本發(fā)明涉及將含有錳離子的溶液用作正極電解液的氧化還原液流電池系統(tǒng)，和氧化還原液流電池的運(yùn)行方法。更具體地，本發(fā)明涉及可以長期抑制正極電解液中的二氧化錳的析出的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法，和氧化還原液流電池系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電力短缺的加劇，諸如風(fēng)力發(fā)電和太陽能光伏發(fā)電的自然能源的快速引入和電力系統(tǒng)的穩(wěn)定化(例如頻率和電壓的維持)已經(jīng)成為全球性要解決的問題。作為解決該問題的措施之一，安裝大容量蓄電池以實(shí)現(xiàn)例如輸出變化的平滑化、過剩電力的儲(chǔ)存和負(fù)載的均衡化已受到關(guān)注。

一種大容量蓄電池是氧化還原液流電池(在下文中也可以被稱為“rf電池”)。rf電池具有以下特點(diǎn)，例如：(i)容量容易增加至兆瓦級(mw級)，(ii)使用壽命長，(iii)準(zhǔn)確監(jiān)測電池的充電狀態(tài)(soc)的能力，以及(iv)高的設(shè)計(jì)自由度，使得可以獨(dú)立地設(shè)計(jì)電池輸出和電池容量，并且預(yù)期是最適合的作為電力系統(tǒng)的穩(wěn)定化用途的蓄電池。

rf電池主要包括電池單元，所述電池單元包括被供應(yīng)正極電解液的正極、被供應(yīng)負(fù)極電解液的負(fù)極以及置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜。代表性地，構(gòu)建rf電池系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括rf電池和用于將電解液循環(huán)供應(yīng)到rf電池的循環(huán)機(jī)構(gòu)。所述循環(huán)機(jī)構(gòu)通常包括儲(chǔ)存正極電解液的正極槽、儲(chǔ)存負(fù)極電解液的負(fù)極槽以及將所述兩個(gè)電極槽與rf電池連接的管道。

通常將含有價(jià)態(tài)因氧化還原而變化的作為活性物質(zhì)的金屬離子的溶液用作各電極的電解液。代表性例子包括將鐵(fe)離子用作正極活性物質(zhì)且將鉻(cr)離子用作負(fù)極活性物質(zhì)的fe-cr基rf電池，以及將釩(v)離子用作兩個(gè)電極的活性物質(zhì)的v基rf電池(參考專利文獻(xiàn)1的說明書中的段落0003)。

專利文獻(xiàn)1公開了mn-ti基rf電池，其中將錳(mn)離子用作正極活性物質(zhì)，并且將鈦(ti)離子等用作負(fù)極活性物質(zhì)。mn-ti基rf電池的優(yōu)點(diǎn)在于：它能夠產(chǎn)生比現(xiàn)有的v基rf電池高的電動(dòng)勢，并且用于正極活性物質(zhì)的材料相對廉價(jià)。此外，專利文獻(xiàn)1公開了通過在正極電解液中除了錳離子之外還含有鈦離子，可以抑制二氧化錳(mno2)的產(chǎn)生，并且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行mn²⁺/mn³⁺反應(yīng)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2011/111254號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

對于將含有錳離子的溶液用作正極電解液的氧化還原液流電池，期望長期抑制二氧化錳(mno2)的析出。

如上所述，在mn-ti基rf電池中，通過向正極電解液添加鈦離子，能夠抑制二氧化錳(mno2)的產(chǎn)生。然而，即使在除了錳離子之外還含有鈦離子的正極電解液中，當(dāng)電池被長時(shí)間重復(fù)使用時(shí)，也能夠產(chǎn)生mno2。也就是說，mno2能夠隨時(shí)間推移而產(chǎn)生。例如，當(dāng)電池在正極電解液處于高充電狀態(tài)(soc)的待機(jī)模式下運(yùn)行時(shí)，在某些情況下mno2可能隨時(shí)間推移而產(chǎn)生。當(dāng)mno2析出時(shí)，正極活性物質(zhì)的量減少，導(dǎo)致諸如能量密度降低的電池特性的劣化。

本發(fā)明是在上述情況下完成的。本發(fā)明的目的是提供可以長期抑制正極電解液中的二氧化錳的析出的氧化還原液流電池系統(tǒng)，以及提供氧化還原液流電池的運(yùn)行方法。

技術(shù)方案

本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法涉及通過將正極槽中的正極電解液循環(huán)供應(yīng)到正極并將負(fù)極槽中的負(fù)極電解液循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極來進(jìn)行充放電的氧化還原液流電池的運(yùn)行。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池的運(yùn)行方法包括溶解步驟，在所述溶解步驟中，當(dāng)在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物時(shí)，將所述金屬析出物在所述正極電解液中溶解并電離。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；分支引入管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)將所述正極電解液從所述正極槽供應(yīng)到所述負(fù)極；以及分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；連通管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)，允許所述正極槽與所述負(fù)極槽彼此連通，使得所述正極電解液與所述負(fù)極電解液能夠混合；分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述正極槽中的混合液供應(yīng)到所述負(fù)極；以及分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；連通管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)，允許所述正極槽與所述負(fù)極槽彼此連通，使得所述正極電解液與所述負(fù)極電解液能夠混合；負(fù)極用分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述正極槽中的混合液供應(yīng)到所述負(fù)極；負(fù)極用分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽；正極用分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述負(fù)極槽中的混合液供應(yīng)到所述正極；以及正極用分支回流管，其使已經(jīng)通過所述正極的電解液返回到所述負(fù)極槽。

本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；以及過濾器部，其設(shè)置在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中并收集所述金屬析出物。

有益效果

在所述氧化還原液流電池的運(yùn)行方法中，可以長期抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)能夠適合用于實(shí)施所述氧化還原液流電池的運(yùn)行方法。通過使用所述氧化還原液流電池系統(tǒng)實(shí)施所述氧化還原液流電池的運(yùn)行方法，可以長期抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

附圖說明

[圖1]圖1是說明通過使用實(shí)施方式1的氧化還原液流電池系統(tǒng)實(shí)施實(shí)施方式1的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法的流程的圖。

[圖2]圖2是說明通過使用實(shí)施方式2的氧化還原液流電池系統(tǒng)實(shí)施實(shí)施方式2的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法的流程的圖。

[圖3]圖3是說明通過使用實(shí)施方式3的氧化還原液流電池系統(tǒng)實(shí)施實(shí)施方式3的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法的流程并且顯示直至混合步驟的流程的圖。

[圖4]圖4是說明通過使用實(shí)施方式3的氧化還原液流電池系統(tǒng)實(shí)施實(shí)施方式3的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法的流程并且顯示充電步驟之后的流程的圖。

[圖5]圖5是實(shí)施方式4的氧化還原液流電池系統(tǒng)的示意圖。

[圖6]圖6是顯示在充放電運(yùn)行中回收添加金屬離子的情況下，通過使用實(shí)施方式2的氧化還原液流電池系統(tǒng)進(jìn)行的充放電期間的運(yùn)行天數(shù)與電池容量之間的關(guān)系的圖。

[圖7]圖7是顯示實(shí)施方式1至4的各實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)和基本運(yùn)行原理的示意圖。

標(biāo)號說明

1、1a、1b、1c、1d氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))

10、16、17分支引入管

12、18、19分支回流管

14連通管

20、22、24、26、27、28、29閥

30、32、34、35、36、37閥

40檢測部

41、42soc測定單元

44流量計(jì)

46透明窗部

50過濾器部

99金屬析出物

100電池單元

101隔膜

102正極單元

103負(fù)極單元

104正極

105負(fù)極

106正極槽

107負(fù)極槽

108、109、110、111管道

112、113泵

200交流/直流變換器

210變壓設(shè)備

300發(fā)電單元

400負(fù)載

具體實(shí)施方式

[本發(fā)明的實(shí)施方式的說明]

對于將含有作為正極活性物質(zhì)的錳離子的溶液用作正極電解液的氧化還原液流電池，本發(fā)明人對可以抑制能夠在電解液的流路中產(chǎn)生的析出物、特別是其中的二氧化錳(mno2)的析出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向正極電解液添加特定金屬離子可有效抑制mno2的析出。然而，已發(fā)現(xiàn)，例如由于能夠隨時(shí)間推移而發(fā)生的電解液轉(zhuǎn)移(一個(gè)電極的電解液通過隔膜移動(dòng)到另一個(gè)電極的現(xiàn)象)，所述添加金屬離子可能從正極電解液混入負(fù)極電解液，并且已被混合的添加金屬離子可能在負(fù)極處被還原并析出。當(dāng)添加金屬離子在負(fù)極上析出時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)下述問題。

(正極)由于正極電解液中的添加金屬離子的量減少，因此不能充分抑制二氧化錳(mno2)的析出，并且mno2析出。由于mno2的析出，作為正極活性物質(zhì)的錳離子的量減少，導(dǎo)致能量密度降低。

(負(fù)極)充電后的負(fù)極活性物質(zhì)(在下文中，可以被稱為“負(fù)極的充電離子”)具有高還原能力，因此還原添加金屬離子。被還原后的添加金屬離子作為固體金屬析出。由于所述還原，負(fù)極的充電離子變成放電后的負(fù)極活性物質(zhì)(在下文中，可以被稱為“負(fù)極的放電離子”)。因此，負(fù)極的充電離子的量減少，導(dǎo)致負(fù)極電解液的soc降低。當(dāng)使用許多負(fù)極的充電離子還原添加金屬離子時(shí)，負(fù)極電解液的soc顯著降低。由于負(fù)極電解液的soc的降低造成的兩個(gè)電極的電解液之間的soc之差的增大，可能導(dǎo)致電池特性的劣化，例如與運(yùn)行開始時(shí)的狀態(tài)相比電池容量顯著降低。此外，固體金屬的析出可能造成負(fù)極的堵塞，導(dǎo)致電解液流量降低、由于流動(dòng)壓力的增大而造成壓力損失等。

另一方面，正極電解液中含有的充電后的正極活性物質(zhì)(例如mn³⁺，在下文中可以被稱為“充電后的mn離子”)具有高氧化能力。因此，通過將由添加金屬離子的析出而形成的固體金屬在含有充電后的mn離子的正極電解液中溶解并電離，即通過將固體金屬析出物轉(zhuǎn)變成添加金屬離子，可以使正極電解液的液體組成回到運(yùn)行開始時(shí)的狀態(tài)，包括未使用狀態(tài)。換句話說，可以將正極電解液的液體組成維持在實(shí)質(zhì)上未使用的狀態(tài)或運(yùn)行開始時(shí)的狀態(tài)。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)。

首先，將列舉并說明本發(fā)明的實(shí)施方式的內(nèi)容。

(1)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池(rf電池)的運(yùn)行方法涉及通過將正極槽中的正極電解液循環(huán)供應(yīng)到正極并將負(fù)極槽中的負(fù)極電解液循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極來進(jìn)行充放電的氧化還原液流電池的運(yùn)行。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述rf電池的運(yùn)行方法包括溶解步驟，在所述溶解步驟中，當(dāng)在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物時(shí)，將所述金屬析出物在所述正極電解液中溶解并電離。

負(fù)極電解液的循環(huán)通路通常包括包含所述負(fù)極的電池單元、所述負(fù)極槽和將所述電池單元與所述負(fù)極槽連接的管道。

在所述rf電池的運(yùn)行方法中，由于正極電解液含有特定的添加金屬離子，因此可以抑制正極電解液中的二氧化錳(mno2)的析出。特別地，在所述rf電池的運(yùn)行方法中，在所述特定的添加金屬離子隨時(shí)間推移從正極電解液混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路，并且進(jìn)一步以金屬析出物的形式存在的情況下，即在正極電解液中的添加金屬離子的量比運(yùn)行開始時(shí)的狀態(tài)降低的情況下，將金屬析出物在正極電解液中溶解并電離。在所述rf電池的運(yùn)行方法中，通過以適當(dāng)?shù)拈g隔、代表性地是在設(shè)置于充放電之間的待機(jī)期間等進(jìn)行將金屬析出物轉(zhuǎn)變回添加金屬離子、即將金屬析出物溶解在正極電解液中的簡單操作，能夠使正極電解液的液體組成與未使用狀態(tài)下或運(yùn)行開始時(shí)的液體組成實(shí)質(zhì)上相同。因此，在rf電池的運(yùn)行方法中，能夠長期維持由于在正極電解液中含有特定的添加金屬離子而產(chǎn)生的抑制mno2的析出的效果。

添加金屬離子的析出機(jī)理和與析出相關(guān)的在負(fù)極中的問題將在下文中進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，對于包含在負(fù)極電解液中并作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬離子(在下文中可以被稱為“負(fù)極金屬離子”)和添加金屬離子，將對電位關(guān)系進(jìn)行說明。

作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位各自如下所示：

ti³⁺/ti⁴⁺0.1v

v²⁺/v³⁺-0.26v

cr²⁺/cr³⁺-0.42v

上述添加金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位各自如下所示：

盡管取決于負(fù)極金屬離子與添加金屬離子的組合，但添加金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位通常能夠高于負(fù)極金屬離子的氧化還原電位。例如，sb/sb³⁺和bi/bi³⁺能夠具有比任何上述負(fù)極金屬離子高的電位。也就是說，添加金屬離子易于被還原。當(dāng)混入負(fù)極電解液中時(shí)，添加金屬離子易于被負(fù)極的充電離子例如ti³⁺還原而變成固體金屬(金屬析出物)。

通過添加金屬離子的還原，負(fù)極的充電離子被氧化而變成負(fù)極的放電離子例如ti⁴⁺。由于添加金屬離子的還原造成的析出現(xiàn)象據(jù)認(rèn)為易于發(fā)生在例如當(dāng)能夠存在最大量的負(fù)極的充電離子時(shí)的充電結(jié)束時(shí)。因此，例如，當(dāng)電池在充電結(jié)束時(shí)處于待機(jī)狀態(tài)時(shí)，由于因添加金屬離子的還原而造成的析出現(xiàn)象，負(fù)極的充電離子的量減少，并且負(fù)極的放電離子的量增加，導(dǎo)致負(fù)極電解液的soc降低。結(jié)果，正極電解液的soc與負(fù)極電解液的soc之差增大，導(dǎo)致電池容量降低。同樣地，在負(fù)極電解液的soc高至一定程度例如50％以上的情況下，盡管存在相對大量的負(fù)極的充電離子，但由于因添加金屬離子的還原而造成的析出現(xiàn)象，能夠增大兩個(gè)電極的電解液之間的soc之差。

如上所述，當(dāng)添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液時(shí)，在正極中，由于添加金屬離子的量的減少而不可能長期維持抑制二氧化錳的析出的效果。在負(fù)極中，在添加金屬離子以固體金屬的形式存在于負(fù)極電解液中的情況下，這引起負(fù)極電解液的soc降低、兩個(gè)電極的電解液的soc之差增大、電池容量降低、負(fù)極電解液的流量降低、流動(dòng)阻力增大等。當(dāng)存在這樣的金屬析出物時(shí)，通過實(shí)施所述rf電池的運(yùn)行方法，能夠?qū)⒁呀?jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子回收到正極電解液中。此外，通過在使用rf電池期間的適當(dāng)時(shí)間實(shí)施所述rf電池的運(yùn)行方法，能夠在(在一定程度上)允許添加金屬離子從正極電解液混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路和析出的同時(shí)充分維持在未使用狀態(tài)或運(yùn)行開始時(shí)的液體組成。

(2)在實(shí)施方式的所述rf電池的運(yùn)行方法的例子中，在所述溶解步驟中，當(dāng)所述金屬析出物析出在所述負(fù)極上時(shí)，能夠通過將充電結(jié)束時(shí)的所述正極電解液供應(yīng)到所述負(fù)極而將析出在所述負(fù)極上的所述金屬析出物溶解。

充電結(jié)束時(shí)的正極電解液含有足量的充電后的mn離子。充電后的mn離子具有高氧化能力。另一方面，當(dāng)例如在充電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液的soc足夠高時(shí)，由于金屬析出物的溶解度降低，添加金屬離子易于以金屬析出物形式存在。特別地，作為其中已經(jīng)混入負(fù)極電解液中的添加金屬離子易于被還原而變成金屬析出物的區(qū)域，可以提及容易接受電子的負(fù)極附近。在上述實(shí)施方式中，由于含有所述充電后的mn離子的正極電解液被供應(yīng)到能夠以金屬析出物的方式保留金屬析出物的負(fù)極，因此通過將金屬析出物溶解并電離，能夠容易地將添加金屬離子回收到正極電解液中。此外，通過用泵等加壓供給正極電解液，能夠?qū)⒏街谪?fù)極的金屬析出物沖入正極槽中。聚集在正極槽中的金屬析出物能夠由正極槽中存在的足量的充電后的mn離子溶解并電離，因此能夠容易地將添加金屬離子回收到正極電解液中。因此，通過實(shí)施所述實(shí)施方式，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。本實(shí)施方式能夠適用于金屬析出物易于存在于負(fù)極附近時(shí)的時(shí)段，例如適用于從運(yùn)行開始起所經(jīng)過的時(shí)間相對短時(shí)的時(shí)段。原因是據(jù)認(rèn)為，添加金屬離子在變成金屬析出物之前易于存在于負(fù)極附近時(shí)的時(shí)段是緊接著電解液轉(zhuǎn)移后的和接近電解液轉(zhuǎn)移的時(shí)段。

(3)在所述實(shí)施方式(2)的rf電池的運(yùn)行方法的例子中，所述方法可以包括在溶解步驟之前的：混合步驟，其中在放電結(jié)束時(shí)，將正極槽中的正極電解液與負(fù)極槽中的負(fù)極電解液混合，以形成混合液；和充電步驟，其中對所述混合液進(jìn)行充電，以使得所述負(fù)極槽中的混合液中含有的所述添加金屬離子析出在所述負(fù)極上。

在放電結(jié)束時(shí)，負(fù)極電解液的soc低，金屬析出物的溶解度傾向于增大，并且混入負(fù)極電解液中的添加金屬離子易于以離子形式存在。取決于放電條件，能夠使得實(shí)質(zhì)上只存在添加金屬離子。然而，在移動(dòng)到負(fù)極的添加金屬離子的量增加并超過溶解度極限的情況下，負(fù)極電解液能夠在一定程度上含有金屬析出物。然而，即使在這種情況下，當(dāng)電解液混合時(shí)，soc也能因自放電而降低。因此，溶解度增大，并且能夠增加添加金屬離子的比例。也就是說，通過在放電結(jié)束時(shí)將兩個(gè)電極的電解液混合，能夠使添加金屬離子更可靠地存在于兩個(gè)電極槽中。當(dāng)對混合液進(jìn)行充電時(shí)，添加金屬離子能夠析出在負(fù)極上。原因是因?yàn)殡姵貑卧某潆婋娢桓哂诜烹娊Y(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液的電位，因此具有高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的添加金屬離子的還原反應(yīng)比負(fù)極電解液中的負(fù)極的充電離子與添加金屬離子的氧化還原反應(yīng)更易于發(fā)生。在上述實(shí)施方式中，存在于負(fù)極槽中的添加金屬離子能夠析出在負(fù)極上。也就是說，添加金屬離子能夠從負(fù)極槽的內(nèi)部等移動(dòng)到負(fù)極附近。當(dāng)將正極槽中的混合液供應(yīng)到負(fù)極上的金屬析出物時(shí)，由于正極槽內(nèi)的混合液中的充電后的mn離子的量已通過充電而增加，因此能夠?qū)⒔饘傥龀鑫锶芙獠㈦婋x。也就是說，在上述實(shí)施方式中，與(2)中一樣，能夠容易地將添加金屬離子回收到作為正極電解液的混合液中。因此，通過實(shí)施上述實(shí)施方式，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。通過將混合步驟和充電步驟重復(fù)進(jìn)行多次，能夠更加可靠地回收添加金屬離子。由于在混合后能夠存在于兩個(gè)電極的電解液中的離子是共同的，因此本實(shí)施方式能夠容易地用于混合之前的兩個(gè)電極的電解液含有錳離子和負(fù)極金屬離子的情況。特別地，在負(fù)極金屬離子是鈦離子的情況下，也能夠用鈦離子抑制二氧化錳的析出。此外，在上述實(shí)施方式中，由于將放電結(jié)束時(shí)的正極電解液與放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液混合，因此可以減少由于自放電而造成的損失，在自放電中，作為兩個(gè)電極的活性物質(zhì)的離子彼此反應(yīng)。

據(jù)認(rèn)為實(shí)施方式(3)易于用于添加金屬離子能夠存在于負(fù)極槽內(nèi)時(shí)的時(shí)段，例如在從運(yùn)行開始起所經(jīng)過的時(shí)間足夠長的情況。原因是據(jù)認(rèn)為，通過電解液轉(zhuǎn)移而混入電池單元中的添加金屬離子需要一定的時(shí)間經(jīng)管道等被輸送到負(fù)極槽。關(guān)于使用的時(shí)段，同樣適用于將在下面說明的實(shí)施方式(4)。

(4)在所述rf電池的運(yùn)行方法的例子中，所述方法可以包括：混合步驟，在所述混合步驟中，當(dāng)充電狀態(tài)為50％以上時(shí)，將正極槽中的正極電解液與負(fù)極槽中的負(fù)極電解液混合以形成混合液；和充電步驟，其中對所述混合液進(jìn)行充電，以使得所述負(fù)極槽中的混合液中含有的所述添加金屬離子析出，并且使所述金屬析出物存在于所述負(fù)極槽中。所述溶解步驟可以包括在儲(chǔ)存含有所述金屬析出物的所述混合液的所述負(fù)極槽與所述正極槽之間進(jìn)行切換，并對所述交換后的正極槽中的所述混合液進(jìn)行充電。

在充電狀態(tài)(soc)為50％以上的情況下，由于金屬析出物在負(fù)極電解液中的溶解度低至一定程度，因此混入負(fù)極電解液中的添加金屬離子易于被負(fù)極的充電離子還原并以金屬析出物形式存在。該金屬析出物比負(fù)極金屬離子重，因此易于沉降并沉積在負(fù)極槽內(nèi)。當(dāng)將負(fù)極槽中的含有金屬析出物的負(fù)極電解液與正極槽中的含有添加金屬離子的正極電解液混合時(shí)，正極電解液中含有的添加金屬離子能夠?qū)嵸|(zhì)上被相等地分配到正極槽和負(fù)極槽。原因是據(jù)認(rèn)為，正極電解液中的添加金屬離子在負(fù)極槽內(nèi)的的擴(kuò)散速率高于通過正極電解液中含有的充電后的mn離子與負(fù)極槽內(nèi)的金屬析出物的氧化還原反應(yīng)而使金屬析出物電離并穩(wěn)定的速率。因此，在負(fù)極槽中，金屬析出物實(shí)質(zhì)上仍保持原樣，并且儲(chǔ)存含有約一半量的從正極槽引入的添加金屬離子的混合液。當(dāng)對混合液進(jìn)行充電時(shí)，負(fù)極槽內(nèi)的添加金屬離子主要被能夠存在于其附近的負(fù)極的充電離子還原而變成金屬析出物。混合步驟和充電步驟可以實(shí)施一次，但是通過重復(fù)進(jìn)行多次，能夠?qū)⒄龢O電解液中曾經(jīng)含有的實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子移動(dòng)到負(fù)極槽并以金屬析出物形式收集。

在如上所述將金屬析出物收集在負(fù)極槽中之后，通過兩個(gè)電極槽之間的切換將負(fù)極槽變成正極槽，并且通過對各電極槽中的混合液進(jìn)行充電，可以通過能夠存在于交換后的正極槽中的金屬析出物附近的充電后的mn離子等將交換后的正極槽中的金屬析出物氧化成添加金屬離子。結(jié)果，能夠?qū)⒑刑砑咏饘匐x子的混合液用作新的正極電解液。因此，通過實(shí)施所述實(shí)施方式，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。由于在混合后能夠存在于兩個(gè)電極的電解液中的離子是共同的，因此本實(shí)施方式能夠容易地用于混合之前的兩個(gè)電極的電解液含有錳離子和負(fù)極金屬離子的情況。特別地，在負(fù)極金屬離子是鈦離子的情況下，也能夠用鈦離子抑制二氧化錳的析出。

(5)在所述實(shí)施方式(4)的rf電池的運(yùn)行方法的例子中，能夠?qū)⒒旌喜襟E和充電步驟重復(fù)進(jìn)行多次。

在實(shí)施方式(4)中，通過增加混合步驟和充電步驟的重復(fù)次數(shù)，能夠?qū)⒆懔康奶砑咏饘匐x子、優(yōu)選實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子從正極槽移動(dòng)到負(fù)極槽，并以金屬析出物形式高效地收集在負(fù)極槽中。結(jié)果，在本實(shí)施方式中，能夠使正極電解液的液體組成接近于未使用狀態(tài)或運(yùn)行開始時(shí)的狀態(tài)。優(yōu)選地，在本實(shí)施方式中，能夠使正極電解液的液體組成實(shí)質(zhì)上與未使用狀態(tài)下的液體組成相同。

(6)在所述rf電池的運(yùn)行方法的例子中，所述方法可以包括收集步驟，其中通過設(shè)置在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的過濾器部收集所述金屬析出物，并且在所述溶解步驟中，可以將收集到的所述金屬析出物溶解在所述正極電解液中。

在所述實(shí)施方式中，即使在混入負(fù)極電解液中的添加金屬離子能夠以金屬析出物形式存在于諸如負(fù)極、負(fù)極槽內(nèi)或連接電池單元與負(fù)極槽的管道內(nèi)的任何部分的情況下，也能夠通過循環(huán)負(fù)極電解液而容易地收集金屬析出物。通過將收集到的金屬析出物供給到正極槽等以溶解在正極電解液中，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫镆蕴砑咏饘匐x子的形式回收到正極電解液中。當(dāng)在存在足夠的充電后的mn離子的充電結(jié)束時(shí)供給金屬析出物時(shí)，容易將金屬析出物溶解在正極電解液中。即使在正極電解液中沒有充分地存在充電后的mn離子的情況下，通過在供給金屬析出物后進(jìn)行充電，也能夠容易地溶解金屬析出物。因此，通過實(shí)施所述實(shí)施方式，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

作為用于所述rf電池的運(yùn)行方法的rf電池系統(tǒng)，例如可以提及下述的rf電池系統(tǒng)。

(7)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；分支引入管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)將所述正極電解液從所述正極槽供應(yīng)到所述負(fù)極；以及分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽。

所述rf電池系統(tǒng)能夠適用于例如實(shí)施(2)的rf電池的運(yùn)行方法。由于rf電池系統(tǒng)包含檢測部，因此通過使用從檢測部獲得的信息，可以容易地確定負(fù)極電解液中金屬析出物的存在或不存在和析出量。例如，當(dāng)認(rèn)為金屬析出物能夠大量存在時(shí)，更具體地在充電結(jié)束時(shí)，以及當(dāng)認(rèn)為金屬析出物析出在負(fù)極上時(shí)，所述rf電池系統(tǒng)能夠?qū)⒄龢O電解液從正極槽經(jīng)分支引入管供應(yīng)到負(fù)極，并且能夠使已經(jīng)通過負(fù)極的電解液經(jīng)分支回流管返回到正極槽。已經(jīng)通過負(fù)極的電解液含有從負(fù)極沖出的金屬析出物，并含有已經(jīng)通過金屬析出物與正極電解液中的充電后的mn離子之間的反應(yīng)而被電離的添加金屬離子。引入正極槽中的金屬析出物通過與如上所述正極槽中的充電后的mn離子的反應(yīng)而被電離。因此，在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫镆蕴砑咏饘匐x子的形式回收到正極電解液中。此外，在所述rf電池系統(tǒng)中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施(2)的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

(8)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))包含：包括正極、負(fù)極和置于兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；連通管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)，允許所述正極槽與所述負(fù)極槽彼此連通，使得所述正極電解液與所述負(fù)極電解液能夠混合；分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述正極槽中的混合液供應(yīng)到所述負(fù)極；以及分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽。

所述rf電池系統(tǒng)能夠適用于例如實(shí)施(3)的rf電池的運(yùn)行方法。由于所述rf電池系統(tǒng)包含檢測部，因此通過使用從檢測部獲得的信息，可以容易地確定負(fù)極電解液中金屬析出物的存在或不存在和析出量。例如，在認(rèn)為添加金屬能夠以離子形式大量存在于負(fù)極電解液中的情況下，更具體為放電結(jié)束時(shí)，所述rf電池系統(tǒng)能夠經(jīng)由連通管容易地將兩個(gè)電極槽中的電解液混合，并且在混合后，通過對混合液進(jìn)行充電，能夠?qū)⒇?fù)極側(cè)的混合液中含有的添加金屬離子析出在負(fù)極上。與(7)的rf電池系統(tǒng)中一樣，所述rf電池系統(tǒng)能夠?qū)⒄龢O槽中的電解液從正極槽經(jīng)分支引入管供應(yīng)到負(fù)極，并且能夠使已經(jīng)通過負(fù)極的電解液經(jīng)分支回流管返回到正極槽。與在(7)的rf電池系統(tǒng)中一樣，已返回到正極槽的電解液含有金屬析出物和添加金屬離子，并且金屬析出物被電離。因此，在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫镆蕴砑咏饘匐x子的形式回收到作為正極電解液的混合液中。此外，在所述rf電池系統(tǒng)中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施(3)的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

(9)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))包含：包括正極、負(fù)極和置于兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；連通管，其在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有所述金屬析出物時(shí)，允許所述正極槽與所述負(fù)極槽彼此連通，使得所述正極電解液與所述負(fù)極電解液能夠混合；負(fù)極用分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述正極槽中的混合液供應(yīng)到所述負(fù)極；負(fù)極用分支回流管，其使已經(jīng)通過所述負(fù)極的電解液返回到所述正極槽；正極用分支引入管，其將儲(chǔ)存在所述負(fù)極槽中的混合液供應(yīng)到所述正極；以及正極用分支回流管，其使已經(jīng)通過所述正極的電解液返回到所述負(fù)極槽。

所述rf電池系統(tǒng)能夠適用于例如實(shí)施(4)的rf電池的運(yùn)行方法。由于所述rf電池系統(tǒng)包含檢測部，因此通過使用從檢測部獲得的信息，可以容易地確定負(fù)極電解液中金屬析出物的存在或不存在和析出量。例如，在認(rèn)為金屬析出物能夠大量存在于負(fù)極槽中，更具體地soc為50％以上的情況下，所述rf電池系統(tǒng)能夠經(jīng)由連通管容易地將兩個(gè)電極槽中的電解液混合，并且如上所述，能夠?qū)⒑屑s一半量的曾經(jīng)包含在正極電解液中的添加金屬離子的混合液儲(chǔ)存在各電極槽中。在負(fù)極槽中，金屬析出物實(shí)質(zhì)上保持原樣存在。在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)@樣的混合液進(jìn)行充電，并且如上所述，能夠通過該充電而將負(fù)極槽內(nèi)的混合液中的添加金屬離子以金屬析出物的形式收集。優(yōu)選地，在所述rf電池系統(tǒng)中，通過重復(fù)地打開連通管進(jìn)行兩個(gè)電極的電解液的混合并在混合后進(jìn)行充電，如上所述能夠?qū)⒄龢O電解液中曾經(jīng)含有的實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子以金屬析出物形式收集在負(fù)極槽中。

此外，由于rf電池系統(tǒng)包含特定的分支引入管和分支回流管，因此在充電后，能夠?qū)?chǔ)存含有金屬析出物的混合液的負(fù)極槽變?yōu)檎龢O槽。具體地，在所述rf電池系統(tǒng)中，儲(chǔ)存在負(fù)極槽中的含有金屬析出物的電解液(混合液)可以被當(dāng)作正極電解液，并且可以經(jīng)由正極用分支引入管引入正極，并且能夠使已經(jīng)通過正極的電解液經(jīng)由正極用分支回流管返回到被當(dāng)作正極槽的負(fù)極槽。被當(dāng)作正極槽的負(fù)極槽中的金屬析出物能夠通過與充電后的mn鈦的反應(yīng)或適當(dāng)?shù)某潆姸晦D(zhuǎn)變成添加金屬離子。在所述rf電池系統(tǒng)中，儲(chǔ)存在正極槽中的添加金屬離子的量減少了的、優(yōu)選添加金屬離子已被實(shí)質(zhì)上除去的電解液(混合液)能夠被當(dāng)作負(fù)極電解液并且能夠經(jīng)由負(fù)極用分支引入管引入負(fù)極。已經(jīng)通過負(fù)極的電解液能夠經(jīng)由負(fù)極用分支回流管返回到被當(dāng)作負(fù)極槽的正極槽。因此，在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫镆蕴砑咏饘匐x子形式回收到作為正極電解液的混合液中。此外，在所述rf電池系統(tǒng)中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施(4)的rf電池的運(yùn)行方法，可以長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。

(10)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))包含：包括正極、負(fù)極和置于所述兩個(gè)電極之間的隔膜的電池單元，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述正極的正極電解液的正極槽，以及儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到所述負(fù)極的負(fù)極電解液的負(fù)極槽。

所述正極電解液含有錳離子和添加金屬離子。

所述負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。

所述添加金屬離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種。

所述氧化還原液流電池系統(tǒng)包含：檢測部，其檢測通過已經(jīng)從所述正極電解液移動(dòng)到所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路的所述添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在；以及過濾器部，其設(shè)置在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中并收集所述金屬析出物。

所述rf電池系統(tǒng)能夠適用于例如實(shí)施(6)的rf電池的運(yùn)行方法。由于所述rf電池系統(tǒng)包含檢測部，因此通過使用從檢測部獲得的信息，可以容易地確定負(fù)極電解液中金屬析出物的存在或不存在和析出量。例如，在所述rf電池系統(tǒng)中，當(dāng)認(rèn)為金屬析出物能夠大量存在時(shí)，能夠?qū)⒂蛇^濾器部收集到的金屬析出物供給到并溶解在正極槽等中。由于能夠在供給金屬析出物后對所述rf電池系統(tǒng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行充電，因此能夠更可靠地溶解金屬析出物。因此，在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫镆蕴砑咏饘匐x子形式回收到正極電解液中。此外，在所述rf電池系統(tǒng)中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施(6)的rf電池的運(yùn)行方法，可以長期令人滿意地抑制正極電解液中的二氧化錳的析出。此外，在所述rf電池系統(tǒng)中，由于能夠?qū)⑦^濾器部制造成作為檢測部，因此可以不提供獨(dú)立于過濾器部的檢測部。

(11)在所述rf電池系統(tǒng)的例子中，檢測部可以包括選自如下的至少一者：能夠測定所述正極電解液的充電狀態(tài)和所述負(fù)極電解液的充電狀態(tài)的soc測定單元；設(shè)置在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的透明窗部；以及設(shè)置在所述負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的流量計(jì)。

在上述實(shí)施方式的所述rf電池系統(tǒng)中，可以容易地識別負(fù)極電解液中能夠含有的金屬析出物的存在或不存在以及析出量。在所述rf電池系統(tǒng)包含soc測定單元的情況下，當(dāng)兩個(gè)電極的電解液具有不同soc、并且其差值大、更具體地所述soc的差值等于或大于預(yù)定閾值時(shí)，能夠確定金屬析出物的量大。原因是據(jù)認(rèn)為，如上所述，當(dāng)負(fù)極電解液中存在金屬析出物時(shí)，負(fù)極的充電離子被還原而增加負(fù)極的放電離子的量，并且負(fù)極電解液的soc降低，導(dǎo)致soc的差值增大。此外，當(dāng)soc的差值大時(shí)，所述rf電池系統(tǒng)也能夠確定在負(fù)極電解液中的添加金屬離子的量大。因此，當(dāng)兩個(gè)電極的電解液具有不同soc時(shí)，在適當(dāng)?shù)貦z查soc的差值的同時(shí)，所述rf電池系統(tǒng)以使得soc的差值減小、優(yōu)選兩個(gè)電極的電解液的soc實(shí)質(zhì)上彼此相等的方式實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。當(dāng)所述rf電池系統(tǒng)設(shè)置有soc測定單元時(shí)，在以這樣的方式檢查兩個(gè)電極的電解液的soc的同時(shí)，能夠進(jìn)行所述回收操作。這樣的soc測定單元可以設(shè)置在各個(gè)電極槽、管道等上。

在所述rf電池系統(tǒng)包含透明窗部的情況下，例如可以通過目視檢查容易地確定金屬析出物的存在或不存在及其量。或者，所述rf電池系統(tǒng)能夠測定透明窗部的透明度。當(dāng)金屬析出物附著于透明窗部時(shí)透明度降低。因此，可以基于透明度容易地確定金屬析出物的存在或不存在及其量。實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作直至金屬析出物變得看不到或者透明度提高。當(dāng)所述rf電池系統(tǒng)設(shè)置有透明窗部時(shí)，在以這樣的方式檢查金屬析出物的同時(shí)，能夠?qū)嵤┧龌厥詹僮鳌Ｍ该鞔安靠梢栽O(shè)置在管道等上。

在所述rf電池系統(tǒng)包含流量計(jì)的情況下，例如當(dāng)負(fù)極電解液的流量低、更具體地在等于或小于設(shè)定閾值時(shí)，能夠確定金屬析出物的量大。原因是據(jù)認(rèn)為，當(dāng)負(fù)極電解液中存在金屬析出物時(shí)，由于包含重的金屬析出物、負(fù)極的堵塞等，負(fù)極電解液變得不可能順暢地流動(dòng)。所述rf電池系統(tǒng)實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作直至流量提高，即超過閾值。當(dāng)所述rf電池系統(tǒng)設(shè)置有流量計(jì)時(shí)，在以這樣的方式檢查流量狀態(tài)的同時(shí)，能夠?qū)嵤┧龌厥詹僮鳌Ａ髁坑?jì)可以設(shè)置在管道等上。

(12)在所述rf電池系統(tǒng)的例子中，正極電解液和負(fù)極電解兩者可以都含有錳離子和鈦離子。

上述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)是mn-ti基rf電池系統(tǒng)，其中錳離子被用作正極活性物質(zhì)，鈦離子被用作負(fù)極活性物質(zhì)。在實(shí)施方式的所述rf電池系統(tǒng)中，由于正極電解液含有鈦離子，因此能夠進(jìn)一步抑制二氧化錳的析出。此外，在所述實(shí)施方式中，正極電解液中存在的多種離子與負(fù)極電解液中存在的離子相同。因此，所述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)具有如下的多種優(yōu)點(diǎn)：(i)可以容易地避免由于錳離子向負(fù)極移動(dòng)并且鈦離子向正極移動(dòng)引起的各電極中最初具有反應(yīng)性的活性物質(zhì)離子的相對減少所造成的電池容量的降低；(ii)即使在由于充放電而隨時(shí)間推移發(fā)生電解液轉(zhuǎn)移、導(dǎo)致兩個(gè)電極之間的電解液的量變動(dòng)的情況下，也容易做出校正；以及(iii)表現(xiàn)出優(yōu)異的電解液可制造性。從這些觀點(diǎn)考慮，所述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)是實(shí)用的，并預(yù)期易于使用。特別地，在(8)和(9)的rf電池系統(tǒng)中，由于兩個(gè)電極的電解液被主動(dòng)混合，因此在混合后，能夠?qū)崿F(xiàn)上述實(shí)施方式。在(8)和(9)的rf電池系統(tǒng)中，容易使用含有錳離子和負(fù)極金屬離子兩者的電解液作為混合之前的兩個(gè)電極各自的電解液。此外，在能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中的所述rf電池系統(tǒng)中，允許兩個(gè)電極的電解液含有添加金屬離子。也就是說，在所述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)中，盡管能夠?qū)⑾嗤碾娊庖河糜趦蓚€(gè)電極，但優(yōu)選只有正極電解液含有添加金屬離子。

(13)在所述rf電池系統(tǒng)的例子中，正極電解液中的添加金屬離子的濃度(在多種離子的情況下為總濃度)可以為0.001m至1m。表示濃度的單位“m”是指體積摩爾濃度，即mol/l(摩爾/升)。在下文中，對于濃度來說同樣適用。

在上述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)中，由于正極電解液含有上述特定范圍內(nèi)的添加金屬離子，因此可以有效地抑制二氧化錳(mno2)的產(chǎn)生。盡管正極電解液中的添加金屬離子的濃度可能因隨時(shí)間推移的電解液轉(zhuǎn)移等而降低，但在所述rf電池系統(tǒng)中，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。通過將添加金屬離子的濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，并且通過以滿足這樣的范圍的方式實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作，所述rf電池系統(tǒng)能夠從運(yùn)行開始起長期滿足上述范圍。

(14)在所述rf電池系統(tǒng)的例子中，正極電解液中的錳離子的濃度和負(fù)極電解液中的金屬離子(負(fù)極金屬離子)的濃度中的至少一者可以為0.3m至5m。在負(fù)極電解液中含有多種金屬離子(負(fù)極金屬離子)的情況下，所述濃度對應(yīng)于總濃度。

由于上述實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)含有上述特定范圍內(nèi)的各自作為電極的活性物質(zhì)的錳離子和負(fù)極金屬離子，因此表現(xiàn)出下述優(yōu)點(diǎn)：(i)含有足夠大量的經(jīng)歷價(jià)態(tài)變化反應(yīng)的金屬元素，并且能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度，和(ii)即使在電解液是酸性水溶液的情況下也能夠令人滿意地進(jìn)行溶解，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電解液可制造性。

[本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)說明]

下面將參考附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)(rf電池系統(tǒng))和rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行詳細(xì)說明。在附圖中，相同的參考符號表示相同部件。

首先，參考圖7，將對包含rf電池的rf電池系統(tǒng)1的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明，接著對在實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)中使用的電解液進(jìn)行說明。然后，對于各個(gè)實(shí)施方式，將對實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d和分別使用rf電池系統(tǒng)1a至1d的實(shí)施方式1至4的rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。在下文中，在附圖中，在正極槽106和負(fù)極槽107內(nèi)示出的離子是電極的電解液中含有的離子種類的例子。在圖7中，實(shí)線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電。

[基本結(jié)構(gòu)]

(總體結(jié)構(gòu))

rf電池系統(tǒng)1包含rf電池和將電解液循環(huán)供應(yīng)到rf電池的循環(huán)機(jī)構(gòu)。rf電池通常通過交流/直流變換器200、變壓設(shè)備210等與發(fā)電單元300和負(fù)載400如電力系統(tǒng)或用戶連接，使用發(fā)電單元300作為供電電源進(jìn)行充電，并向作為供電對象的負(fù)載400進(jìn)行放電。發(fā)電單元300的例子包括光伏發(fā)電裝置、風(fēng)力發(fā)電裝置和一般的電站。

rf電池包括作為主要構(gòu)成構(gòu)件的電池單元100，其包含含有正極104的正極單元102、含有負(fù)極105的負(fù)極單元103以及置于正極104與負(fù)極105之間以將正極單元102與負(fù)極單元103隔開的、透過預(yù)定的離子的隔膜101。循環(huán)機(jī)構(gòu)包含儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到正極104的正極電解液的正極槽106，儲(chǔ)存要循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極105的負(fù)極電解液的負(fù)極槽107，在正極槽106與電池單元100之間連接的管道108和110，在負(fù)極槽107與電池單元100之間連接的管道109和111，以及設(shè)置在上游側(cè)(供應(yīng)側(cè))管道108和109上的泵112和113。

在rf電池系統(tǒng)1中，形成正極電解液的循環(huán)通路，其中將正極電解液從正極槽106經(jīng)由上游側(cè)管道108供應(yīng)到正極單元102，并且使正極電解液從正極單元102經(jīng)由下游側(cè)(排出側(cè))管道110返回到正極槽106。

此外，在rf電池系統(tǒng)1中，形成負(fù)極電解液的循環(huán)通路，其中將負(fù)極電解液從負(fù)極槽107經(jīng)由上游側(cè)管道109供應(yīng)到負(fù)極單元103，并且使負(fù)極電解液從負(fù)極單元103經(jīng)由下游側(cè)(排出側(cè))管道111返回到負(fù)極槽107。

在rf電池系統(tǒng)1中，通過使用正極電解液的循環(huán)通路和負(fù)極電解液的循環(huán)通路，在將正極電解液循環(huán)供應(yīng)到正極單元102并將負(fù)極電解液循環(huán)供應(yīng)到負(fù)極單元103的同時(shí)，響應(yīng)于各個(gè)電極的電解液中的作為活性物質(zhì)的金屬離子的價(jià)態(tài)變化反應(yīng)而進(jìn)行充放電。

rf電池通常以包含多個(gè)電池單元100的電池堆的形式使用。通常使用電池框架形成電池單元100，所述電池框架包含一面配置有正極104且另一面配置有負(fù)極105的雙極板(未示出)、以及在所述雙極板外圍形成的框架(未示出)。框架具有用于供應(yīng)電解液的液體供應(yīng)孔和用于排出電解液的液體排出孔。通過將多個(gè)電池框架堆疊，所述液體供應(yīng)孔和所述液體排出孔構(gòu)成用于電解液的流路，并且將管道108至111與所述流路連接。通過以電池框架、正極104、隔膜101、負(fù)極105、電池框架……的流程進(jìn)行重復(fù)堆疊而形成電池堆。能夠?qū)⒁阎Y(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)赜米鱮f電池系統(tǒng)1的基本結(jié)構(gòu)。

在將在下面說明的實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中，正極電解液含有錳離子，并且負(fù)極電解液含有特定的負(fù)極金屬離子。特別地，在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中，特征之一是正極電解液含有特定的添加金屬離子。

(電解液)

·正極電解液

··錳離子

設(shè)置在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中的正極電解液含有錳離子作為正極活性物質(zhì)。錳離子能夠具有各種價(jià)態(tài)。代表性地，正極電解液含有二價(jià)錳離子(mn²⁺)和三價(jià)錳離子(mn³⁺，充電后的mn離子)中的至少一種。此外，在某些情況下正極電解液可以含有四價(jià)錳離子。四價(jià)錳離子被當(dāng)作mno2。然而，這種mno2不以固體析出物形式存在，而是以溶解在電解液中的穩(wěn)定狀態(tài)存在?？赡艽嬖谙率銮闆r：在放電期間，由雙電子反應(yīng)(mn⁴⁺+2e^-→mn²⁺)給出的mn²⁺可以被重復(fù)地用作正極活性物質(zhì)，由此有助于電池容量的提高。也就是說，四價(jià)錳離子能夠被當(dāng)作正極活性物質(zhì)，并且被視為不同于以固體析出物形式存在的二氧化錳。對于正極電解液中四價(jià)錳離子的含量，一定的量、例如相對于錳離子的總量(mol)約10％以下的量是允許的。

正極電解液中錳離子的濃度(在下文中可以稱為“mn濃度”)例如為0.3m至5m。當(dāng)mn濃度為0.3m以上時(shí)，能夠獲得足以用于大容量蓄電池的能量密度(例如約10kwh/m³)。隨著mn濃度增大，能夠提高能量密度，因此，能夠?qū)n濃度設(shè)定為0.5m以上，或進(jìn)一步設(shè)定為1.0m以上、1.2m以上或1.5m以上。在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中，由于正極電解液含有特定的添加金屬離子，因此即使在mn濃度增大時(shí)，也能夠令人滿意地抑制析出物如二氧化錳的析出，并且能夠使錳離子穩(wěn)定地存在。在正極電解液還含有鈦離子的情況下，即使在mn濃度增大時(shí)，也能夠充分抑制二氧化錳的析出，這是優(yōu)選的。考慮到在溶劑中的溶解度，易于使用的mn濃度為5m以下，或進(jìn)一步為2m以下，這導(dǎo)致優(yōu)異的電解液可制造性。電極的電解液中含有的各種金屬離子的濃度能夠例如通過使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法來測定。

··添加金屬離子

設(shè)置在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中的正極電解液含有可有效抑制由主要正極活性物質(zhì)的析出而形成的二氧化錳的析出的離子。抑制析出的離子是選自由鎘離子、錫離子、銻離子、鉛離子和鉍離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子。作為添加金屬離子列舉的各種金屬離子能夠具有如下例示的各種價(jià)態(tài)。然而，作為添加金屬離子列舉的各種金屬離子能夠具有其它價(jià)態(tài)。具有至少一種價(jià)態(tài)的添加金屬離子存在于正極電解液中。在某些情況下，正極電解液可以含有具有不同價(jià)態(tài)的相同元素的離子。這些元素除了作為正極電解液中的離子之外還允許以固體金屬形式存在。例如，在將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作期間，正極電解液能夠含有由添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物，即選自由鎘、錫、銻、鉛、鉍構(gòu)成的組中的至少一種固體金屬。

(a)鎘離子：二價(jià)鎘離子

(b)錫離子：二價(jià)錫離子，四價(jià)錫離子

(c)銻離子：三價(jià)銻離子，五價(jià)銻離子

(d)鉛離子：二價(jià)鉛離子，四價(jià)鉛離子

(e)鉍離子：三價(jià)鉍離子，五價(jià)鉍離子

即使是少量的作為添加金屬離子列舉的金屬離子也有效地抑制析出物如二氧化錳(mno2)的析出。由于添加金屬離子的量能夠是微量的，因此容易抑制由于正極電解液中含有添加金屬離子而造成的正極活性物質(zhì)的比例降低。也就是說，作為添加金屬離子列舉的金屬離子容易提高正極電解液中的正極活性物質(zhì)的比例，并且預(yù)期容易提高作為大容量蓄電池的能量密度。盡管認(rèn)為列舉的金屬離子主要起到二氧化錳析出抑制劑的作用并且實(shí)質(zhì)上不起到正極活性物質(zhì)的作用，但在某些情況下，取決于離子種類(例如鉛離子等)，金屬離子可以起到活性物質(zhì)的作用。在添加金屬離子也起到正極活性物質(zhì)的作用的情況下，能夠進(jìn)一步提高作為大容量蓄電池的能量密度。在作為添加金屬離子列舉的金屬離子中，能夠含有并使用單一種類的添加金屬離子或多種添加金屬離子。

正極電解液中的添加金屬離子的濃度(在含有多種添加金屬離子的情況下為總濃度)例如為0.001m至1m。當(dāng)正極電解液中的添加金屬離子的濃度為0.001m以上時(shí)，可以有效地抑制析出物如二氧化錳(mno2)的產(chǎn)生。隨著正極電解液中的添加金屬離子的濃度增大，預(yù)期抑制二氧化錳的效果提高，因此能夠?qū)舛仍O(shè)定為0.005m以上，或進(jìn)一步為0.01m以上。當(dāng)添加金屬離子的濃度過高時(shí)，正極電解液中的正極活性物質(zhì)的比例降低，導(dǎo)致作為大容量蓄電池的能量密度降低。因此，添加金屬離子的濃度優(yōu)選為0.8m以下，更優(yōu)選為0.5m以下。

正極電解液中的添加金屬離子的濃度優(yōu)選不僅在運(yùn)行之前即在未使用狀態(tài)下、而且在使用期間的任何時(shí)候均滿足上述范圍。由于隨著時(shí)間的電解液轉(zhuǎn)移等，正極電解液中的添加金屬離子能夠被混入負(fù)極電解液中。此外，正極電解液中的添加金屬離子能夠以金屬析出物的形式存在于負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的任何位置處，例如負(fù)極105上、負(fù)極槽107內(nèi)以及管道109和111內(nèi)。也就是說，正極電解液中的添加金屬離子的濃度隨時(shí)間推移而變化，并且通常傾向于隨時(shí)間推移而降低。在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施實(shí)施方式1至4的rf電池的運(yùn)行方法并實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作，能夠使已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子返回到正極電解液。因此，能夠?qū)嵸|(zhì)上維持運(yùn)行之前和運(yùn)行開始時(shí)的液體組成。特別地，當(dāng)以滿足上述特定范圍的方式對運(yùn)行之前的正極電解液中的添加金屬離子的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，盡管所述濃度隨時(shí)間推移而變化，但通過適當(dāng)?shù)貙?shí)施回收操作，所述濃度能夠在運(yùn)行之前至運(yùn)行之后的長時(shí)間內(nèi)滿足上述特定范圍。也就是說，在實(shí)施實(shí)施方式1至4的rf電池的運(yùn)行方法時(shí)，能夠?qū)⒄龢O電解液中的添加金屬離子的濃度用作是否需要回收操作的指標(biāo)和完成操作的指標(biāo)。

··鈦離子

設(shè)置在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中的正極電解液還能夠含有鈦離子。正極電解液中的鈦離子起到二氧化錳析出抑制劑的作用，并且實(shí)質(zhì)上不起到正極活性物質(zhì)的作用。正極電解液中的鈦離子作為四價(jià)鈦離子(主要是ti⁴⁺)和三價(jià)鈦離子中的至少一者存在。四價(jià)鈦離子包括tio²⁺等。正極電解液中的鈦離子的濃度(在下文中可以稱為“ti濃度”)例如為5m以下(不包括0)。當(dāng)正極電解液中的ti濃度例如為5m以下、優(yōu)選為2m以下時(shí)，即使在電解液是酸性水溶液的情況下也能夠令人滿意地進(jìn)行溶解，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電解液可制造性。據(jù)認(rèn)為，正極電解液中約0.3m至約2m或進(jìn)一步為約0.5m至約1.5m的ti濃度是容易使用的。能夠使用mn濃度等于ti濃度的實(shí)施方式或mn濃度不同于ti濃度的實(shí)施方式中的任一者。如下文所述，在負(fù)極電解液含有鈦離子的情況下，能夠?qū)⒄龢O電解液中的ti濃度對應(yīng)于負(fù)極電解液中的鈦離子濃度設(shè)定為0.3m以上、0.5m以上或進(jìn)一步地1m以上。

·負(fù)極電解液

設(shè)置在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中的負(fù)極電解液含有選自由鈦離子、釩離子和鉻離子構(gòu)成的組中的至少一種金屬離子(負(fù)極金屬離子)作為負(fù)極活性物質(zhì)。各種負(fù)極金屬離子能夠與作為正極活性物質(zhì)的錳離子組合而形成具有高電動(dòng)勢的氧化還原對。各種負(fù)極金屬離子能夠具有如下例示的各種價(jià)態(tài)。具有至少一種價(jià)態(tài)的負(fù)極金屬離子存在于負(fù)極電解液中。在某些情況下，負(fù)極電解液可以含有具有不同價(jià)態(tài)的相同元素的離子。這些元素除了作為負(fù)極電解液中的離子之外還允許以固體金屬形式存在。在作為負(fù)極金屬離子列舉的金屬離子中，能夠在負(fù)極電解液中含有并使用單一種類的負(fù)極金屬離子或多種負(fù)極金屬離子。

(x)鈦離子：三價(jià)鈦離子，四價(jià)鈦離子

(y)釩離子：二價(jià)釩離子，三價(jià)釩離子

(z)鉻離子：二價(jià)鉻離子，三價(jià)鉻離子

特別地，當(dāng)構(gòu)建含有鈦離子作為負(fù)極活性物質(zhì)的mn-ti基rf電池時(shí)，表現(xiàn)出下述優(yōu)點(diǎn)：(i)能夠獲得約1.4v的電動(dòng)勢，和(ii)當(dāng)鈦離子隨時(shí)間推移從負(fù)極電解液移動(dòng)到正極電解液時(shí)，鈦離子能夠在正極電解液中起到二氧化錳析出抑制劑的作用。

在負(fù)極電解液含有多種負(fù)極金屬離子的情況下，通過考慮到負(fù)極金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位來選擇組合，也就是說通過將具有較高電位的金屬離子與具有較低電位的金屬離子相組合，能夠提高負(fù)極電解液中的負(fù)極金屬離子的利用率，由此有助于提高作為大容量蓄電池的能量密度。例如，負(fù)極電解液可以含有鈦離子和釩離子。

負(fù)極電解液中的負(fù)極金屬離子的濃度(在含有多種負(fù)極金屬離子的情況下為總濃度)例如為0.3m至5m。當(dāng)負(fù)極電解液中的負(fù)極金屬離子的濃度為0.3m以上時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)足以用于大容量蓄電池的能量密度(例如約10kwh/m³)。隨著負(fù)極電解液中的負(fù)極金屬離子的濃度增大，能夠提高能量密度，因此能夠?qū)⑺鰸舛仍O(shè)定為0.5m以上，或進(jìn)一步設(shè)定為1.0m以上、1.2m以上或1.5m以上?？紤]到在溶劑中的溶解度，易于使用的負(fù)極電解液中的負(fù)極金屬離子的濃度為5m以下，或進(jìn)一步為2m以下，這導(dǎo)致優(yōu)異的電解液可制造性。

允許負(fù)極電解液含有已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)來的添加金屬離子和由添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物。優(yōu)選地，負(fù)極電解液中添加金屬離子和金屬析出物的含有是暫時(shí)的。在實(shí)施方式1至4的rf電池系統(tǒng)1a至1d中，通過在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間實(shí)施實(shí)施方式1至4的rf電池的運(yùn)行方法并實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作，能夠充分獲得在正極電解液中添加添加金屬離子的效果，即抑制二氧化錳的析出的效果。通過實(shí)施回收操作，能夠使得實(shí)質(zhì)上暫時(shí)地在負(fù)極電解液中含有添加金屬離子和金屬析出物。

為了充分獲得抑制二氧化錳的析出的效果，優(yōu)選正極電解液含有錳離子、鈦離子和添加金屬離子，并且負(fù)極電解液含有鈦離子。此外，當(dāng)正極電解液和負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和鈦離子時(shí)，表現(xiàn)出下述優(yōu)點(diǎn)：(i)易于避免由于活性物質(zhì)隨時(shí)間推移的減少造成的電池容量的降低，(ii)易于校正兩個(gè)電極的電解液的體積變化，(iii)易于防止由于錳離子和鈦離子向?qū)﹄姌O的移動(dòng)造成的濃度變化，以及(iv)易于制造電解液。

對于兩個(gè)電極的電解液中的錳離子的濃度和鈦離子的濃度，能夠使用濃度在兩個(gè)電極中不同的實(shí)施方式或濃度在兩個(gè)電極中相同的實(shí)施方式中的任一者。對于兩個(gè)電極的電解液中的錳離子的價(jià)態(tài)和鈦離子的價(jià)態(tài)，能夠使用價(jià)態(tài)在兩個(gè)電極中不同的實(shí)施方式或價(jià)態(tài)在兩個(gè)電極中相同的實(shí)施方式中的任一者。能夠使用負(fù)極電解液中的錳離子的濃度等于鈦離子的濃度的實(shí)施方式或負(fù)極電解液中的錳離子的濃度不同于鈦離子的濃度的實(shí)施方式中的任一者。當(dāng)在兩個(gè)電極中的電解液中的錳離子的濃度和價(jià)態(tài)都相同，并且在兩個(gè)電極中的電解液中的鈦離子的濃度和價(jià)態(tài)都相同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電解液可制造性。

·電解液中的溶劑等

電極的電解液中含有的金屬離子都是水溶性離子。因此，能夠?qū)⑷軇樗乃芤悍謩e適用于正極電解液和負(fù)極電解液。特別地，當(dāng)通過使用硫酸或硫酸鹽作為原料制備電解液以獲得含有硫酸的水溶液時(shí)，預(yù)期具有下述優(yōu)點(diǎn)：(i)可以實(shí)現(xiàn)各種金屬離子的穩(wěn)定性的提高、作為活性物質(zhì)的金屬離子的反應(yīng)性的提高、以及溶解度的提高；(ii)即使在使用具有高電位的金屬離子如錳離子的情況下，也不太可能發(fā)生副反應(yīng)(不太可能發(fā)生水的電解)；(iii)由于高的離子傳導(dǎo)性，電池的內(nèi)阻降低；(iv)與使用鹽酸的情況不同，不產(chǎn)生氯氣；以及(v)通過使用硫酸鹽等和水能夠容易地獲得電解液，由此表現(xiàn)出優(yōu)異的可制造性。通過使用硫酸或硫酸鹽制備的酸性水溶液(電解液)通常包含硫酸(h2so4)、磺酸(r-so3h，r是取代基)等。在電解液是酸性溶液的情況下，當(dāng)酸濃度提高時(shí)，可以在一定程度上抑制析出物如二氧化錳的產(chǎn)生。作為電解液，能夠使用通過使用硫酸或硫酸鹽之外的已知酸(例如磷酸)或已知鹽(例如磷酸鹽)制備的水溶液。

(其它構(gòu)成構(gòu)件的材料等)

·電極

正極104和負(fù)極105的材料的例子包括主要含有碳纖維的材料，例如無紡織物(碳?xì)?和紙。由碳?xì)种瞥傻碾姌O的使用提供如下優(yōu)點(diǎn)：(i)在使用水溶液作為電解液的情況下，即使在充電期間處于氧氣產(chǎn)生電位下，也不太可能產(chǎn)生氧氣，(ii)表面積大，以及(iii)電解液的循環(huán)優(yōu)異。作為電極，能夠使用已知的電極。

·隔膜

作為隔膜101，可以使用例如離子交換膜如陽離子交換膜或陰離子交換膜。離子交換膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：(i)正極活性物質(zhì)的離子與負(fù)極活性物質(zhì)的離子之間的隔離性優(yōu)異，以及(ii)對在電池單元100中作為電荷載體的h⁺離子的透過性優(yōu)異，并且能夠適合用于隔膜101。作為隔膜，能夠使用已知的隔膜。

[實(shí)施方式1]

參考圖1，將對實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a和使用rf電池系統(tǒng)1a的rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。

rf電池系統(tǒng)1a的基本結(jié)構(gòu)和所使用的電解液的組成與上述rf電池系統(tǒng)1的相同(也參考圖7)。rf電池系統(tǒng)1a的特征在于除了rf電池系統(tǒng)1的基本結(jié)構(gòu)之外還包括：檢測部40，其檢測通過已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的循環(huán)通路的添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物99的存在；分支引入管10，其將正極槽106中的正極電解液從正極槽106供應(yīng)到負(fù)極105；以及分支回流管12，其使已經(jīng)通過負(fù)極105的電解液返回到正極槽106。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于其它構(gòu)成構(gòu)件、電解液的組成等的詳細(xì)說明。

·rf電池系統(tǒng)

··檢測部

作為檢測部40，可以使用能夠識別由于電解液轉(zhuǎn)移等而混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的添加金屬離子以金屬析出物99形式存在的狀態(tài)的適當(dāng)?shù)臋z測部。rf電池系統(tǒng)1a(1a至1d)可以包括下述檢測部中的至少一種檢測部。

例如，作為檢測部40，可以使用能夠測定正極電解液的soc和負(fù)極電解液的soc的soc測定單元。為了測定soc，例如可以使用如下方法：測定電解液的電位、電解液中各種離子的吸收波長或吸光度等，并且將測定數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成soc。因此，可以使用包含能夠測定電位、吸收波長等的測定裝置的soc測定單元。例如，rf電池系統(tǒng)可以包含安裝在正極電解液在其中流通的管道108或管道110上的、用于測定正極電解液的電位的soc測定單元41，以及安裝在負(fù)極電解液在其中流通的管道109或管道111上的、用于測定負(fù)極電解液的電位的soc測定單元42。圖1和后述的圖2至圖5假想地示出了soc測定單元41和42被分別安裝在下游側(cè)管道110和111上的狀態(tài)。電解液中的氧化還原電位與soc之間的對應(yīng)關(guān)系基于例如能斯特方程。檢查各電極的電解液的電位，并通過使用各電極的電解液相對于參比電極的氧化還原電位或通過使用正極與負(fù)極之間的開路電壓，將測定到的電位轉(zhuǎn)變成soc。以這種方式，操作人員能夠容易地掌握各電極的電解液的soc。當(dāng)將設(shè)置有自動(dòng)將電解液的電位轉(zhuǎn)變成soc的機(jī)構(gòu)的裝置分別用作soc測定單元41和42時(shí)，操作人員能夠更準(zhǔn)確地掌握soc。在將通過光譜法測定各離子的吸收波長或吸光度的裝置分別用作soc測定單元41和42的情況下，使用離子間的吸收波長或吸光度的差異制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并參考標(biāo)準(zhǔn)曲線將測定到的吸收波長等轉(zhuǎn)變成soc。以這種方式，操作人員能夠容易地掌握各電極的電解液的soc。在負(fù)極電解液的soc低于正極電解液的soc的情況下，即在正極電解液的soc與負(fù)極電解液的soc之差大的情況下，操作人員能夠確定能夠存在大量金屬析出物。當(dāng)使用設(shè)置有自動(dòng)測定soc的差值并且能夠確定該差值等于或大于設(shè)定閾值的機(jī)構(gòu)的裝置作為soc測定單元時(shí)，操作人員能夠更容易地知曉存在大量金屬析出物。

或者，作為檢測部40，可以使用設(shè)置在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的流量計(jì)44。流量計(jì)44被安裝在負(fù)極電解液在其中流通的管道109或管道111上，用于測定負(fù)極電解液的流量。圖1和后述的圖2至圖5假想地示出了流量計(jì)44被安裝在下游側(cè)管道111上的狀態(tài)。在負(fù)極電解液的流量低于設(shè)定值的情況下，能夠確定金屬析出物的混合使流動(dòng)困難，或者由于負(fù)極105被金屬析出物99堵塞因而管道111未流過足夠量的溶液。也就是說，能夠確定能夠存在大量金屬析出物。當(dāng)除了流量計(jì)44之外還設(shè)置能夠確定流量等于或低于設(shè)定閾值的機(jī)構(gòu)時(shí)，操作人員能夠更容易地知曉存在大量金屬析出物。

或者，檢測部40可以是設(shè)置在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的透明窗部46。具體地，透明窗部46可以被安裝在負(fù)極電解液在其中流通的管道109或管道111上，使得能夠目視檢查管道109或管道111內(nèi)的負(fù)極電解液。圖1和后述的圖2至圖5假想地示出了透明窗部46被安裝在下游側(cè)管道111上的狀態(tài)。通過經(jīng)透明窗部46直接目視檢查負(fù)極電解液中金屬析出物的存在或不存在，操作人員能夠容易地確定金屬析出物的存在或不存在及其量。鑒于這樣的用途，透明窗部46優(yōu)選由具有使得能夠目視檢查管道109或111的內(nèi)部的程度的透明性并且對負(fù)極電解液具有耐受性的材料如透明的剛性聚氯乙烯制成。

作為檢測部40，當(dāng)除了透明窗部46之外還設(shè)置有能夠測定透明度的機(jī)構(gòu)時(shí)，操作人員能夠更準(zhǔn)確地掌握金屬析出物的量。當(dāng)金屬析出物析出并附著于透明窗部46時(shí)，透明窗部46的透明度降低。因此，通過測定透明度，可以掌握金屬析出物的附著程度，即金屬析出物的量。例如能夠通過使用用光照射透明窗部46并測定光的透射率的透射率測定儀器來測定透明度。在這種情況下，為了允許光的照射，以使得透明區(qū)域位于管道111等的徑向方向上的相對位置處的方式設(shè)置透明窗部46。例如，可以將管道111等的一部分制造成透明管道。當(dāng)除了透射率測定儀器之外還設(shè)置有能夠確定透射率等于或低于設(shè)定閾值的機(jī)構(gòu)時(shí)，操作人員能夠更容易地知曉存在大量金屬析出物。

作為另一種檢測部40，可以使用測定正極電解液中的添加金屬離子的濃度的濃度測定單元。濃度測定單元可以是電解液提取單元，其中通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等對提取的電解液進(jìn)行分析。當(dāng)還設(shè)置有能夠確定測定的濃度等于或低于設(shè)定閾值的機(jī)構(gòu)時(shí)，操作人員能夠更容易地掌握存在大量金屬析出物。作為另一種檢測部40，可以使用測定負(fù)極電解液的負(fù)極金屬離子的價(jià)態(tài)的價(jià)態(tài)測定單元。價(jià)態(tài)測定單元可以是電解液提取單元，其中通過庫侖法等對提取的電解液進(jìn)行分析。例如，在充電結(jié)束時(shí)，據(jù)認(rèn)為負(fù)極的充電離子的量大，并且如果測定的價(jià)態(tài)的多數(shù)對應(yīng)于負(fù)極的放電離子，則操作人員能夠確定在負(fù)極電解液中存在許多金屬析出物。當(dāng)還設(shè)置有能夠確定測定的負(fù)極的放電離子的量等于或小于設(shè)定閾值的機(jī)構(gòu)時(shí)，操作人員能夠更容易地掌握存在大量金屬析出物。

作為能夠確定相對于閾值的大小的機(jī)構(gòu)，能夠使用例如計(jì)算機(jī)等?？梢詫⒂?jì)算機(jī)等用作rf電池系統(tǒng)1a的控制單元?？刂茊卧梢园ù_定金屬析出物的存在是否等于或大于設(shè)定閾值的存在確定單元，以及基于所述確定結(jié)果指令實(shí)施和停止將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作的回收指令單元。在將soc測定單元41和42等用作檢測部40的情況下，存在確定單元可以是基于測定的soc與閾值之間的比較進(jìn)行確定的soc確定單元。在將流量計(jì)44、透明度測定裝置、濃度測定單元、價(jià)態(tài)測定單元等用作檢測部40的情況下，將流量、透明度、濃度、價(jià)態(tài)等用作測定數(shù)據(jù)，并且基于測定數(shù)據(jù)與閾值之間的比較進(jìn)行確定的存在確定單元可以是流量確定單元、透明度確定單元、濃度確定單元、價(jià)態(tài)確定單元等?；厥罩噶顔卧梢灾噶詈笫龅拈y20、22、30和32的打開或關(guān)閉。

··分支引入管/分支回流管

圖1中示出的例子包括一端與泵112的下游側(cè)的正極的上游側(cè)管道108連接并且另一端與負(fù)極的上游側(cè)管道109連接的分支引入管10，以及一端與正極的下游側(cè)管道110連接并且另一端與負(fù)極的下游側(cè)管道111連接的分支回流管12。分支引入管10和分支回流管12可以具有與管道108至111相同的構(gòu)成材料、尺寸(內(nèi)徑等)和厚度。分支引入管10、分支回流管12和管道108至111的構(gòu)成材料的代表性例子包括樹脂，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯。分支引入管10和分支回流管12的開口位置、即與管道108至111的連接位置能夠適當(dāng)選擇，并且圖1中示出的位置僅僅是例示性的。

閥20和22分別被設(shè)置在分支引入管10和分支回流管12上。當(dāng)使正極電解液流通到負(fù)極105時(shí)打開閥20和22(op，參考圖1右側(cè)的圖)，并且在其它時(shí)間關(guān)閉(cl，參考圖1左側(cè)的圖)。閥30和32分別被設(shè)置在負(fù)極的上游側(cè)管道109和負(fù)極的下游側(cè)管道111上。當(dāng)使正極電解液在分支引入管10和分支回流管12中流通時(shí)關(guān)閉閥30和32(cl，參考圖1右側(cè)的圖)，并且在使負(fù)極電解液流通以進(jìn)行正常充放電時(shí)打開閥30和32(op，參考圖1左側(cè)的圖)。閥30被設(shè)置在負(fù)極的上游側(cè)管道109中的與分支引入管10的連接點(diǎn)與負(fù)極槽107之間。閥32被設(shè)置在負(fù)極的下游側(cè)管道111中的與分支回流管12的連接點(diǎn)的下游側(cè)(靠近負(fù)極槽107)。對于閥20、22、30和32以及后述的閥24、26至29和34至37，可以使用用于打開和關(guān)閉電解液管道的合適的閥。

·rf電池的運(yùn)行方法

將對實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法的流程進(jìn)行說明，其中通過使用實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a來進(jìn)行將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。

與在現(xiàn)有的rf電池系統(tǒng)中相同，在循環(huán)供應(yīng)正極電解液和負(fù)極電解液的同時(shí)將rf電池系統(tǒng)1a用于實(shí)施充放電。通常在充電操作與放電操作之間設(shè)置待機(jī)時(shí)間。此外，通常通過連續(xù)使用在運(yùn)行之前準(zhǔn)備的電解液重復(fù)地進(jìn)行充放電。rf電池系統(tǒng)1a使用含有作為正極活性物質(zhì)的錳離子和有效抑制錳離子隨時(shí)間推移而析出的添加金屬離子的正極電解液。如上所述，通過連續(xù)使用相同電解液，添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液，并且添加金屬離子進(jìn)一步在負(fù)極電解液中被負(fù)極活性物質(zhì)等還原，且能夠以金屬析出物99形式存在于負(fù)極電解液中。在實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法中，將金屬析出物99以離子形式回收到正極電解液中。這種前提也適用于后述的實(shí)施方式2至4。在圖1和后述的圖2至圖5中，負(fù)極金屬離子以鈦離子(ti³⁺、ti⁴⁺)為例，添加金屬離子以鉍離子(bi³⁺)為例，金屬析出物99以鉍(bi)為例。

··檢測步驟

具體地，通過檢測部40檢測由負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的添加金屬離子的還原而形成的金屬析出物的存在?；趤碜杂跈z測部40的信息，當(dāng)確定在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有金屬析出物并且最好進(jìn)行回收到正極電解液中的回收操作時(shí)，在待機(jī)時(shí)間等期間進(jìn)行下述的溶解步驟。

··溶解步驟

如圖1左側(cè)的圖中所示，在充電結(jié)束時(shí)，據(jù)認(rèn)為混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的添加金屬離子析出在特別是負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的負(fù)極105上，并且能夠以金屬析出物99形式存在。原因是據(jù)認(rèn)為由于充電狀態(tài)(soc)通過充電而提高，金屬析出物99在負(fù)極電解液中的溶解度降低，添加金屬離子易于以金屬析出物99形式存在，并且負(fù)極105附近易于接受電子。因此，在實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法中，通過將充電結(jié)束時(shí)的正極電解液供應(yīng)到其上析出有金屬析出物99的負(fù)極105，并且通過使已經(jīng)通過負(fù)極105的電解液返回到正極槽106，將添加金屬離子回收到正極電解液中。

具體地，如圖1右側(cè)的圖中所示，在充電結(jié)束時(shí)，負(fù)極側(cè)的管道109和111的閥30和32各自被關(guān)閉(cl)，且分支引入管10的閥20和分支回流管12的閥22各自被打開(op)。在這種狀態(tài)下，通過驅(qū)動(dòng)正極側(cè)的泵112，將正極電解液依次經(jīng)由正極的上游側(cè)管道108、分支引入管10和負(fù)極的上游側(cè)管道109供應(yīng)到電池單元100的負(fù)極105。使已經(jīng)通過負(fù)極105的正極電解液依次經(jīng)由負(fù)極的下游側(cè)管道111、分支回流管12和正極的下游側(cè)管道110返回到正極槽106。此時(shí)，通過使用正極側(cè)的管道108和110，能夠?qū)⒄龢O電解液供應(yīng)到正極104。

將已經(jīng)通過負(fù)極105的、含有金屬析出物99的正極電解液沖入正極槽106中。由于能夠還原金屬析出物99的充電后的mn離子(mn³⁺)足量地存在于正極槽106中，因此被引入正極槽106中的金屬析出物99被充電后的mn離子還原而形成添加金屬離子。例如，在添加金屬離子是鉍離子的情況下，發(fā)生下述氧化還原反應(yīng)。

或者，由于如上所述充電結(jié)束時(shí)的正極電解液含有足量的充電后的mn離子，因此在電池單元100之后的通路中，金屬析出物99被充電后的mn離子還原并被引入正極槽106中。

在實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法中，如上所述，通過將析出在負(fù)極105上的金屬析出物99在正極電解液中溶解并電離，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。

此外，在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中，通過充分供應(yīng)正極電解液，例如通過將循環(huán)供應(yīng)過程重復(fù)進(jìn)行多次，能夠更可靠地回收析出在負(fù)極105上的金屬析出物99。例如，在供應(yīng)正極電解液期間，通過使用檢測部40檢查金屬析出物99的存在，能夠供應(yīng)正極電解液直至在負(fù)極電解液中實(shí)質(zhì)上不存在金屬析出物99。具體地，能夠供應(yīng)正極電解液直至正極電解液的soc變得實(shí)質(zhì)上等于負(fù)極電解液的soc，或直至不能從透明窗部46檢查到金屬析出物。

此外，由于負(fù)極電解液含有金屬析出物99，因此在充電結(jié)束時(shí)負(fù)極電解液不能充分接受電子，即不能被充分充電，并且能夠含有負(fù)極的放電離子。因此，在充電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液的soc傾向于比充電結(jié)束時(shí)的正極電解液的soc低。另一方面，當(dāng)進(jìn)行金屬析出物的回收操作時(shí)，由于正極電解液含有放電后的錳離子(在下文中可以稱為“放電后的mn離子”)，因此soc降低。結(jié)果，通過進(jìn)行所述的金屬析出物的回收操作，能夠使正極電解液的soc實(shí)質(zhì)上等于負(fù)極電解液的soc。

在添加金屬離子的回收操作完成后，在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中，將分支引入管10的閥20和分支回流管12的閥22各自關(guān)閉(cl)。在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中，將負(fù)極側(cè)的管道109和111的閥30和32各自保持關(guān)閉，并且在進(jìn)行充放電時(shí)可以打開(op)。

通過在充電后的待機(jī)時(shí)間等期間以適當(dāng)?shù)拈g隔重復(fù)進(jìn)行金屬析出物的回收操作，能夠在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中實(shí)質(zhì)上維持運(yùn)行前的液體組成。就此而言，同樣適用于后述的實(shí)施方式2至4。

·優(yōu)點(diǎn)

在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中，由于正極電解液具有含有錳離子和添加金屬離子的特定液體組成，因此由于添加金屬離子而可以抑制二氧化錳的析出。特別地，通過使用實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a實(shí)施實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法，即使在添加金屬離子隨時(shí)間推移從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液、正極電解液中的添加金屬離子的量降低、并且添加金屬離子能夠以金屬析出物形式存在于負(fù)極電解液中的情況下，實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a也能夠容易地將添加金屬離子回收到正極電解液中。因此，在實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中，通過實(shí)施實(shí)施方式1的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期維持由于在正極電解液中含有添加金屬離子而產(chǎn)生的抑制二氧化錳的析出的效果。

[實(shí)施方式2]

參考圖2，將對實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b和使用rf電池系統(tǒng)1b的rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。

rf電池系統(tǒng)1b的基本結(jié)構(gòu)和rf電池系統(tǒng)1b使用的電解液的組成與上述rf電池系統(tǒng)1的相同(也參考圖7)。rf電池系統(tǒng)1b與實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a的相似之處在于其包含檢測部40、分支引入管10和分支回流管12(參考圖2右側(cè)的圖)。rf電池系統(tǒng)1b的特征在于包含允許正極槽106與負(fù)極槽107彼此連通的連通管14。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于其它構(gòu)成構(gòu)件、電解液的組成等的詳細(xì)說明。在圖2左側(cè)的圖中，為了便于理解，省略了分支引入管10和分支回流管12。

·rf電池系統(tǒng)

··連通管

在圖2中示出的例子中，rf電池系統(tǒng)1b包含一端與正極槽106連接并且另一端與負(fù)極槽107連接的連通管14，連通管14允許正極槽106與負(fù)極槽107彼此連通。通過允許正極槽106與負(fù)極槽107彼此連通，連通管14能夠使正極槽106的正極電解液與負(fù)極槽107的負(fù)極電解液混合，并用于儲(chǔ)存正極槽106和負(fù)極槽107中的混合液。能夠?qū)⑴c管道108至111相同的構(gòu)成材料用于連通管14?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇連通管14的尺寸(內(nèi)徑等)。當(dāng)連通管14被制造成比管道108等大(更粗)時(shí)，能夠快速進(jìn)行兩個(gè)電極的電解液的混合。連通管14的開口位置、即與正極槽106和負(fù)極槽107的連接位置能夠適當(dāng)?shù)剡x擇。如圖2中所示，在rf電池系統(tǒng)1b中，當(dāng)將連通管14的開口位置設(shè)置在正極槽106和負(fù)極槽107的底部時(shí)，容易將正極槽106和負(fù)極槽107中的所有電解液混合。

在連通管14上設(shè)置有閥24。當(dāng)將兩個(gè)電極的電解液混合時(shí)，打開閥24，并且在其它時(shí)間關(guān)閉(cl)。通過在連通管14上設(shè)置閥24，能夠僅在需要時(shí)將兩種電解液混合，并且rf電池系統(tǒng)1b能夠減少由于混合造成的損失，例如由于自放電造成的損失。

此外，rf電池系統(tǒng)1b可以包含多個(gè)連通管。例如，rf電池系統(tǒng)1b可以被構(gòu)造成包含下面所述的兩個(gè)連通管(未示出)。在一個(gè)連通管中，該連通管的一端與正極槽106(例如底部)連接并且另一端與負(fù)極槽107(例如頂部)連接。在另一個(gè)連通管中，該連通管的一端與負(fù)極槽107(例如底部)連接并且另一端與正極槽106(例如頂部)連接。當(dāng)以這種方式設(shè)置多個(gè)連通管時(shí)，能夠?qū)⒁粋€(gè)電極的電解液高效引入另一個(gè)電極的槽中，并且兩種電解液容易更快速地混合。對于這一點(diǎn)和后述的設(shè)置在rf電池系統(tǒng)1b的連通管14上的泵，同樣適用于后述的實(shí)施方式3。

此外，能夠?qū)⒈?未示出)設(shè)置在連通管14等上。通過使用泵，能夠更快速地進(jìn)行兩個(gè)電極的電解液的混合。在設(shè)置有泵的情況下，能夠提高連通管14等的開口位置的自由度。即使在不設(shè)置泵時(shí)，如上所述，通過巧妙地設(shè)置連通管14的開口位置，也能夠通過使用電解液的自重等令人滿意地進(jìn)行混合。

··分支引入管/分支回流管

如由圖2右側(cè)的圖中的雙點(diǎn)劃線所示，實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b還包含一端與正極的上游側(cè)管道108連接并且另一端與負(fù)極的上游側(cè)管道109連接的分支引入管10，以及一端與正極的下游側(cè)管道110連接并且另一端與負(fù)極的下游側(cè)管道111連接的分支回流管12。此外，在分支引入管10和分支回流管12上分別設(shè)置有閥20和22。在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，當(dāng)通過使用連通管14混合兩個(gè)電極的電解液而形成的混合液被儲(chǔ)存在正極槽106和負(fù)極槽107中，并且將儲(chǔ)存在正極槽106中的混合液供應(yīng)到負(fù)極105時(shí)，將分支引入管10和分支回流管12的閥20和22打開，并且在其它時(shí)間關(guān)閉。也就是說，實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b與實(shí)施方式1的區(qū)別在于：要通過分支引入管10和分支回流管12流通的溶液是混合液。鑒于此，在rf電池系統(tǒng)1b中，能夠適當(dāng)?shù)厥褂谜龢O電解液和負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和負(fù)極金屬離子的rf電池。圖2右側(cè)的圖和后述的圖3右側(cè)的圖各自說明兩個(gè)電極的電解液含有錳離子和鈦離子的情況。

此外，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，與實(shí)施方式1中一樣，在負(fù)極的上游側(cè)管道109和負(fù)極的下游側(cè)管道111上分別設(shè)置有閥30和32。當(dāng)使正極槽106中的混合液在分支引入管10和分支回流管12中流通時(shí)將閥30和32關(guān)閉，并且當(dāng)使負(fù)極電解液流通以進(jìn)行正常充放電時(shí)打開閥30和32。

·rf電池的運(yùn)行方法

將對實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法的流程進(jìn)行說明，其中通過使用實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b來進(jìn)行將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。

在rf電池系統(tǒng)1b中，與rf電池系統(tǒng)1a中一樣，使用含有錳離子和添加金屬離子的正極電解液，并且連續(xù)地使用在運(yùn)行之前準(zhǔn)備的電解液。因此，添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液，并且金屬析出物能夠被包含在負(fù)極電解液中。在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，將金屬析出物以離子形式回收到正極電解液中，并且特別地，所述方法的特征在于在溶解步驟之前，進(jìn)行下述的混合步驟和充電步驟。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于與實(shí)施方式1相同的點(diǎn)的詳細(xì)說明。

··檢測步驟

在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，與實(shí)施方式1中一樣，通過檢測部40檢測負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的金屬析出物的存在。基于來自于檢測部40的信息，當(dāng)確定在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有金屬析出物并且最好進(jìn)行回收到正極電解液中的回收操作時(shí)，在不進(jìn)行正常的充放電操作的待機(jī)時(shí)間等期間，在進(jìn)行下述的混合步驟和充電步驟之后，進(jìn)行溶解步驟。

如圖2左側(cè)的圖中所示，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，據(jù)認(rèn)為在放電結(jié)束時(shí)，已經(jīng)混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路中而形成金屬析出物的添加金屬離子被氧化，并且易于以離子形式存在。此外，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，據(jù)認(rèn)為在放電結(jié)束時(shí)金屬析出物在負(fù)極電解液中的溶解度高，因此當(dāng)金屬析出物被負(fù)極的充電離子氧化并電離時(shí)，它們易于以離子形式存在，即易于存在添加金屬離子。結(jié)果，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，據(jù)認(rèn)為添加金屬離子足量地存在于負(fù)極單元103內(nèi)、負(fù)極槽107內(nèi)和負(fù)極側(cè)的管道109和111內(nèi)。因此，在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，首先通過將負(fù)極電解液的循環(huán)通路中存在的添加金屬離子析出在負(fù)極105上，主動(dòng)形成金屬析出物99可靠地存在于負(fù)極105上的狀態(tài)(參考圖2右側(cè)的圖)。然后，如實(shí)施方式1中所述，通過將正極電解液供應(yīng)到負(fù)極105并且使已經(jīng)通過負(fù)極105的電解液返回到正極槽106，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。

··混合步驟

具體地，在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，在放電結(jié)束時(shí)，通過打開連通管14的閥24，將正極槽106中的正極電解液與負(fù)極槽107中的負(fù)極電解液混合，并且將混合液儲(chǔ)存在正極槽106和負(fù)極槽107中。此時(shí)，能夠?qū)⒄龢O電解液中含有的添加金屬離子移動(dòng)到負(fù)極槽107中。然而，這是允許的，因?yàn)橥ㄟ^隨后進(jìn)行的充電操作可以進(jìn)行回收。在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，通過在放電結(jié)束時(shí)混合兩個(gè)電極的電解液，能夠更可靠地使添加金屬離子存在于正極槽106和負(fù)極槽107中。當(dāng)實(shí)現(xiàn)充分混合時(shí)，將連通管14的閥24關(guān)閉(cl)。通過進(jìn)行所述混合步驟，將含有添加金屬離子的混合液儲(chǔ)存在正極槽106和負(fù)極槽107中。此外，通過混合放電結(jié)束時(shí)的正極電解液和放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液，易于減少由于自放電而造成的損失?？梢栽诜烹娊Y(jié)束時(shí)進(jìn)行金屬析出物的存在的檢測，或者可以在檢測后進(jìn)行正常放電以造成放電結(jié)束。

··充電步驟

在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，在連通管14的閥24被關(guān)閉的情況下對混合液進(jìn)行充電。在這一步驟中，能夠?qū)⒊潆婋妷涸O(shè)定為與正常充電操作中的充電終止電壓相同，但是能夠?qū)﹄妷哼M(jìn)行調(diào)節(jié)以使得添加金屬離子析出。當(dāng)混合液的充電開始時(shí)，充電電位高于通過混合放電結(jié)束時(shí)的電解液而形成的混合液的電位。因此，如圖2右側(cè)的圖中所示，負(fù)極槽107內(nèi)的混合液中含有的添加金屬離子在負(fù)極105處接受電子變成金屬析出物99。也就是說，金屬析出物99析出在負(fù)極105上。優(yōu)選進(jìn)行充電直至負(fù)極電解液的循環(huán)通路中存在的實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子以金屬析出物99形式析出在負(fù)極105上。

隨著充電進(jìn)行，在負(fù)極槽107內(nèi)的混合液中，負(fù)極的充電離子(例如ti⁴⁺)的量增加。然而，由于如上所述混合液的電位低于電池單元100的充電電位，因此不易于發(fā)生金屬析出物99與負(fù)極的充電離子的氧化還原反應(yīng)，并且金屬析出物99實(shí)質(zhì)上能夠保持附著于負(fù)極105的狀態(tài)。另一方面，隨著充電進(jìn)行，在正極槽106內(nèi)的混合液中，充電后的mn離子的量增加。

··溶解步驟

在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，在充電后，為了將附著于負(fù)極105的金屬析出物99電離并實(shí)現(xiàn)回收到正極電解液中，與實(shí)施方式1中一樣實(shí)施溶解步驟。具體地，將負(fù)極側(cè)的管道109和111的閥30和32各自關(guān)閉，并且將分支引入管10的閥20和分支回流管12的閥22各自打開。在這種狀態(tài)下，通過驅(qū)動(dòng)正極側(cè)的泵112，將正極槽106中的混合液依次經(jīng)由正極的上游側(cè)管道108、分支引入管10和負(fù)極的上游側(cè)管道109供應(yīng)到電池單元100中的負(fù)極105。將已經(jīng)通過負(fù)極105的混合液依次經(jīng)由負(fù)極的下游側(cè)管道111、分支回流管12和正極的下游側(cè)管道110返回到正極槽106。

與實(shí)施方式1中一樣，將已經(jīng)通過負(fù)極105的、含有金屬析出物99的混合液沖入正極槽106中，并將金屬析出物99在正極槽106內(nèi)溶解并電離、或者在電池單元100之后的通路中電離，并以添加金屬離子形式回收到正極槽106。

在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，如上所述，通過將析出在負(fù)極105上的金屬析出物99在正極電解液中溶解并電離，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，在通過使用檢測部40適當(dāng)?shù)貦z查金屬析出物99的存在的同時(shí)，通過多次重復(fù)正極槽106中的混合液的循環(huán)供應(yīng)，能夠更可靠地回收金屬析出物99。

在添加金屬離子的回收操作完成后，在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，將分支引入管10的閥20和分支回流管12的閥22各自關(guān)閉。將負(fù)極側(cè)的管道109和111的閥30和32以及連通管14的閥24各自保持關(guān)閉。當(dāng)進(jìn)行正常充放電時(shí)，可以將管道109和111的閥30和32打開。

·優(yōu)點(diǎn)

在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，與實(shí)施方式1中一樣，由于正極電解液具有含有錳離子和添加金屬離子的特定液體組成，因此由于添加金屬離子而可以抑制二氧化錳的析出。此外，通過實(shí)施實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法，能夠容易地將已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子回收到正極電解液中。特別地，在實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法中，在使添加金屬離子更可靠地存在于正極槽106和負(fù)極槽107中之后(在進(jìn)行混合步驟之后)，將金屬析出物99收集在負(fù)極105上及其附近(實(shí)施充電步驟)。此外，通過使用實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b實(shí)施實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法，通過將負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有的添加金屬離子析出在負(fù)極105上，能夠?qū)⒔饘傥龀鑫?9高效地收集在負(fù)極105上及其附近。結(jié)果，實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子高效地回收到正極電解液中。因此，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，通過實(shí)施實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期維持由于在正極電解液中含有添加金屬離子而產(chǎn)生的抑制二氧化錳的析出的效果。

在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，在已經(jīng)進(jìn)行了將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作后，用于充放電的各電極的電解液各自是混合液。也就是說，正極電解液含有錳離子、負(fù)極金屬離子(例如鈦離子)和添加金屬離子，并且負(fù)極電解液含有錳離子和負(fù)極金屬離子(例如鈦離子)。如上所述，在未使用狀態(tài)下，兩個(gè)電極的電解液的離子可以彼此重復(fù)。就此而言，同樣適用于其中實(shí)施混合的實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c。

[實(shí)施方式3]

參考圖3和圖4，將對實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c和使用rf電池系統(tǒng)1c的rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。

rf電池系統(tǒng)1c的基本結(jié)構(gòu)和rf電池系統(tǒng)1c使用的電解液的組成與上述rf電池系統(tǒng)1的相同(也參考圖7)。rf電池系統(tǒng)1c與實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b的相似之處在于其包含檢測部40和連通管14。rf電池系統(tǒng)1c的特征在于包含將正極槽106中的電解液供應(yīng)到負(fù)極105的負(fù)極用分支引入管16，使已經(jīng)通過負(fù)極105的電解液返回到正極槽106的負(fù)極用分支回流管18，將負(fù)極槽107中的電解液供應(yīng)到正極104的正極用分支引入管17，以及使已經(jīng)通過正極104的電解液返回到負(fù)極槽107的正極用分支回流管19(參考圖4右側(cè)的圖)。下面將對rf電池系統(tǒng)1c的特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于其它構(gòu)成構(gòu)件、電解液的組成等的詳細(xì)說明。在圖3和圖4左側(cè)的圖中，為了便于理解，省略了分支引入管16和17以及分支回流管18和19。·rf電池系統(tǒng)

··分支引入管/分支回流管

在圖4右側(cè)的圖中示出的例子中，rf電池系統(tǒng)1c包含：負(fù)極側(cè)的分支引入管16和正極側(cè)的分支引入管17，兩個(gè)分支引入管的一端各自與泵112的下游側(cè)的正極的上游側(cè)管道108連接，并且另一端各自與泵113的下游側(cè)的負(fù)極的上游側(cè)管道109連接；以及負(fù)極側(cè)的分支回流管18和正極側(cè)的分支回流管19，兩個(gè)分支回流管的一端各自與正極的下游側(cè)管道110連接，并且另一端各自與負(fù)極的下游側(cè)管道111連接。分支引入管16和17以及分支回流管18和19分別設(shè)置有閥26、27、28和29。關(guān)于分支引入管16和17以及分支回流管18和19的構(gòu)成材料、尺寸(內(nèi)徑)、厚度、開口位置(連接位置)等，能夠參考實(shí)施方式1的分支引入管10和分支回流管12。

此外，在rf電池系統(tǒng)1c中，管道108至111分別設(shè)置有閥34、35、36和37。閥34被設(shè)置在正極的上游側(cè)管道108上的、兩個(gè)電極的分支引入管16與17的連接點(diǎn)之間。閥35被設(shè)置在負(fù)極的上游側(cè)管道109上的、兩個(gè)電極的分支引入管16與17的連接點(diǎn)之間。閥36被設(shè)置在正極的下游側(cè)管道110上的、兩個(gè)電極的分支回流管18與19的連接點(diǎn)之間。閥37被設(shè)置在負(fù)極的下游側(cè)管道111上的、兩個(gè)電極的分支回流管18與19的連接點(diǎn)之間。

以如下方式打開和關(guān)閉設(shè)置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的閥26至29以及設(shè)置在管道108至111上的閥34至37。如圖4右側(cè)的圖中所示，正極槽106和負(fù)極槽107兩者都儲(chǔ)存通過混合兩個(gè)電極的電解液而形成的混合液，并且在將正極槽106內(nèi)的混合液當(dāng)作負(fù)極電解液且將負(fù)極槽107內(nèi)的混合液當(dāng)作正極電解液而進(jìn)行充放電的情況下，將設(shè)置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的閥26至29打開(op)，并且將設(shè)置在管道108至111上的閥34至37關(guān)閉(cl)。除了如上所述在正極槽106與負(fù)極槽107之間進(jìn)行切換后進(jìn)行充放電的情況之外，將設(shè)置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的閥26至29關(guān)閉，將設(shè)置在管道108至111上的閥34至37打開，并且將正極槽106內(nèi)的溶液當(dāng)作正極電解液且將負(fù)極槽107內(nèi)的溶液當(dāng)作負(fù)極電解液進(jìn)行正常充放電。進(jìn)行正常充放電的情況對應(yīng)于如圖3右側(cè)的圖中所示省略分支引入管16和17、分支回流管18和19以及閥26至29和34至37的狀態(tài)。

··連通管

在圖3和圖4中示出的例子中，與實(shí)施方式2中一樣，rf電池系統(tǒng)1c包含一端與正極槽106連接并且另一端與負(fù)極槽107連接的連通管14，連通管14允許正極槽106與負(fù)極槽107彼此連通。閥24被設(shè)置在連通管14上。當(dāng)將兩個(gè)電極的電解液混合時(shí)將閥24打開(op，參考圖3右側(cè)的圖)，并且在其它時(shí)間關(guān)閉(cl，參考圖3左側(cè)的圖和圖4)。

·rf電池的運(yùn)行方法

將對實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法的流程進(jìn)行說明，其中通過使用實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c來進(jìn)行將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。

在rf電池系統(tǒng)1c中，與實(shí)施方式1的rf電池系統(tǒng)1a中一樣，使用含有錳離子和添加金屬離子的正極電解液，并且連續(xù)地使用在運(yùn)行之前準(zhǔn)備的電解液。因此，添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液，并且金屬析出物能夠被包含在負(fù)極電解液中。在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，將金屬析出物以離子形式回收到正極電解液中，并且所述方法與實(shí)施方式2的相似之處在于在溶解步驟之前，進(jìn)行下述的混合步驟和充電步驟。特別地，實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法的特征在于：在充電步驟之后，以將正極槽106變成負(fù)極槽且將負(fù)極槽107變成正極槽的方式進(jìn)行切換，然后進(jìn)行隨后的充放電操作。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于與實(shí)施方式1和2相同的點(diǎn)的詳細(xì)說明。

··檢測步驟

在rf電池系統(tǒng)1c中，與實(shí)施方式1和2中一樣，通過檢測部40檢測負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的金屬析出物的存在。基于來自于檢測部40的信息，當(dāng)確定在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有金屬析出物并且最好進(jìn)行回收到正極電解液中的回收操作時(shí)，在不進(jìn)行正常的充放電操作的待機(jī)時(shí)間等期間，在進(jìn)行下述的混合步驟和充電步驟之后，進(jìn)行溶解步驟。

如圖3左側(cè)的圖中所示，在rf電池系統(tǒng)1c中，在充電已進(jìn)行到一定程度的狀態(tài)下，例如在充電狀態(tài)(soc)為50％以上的情況下，許多負(fù)極的充電離子(例如ti⁴⁺)存在于負(fù)極電解液中，并被儲(chǔ)存在負(fù)極槽107中。因此，在rf電池系統(tǒng)1c中，當(dāng)將混入負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的添加金屬離子引入負(fù)極槽107中時(shí)，在經(jīng)過一定的時(shí)間后，添加金屬離子被負(fù)極的充電離子還原而變成金屬析出物99，金屬析出物99在負(fù)極槽107中累積。據(jù)認(rèn)為，由于金屬析出物99在充電期間的負(fù)極電解液中的溶解度低于在放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電解液中的溶解度，因此金屬析出物99的析出反應(yīng)不可逆地發(fā)生，并且易于存在金屬析出物99。金屬析出物99傾向于具有比負(fù)極活性物質(zhì)高的比重，并且能夠沉積在負(fù)極槽107等的底部。圖3說明bi以金屬析出物99形式沉積在負(fù)極槽107的底部的狀態(tài)。在rf電池系統(tǒng)1c中，存在如上所述累積在負(fù)極槽107的底部的金屬析出物99可能不能通過如實(shí)施方式2中一樣簡單地混合正極槽106和負(fù)極槽107中的電解液來進(jìn)行充分回收的可能性。

因此，在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，不是將含有添加金屬離子的電解液回收到正極槽106中，而是將金屬析出物99儲(chǔ)存在負(fù)極槽107中，并且進(jìn)行正極槽106與負(fù)極槽107之間的切換，這被認(rèn)為等同于將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。

··混合步驟

具體地，當(dāng)確定金屬析出物99積累在負(fù)極槽107中時(shí)，通過打開連通管14的閥24(op)，將正極槽106中的正極電解液與負(fù)極槽107中的負(fù)極電解液混合，并將混合液儲(chǔ)存在正極槽106和負(fù)極槽107中。能夠在充電狀態(tài)(soc)為50％以上或進(jìn)一步為60％以上、70％以上或80％以上時(shí)進(jìn)行混合，或者在soc足夠高時(shí)的充電結(jié)束時(shí)進(jìn)行混合。在充電結(jié)束時(shí)進(jìn)行混合的情況下，考慮到在后述的切換后進(jìn)行的充電，優(yōu)選以使得在充電結(jié)束時(shí)的soc不達(dá)到100％的方式調(diào)節(jié)充電條件。考慮到切換后的充電，認(rèn)為當(dāng)在soc為50％至約70％的情況下進(jìn)行混合時(shí)，容易使用所述實(shí)施方式。

在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，通過如圖3右側(cè)的圖中所示打開連通管14的閥24，能夠?qū)⒄龢O電解液中含有的約一半量的添加金屬離子移動(dòng)到負(fù)極槽107。圖3右側(cè)的圖說明正極槽106中的1×bi³⁺的添加金屬離子已在正極槽106與負(fù)極槽107之間被等分的狀態(tài)，各自為(1/2)×bi³⁺。此時(shí)，約一半量的充電后的mn離子(主要是mn³⁺)也從正極槽106移動(dòng)到負(fù)極槽107。添加金屬離子的擴(kuò)散發(fā)生得比充電后的mn離子或負(fù)極的充電離子對金屬析出物99的氧化快，并且負(fù)極槽107中的金屬析出物99實(shí)質(zhì)上保持原樣。此外，如上所述，據(jù)認(rèn)為由于金屬析出物99的溶解度不是非常高，因此金屬析出物99的氧化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生得非?？?。當(dāng)實(shí)現(xiàn)充分混合時(shí)，將連通管14的閥24關(guān)閉(cl)。通過進(jìn)行混合步驟，將含有添加金屬離子的混合液儲(chǔ)存在正極槽106和負(fù)極槽107中。

··充電步驟

如圖4左側(cè)的圖中所示，在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，在閥24被關(guān)閉(cl)的情況下對混合液進(jìn)行充電。在這個(gè)步驟中，與實(shí)施方式2中一樣，可以將充電電壓設(shè)定為與正常充電操作中的充電終止電壓相同，但是可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以使得添加金屬離子析出。通過充電，負(fù)極槽107內(nèi)的混合液中的負(fù)極的充電離子的量增加。也就是說，負(fù)極的充電離子和通過混合步驟引入的充電后的mn離子足量地存在于負(fù)極槽107內(nèi)的混合液中。負(fù)極槽107中的添加金屬離子被這些充電離子還原而析出金屬析出物99，并且負(fù)極槽107內(nèi)的金屬析出物99的量增加。圖4左側(cè)的圖說明負(fù)極槽107內(nèi)作為金屬析出物99的bi的量增加的狀態(tài)。優(yōu)選進(jìn)行充電直至在混合步驟中引入負(fù)極槽107中的實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子以金屬析出物99形式析出。

在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，混合步驟和充電步驟可以進(jìn)行一次，但是通過重復(fù)進(jìn)行多次，能夠使正極槽106中更大量的添加金屬離子以金屬析出物99形式存在于負(fù)極槽107中。隨著重復(fù)次數(shù)增加，能夠使正極槽106中實(shí)質(zhì)上所有量的添加金屬離子以金屬析出物99形式存在于負(fù)極槽107中。然而，當(dāng)重復(fù)次數(shù)過多時(shí)會(huì)耗費(fèi)時(shí)間。實(shí)用的重復(fù)次數(shù)可以是約5次以下，例如約2次至約4次。在通過使用檢測部40適當(dāng)?shù)貦z查金屬析出物99的存在的同時(shí)，可以決定重復(fù)次數(shù)。

··溶解步驟

在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，在充電后，在儲(chǔ)存實(shí)質(zhì)上不含添加金屬離子或添加金屬離子的量被充分減少的混合液的正極槽106與儲(chǔ)存實(shí)質(zhì)上以金屬析出物99形式含有運(yùn)行前的正極電解液中含有的添加金屬離子的混合液的負(fù)極槽107之間進(jìn)行切換。也就是說，將其中存在金屬析出物99的負(fù)極槽107變成正極槽。例如，通過將正極槽106和負(fù)極槽107從管道108至111物理地拆下，可以將兩個(gè)電極槽相互替換。然而，由于儲(chǔ)存電解液(在這種情況下是混合液)的槽較重，因此這種方法在作業(yè)性方面較差。因此，在實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c中，通過使用分支引入管16和17、分支回流管18和19以及閥26至29和34至37，進(jìn)行兩個(gè)電極槽之間的切換。

在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，具體地，如圖4右側(cè)的圖中所示，將設(shè)置在分支引入管16和17以及分支回流管18和19上的閥26至29打開(op)，并且將設(shè)置在管道108至111上的閥34至37關(guān)閉(cl)。以這種方式，能夠?qū)碜杂谡龢O槽106的混合液經(jīng)由上游側(cè)管道108→負(fù)極用分支引入管16→上游側(cè)管道109供應(yīng)到負(fù)極105。能夠使已經(jīng)通過負(fù)極105的電解液經(jīng)由下游側(cè)管道111→負(fù)極用分支回流管18→下游側(cè)管道110返回到正極槽106。也就是說，能夠?qū)⒄龢O槽106變成負(fù)極槽。能夠?qū)碜杂谪?fù)極槽107的混合液經(jīng)由上游側(cè)管道109→正極用分支引入管17→上游側(cè)管道108供應(yīng)到正極104。能夠使已經(jīng)通過正極104的電解液經(jīng)由下游側(cè)管道110→正極用分支回流管19→下游側(cè)管道111返回到負(fù)極槽107。也就是說，能夠?qū)⒇?fù)極槽107變成正極槽。

如上所述，在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，在能夠?qū)㈦娊庖簭恼龢O槽106(切換后的負(fù)極槽)供應(yīng)到負(fù)極105并且能夠?qū)㈦娊庖簭呢?fù)極槽107(切換后的正極槽)供應(yīng)到正極104的狀態(tài)下進(jìn)行充電。通過充電，儲(chǔ)存在負(fù)極槽107(切換后的正極槽)中的金屬析出物99被充電后的mn離子等氧化成添加金屬離子，所述添加金屬離子被回收到交換后的正極槽中。

此外，在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，通過與交流/直流變換器200(圖7)連接的正負(fù)輸出端子(未示出)之間的切換，能夠?qū)⒄龢O單元102變成負(fù)極單元，并且能夠?qū)⒇?fù)極單元103變成正極單元。通過端子之間的切換，可以實(shí)現(xiàn)與將正極槽106變成負(fù)極槽并將負(fù)極槽107變成正極槽相同的狀態(tài)。

在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，如上所述，在將添加金屬離子從正極槽106主動(dòng)移動(dòng)到負(fù)極槽107之后，進(jìn)行負(fù)極槽107與正極槽之間的切換，然后進(jìn)行充電。以這種方式，能夠使交換后的槽中的金屬析出物99在正極電解液(在這種情況下是混合液)中溶解并電離，并且能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。當(dāng)接著進(jìn)行回收操作時(shí)，將被當(dāng)作負(fù)極槽的正極槽106再次變成正極槽。在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，重復(fù)地進(jìn)行兩個(gè)電極槽之間的切換操作。

·優(yōu)點(diǎn)

在實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c中，與實(shí)施方式1中一樣，由于正極電解液具有含有錳離子和添加金屬離子的特定液體組成，因此由于添加金屬離子而可以抑制二氧化錳的析出。此外，通過實(shí)施實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法，能夠容易地將已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子回收到正極電解液中。特別地，在實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法中，通過使用實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c，在將添加金屬離子從正極槽106主動(dòng)移動(dòng)到負(fù)極槽107之后(在進(jìn)行混合步驟之后)，將負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有的添加金屬離子析出在負(fù)極槽107內(nèi)，以收集金屬析出物99(進(jìn)行充電步驟)。然后，將負(fù)極槽107用作正極槽(進(jìn)行溶解步驟)。以這種方式，通過使用實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c實(shí)施實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子高效回收到正極電解液中。因此，在實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c中，通過實(shí)施實(shí)施方式3的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期維持由于在正極電解液中含有添加金屬離子而產(chǎn)生的抑制二氧化錳的析出的效果。

[實(shí)施方式4]

參考圖5，將對實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d和使用rf電池系統(tǒng)1d的rf電池的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。

rf電池系統(tǒng)1d的基本結(jié)構(gòu)和rf電池系統(tǒng)1d使用的電解液的組成與上述rf電池系統(tǒng)1的相同(也參考圖7)。rf電池系統(tǒng)1d的特征在于在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中設(shè)置收集金屬析出物99的過濾器部50。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于其它構(gòu)成構(gòu)件、電解液的組成等的詳細(xì)說明。

·rf電池系統(tǒng)

··過濾器部

在圖5中示出的例子中，實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d包含設(shè)置在負(fù)極的下游側(cè)管道111上的過濾器部50。作為過濾器部50，可以使用能夠收集金屬析出物99、代表性地為細(xì)金屬粒子的適當(dāng)?shù)倪^濾器部。作為過濾器部50，例如可以使用由對電解液具有耐受性、特別是耐酸性等的材料制成的多孔過濾器。材料的例子包括碳、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯?？梢匀绫纠兴驹O(shè)置一個(gè)過濾器部50。當(dāng)設(shè)置多個(gè)過濾器部50時(shí)，可以更可靠地收集金屬析出物99。然而，數(shù)目過多的過濾器部50產(chǎn)生負(fù)極電解液的流動(dòng)阻力，導(dǎo)致流量降低等。因此，盡管取決于過濾器部50的尺寸，但過濾器部50的數(shù)目優(yōu)選為3個(gè)以下，更優(yōu)選為2個(gè)以下。

可以適當(dāng)?shù)剡x擇過濾器部50的安裝位置。例如，可以將過濾器部50安裝在上游側(cè)管道109上。如本例中所示，當(dāng)將過濾器部50的安裝位置設(shè)定在下游側(cè)管道111上時(shí)，易于降低泵113的損失。

由于過濾器部50直接收集金屬析出物99，因此過濾器部50也能夠用于檢測金屬析出物99的存在。也就是說，過濾器部50也可以起到實(shí)施方式1至3中所述的檢測部40的作用。因此，在實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d中，可以不單獨(dú)設(shè)置檢測部40。當(dāng)rf電池系統(tǒng)1d包含過濾器部50和檢測部40兩者時(shí)，由于能夠首先由檢測部40確認(rèn)金屬析出物99的存在，因此不必過度地進(jìn)行過濾器部50的拆卸，產(chǎn)生優(yōu)異的作業(yè)性。

需要說明的是，在實(shí)施方式1至3中，能夠代替檢測部40設(shè)置過濾器部50或除檢測部40之外還設(shè)置過濾器部50。

·rf電池的運(yùn)行方法

將對實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法的流程進(jìn)行說明，其中通過使用實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d來進(jìn)行將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作。

在rf電池系統(tǒng)1d中，與rf電池系統(tǒng)1a中一樣，使用含有錳離子和添加金屬離子的正極電解液，并且連續(xù)地使用在運(yùn)行之前準(zhǔn)備的電解液。因此，添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液，并且金屬析出物能夠被包含在負(fù)極電解液中。在實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法中，將金屬析出物以離子形式回收到正極電解液中，并且特別地，所述方法的特征在于由過濾器部50直接收集金屬析出物并將其溶解在正極電解液中。下面將對特征點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)說明，并且將省略關(guān)于與實(shí)施方式1相同的點(diǎn)的詳細(xì)說明。

··檢測步驟

在rf電池系統(tǒng)1d中，與實(shí)施方式1中一樣，通過檢測部40或過濾器部50檢測負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的金屬析出物的存在。當(dāng)確定在負(fù)極電解液的循環(huán)通路中含有金屬析出物并且最好進(jìn)行回收到正極電解液中的回收操作時(shí)，在不進(jìn)行正常的充放電操作的待機(jī)時(shí)間等期間，進(jìn)行下述溶解步驟。

··溶解步驟

在rf電池系統(tǒng)1d中，將附著于過濾器部50的金屬析出物99例如供給到正極槽106中并且溶解并電離。特別地，在充電結(jié)束時(shí)，能夠氧化金屬析出物99的充電后的mn離子足量地包含在正極槽106中。因此，據(jù)認(rèn)為在充電結(jié)束時(shí)從過濾器部50收集金屬析出物99并將金屬析出物99添加到正極槽106中是實(shí)用的。在將從過濾器部50收集到的金屬析出物99在低充電狀態(tài)(soc)下或在放電結(jié)束時(shí)添加到正極槽106中的情況下，通過在添加后與實(shí)施方式3中同樣地進(jìn)行充電，金屬析出物99能夠容易地用充電后的mn離子進(jìn)行電離。

在實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法中，如上所述，在通過過濾器部50收集負(fù)極電解液的循環(huán)通路中析出的金屬析出物99之后，將金屬析出物99添加到正極電解液中并溶解/電離，由此能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子回收到正極電解液中。

·優(yōu)點(diǎn)

在實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d中，與實(shí)施方式1中一樣，由于正極電解液具有含有錳離子和添加金屬離子的特定液體組成，因此由于添加金屬離子而可以抑制二氧化錳的析出。此外，通過實(shí)施實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法，能夠容易地將已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子回收到正極電解液中。特別地，在實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法中，通過實(shí)施用過濾器部50直接收集金屬析出物99并將收集到的金屬析出物99添加到正極電解液的簡單操作，能夠?qū)⑻砑咏饘匐x子高效地回收到正極電解液中。因此，在實(shí)施方式4的rf電池系統(tǒng)1d中，通過實(shí)施實(shí)施方式4的rf電池的運(yùn)行方法，能夠長期維持由于在正極電解液中含有添加金屬離子而產(chǎn)生的抑制二氧化錳的析出的效果。

[變形例1]

如上所述，除了包含過濾器部50的實(shí)施方式4與實(shí)施方式1至3的rf電池系統(tǒng)1a至1c的組合之外，也能夠?qū)?shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b與實(shí)施方式3的rf電池系統(tǒng)1c組合。在這種情況下，可以將實(shí)施方式2中設(shè)置的分支引入管10當(dāng)作實(shí)施方式3中設(shè)置的負(fù)極側(cè)的分支引入管16，并且可以將實(shí)施方式2中設(shè)置的分支回流管12當(dāng)作實(shí)施方式3中設(shè)置的負(fù)極側(cè)的分支回流管18。通過構(gòu)建將實(shí)施方式1至4適當(dāng)?shù)亟M合的rf電池系統(tǒng)，可以組合地實(shí)施實(shí)施方式1至4的rf電池的運(yùn)行方法，并且預(yù)期能夠更有效地回收已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子。

下面將基于試驗(yàn)例，對實(shí)施方式的rf電池系統(tǒng)中的抑制二氧化錳的析出的效果和通過rf電池的運(yùn)行方法回收添加金屬離子的效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

[試驗(yàn)例1]

構(gòu)建了具有參考圖7所說明的基本結(jié)構(gòu)的rf電池系統(tǒng)1，并且對通過在正極電解液中除錳離子之外還含有添加金屬離子而獲得的效果進(jìn)行了研究。

在本試驗(yàn)中，在所有樣品中，將含有錳離子和鈦離子的酸性水溶液各自用作正極電解液和負(fù)極電解液。此外，在所有樣品中，將硫酸錳、硫酸鈦和硫酸用作原料，并且對于含有添加金屬離子的樣品，還使用了硫酸鉍。

在樣品號1-1和1-2中，準(zhǔn)備了含有鉍離子(bi³⁺)作為添加金屬離子的正極電解液。

在樣品號1-1的正極電解液中，以使得錳離子的濃度為1.0m、鈦離子的濃度為1.0m、硫酸根離子的濃度為5.15m、且鉍離子的濃度為0.1m的方式對原料進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在樣品號1-2的正極電解液中，以使得錳離子的濃度為1.0m、鈦離子的濃度為1.0m、硫酸根離子的濃度為5.03m、且鉍離子的濃度為0.02m的方式對原料進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在樣品號1-100中，準(zhǔn)備了含有錳離子和鈦離子但不含鉍離子的正極電解液。在該正極電解液中，錳離子的濃度為1.0m，鈦離子的濃度為1.0m，并且硫酸根離子的濃度為5.0m。

在所有樣品中，用作負(fù)極電解液的溶液與正極電解液的相同。也就是說，在樣品號1-1和1-2中，負(fù)極電解液除了錳離子和鈦離子以外還含有鉍離子。

在圖7中所示的rf電池系統(tǒng)1中，使用準(zhǔn)備的兩個(gè)電極的電解液，在下述條件下進(jìn)行充電，并且目視檢查正極電解液中是否有析出物(在本例中是二氧化錳)析出。其結(jié)果示于表1中。

在電池單元中，使用由碳?xì)种瞥傻碾姌O(9cm²)和陽離子交換膜。

在下述條件下進(jìn)行充電：充電電流被設(shè)定為315ma，充電終止電壓被設(shè)定為2v。在本試驗(yàn)中，通過控制充電時(shí)間，對rf電池進(jìn)行充電直至達(dá)到表1中所示的設(shè)定soc，并將rf電池在室溫(25℃)下靜置并使其進(jìn)入待機(jī)狀態(tài)。對于處于待機(jī)狀態(tài)的rf電池系統(tǒng)，目測觀察是否產(chǎn)生析出物。析出物通常以正極電解液中的沉積物的形式被觀察到?；谙率龉将@得soc。法拉第常數(shù)為96485(a·秒/mol)。

·充電狀態(tài)(％)＝(充電電量/單電子反應(yīng)的理論電量)×100

·充電電量(a·h)＝充電電流(a)×充電時(shí)間(h)

·單電子反應(yīng)的理論電量(a·h)＝電解液體積(l)×錳離子濃度(mol/l)×法拉第常數(shù)×1(電子)/3600

[表1]

如表1中所示，顯然在rf電池系統(tǒng)1中，通過在正極電解液中除錳離子之外還含有添加金屬離子，能夠抑制正極電解液中析出物如二氧化錳的析出。顯然，在使用不含添加金屬離子的正極電解液的樣品號1-100中，隨著soc提高，析出物(二氧化錳)能夠早析出。相比之下，在樣品號1-1和1-2中，隨著添加金屬離子的濃度提高(隨著含量增加)，抑制析出的效果提高，并且即使在soc提高時(shí)，也能夠充分地抑制析出。在本試驗(yàn)中，當(dāng)添加金屬離子的含量為0.1m時(shí)，即使經(jīng)過30天的時(shí)間也不能目視檢查到析出物(二氧化錳)(樣品號1-1)。本試驗(yàn)顯示，正極電解液中的添加金屬離子的濃度優(yōu)選為0.01m以上、0.02m以上、0.05m以上或0.1m以上。

[試驗(yàn)例2]

構(gòu)建了參考圖2說明的實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b，并且通過使用含有錳離子和添加金屬離子的正極電解液進(jìn)行充放電，對電池容量隨時(shí)間推移的變化進(jìn)行了研究。

在本試驗(yàn)中，將含有錳離子和鈦離子的酸性水溶液各自用作正極電解液和負(fù)極電解液。以還含有鉍離子作為添加金屬離子的方式準(zhǔn)備正極電解液。以含有錳離子和鈦離子但不含鉍離子的方式準(zhǔn)備負(fù)極電解液。作為原料，將硫酸錳、硫酸鈦和硫酸用于兩個(gè)電極，并且進(jìn)一步將硫酸鉍用于正極。

在正極電解液中，以使得錳離子的濃度為1m、鈦離子的濃度為1m、硫酸根離子的濃度為5.15m、且鉍離子的濃度為0.1m的方式對原料進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在負(fù)極電解液中，以使得錳離子的濃度為1m、鈦離子的濃度為1m、且硫酸根離子的濃度為5m的方式對原料進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在電池單元中，使用由碳?xì)种瞥傻碾姌O(500cm²)和陽離子交換膜。

在本試驗(yàn)中，以使得soc不超過90％的方式設(shè)定充放電條件。具體地，在下述條件下進(jìn)行充放電：充放電電流被設(shè)定為25a，充電終止電壓被設(shè)定為1.5v，放電終止電壓被設(shè)定為1.0v，并且重復(fù)在恒定電流下的充放電(用固定于上述值的充放電電流進(jìn)行充放電)。在室溫(在本例中為25℃)下實(shí)施充放電試驗(yàn)。

重復(fù)進(jìn)行充放電，并且隨時(shí)間推移測定電池容量。將結(jié)果示于圖6的圖中。在圖6的圖中，橫軸表示充放電進(jìn)行的天數(shù)(天)，縱軸表示電池容量(ah)。由下述公式獲得電池容量：

電池容量(a·h)＝放電電流(a)×放電時(shí)間(h)

在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，通過在正極電解液中含有添加金屬離子(通過與試驗(yàn)例1的樣品號1-1中同樣地含有0.1m鉍離子)，能夠抑制二氧化錳的析出，但是如圖6中所示，顯然電池容量隨時(shí)間推移而降低。在本試驗(yàn)中，在運(yùn)行開始時(shí)的電池容量為約30ah，并且作為重復(fù)充放電的結(jié)果，在13天后的電池容量為約26ah。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的13天后的正極電解液中的鉍離子的濃度為0.08m，而在運(yùn)行之前為0.1m。另一方面，當(dāng)對負(fù)極電解液進(jìn)行目視檢查時(shí)，觀察到析出物。組成分析顯示，析出物由固體鉍(bi)構(gòu)成。由此，據(jù)認(rèn)為正極電解液中的添加金屬離子(鉍離子)隨時(shí)間推移移動(dòng)到負(fù)極電解液，并且在負(fù)極電解液中被還原而變成金屬析出物(固體鉍)。此外，據(jù)認(rèn)為負(fù)極電解液中的添加金屬離子被負(fù)極的充電離子還原，并且由于負(fù)極電解液的soc變得比正極電解液的soc低，因此電池容量從運(yùn)行開始時(shí)的值降低。

在如上所述的添加金屬離子從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液并且能夠以金屬析出物形式存在于負(fù)極電解液的循環(huán)通路中的狀態(tài)下，在實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)1b中，通過實(shí)施包括混合步驟、充電步驟和溶解步驟的實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法，實(shí)施將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作(bi回收操作)。在圖6中，在圖中斷的第14天至第21天的時(shí)段內(nèi)，進(jìn)行回收操作。

在實(shí)施了將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作(bi回收操作)之后，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定的正極電解液中的鉍離子的濃度為0.094m。也就是說，通過所述回收操作，可以使正極電解液中的添加金屬離子的濃度實(shí)質(zhì)上等于運(yùn)行前的濃度(0.1m)。在所述回收操作后，當(dāng)在與回收操作之前相同的條件下進(jìn)行充放電時(shí)，觀察到與所述回收操作之前相同的趨勢。也就是說，在緊接著所述回收操作后的電池容量為約30ah，但是如圖6中所示，顯然電池容量隨時(shí)間推移而降低。

本試驗(yàn)證實(shí)，在使用除了錳離子之外還含有添加金屬離子的正極電解液的情況下，通過將隨時(shí)間推移從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液的添加金屬離子和金屬析出物回收到正極電解液中，能夠長期將抑制二氧化錳析出的效果維持在實(shí)質(zhì)上等于運(yùn)行之前的未使用溶液或運(yùn)行開始時(shí)的溶液的抑制二氧化錳析出的效果。

此外，從試驗(yàn)例1和2可明顯看出，對于運(yùn)行之前的未使用溶液，通過將正極電解液中的添加金屬離子的濃度設(shè)定為0.001m以上、優(yōu)選為0.01m以上，并且通過即使在濃度隨時(shí)間推移而降低的情況下也維持在0.001m以上，可以充分地獲得抑制二氧化錳的析出的效果。換句話說，直到正極電解液中的添加金屬離子的濃度變?yōu)榧s0.001m之前，即使在添加金屬離子已經(jīng)從正極電解液移動(dòng)到負(fù)極電解液時(shí)，也能夠在正極處抑制二氧化錳的析出?？紤]到確保高的電池容量，據(jù)認(rèn)為優(yōu)選即使在濃度隨時(shí)間推移而降低的情況下也將濃度維持在0.01m以上。

本發(fā)明不限于上面示出的例子，而是由隨附的權(quán)利要求書限定，并且意在包含與權(quán)利要求書等價(jià)的含義和范圍內(nèi)的所有修改。

例如，在試驗(yàn)例1和2中，示出了正極電解液和負(fù)極電解液各自含有錳離子和鈦離子的情況。然而，下述變更是可以的：

1.正極電解液不含鈦離子，并且負(fù)極電解液不含錳離子。

2.作為添加金屬離子，使用銻離子、或者使用鉍離子和銻離子來代替鉍離子。

3.將負(fù)極活性物質(zhì)從鈦離子改變?yōu)榱硪环N離子。在這種情況下，以使得添加金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于負(fù)極活性物質(zhì)的離子的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的方式選擇添加金屬離子。

例如，當(dāng)將釩離子用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，添加金屬離子可以是選自從上面列舉的5種離子中排除鎘離子后的4種離子中的至少一種。例如，當(dāng)將鎘離子用作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，添加金屬離子可以是選自5種離子中的至少一種。

4.對各種金屬離子的濃度、用作溶劑的酸的類型、酸的濃度、電極的材料、電極的尺寸和隔膜的材料中的至少一者進(jìn)行改變。

例如，在試驗(yàn)例2中，示出了通過使用實(shí)施方式2的rf電池系統(tǒng)和實(shí)施方式2的rf電池的運(yùn)行方法將添加金屬離子回收到正極電解液中的回收操作的情況。然而，即使是通過使用實(shí)施方式1、3或4的rf電池系統(tǒng)和rf電池的運(yùn)行方法，也能夠獲得同樣的有益效果。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的氧化還原液流電池系統(tǒng)能夠用于與自然能發(fā)電如光伏發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電相關(guān)的大容量蓄電池以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定電力輸出的波動(dòng)、在供給過剩期間儲(chǔ)存產(chǎn)生的電力、均衡負(fù)載等。此外，本發(fā)明的氧化還原液流電池系統(tǒng)能夠被設(shè)置在普通電站中，并適合用作作為應(yīng)對電壓驟降/停電的應(yīng)對措施和用于均衡負(fù)載的目的的大容量蓄電池。本發(fā)明的氧化還原液流電池的運(yùn)行方法能夠在當(dāng)在本發(fā)明的氧化還原液流電池系統(tǒng)中沒有進(jìn)行正常充放電時(shí)的待機(jī)期間實(shí)施。