本技術(shù)涉及一種含鎂電極、其生產(chǎn)方法、以及電化學(xué)設(shè)備。

背景技術(shù)：

鎂是比鋰更豐富并且更廉價的資源。與鋰相比，通過氧化還原反應(yīng)，每單位體積的鎂能夠產(chǎn)生大量的電，并且在電池中使用的情況下，還具有高度安全性。因此，鎂離子電池作為替代鋰離子電池的下一代二次電池備受關(guān)注。

可以形成氧化物和各種鈍化膜的鎂通常具有電化學(xué)惰性表面狀態(tài)(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。在mg的溶解與沉積反應(yīng)過程中，該惰性表面狀態(tài)能夠引起大的超電位。因此，目前為止，還沒有使用鎂金屬負(fù)電極的任何商業(yè)二次電池。

引用列表

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：j.electroanalyticalchem.466，203(1999)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本技術(shù)的目的是提供一種電化學(xué)活性電極、用于生產(chǎn)這種電極的方法、以及電化學(xué)設(shè)備。

問題的解決方案

為了解決以上問題，第一技術(shù)指向一種電極，該電極至少包括鎂、碳、氧、硫、以及鹵素，并且具有在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面。

第二技術(shù)指向一種包括正電極、負(fù)電極、以及電解質(zhì)的電化學(xué)設(shè)備，其中負(fù)電極至少包括鎂、碳、氧、硫、以及鹵素并且具有在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面。

第三技術(shù)指向一種電極生產(chǎn)方法，包括使用含砜和鎂鹽的電解液執(zhí)行電化學(xué)電鍍。

第四技術(shù)指向一種電極，該電極可通過使用包含砜和鎂鹽的電解液的電化學(xué)電鍍而獲得。

發(fā)明效果

如上所述，本技術(shù)使得可以提供一種電化學(xué)活性電極。

附圖說明

[圖1]圖1是示出根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的鎂離子電池的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的示意圖。

[圖2]圖2(a)至圖2(e)是示出實(shí)例1中的鍍mg層的xps光譜的曲線圖。

[圖3]圖3是示出實(shí)例1中的鍍mg層的xps光譜的深度方向依賴關(guān)系的曲線圖。

[圖4]圖4是示出實(shí)例1與比較例2中的mg電極的cv光譜的曲線圖。

[圖5]圖5是示出實(shí)例2與比較例2中的mg電極的cv光譜的曲線圖。

[圖6]圖6是示出實(shí)例3與比較例2中的mg電極的cv光譜的曲線圖。

[圖7]圖7(a)至圖7(c)是示出比較例1中的鍍mg層的xps光譜的曲線圖。

[圖8]圖8是示出比較例1中的鍍mg層的xps光譜的波形分離的結(jié)果的曲線圖。

[圖9]圖9(a)至圖9(e)是示出比較例2中的鍍mg層的xps光譜的曲線圖。

[圖10]圖10是示出比較例2中的鍍mg層的xps光譜的深度方向依賴關(guān)系的曲線圖。

[圖11]圖11(a)是示出比較例2中的鍍mg層的表面的xps光譜的波形分離的結(jié)果的曲線圖。圖11(b)是示出通過從表面至約100nm的深度蝕刻比較例2中的鍍mg層而暴露的一部分的xps光譜的波形分離的結(jié)果的曲線圖。圖11(c)是示出通過從表面至約200nm的深度蝕刻比較例2中的鍍mg層而暴露的一部分的xps光譜的波形分離的結(jié)果的曲線圖。

[圖12]圖12是示出實(shí)例4中的鎂硫二次電池的結(jié)構(gòu)的分解立體圖。

[圖13]圖13是示出實(shí)例4中的鎂硫二次電池的充電-放電曲線的曲線圖。

具體實(shí)施方式

基本上，電化學(xué)設(shè)備可以是任何類型。電化學(xué)設(shè)備的具體實(shí)例包括各種電池、電容器、以及具有包含鎂的電極的傳感器、以及鎂離子過濾器。例如，具有包含鎂的電極的電池是二次電池、空氣電池、以及燃料電池。

電化學(xué)設(shè)備可以安裝在筆記本個人電腦、個人數(shù)字助理(pda)、蜂窩電話、無線電話的基礎(chǔ)和擴(kuò)展單元、攝像機(jī)、數(shù)字靜止照相機(jī)、數(shù)字書、電子詞典、便攜式音樂播放器、無線電裝置、耳機(jī)、游戲機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、記憶卡、心臟起搏器、助聽器、電子工具、電動剃須刀、電冰箱、空調(diào)、電視、立體聲系統(tǒng)、熱水器、微波爐、洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、烘干機(jī)、照明設(shè)備、玩具、醫(yī)療器械、機(jī)器人、道路調(diào)試器、交通信號、鐵路車輛、高爾夫球車、電動推車、以及電動汽車(包括混合動力車)的驅(qū)動動力源或輔助動力源中或用于向其驅(qū)動動力源或輔助動力源供應(yīng)電力。電化學(xué)設(shè)備還可安裝在諸如房屋或發(fā)電設(shè)施的建筑物的電力儲存源中或用于向電力儲存源供應(yīng)電力。電化學(xué)設(shè)備還可用作被稱為智能格柵的電儲存設(shè)備。這樣的電儲存設(shè)備不僅能夠供應(yīng)電力，而且還通過接收來自其他動力源的電力而儲存電力?？墒褂玫钠渌麆恿υ吹膶?shí)例包括熱力發(fā)電機(jī)、核發(fā)電機(jī)、水力發(fā)電機(jī)、太陽能電池、風(fēng)力發(fā)電機(jī)、地?zé)岚l(fā)電機(jī)、以及燃料電池(包括雙燃料電池)。

將按照下列順序描述本技術(shù)的實(shí)施方式。

1第一實(shí)施方式(電極及其生產(chǎn)方法)

2第二實(shí)施方式(鎂離子電池)

<1第一實(shí)施方式>

[電極的配置]

根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的電極包括集電極和設(shè)置在集電極的表面上的活性材料層。該電極被稱為鎂電極，適合用作鎂離子電池的電極。

(集電極)

集電極包括金屬箔，諸如，銅箔、鎳箔、或不銹鋼箔。

(活性材料層)

活性材料層是具有鎂離子導(dǎo)電性并且在其表面處和附近至少包含鎂(mg)、碳(c)、氧(o)、硫(s)、以及鹵素的層。此外，在40ev至60ev的范圍內(nèi)，活性材料層具有表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面。例如，鹵素可以選自于由氟(f)、氯(cl)、溴(br)、以及碘(i)組成的組中的至少一種。

在從其表面至200nm的深度的區(qū)域內(nèi)，活性材料層優(yōu)選在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰。這是因?yàn)樵谶@種情況下，活性材料層在從表面至內(nèi)部的區(qū)域內(nèi)將處于電化學(xué)活性。此外，出于相似原因，在活性材料層中，從表面至200nm的深度，鎂的氧化狀態(tài)優(yōu)選地大致恒定。

在從其前表面至其后表面的深度內(nèi)，活性材料層優(yōu)選地在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰。這是因?yàn)樵谶@種情況下，整個活性材料層將具有良好的電活性。此外，出于相似原因，從活性材料層的前表面至后表面，活性材料層中鎂的氧化狀態(tài)優(yōu)選地大致恒定。在此上下文中，術(shù)語“活性材料層的前表面”指活性材料層的兩個表面中的位于形成有電極表面的一側(cè)上的一個表面，并且術(shù)語“活性材料層的后表面”指與前表面相對的另一表面，換言之，位于形成有集電極-活性材料層界面的一側(cè)上的另一表面。

無論活性材料層是否包含上述元件，都可以通過使用x射線光電子能譜(xps)對活性材料層進(jìn)行分析而確定。此外，xps還可用于確定活性材料層是否表現(xiàn)出上述峰以及在活性材料層中鎂的氧化狀態(tài)是否如上所述。

優(yōu)選地，活性材料層是電鍍層，其可以通過使用包括砜和溶于砜中的鎂鹽的電解液的電化學(xué)電鍍而形成。應(yīng)注意，下面在部分“電極生產(chǎn)方法”中將描述砜和鎂鹽。

[電極生產(chǎn)方法]

接下來，將描述電極生產(chǎn)方法的實(shí)例。

首先，制備含鎂離子的非水性電解液，包括含砜的溶劑和溶于溶劑中的鎂鹽。在電解液中，砜與鎂鹽的摩爾比為例如但不限于4至35，典型地是6至16，優(yōu)選地是7至9。

例如，砜是由r1r2so2代表的烷基砜，其中，r1和r2各自代表烷基基團(tuán)、或烷基砜衍生物。鑒于此，r1和r2基團(tuán)的類型(r1和r2基團(tuán)中以及r1和r2基團(tuán)的組合中的碳原子數(shù)量)不受限制并且可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。在r1和r2基團(tuán)中的每一個內(nèi)的碳原子數(shù)量優(yōu)選但不限于4以下。此外，r1和r2基團(tuán)中的碳原子數(shù)量優(yōu)選但不限于4至7。例如，r1和r2各自是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。具體地，烷基砜是選自于由二甲基砜(dms)、甲乙基砜(mes)、甲基正丙基砜(mnps)、甲基異丙基砜(mips)、甲基正丁基砜(mnbs)、甲基異丁基砜(mibs)、甲基仲丁基砜(msbs)、甲基叔丁基砜(mtbs)、乙甲基砜(ems)、二甲基砜(des)、乙基正丙基砜(enps)、乙基異丙基砜(eips)、乙基正丁基砜(enbs)、乙基異丁基砜(eibs)、乙基仲丁基砜(esbs)、乙基叔丁基砜(etbs)、二正丙基砜(dnps)、二異丙基砜(dips)、正丙基正丁基砜(npnbs)、正丁基乙基砜(nbes)、異丁基乙基砜(ibes)、仲丁基乙基砜(sbes)、以及二正丁基砜(dnbs)組成的組中的至少一種。例如，烷基砜衍生物是乙基苯基砜(ephs)。

在以上砜中，優(yōu)選為選自于由enps、eips、esbs、以及dnps組成的組中的至少一種。這是因?yàn)榭梢栽陔娊庖褐行纬删哂辛湮粏误w結(jié)構(gòu)的鎂(mg)復(fù)合物的enps、eips、esbs、以及dnps具有向電解液供應(yīng)cl^-(氯離子)的高度能力并且能夠穩(wěn)定地形成活性鎂復(fù)合物。這還因?yàn)樵谝陨享恐校琫nps、eips、esbs、以及dnps可以在電解液中穩(wěn)定地形成具有四配位二聚物結(jié)構(gòu)的活性mg復(fù)合物。

例如，鎂鹽包括選自于由氯化鎂(mgcl2)、溴化鎂(mgbr2)、碘化鎂(mgi2)、高氯酸鎂(mg(clo4)2)、四氟硼酸鎂(mg(bf4)2)、六氟磷酸鎂(mg(pf6)2)、六氟砷酸鎂(mg(asf6)2)、全氟烷基磺酸鎂(mg(rf1so3)2，rf1是全氟烷基基團(tuán))、以及全氟烷基磺酰亞胺鎂(mg((rf2so2)2n)2，rf2是全氟烷基基團(tuán))組成的組中的至少一種。在這些鎂鹽中，具體地，優(yōu)選mgx2(x＝cl、br、i)。

如果需要，電解液可進(jìn)一步包含添加劑。例如，添加劑可以是包含金屬離子或陽離子的鹽，金屬離子或陽離子即選自于由鋁(al)、鈹(be)、硼(b)、鈣(ga)、銦(in)、硅(si)、錫(sn)、鈦(ti)、鉻(cr)、鐵(fe)、鈷(co)、以及鑭(la)組成的組中的至少一種原子或原子基團(tuán)?？商鎿Q地，添加劑可以是包含選自于由氫、烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、苯甲基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、氟離子(f^-)、氯離子(cl^-)、溴離子(br^-)、碘離子(i^-)、高氯酸離子(clo4^-)、四氟溴酸離子(bf4^-)、六氟磷酸離子(pf6^-)、六氟砷酸離子(asf6^-)、全氟烷基磺酸離子(rf1so3^-，rf1是全氟烷基基團(tuán))、以及全氟烷基黃酰亞胺離子((rf2so2)2n^-，rf2是全氟烷基基團(tuán))組成的組中的至少一種原子、有機(jī)基團(tuán)、或陰離子的鹽。添加添加劑可以改善電解液的離子導(dǎo)電性。

隨后，使用含鎂離子的非水性電解液，通過執(zhí)行電化學(xué)電鍍以在金屬箔上沉積mg金屬而形成作為活性材料層的電鍍層。

因此，獲得所需電極。

[有利效果]

根據(jù)第一實(shí)施方式的電極的活性材料層至少包括鎂(mg)、碳(c)、氧(o)、硫(s)、以及鹵素，并且具有在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面。在這樣的表面上抑制表面氧化和表面鈍化膜形成。因此，活性材料層的表面具有良好的電化學(xué)活性。

在根據(jù)第一實(shí)施方式的電極生產(chǎn)方法中，通過使用包含溶于含砜的溶劑中的鎂鹽的電解液的電化學(xué)電鍍而形成活性材料層。因此，產(chǎn)生的活性材料層具有電化學(xué)活性表面。此外，使用電化學(xué)鎂鍍層技術(shù)使得可以獲得薄的電極。

使用電化學(xué)鎂鍍層技術(shù)使得可以降低電極生產(chǎn)成本。通常，通過滾壓形成金屬薄膜。然而，由于其塑料性質(zhì)，mg薄膜形成需要反復(fù)地執(zhí)行滾壓。因此，滾壓鎂材料以形成電極將導(dǎo)致增加電極生產(chǎn)成本。

[變形]

(變形1)

電化學(xué)電鍍也可以使用含鎂離子的非水性電解液來執(zhí)行，該電解液包括：包含砜和非極性溶劑的溶劑；以及溶于溶劑中的鎂鹽。在電解液中，砜與鎂鹽的摩爾比為例如但不限于4至20，典型地是6至16，優(yōu)選地是7至9。

優(yōu)選地，非極性溶劑是具有20以下的介電常數(shù)和20以下的供體數(shù)的非水溶劑。更具體地，例如，非極性溶劑是選自于由芳族碳?xì)浠衔?、醚、酮、酯、以及鏈狀碳酸酯組成的組中的至少一種。例如，芳族碳?xì)浠衔锟梢允羌妆?、苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、或1-甲基萘。例如，醚可以是二乙醚或四氫呋喃。例如，酮可以是4-甲基-2-戊酮。例如，酯可以是乙酸甲酯或乙酸乙酯。例如，鏈狀碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸乙甲基酯。

(變形2)

已經(jīng)參考電極包括集電極和設(shè)置在集電極的表面上的活性材料層的實(shí)例，對以上實(shí)施方式進(jìn)行了描述。然而，電極的結(jié)構(gòu)并不局限于此結(jié)構(gòu)。例如，電極可具有僅包含活性材料層的結(jié)構(gòu)。

<2第二實(shí)施方式>

將對本技術(shù)的第二實(shí)施方式進(jìn)行描述，即，提供鎂離子電池作為具有根據(jù)第一實(shí)施方式的電極(作為負(fù)電極)的電化學(xué)設(shè)備的實(shí)例。

[鎂離子電池的配置]

如圖1中所示，根據(jù)本技術(shù)的第一實(shí)施方式的鎂離子電池包括正電極10、負(fù)電極20、以及電解質(zhì)層30。在需要時，鎂離子電池可進(jìn)一步包括置于正電極10與負(fù)電極20之間的分離器。在這種情況下，分離器浸漬有電解質(zhì)層30中包含的電解液。

(正電極)

例如，正電極10具有包括正電極集電極和設(shè)置在正電極集電極的表面上的正電極活性材料層的結(jié)構(gòu)?？商鎿Q地，正電極10還可具有僅包括正電極活性材料層而沒有正電極集電極的結(jié)構(gòu)。例如，正電極集電極包括諸如鋁箔的金屬箔。例如，正電極活性材料層包括硫(s)、氟化石墨((cf)n)、或者各種金屬的氧化物或鹵化物(諸如，鈧(sc)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鐵(fe)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、以及鋅(zn))作為正電極活性物質(zhì)。

在需要時，正電極活性材料層可包含助導(dǎo)劑和粘結(jié)劑中的至少一種。助導(dǎo)劑的實(shí)例包括諸如石墨、碳纖維、炭黑、以及碳納米管的碳材料?？梢允褂眠@些材料中的一種，或這些材料中的兩種或更多種的混合物?？梢允褂玫奶祭w維的實(shí)例包括真空生長碳纖維(vgcf)?？梢允褂玫奶亢诘膶?shí)例包括乙炔黑和科琴黑。可以使用的碳納米管的實(shí)例包括單壁碳納米管(swcnt)和諸如雙壁碳納米管(dwcnt)的多壁碳納米管(mwcnt)。此外，如果具有良好的導(dǎo)電性，則也可以使用除碳材料之外的其他材料，諸如，ni粉末的金屬材料和導(dǎo)電聚合物材料等。

可以使用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括諸如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(sbr)樹脂、以及其他聚合物樹脂的氟樹脂。粘合劑還可以包括導(dǎo)電聚合物?？梢允褂玫膶?dǎo)電聚合物的實(shí)例包括取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、以及聚噻吩、以及包括這些聚合物中的一種或兩種的(共)聚物。

(負(fù)電極)

負(fù)電極20可以是根據(jù)第一實(shí)施方式的電極或是根據(jù)第一實(shí)施方式的變形例的電極。

(電解質(zhì)層)

電解質(zhì)層30包括電解液。電解液包括溶劑和電解質(zhì)鹽，其中，電解質(zhì)鹽溶于溶劑中。

例如，電解質(zhì)鹽可以是鎂鹽?？梢允褂脝蝹€電解質(zhì)鹽或者兩種以上電解質(zhì)鹽的混合物。可以使用的鎂鹽的實(shí)例包括用于第一實(shí)施方式中的電解液的鎂鹽。

溶劑的實(shí)例包括砜、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、以及γ-丁內(nèi)酯?？梢詥为?dú)使用這些溶劑，或者可以使用這些溶劑中的兩種以上的混合物。可以使用的砜的實(shí)例包括用于第一實(shí)施方式中的電解液的砜。

(分離器)

分離器被設(shè)置成將正電極10與負(fù)電極20彼此分離并且防止兩個電極彼此接觸且導(dǎo)致短路電流，并且分離器被配置成允許鎂離子經(jīng)過其。例如，分離器可以是無機(jī)分離器和有機(jī)分離器中的任一種。

例如，無機(jī)分離器可以是玻璃過濾器?？梢允褂玫挠袡C(jī)分離器的實(shí)例包括由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯的合成樹脂制成的多孔隔膜。還可以使用這些多孔隔膜中的兩種以上的層壓結(jié)構(gòu)。具體地，優(yōu)選由聚烯烴制成的多孔隔膜，因?yàn)槠湓诜乐苟搪贩矫婢哂懈咝Р⑶夷軌虍a(chǎn)生關(guān)閉效應(yīng)以改善電池安全性。

[鎂離子電池的操作]

在充電過程中，具有上述配置的鎂離子電池通過鎂離子(mg²⁺)從正電極10經(jīng)電解質(zhì)層30移動至負(fù)電極20的運(yùn)動將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，而儲存電力。在放電過程中，鎂離子電池通過鎂離子從負(fù)電極20經(jīng)電解質(zhì)層30返回至正電極10的運(yùn)動而生成電能。

[有利效果]

根據(jù)第二實(shí)施方式的鎂離子電池被設(shè)計成具有根據(jù)第一實(shí)施方式的電極作為負(fù)電極，從而使得可以提供具有良好充放電特性的鎂離子電池。這也使得可以提供具有高能量密度的鎂離子電池。

[變形]

電解質(zhì)層30可包括電解液和用作保持電解液的保持器的聚合物化合物。其中，允許聚合物化合物充滿電解液。在這種情況下，允許充滿電解液的聚合物化合物可以是凝膠的形式。

例如，聚合物化合物可以是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。在電化學(xué)穩(wěn)定性方面，具體優(yōu)選是聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、或聚乙烯氧化物。電解質(zhì)層30還可以是固態(tài)電解質(zhì)層。

實(shí)例

在下文中，將參考實(shí)例對本技術(shù)進(jìn)行更具體的描述。應(yīng)當(dāng)理解的是，實(shí)例不旨在以任何方式限制本技術(shù)。

(實(shí)例1)

首先，制備含鎂離子的電解液，其中包含mgcl2與enps的比例為1/8(摩爾比)的mgcl2和乙基正丙基砜(enps)。隨后，使用含mg離子的電解液，通過電化學(xué)電鍍在cu箔上沉積mg金屬而在cu箔上形成鍍mg層，作為活性材料層。因此，獲得期望的mg電極。

隨后，通過xps對經(jīng)由電化學(xué)電鍍獲得的鍍mg層的表面進(jìn)行分析。因此，發(fā)現(xiàn)在鍍mg層的表面處存在mg、c、o、s、以及cl(參見圖2(a)至圖2(e))。此外，在表面分析中，在40ev至60ev的范圍內(nèi)，觀察到源自mg的單個峰而沒有源自mg的峰的分裂。

隨后，通過ar濺射從表面至約200nm的深度蝕刻鍍mg層，并且通過xps分析產(chǎn)生的表面。因此，發(fā)現(xiàn)在ar濺射之前和之后，源自mg的峰的位置和形狀沒有改變(參見圖3)。

還使用通過電化學(xué)電鍍獲得的mg電極作為工作電極、使用表面拋光的mg金屬箔作為反電極和參考電極、以及使用含mg離子的電解液來制備三電極電池。產(chǎn)生的電池經(jīng)受i-v測量，在無過電位的情況下，觀察mg的溶解(參見圖4)。

(實(shí)例2)

如實(shí)例1一樣獲得mg電極，但是，替代使用了包含mgbr2與enps的比例為1/8(摩爾比)的mgbr2和乙基正丙基砜(enps)的含mg離子電解液。

隨后，如實(shí)例1中，執(zhí)行i-v測量，但是，通過以上示出的電化學(xué)電鍍獲得的mg電極用作工作電極。因此，在無過電位的情況下，觀察mg的溶解(參見圖5)。

(實(shí)例3)

首先，如實(shí)例1一樣獲得mg電極，但是，替代使用了包含mgbr2與eips的比例為1/8(摩爾比)的mgbr2和乙基異丙基砜(eips)的含mg離子電解液。

隨后，如實(shí)例1中，執(zhí)行i-v測量，但是，通過以上示出的電化學(xué)電鍍獲得的mg電極用作工作電極。因此，在無過電位的情況下，觀察mg的溶解(參見圖6)。

(比較例1)

首先，提供可商購獲得的mg金屬箔(由nilaco公司制造)作為mg電極。

隨后，通過xps分析所提供的mg電極的表面。因此，觀察到在mg電極的表面處存在mg、c、以及o(參見圖7(a)至圖7(c))。此外，在表面分析中，觀察到源自mg的峰分裂成兩個分量，即示出了氧化mg的存在。從面積比評估m(xù)g氧化物與mg金屬的比例為21mol％(48.5ev)：79mol％(50.1ev)(參見圖8)。

(比較例2)

首先，將可商購獲得的mg金屬箔整夜浸漬在mg電解液中。隨后，利用乙基正丙基砜(enps)和甲苯洗滌mg金屬箔，并且然后在ar手套箱中干燥，以得到mg電極。

隨后，通過xps分析浸漬在mg電解液中之后獲得的mg電極的表面。因此，發(fā)現(xiàn)在mg電極的表面處存在mg、c、o、s、以及cl(參見圖9(a)至圖9(e))。此外，在表面分析中，觀察到源自mg的峰分裂成兩個分量，并且從面積比評估m(xù)g氧化物與mg金屬的比例為63mol％：37mol％(參見圖10和圖11(a))。

隨后，通過ar濺射從表面至約100nm的深度蝕刻mg電極，并且然后蝕刻至約200nm的深度，同時通過xps分析在這些位置中的每一個處的表面。因此，發(fā)現(xiàn)氧化物含量隨著距mg電極的表面的深度增加而減少(參見圖10和圖11(a)至圖11(c))。

如實(shí)例1，還執(zhí)行i-v測量，但是，替代使用了在浸漬到mg電解液中之后獲得的mg電極。因此，mg的溶解需要至少2v的過電位(參見圖4至圖6)。

下面示出了結(jié)果。

使用包含砜和mg鹽的電解液的電化學(xué)mg電鍍，使得可以獲得mg電極，該mg電極具有在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面，換言之，獲得具有電化學(xué)活性表面的mg電極。

使用包含砜和mg鹽的電解液的電化學(xué)mg電鍍，使得還可以獲得mg電極，其中從其表面至200nm的深度mg的氧化狀態(tài)大致恒定，換言之，獲得也具有電化學(xué)活性內(nèi)部的mg電極。

(實(shí)例4)

使用通過實(shí)例1中的電化學(xué)電鍍制備的mg電極作為負(fù)電極、使用硫、助導(dǎo)劑、以及粘結(jié)劑的混合物作為正電極、并且使用包含mgcl2與enps的比例為1/8(摩爾比)的mgcl2和乙基正丙基砜(enps)的mg電解液，而制備鈕扣型鎂硫二次電池(以下稱之為“鈕扣電池”)。

如圖12所示，通過將墊圈52放置在鈕扣電池外殼51上、按順序堆疊混合物中的正電極53、由玻璃過濾器制成的分離器54、由實(shí)例1中的mg電極制成的負(fù)電極55、由500μm厚不銹鋼片材制成的間隔件56、以及鈕扣電池蓋57、并且將鈕扣電池外殼51卷邊以密封，而制備鈕扣電池。間隔件56提前被點(diǎn)焊至鈕扣電池蓋57。

當(dāng)評估電池的特性時，觀察到可逆的充放電反應(yīng)(參見圖13)。允許充放電反應(yīng)的原因在于，在通過電化學(xué)電鍍制備的mg電極上抑制了表面氧化膜和惰性膜形成，使得活性物質(zhì)表面具有良好的電化學(xué)活性。

已經(jīng)對本技術(shù)的實(shí)施方式及其變形、以及本技術(shù)的實(shí)例進(jìn)行了具體描述。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述實(shí)施方式、變形、以及實(shí)例不旨在限制本技術(shù)，并且它們可基于本技術(shù)的技術(shù)理念以各種方式更改或改變。

例如，實(shí)施方式、其變形、以及實(shí)例中示出的配置、方法、過程、形狀、材料、值、以及其他條件僅是實(shí)例，并且在需要時，還可以使用與上述不同的配置、方法、過程、形狀、材料、值、以及其他條件。

此外，在不偏離本技術(shù)的實(shí)質(zhì)的情況下，還可以對實(shí)施方式、其變形、以及實(shí)例中所示的配置、方法、過程、形狀、材料、值、以及其他條件進(jìn)行組合。

本技術(shù)還可具有下列配置。

(1)一種電極，至少包括鎂、碳、氧、硫、以及鹵素并且具有在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰的表面。

(2)根據(jù)項(1)所述的電極，在從表面至200nm深度的區(qū)域內(nèi)，電極在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰。

(3)根據(jù)項(1)或(2)所述的電極，其中，從表面至200nm的深度，鎂的氧化狀態(tài)大致恒定。

(4)根據(jù)項(1)所述的電極，進(jìn)一步包括集電極和設(shè)置在集電極上的活性材料層，其中，活性材料層至少包括鎂、碳、氧、硫、以及鹵素，并且在從活性材料層的一個表面至另一表面的深度內(nèi)，活性材料層在40ev至60ev的范圍內(nèi)表現(xiàn)出源自鎂的單個峰。

(5)根據(jù)項(1)或(4)所述的電極，進(jìn)一步包括集電極和設(shè)置在集電極上的活性材料層，其中，活性材料層至少包括鎂、碳、氧、硫、以及鹵素，并且從活性材料層的一個表面至另一表面，鎂的氧化狀態(tài)大致恒定。

(6)一種包括根據(jù)項(1)至(5)中任一項所述的電極的電化學(xué)設(shè)備。

(7)一種電極生產(chǎn)方法，包括使用含砜和鎂鹽的電解液執(zhí)行電化學(xué)電鍍。

(8)根據(jù)項(7)所述的電極生產(chǎn)方法，其中，砜包括選自于由乙基異丙基砜、乙基正丙基砜、乙基仲丁基砜、以及二正丙基砜組成的組中的至少一種。

(9)根據(jù)項(7)或(8)所述的電極生產(chǎn)方法，其中，鎂鹽包括選自于由氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、高氯酸鎂、四氟硼酸鎂、六氟磷酸鎂、六氟砷酸鎂、全氟烷基磺酸鎂、以及全氟烷基磺酰亞胺鎂組成的組中的至少一種。

(10)一種電極，可通過使用包含砜和鎂鹽的電解液的電化學(xué)電鍍而獲得。

參考符號列表

10正電極

20負(fù)電極

30電解質(zhì)層。