向泵送熱量的冷卻裝置的工作體。級聯(lián)10由磁熱材料層12至20的層序列形成。特別地，級聯(lián)具有冷側(cè)外層12，隨后是多個(gè)磁熱內(nèi)層，其中在本實(shí)例中提供內(nèi)層14、16和18。此外，級聯(lián)具有熱側(cè)外層20。此處，由冷側(cè)外層12和下一相鄰內(nèi)層14形成的層對(12,14)也稱為冷側(cè)外層對。此處，由熱側(cè)外層20和下一相鄰內(nèi)層18形成的層對(18,20)也稱為熱側(cè)外層對?；趯⒃谙挛膮⒄請D3和4說明的本發(fā)明的設(shè)計(jì)選項(xiàng)，級聯(lián)10在熱泵送應(yīng)用中獲得了特別高的性能。圖3和4是本發(fā)明磁熱級聯(lián)的兩個(gè)不同實(shí)施方案的兩個(gè)下一相鄰磁熱材料層52，54和62，64的磁相變中的質(zhì)量加權(quán)等溫磁熵變(即熵參數(shù))的溫度依賴性的圖示。圖3中所示的磁熱級聯(lián)包括多個(gè)磁熱層。特別地，提供至少三個(gè)內(nèi)層。然而，出于簡化，圖3和4省略了級聯(lián)的其他層的任何信息。所示的兩個(gè)下一相鄰磁熱材料層32，34和42，44形成了相應(yīng)的外層對。換言之，層32和42是熱側(cè)外層或冷側(cè)外層，并且在下文中簡稱為外層。相應(yīng)的下一相鄰層34和44形成權(quán)利要求措辭中的內(nèi)層。

在本發(fā)明的這兩個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)實(shí)施方案的外層32和42被加強(qiáng)，這將在下文說明。在圖3的實(shí)施方案中，與下一相鄰內(nèi)層34相比，外層32具有較高的熵參數(shù)mδs的最大量mδs最大。外層32的這種性質(zhì)可通過適當(dāng)?shù)剡x擇材料或通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定外層32的質(zhì)量實(shí)現(xiàn)。在適當(dāng)?shù)膶?shí)際量mδs最大和熵參數(shù)mδs的溫度依賴性的半高全寬下，與下一相鄰內(nèi)層34相比，選擇外層32的材料和/或質(zhì)量導(dǎo)致熵參數(shù)mδs的較高最大量mδs最大，這傾向于提高圖3所示的兩條曲線的mδs的交叉點(diǎn)值c5。在實(shí)現(xiàn)圖3情況的一些實(shí)施方案中，交叉點(diǎn)值c5超出了磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值mδs平均的±15％的幅度。然而，在其他實(shí)施方案中，其落入該幅度內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)精確的相等。

在圖4的實(shí)施方案中，與下一相鄰內(nèi)層44相比，外層42具有相同的熵參數(shù)mδs的最大量mδs最大。然而，選擇所述層的材料，從而使得它們的居里溫度間隔δtc與圖3的實(shí)施方案相比更小。這也導(dǎo)致熵參數(shù)mδs的交叉點(diǎn)值c6相比于橫跨級聯(lián)的其相應(yīng)的最高最大值增大。在熵參數(shù)mδs的溫度依賴性的合適半高全寬下，選擇外層62和下一相鄰內(nèi)層之間的居里溫度差傾向于提高圖3所示的兩條曲線的mδs的交叉點(diǎn)值c6。在實(shí)現(xiàn)圖4情況的一些實(shí)施方案中，交叉點(diǎn)值c6超出了磁熱級聯(lián)的所有下一相鄰內(nèi)層對的所有交叉點(diǎn)值的平均值mδs平均的±15％的幅度。然而，在其他實(shí)施方案中，其落入該幅度內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)精確的相等。

所描述的兩種措施都能改善熱泵送性能。

圖5顯示了在沿箭頭511所示的方向泵送熱量的冷卻設(shè)備中用作磁熱交流換熱器的磁熱級聯(lián)510的另一實(shí)施方案的示意圖。級聯(lián)510由磁熱材料料層512至522的層序列形成。特別地，級聯(lián)具有冷側(cè)外層512，隨后是多個(gè)磁熱內(nèi)層，其中在本實(shí)例中出于簡單圖示的原因僅示出了內(nèi)層514至520。此外，級聯(lián)510具有熱側(cè)外層522。冷側(cè)外層512具有比任何內(nèi)層512至20更大的mδs最大/δtc比值。這在級聯(lián)510右側(cè)的圖中示意性地示出，其顯示了沿級聯(lián)510的層序列的位置處的比值mδs最大/δtc的依賴性。該圖表明，冷側(cè)外層512具有最高量的mδs最大/δtc，熱側(cè)外層522具有第二高量的mδs最大/δtc。

在類似于圖5的另一實(shí)施方案(未示出)中，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層512和522處的mδs最大/δtc量相等。

在類似于圖5的又一實(shí)施方案(未示出)中，熱側(cè)外層522的mδs最大/δtc量與內(nèi)層514至520的mδs最大/δtc量相等。

在類似于圖5的再一實(shí)施方案(未示出)中，冷側(cè)外層512的mδs最大/δtc量等于或高于內(nèi)層514至520的mδs最大/δtc量，但是熱側(cè)外層具有級聯(lián)中的最高量的δs最大/δtc。

下文將參照圖6-8討論級聯(lián)的其他實(shí)施方案。圖6-8顯示了對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，磁熱級聯(lián)的不同實(shí)施方案的冷卻功率改善(簡稱為icp)。與參比級聯(lián)相比，提供了以比例計(jì)的改善。

使用類似于engelbrecht：“anumericalmodelofanactivemagneticregeneratorrefrigerationsystem”，http://digital.library.wisc.edu/1793/7596)所述的物理模型進(jìn)行虛擬實(shí)驗(yàn)。采用一維模型。圖8-10中圖示的所有實(shí)例的級聯(lián)的磁熱材料層具有相同的材料性質(zhì)，但是它們的居里溫度值不同。對于所示的所有實(shí)驗(yàn)，居里溫度最低為15.7℃，熱側(cè)外層的最高居里溫度為33.7℃，從而導(dǎo)致18k的級聯(lián)的整個(gè)居里溫度跨度。磁熱材料質(zhì)量為0.025kg；每次抽吸的泵送體積為2×10^-6m³。

實(shí)施例1：降低的δtc

確定參比級聯(lián)的冷卻功率，該級聯(lián)不符合本發(fā)明，僅用于比較。參比級聯(lián)具有如下性質(zhì)。其包括七個(gè)磁熱層的序列，顯示出具有3k間距的等間隔的居里溫度。居里溫度(單位為℃)如下：15.7(冷側(cè)外層)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(熱側(cè)外層)。所述層具有0.025kg/層的相同參比質(zhì)量，每次抽吸的泵送體積為2×10^-6m³。

確定參比級聯(lián)以及如下文實(shí)施例1和2所述的本發(fā)明級聯(lián)的不同實(shí)施方案的冷卻功率。

第一實(shí)施方案為也具有七個(gè)磁熱層的層序列且具有與參比級聯(lián)相同的每層質(zhì)量，因此具有與參比級聯(lián)相比相同的級聯(lián)總質(zhì)量的磁熱級聯(lián)。然而，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的下一相鄰內(nèi)層的材料分別選擇為具有比熱側(cè)外層和冷側(cè)外層更小的居里溫度差δtc量。對于熱側(cè)外層和冷側(cè)外層二者，相對于其下一相鄰內(nèi)層的居里溫度差δtc為2.6k。所有內(nèi)層與其各自的下一相鄰內(nèi)層的居里溫度差為3.2k。級聯(lián)磁熱層的居里溫度(單位為℃)的絕對值如下：15.7(冷側(cè)外層)；18.3；21.5；24.7；27.9；31.1；33.7(熱側(cè)外層)。僅高于18k的跨度(這是居里溫度的整個(gè)跨度)的結(jié)果是相關(guān)的，這將在下文說明。

實(shí)施例2：提高的質(zhì)量

使用與實(shí)施例1相同的參比級聯(lián)。

第二實(shí)施方案為也具有與參比級聯(lián)相同的七個(gè)磁熱層的層序列的磁熱級聯(lián)。然而，第二實(shí)施方案的級聯(lián)的質(zhì)量與參比級聯(lián)相比有變化，這將在下文描述。與參比級聯(lián)相比，級聯(lián)的總質(zhì)量保持相同。然而，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層具有相同的質(zhì)量，該質(zhì)量比級聯(lián)各內(nèi)層的質(zhì)量高20％。因此，內(nèi)層的總質(zhì)量整體降低了20％。內(nèi)層具有彼此相同的質(zhì)量。

除了在第一實(shí)施方案中，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的下一相鄰內(nèi)層的材料選擇為具有相同的與外層熱側(cè)和冷側(cè)外層的居里溫度差δtc，即，就相應(yīng)下一相鄰內(nèi)層而言，與外層熱側(cè)和冷側(cè)外層的居里溫度差δtc各自相同，即3.0k。級聯(lián)磁熱層的居里溫度(單位為℃)的絕對值如下：15.7(冷側(cè)外層)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(熱側(cè)外層)。

圖6顯示了對于不同的溫度跨度(單位為℃)，即不同的級聯(lián)冷側(cè)界面處的操作溫度，對于34.7℃的級聯(lián)熱側(cè)界面處的操作溫度，在18-28℃的溫度跨度ts下相對于上述參比級聯(lián)的冷卻功率的冷卻功率改善(icp，單位為％)。使用的不同符號表示不同的實(shí)施方案：對于第一實(shí)施方案(降低的δtc)獲得的ipc值由全方塊表示，對于第二實(shí)施方案獲得的ipc值(提高的質(zhì)量)由全菱形表示。圖7和8顯示了相應(yīng)的圖，其中所獲得的數(shù)據(jù)基于在35.7℃(圖7)和36.7℃(圖8)的級聯(lián)熱側(cè)界面處的操作溫度，其中的溫度跨度ts與圖6相同。因此，圖6-8提供了在比相應(yīng)級聯(lián)的最高居里溫度高1k(圖6)，2k(圖7)和3k(圖8)的熱側(cè)上操作時(shí)獲得的冷卻功率的數(shù)據(jù)。

圖6-8的圖清楚顯示了在18-26k的溫度跨度ts的全范圍內(nèi)，兩個(gè)實(shí)施方案的磁熱級聯(lián)的冷卻功率與參比級聯(lián)相比顯著改善。第二實(shí)施方案的改善更高。隨著溫度跨度的增加，改善明顯增加。在熱側(cè)的所有三個(gè)操作溫度下，改善幾乎相同。

對于其中一側(cè)或兩側(cè)上的兩個(gè)外層(或甚至更多)通過使用每層更高的質(zhì)量或更小的居里溫度間隔進(jìn)行改進(jìn)的級聯(lián)而言，結(jié)果是相似的。

圖9顯示了在適于在五種不同材料中導(dǎo)致磁熱效應(yīng)的1.5t施加磁場下，五種不同磁熱材料的磁相變中最大的等溫磁熵變δs最大相對于它們在產(chǎn)生δs最大時(shí)的溫度下的絕熱溫度變化δtad繪制的圖。所述材料選自材料體系mnfe(p,as)si。該圖證明，僅僅選擇不同的材料會導(dǎo)致δs最大的變化，而絕熱溫度變化δtad可以保持基本不變。所示的在1.5t磁場下的五種示例性材料的可用熵跨度覆蓋了8.8-約11.9j/kg/k之間的大于3j/kg/k的范圍，而絕熱溫度變化δtad基本上相同，為約3.5k。因此，在設(shè)計(jì)磁熱級聯(lián)的層序列時(shí)通過改變參數(shù)δs最大來改變熵參mδs具有很大的靈活性。利用參數(shù)δs最大，mδs的溫度依賴性的線寬同時(shí)改變，從而也使得交叉點(diǎn)值改變。

實(shí)施例3

確定第二參比級聯(lián)的冷卻功率，該級聯(lián)不符合本發(fā)明，僅用于比較。參比級聯(lián)具有如下性質(zhì)。其包括七個(gè)磁熱層的序列，顯示出具有3k間距的等間隔的居里溫度。居里溫度(單位為℃)如下：15.7(冷側(cè)外層)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(熱側(cè)外層)。所述層具有0.025kg/層的相同參比質(zhì)量，每次抽吸的泵送體積為2×10^-6m³。可通過已知方式針對給定的應(yīng)用情況優(yōu)化流速。第二參比級聯(lián)與上文在實(shí)施例1上下文中描述參比級聯(lián)的不同之處在于級聯(lián)磁熱層的材料，因此導(dǎo)致作為溫度函數(shù)的δs的不同線形狀，以及不同的δs最大。第二參比級聯(lián)的所有層的材料是相同的，并且具有8.85j/kg/k的δs最大。

確定參比級聯(lián)以及如下文實(shí)施例3和4所述的本發(fā)明級聯(lián)的不同實(shí)施方案的冷卻功率。

實(shí)施例3的級聯(lián)與參比級聯(lián)的不同之處僅在于熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的材料具有與參比級聯(lián)的熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的材料相比不同的最大等溫磁熵變δs最大。參比級聯(lián)的熱側(cè)外層和冷側(cè)外層的δs最大量為10.97j/kg/k。

圖10顯示了對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，實(shí)施例3的磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖。如前所述，所獲得的數(shù)據(jù)基于34.7℃(實(shí)心菱形)，35.7℃(十字)和36.7℃(實(shí)心三角形)的級聯(lián)熱側(cè)界面處的操作溫度。冷卻功率改善icp以相對于第二參比級聯(lián)的百分比給出。在所有三個(gè)操作溫度下，實(shí)施例3的結(jié)構(gòu)獲得了高達(dá)40％的冷卻功率改善(icp)。對于圖9中所示的其他示例性材料，獲得了類似的結(jié)果。

實(shí)施例4

使用與實(shí)施例3相同的第二參比級聯(lián)。

實(shí)施例4的級聯(lián)與參比級聯(lián)的不同之處在于，熱側(cè)外層和冷側(cè)外層都具有與參照級聯(lián)的熱側(cè)外層和冷側(cè)外層不同的質(zhì)量。與參比級聯(lián)的熱側(cè)外層和冷側(cè)外層相比，質(zhì)量提高了20％。此外，內(nèi)層的質(zhì)量以相互相同的量降低，以便保持實(shí)施例4級聯(lián)的總質(zhì)量與第二參比級聯(lián)相同。

圖11顯示了對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，實(shí)施例4的磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖。如前所述，所獲得的數(shù)據(jù)基于34.7℃(實(shí)心金剛石)，35.7℃(十字)和36.7℃(實(shí)心三角形)級聯(lián)的熱側(cè)界面處的操作溫度。冷卻功率改善icp以相對于第二參比級聯(lián)的百分比給出。在所有三個(gè)操作溫度下，實(shí)施例4的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了至多5％的冷卻功率改善(icp)。

實(shí)施例5

使用與實(shí)施例3相同的第二參比級聯(lián)。

實(shí)施例5的級聯(lián)與參比級聯(lián)的不同之處在于，冷側(cè)外層與其下一相鄰內(nèi)層的居里溫度間隔比參比級聯(lián)的相應(yīng)居里溫度間隔小。實(shí)施例5級聯(lián)的其他居里溫度與參比級聯(lián)的那些相比增加。級聯(lián)中的居里溫度間隔(單位為k)如下：3.08(熱側(cè))/3.08/3.08/3.08/3.08/2.6(冷側(cè))。

圖12顯示了對于熱側(cè)溫度和冷側(cè)溫度之間的不同溫度跨度，對于三個(gè)不同的熱側(cè)溫度，實(shí)施例5的磁熱級聯(lián)實(shí)施方案的冷卻功率改善的圖。如前所述，所獲得的數(shù)據(jù)基于34.7℃(實(shí)心菱形)，35.7℃(十字)和36.7℃(實(shí)心三角形)級聯(lián)的熱側(cè)界面處的操作溫度。冷卻功率改善icp以相對于第二參比級聯(lián)的百分比給出。在所有三個(gè)操作溫度下，實(shí)施例5的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了2-3％的冷卻功率改善(icp)。