本發(fā)明涉及制備具有不同摻雜的區(qū)域的結構化高效太陽能電池和光伏元件的方法。本發(fā)明同樣涉及通過以此方式制備的具有提高的效率的太陽能電池。

背景技術：

簡單的太陽能電池或目前代表市場中最大市場占有率的太陽能電池的制備包括下文所概述的基本制備步驟：

1)鋸狀損傷蝕刻和紋理化

硅晶片(單晶、多晶或準單晶，基區(qū)摻雜p或n型)借助于蝕刻方法清除附著的鋸狀損傷并“同時”，通常在相同的蝕刻浴中被紋理化?！凹y理化”在這種情況下指作為所述蝕刻步驟的結果產生優(yōu)先定向的表面性質，或簡單地，所述晶片表面的有目的的、但不特別定向的粗糙化。作為所述紋理化的結果，所述晶片的表面現(xiàn)在起到漫反射反射體的作用并且因此減少了依賴于波長和入射的角度的定向反射，這最終導致入射到所述表面上的光的吸收比例增加以及因此提高所述太陽能電池的轉換效率。

在單晶晶片的情況下，上述用于處理所述硅晶片的蝕刻溶液通常由已經(jīng)向其中添加了異丙醇作為溶劑的稀氫氧化鉀溶液組成。還可替代地添加與異丙醇相比具有更高蒸氣壓或更高沸點的其它醇，只要由其可實現(xiàn)希望的蝕刻結果。所獲得的希望的蝕刻結果通常是特征為具有方形底面的棱錐體的形態(tài)，所述棱錐體是隨機排列的或者確切地是從原始表面蝕刻出的。所述棱錐體的密度、高度和因此底面可通過適當選擇所述蝕刻溶液的上述所含組分、蝕刻溫度和晶片在蝕刻槽中的停留時間而同時加以影響。所述單晶晶片的紋理化通常在70至<90℃的溫度范圍內實施，其中可實現(xiàn)通過蝕刻除去每個晶片側最高至10μm的材料。

在多晶硅晶片的情況下，所述蝕刻溶液可由具有中等濃度(10-15％)的氫氧化鉀溶液組成。然而，這種蝕刻技術幾乎仍未在工業(yè)實踐中應用。更經(jīng)常地，使用由硝酸、氫氟酸和水組成的蝕刻溶液。這種蝕刻溶液可通過各種添加劑，例如硫酸、磷酸、乙酸、n-甲基吡咯烷酮以及還有表面活性劑改性，由此尤其可有目的地影響所述蝕刻溶液的潤濕性質以及還有其蝕刻速度。這些酸性蝕刻混合物在所述表面上產生交錯排布的蝕刻溝槽的形態(tài)。所述蝕刻通常在4℃至<10℃之間的范圍內的溫度下進行，并且此處通過蝕刻除去的材料量通常為4μm至6μm。

在所述紋理化之后立即將所述硅晶片用水充分清潔并用稀氫氟酸處理，以除去作為之前進行的處理步驟的結果形成的化學氧化物層以及吸收和吸附在其中以及還有其上的污染物，從而為隨后的高溫處理作準備。

2)擴散和摻雜

在通常為750℃至<1000℃的較高的溫度下，用由氧化磷組成的蒸氣處理在之前進行的步驟中蝕刻和清潔的晶片(在這種情況下，p型基區(qū)摻雜)。在這個操作過程中，在管式爐中在石英玻璃管中，將所述晶片暴露于由干燥的氮氣、干燥的氧氣和磷酰氯組成的受控氣氛。為此目的，將所述晶片于600和700℃之間的溫度下引入到石英玻璃管中。使所述氣體混合物傳輸穿過所述石英玻璃管。在使所述氣體混合物傳輸穿過強烈加熱的管的過程中，所述磷酰氯分解而得到由氧化磷(例如p2o5)和氯氣組成的蒸氣。所述氧化磷蒸氣尤其沉積在所述晶片表面上(涂層)。同時，在這些溫度下所述硅表面被氧化，其中形成薄的氧化物層。所沉積的氧化磷包埋入這個層中，由此導致在所述晶片表面上形成由二氧化硅和氧化磷構成的混合氧化物。這種混合氧化物被稱為磷硅酸鹽玻璃(psg)。取決于存在的氧化磷的濃度，這種psg玻璃具有關于所述氧化磷方面不同的軟化點和不同的擴散常數(shù)。所述混合氧化物起到用于所述硅晶片的擴散源的作用，其中在擴散過程中，氧化磷在psg玻璃和硅晶片之間的界面方向擴散，并在那里通過與在所述晶片表面處的硅發(fā)生反應還原成磷(硅熱法(silizothermisch))。以此方式形成的磷具有與在從中形成它的玻璃基質中相比，在硅中數(shù)量級更高的溶解度，并且因此由于非常高的分凝系數(shù)而優(yōu)先溶解在硅中。在其溶解后，磷在硅中沿著濃度梯度擴散到硅的體積內。在這個擴散過程中，形成在10²¹個原子/cm²的典型表面濃度和在10¹⁶個原子/cm²范圍內的基區(qū)摻雜之間的10⁵數(shù)量級的濃度梯度。典型的擴散深度為250至500nm，并且取決于例如在約880℃的所選擴散溫度，以及所述晶片在強烈加熱氣氛中的總暴露持續(xù)時間(加熱和涂布階段和驅入階段和冷卻)。在所述涂布階段過程中，形成psg層，其典型地具有40至60nm的層厚度。在用所述psg玻璃涂覆所述晶片(在該過程中還已經(jīng)發(fā)生擴散進入到硅體積中的過程)之后是驅入階段。這可以與所述涂布階段脫離，但實踐中通常在時間方面與所述涂布直接耦合，并因此通常也在相同的溫度下實施。此處以抑制磷酰氯的進一步供給的方式適應性調整所述氣體混合物的組成。在驅入過程中，所述硅的表面被存在于所述氣體混合物中的氧進一步氧化，由此導致在實際摻雜源、高度富含氧化磷的psg玻璃和所述硅晶片之間產生同樣包含氧化磷的氧化磷貧化的二氧化硅層。這種層的生長與來自所述源(psg玻璃)的摻雜劑的質量流相比明顯更快得多，因為所述氧化物生長通過所述晶片自身的高表面摻雜加速(加速一至兩個數(shù)量級)。這使得所述摻雜源的貧化或分離可以特定的方式實現(xiàn)，隨著氧化磷擴散上去，其滲透受到所述材料流的影響，所述材料流依賴于溫度并因此依賴于擴散系數(shù)。以此方式，硅的摻雜可被控制在一定限度內。由涂布階段和驅入階段組成的典型的擴散持續(xù)時間例如是25分鐘。在該處理之后，使所述管式爐自動冷卻，并可在600℃至700℃之間的溫度下從工藝管中排出晶片。

在n型基區(qū)摻雜形式的所述晶片的硼摻雜的情況下，使用另一種不同的方法，該方法在此處將不做單獨說明。在這些情況下的摻雜例如采用三氯化硼或三溴化硼實施。取決于用于所述摻雜的氣體氣氛的組成的選擇，可觀察到在所述晶片上所謂的硼表皮的形成。這種硼表皮取決于多種影響因素：關鍵地，摻雜氣氛、溫度、摻雜持續(xù)時間、源濃度和耦合的(或線性組合的)如上所述的參數(shù)。

在這樣的擴散過程中，不言而喻的是，如果所述基底沒有在準備階段經(jīng)歷相應的預處理(例如，其用擴散抑制和/或阻止層和材料的結構化)，則所用的晶片中不能有任何優(yōu)選的擴散和摻雜的區(qū)域(除了由非均勻氣體流和由其所產生的非均勻組成的氣體組形成的那些之外)。

為了完整性，此處還應當指出的是，也存在另外的擴散和摻雜技術，這些技術已經(jīng)在基于硅的結晶太陽能電池的制備中于不同的程度上成熟。因此，可提及

●離子注入

●借助于apcvd、pecvd、mocvd和lpcvd方法，通過混合氧化物，例如psg和bsg(硼硅酸鹽)玻璃的氣相沉積而促進的摻雜，

●混合氧化物和/或陶瓷材料和硬材料(例如氮化硼)的(共)濺射，

●從固體摻雜劑源(例如氧化硼和氮化硼)起始的純熱氣相沉積，

●硼濺射到硅表面上及其熱驅入到硅晶體中，

●來自例如al2o3、sioxny的不同組成的介電鈍化層的激光摻雜，其中后者含有混合入的p2o5和b2o3形式的摻雜劑，

●以及具有摻雜作用的液體(墨)和糊劑的液相沉積。

后者經(jīng)常用于所謂的在線摻雜，在所述在線摻雜中，將相應的糊劑和墨借助于合適的方法施加到待被摻雜的晶片側。在所述施加后或者甚至在所述施加過程中就已經(jīng)通過溫度和/或真空處理除去在用于所述摻雜的組合物中存在的溶劑。這使得實際摻雜劑留在所述晶片表面上。可使用的液體摻雜源例如可以是磷酸或硼酸的稀溶液，以及還有基于溶膠-凝膠的體系，或者還有聚合物型borazil化合物的溶液。對應的摻雜糊劑的特征幾乎僅在于使用另外的增稠作用聚合物，并包含合適形式的摻雜劑。所述溶劑從上述摻雜介質中的蒸發(fā)通常隨后是在高溫下的處理，在該過程中，不希望的和干擾性的、但是配制導致的添加劑被“燒除”和/或熱解。溶劑的除去和所述燒除可以，但不必須，同時發(fā)生。隨后通常經(jīng)涂覆的基底通過在800℃至1000℃溫度下的直通爐，其中與在所述管式爐中的氣相擴散相比，溫度可被稍微提高以縮短通過時間。在所述直通爐中占主導地位的氣體氣氛可根據(jù)所述摻雜的需要有所不同，并且可由干燥氮氣、干燥空氣、干燥氧氣和干燥氮氣的混合物組成，和/或，取決于待被通過的爐的設計，由上述氣體氣氛中一種和其它的區(qū)域組成。其它的氣體混合物是可設想的，但目前工業(yè)上不具有較大的重要性。在線擴散的特征為所述摻雜劑的涂布和驅入原則上可彼此脫離地發(fā)生。

3)所述摻雜劑源的除去和任選的邊緣絕緣

在所述摻雜之后存在的晶片在所述表面的兩側上在兩側上都被涂覆以或多或少的玻璃。在這種情況下，“或多或少”指在所述摻雜過程中可被應用的變化形式：雙側擴散相對于通過在所用的工藝船(prozessboote)的一個安置位置中兩個晶片的背對背布置促進的準單側擴散。后一種變化形式使得可以實現(xiàn)主要是單側的摻雜，但不完全阻止在背面上的擴散。在這兩種情況下，目前現(xiàn)有技術是在所述摻雜后存在的玻璃借助于在稀氫氟酸中的蝕刻從所述表面除去。為此目的，一方面將所述晶片分批再加載到濕法工藝船中，并借助于后者浸漬在典型為2％至5％的稀氫氟酸的溶液中，和留在其中直到所述表面要么已經(jīng)完全清除所述玻璃，要么代表必要蝕刻持續(xù)時間和通過機器的工藝自動化的總參數(shù)的工藝循環(huán)持續(xù)時間已經(jīng)期滿。所述玻璃的完全除去可例如借助通過所述稀氫氟酸水溶液完全潤濕所述硅晶片表面來確定。psg玻璃的完全除去是在210秒內，在室溫下，在這些工藝條件下，例如使用2％的氫氟酸溶液實現(xiàn)的。相應bsg玻璃的蝕刻是較慢的，并且需要較長的工藝時間和可能還有所要使用的氫氟酸的較高的濃度。在所述蝕刻之后，將所述晶片用水沖洗。

另一方面，也可以在水平操作工藝中進行在所述晶片表面上的玻璃的蝕刻，在所述水平操作工藝中將所述晶片以恒定流通量送入到蝕刻設備中，在所述蝕刻設備中所述晶片水平通過相應的工藝槽(在線設備)。在這種情況下，要么將所述晶片在滾筒和輥上傳輸通過所述工藝槽和存在于其中的蝕刻溶液，要么將所述蝕刻介質借助于輥涂傳輸?shù)剿鼍砻嫔稀Ｔ谒鰌sg玻璃的蝕刻情況下，所述晶片的典型停留時間為約90秒，和所用的氫氟酸，與在分批操作工藝的情況下相比，是稍微更高濃度的，以補償由于增加的蝕刻速率而導致的較短的停留時間。所述氫氟酸的濃度典型地為5％。所述槽的溫度可以任選另外比室溫稍微提高(>25℃<50℃)。

在最后概述的工藝中，已經(jīng)確立了按順序同時實施所謂的邊緣絕緣，由此產生稍微改變的工藝流程：

邊緣絕緣→玻璃蝕刻。

邊緣絕緣是由雙側擴散(也在有意單側背對背擴散的情況下)的系統(tǒng)固有特性得到的工藝技術上的必要性。大面積寄生的p-n結存在于所述太陽能電池的(隨后的)背面上，所述p-n結盡管，由于工藝技術導致而部分地，但是不完全在隨后的加工過程中被除去。作為其結果，所述太陽能電池的正面和背面通過寄生性和保留的p-n結(穿隧接觸)短路，其降低了隨后太陽能電池的轉換效率。為了除去這種結，將所述晶片在一側上導引通過由硝酸和氫氟酸組成的蝕刻溶液。所述蝕刻溶液可例如包含硫酸或磷酸作為副組分?？蛇x地，將所述蝕刻溶液經(jīng)由輥促進傳輸?shù)剿鼍趁妗Ｔ?℃至8℃之間的溫度下，在該工藝中通常實現(xiàn)通過蝕刻除去約1μm的硅(包括在待被處理的表面上存在的玻璃層)。在該工藝中，仍存在于所述晶片的相對側上的玻璃層起到掩模作用，其提供特定的保護防止過度蝕刻到該側上。隨后借助于已經(jīng)描述的玻璃蝕刻除去這個玻璃層。

另外，所述邊緣絕緣還可以借助于等離子體蝕刻工藝實施。這種等離子體蝕刻然后通常在所述玻璃蝕刻之前進行。為此目的，將多個晶片在彼此之上進行堆疊，并將外部邊緣暴露于等離子體。所述等離子體與氟化氣體，例如四氟甲烷一起進料。當這些氣體的等離子體分解時出現(xiàn)的反應性物質蝕刻所述晶片的邊緣。通常，所述等離子體蝕刻之后然后進行所述玻璃蝕刻。

4)用抗反射層涂覆正面

在蝕刻所述玻璃和任選進行的邊緣絕緣之后，將隨后的太陽能電池的正面涂覆以抗反射涂層，其通常由無定形的并且富含氫的氮化硅組成?？蛇x的抗反射涂層是可想到的?？赡艿耐繉涌捎啥趸仭⒎V、二氧化錫和/或由二氧化硅和氮化硅的相應堆疊層組成。然而，具有不同組成的抗反射涂層也是技術上可能的。用上述氮化硅涂覆所述晶片表面基本上實現(xiàn)兩種功能：一方面，由于大量引入的正電荷，所述層產生電場，使得可使在硅中的載流子保持遠離所述表面，并且可顯著降低這些載流子在硅表面處的重組速率(場效應鈍化)，另一方面，這種層取決于其光學參數(shù)，例如折射率和層厚度，產生反射降低性質，其導致可能更多的光被耦合至隨后的太陽能電池中。這兩種效應可提高所述太陽能電池的轉換效率。目前使用的層的典型性質為：當僅使用具有約2.05的折射率的上述氮化硅時，層厚度為約80nm?？狗瓷涞慕档驮?00nm的光波長區(qū)域中表現(xiàn)得最清楚。此處，定向和未定向反射表現(xiàn)出初始入射光(與所述硅晶片表面法線垂直入射)的約1％至3％的值。

上述氮化硅層目前通常借助于直接pecvd工藝沉積在所述表面上。為此目的，將有硅烷和氨引入到其中的等離子體在氬氣氣氛中點燃。所述硅烷和所述氨通過離子和自由基反應在等離子體中反應以得到氮化硅，和在此沉積在所述晶片表面上?？梢岳缤ㄟ^反應物的單獨氣體流調整和控制所述層的性質。上述氮化硅層的沉積還可以用作為載氣的氫和/或反應物單獨進行。典型的沉積溫度在300至400℃之間的范圍內?？蛇x的沉積方法可例如是lpcvd和/或濺射。

5)制造正面電極柵

在沉積所述抗反射層后，所述正面電極被限定在用氮化硅涂覆的晶片表面上。在工業(yè)實踐中，已經(jīng)確立了借助于絲網(wǎng)印刷法使用金屬燒結糊劑來制造所述電極。然而，這只是制造希望的金屬觸點的許多不同可能性中的一種。

在絲網(wǎng)印刷金屬化中，通常使用高度富含銀粒子(銀含量≥80％)的糊劑。剩余成分的總和得自用于配制所述糊劑必需的流變學助劑，例如溶劑、粘結劑和增稠劑。另外，所述銀糊劑包含特殊的玻璃料混合物，通常是基于二氧化硅的氧化物和混合氧化物，硼硅酸鹽玻璃以及還有氧化鉛和/或氧化鉍。所述玻璃料基本上實現(xiàn)兩種功能：其一方面起到在所述晶片表面和大量的待被燒結的銀粒子之間的粘附性促進劑的作用，另一方面，其有助于滲透所述氮化硅頂層以使得可以實現(xiàn)與位于下面的硅的直接歐姆接觸。通過如下蝕刻工藝發(fā)生所述氮化硅的滲透：溶解在所述玻璃料基質中的銀隨后擴散到所述硅表面中，由此實現(xiàn)了歐姆觸點形成。實踐中，通過絲網(wǎng)印刷將所述銀糊劑沉積在所述晶片表面上，并隨后在約200℃至300℃的溫度下干燥數(shù)分鐘。為了完整性，要提及的是工業(yè)上還使用雙重印刷工藝，其使得可以實現(xiàn)在所述第一印刷步驟過程中產生的電極柵上第二次等同印刷。因此增加了所述銀金屬化的程度，這可對所述電極柵中的導電性產生積極影響。在這個干燥的過程中，存在于所述糊劑中的溶劑被從所述糊劑中驅趕出來。所印刷的晶片隨后通過直通爐。這種類型的爐通常具有多個加熱區(qū)，這些加熱區(qū)可彼此獨立地被觸發(fā)和進行溫度控制。在鈍化所述直通爐的過程中，將所述晶片加熱到最高至約950℃的溫度。然而，通常僅將單獨的晶片經(jīng)歷這種峰值溫度數(shù)秒鐘。在所述直通階段的剩余期間內，所述晶片具有600℃至800℃的溫度。在這些溫度下，存在于所述銀糊劑中的有機伴隨物質，例如粘結劑，被燒除，并且開始所述氮化硅層的蝕刻。在占主導地位的峰值溫度的短時間間隔期間，發(fā)生與所述硅的觸點形成。隨后可將所述晶片冷卻。

以此方式簡短概述的觸點形成工藝通常與兩個其余的觸點形成(參見6和7)同時實施，這是為什么在這種情況下也使用術語“共燒工藝”的原因。

所述正面電極柵本身由細的指狀物(在發(fā)射極薄層電阻>50ω/平方(sqr)的情況下典型數(shù)目大于或等于68)組成，所述指狀物具有典型為60μm至140μm的寬度，以及具有1.2mm至2.2mm范圍內的寬度的匯流排(取決于它們的數(shù)目，典型地為2至3個)。所印刷的銀元素的典型高度通常在10μm和25μm之間。長寬比很少大于0.3，但可通過選擇可選的和/或適應的金屬化工藝顯著增加?？商峒暗目蛇x金屬化工藝是金屬糊劑的分配。適應的金屬化工藝基于兩個前后相繼的絲網(wǎng)印刷工藝，其任選采用組成上兩種不同的金屬糊劑(雙重印刷或套印(print-on-print))。特別地，在最后提及的工藝的情況下，可使用所謂的漂浮匯流排操作，所述漂浮匯流排確保了來自收集所述載流子的指狀物的電流的轉移走，但所述指狀物沒有與所述硅晶體自身直接歐姆接觸。

6)制造背面匯流排

所述背面匯流排通常同樣通過絲網(wǎng)印刷工藝施加和界定。為此目的，使用與用于所述正面金屬化的類似的銀糊劑。這種糊劑具有類似的組成，但包含銀和鋁的合金，在該合金中，鋁的比例通常占2％。此外，這種糊劑包含較低的玻璃料含量。將所述匯流排，通常兩個單元，通過絲網(wǎng)印刷以4mm的典型寬度印刷到所述晶片的背面，并如已經(jīng)在第5點下描述那樣壓實和燒結。

7)制造背面電極

在印刷所述匯流排之后界定所述背面電極。所述電極材料由鋁組成，這是為什么為界定所述電極通過絲網(wǎng)印刷在邊緣間隔<1mm的情況下將含鋁糊劑印刷到所述晶片背面的其余自由區(qū)域上的原因。所述糊劑由≥80％的鋁組成。其余組分是已經(jīng)在第5點下提及的那些(例如溶劑、粘結劑等)。在所述共燒過程中，通過在加熱過程中鋁粒子開始熔融和來自所述晶片的硅溶解在所述熔融鋁中，所述鋁糊劑與所述晶片接合。熔體混合物起到摻雜劑源的作用并將鋁釋放給所述硅(溶解度限度：0.016原子百分比)，其中作為這種驅入的結果，所述硅是p+摻雜的。在所述晶片的冷卻情況下，尤其鋁和硅的低共熔混合物沉積在所述晶片表面上，所述鋁和硅的低共熔混合物在577℃下硬化并且具有的組成具有0.12摩爾分數(shù)的si。

作為鋁驅入到所述硅中的結果，在所述晶片的背面上形成高度摻雜的p-型層，其對在所述硅中的自由載流子的一部分起到一類鏡子(“電學鏡”)的作用。這些載流子不能克服這種勢壘，并且因此非常有效地保持遠離所述背面晶片表面，這因此表現(xiàn)在該表面處的載流子的總體降低的重組速率。這種勢壘通常被稱為“背面場”或“背側表面場”。

這種在第5、6和7點下描述的方法步驟的順序可以但不必須對應于此處概述的順序。對于本領域技術人員顯而易見的是，所述的工藝步驟的順序原則上可以任何可設想的組合實施。

8)任選的邊緣絕緣

如果所述晶片的邊緣絕緣尚未如在第3點下描述那樣實施，則其通常在所述共燒后借助于激光束方法實施。為此目的，將激光束指引向所述太陽能電池的正面，并且借助于由這個光束耦合的能量分割所述正面p-n結。作為所述激光作用的結果，此處產生具有最高至15μm深度的切割溝槽。在此，硅通過燒蝕機制從所處理的位點除去或從所述激光溝槽拋出。這種激光溝槽典型地具有30μm至60μm的寬度，并且離所述太陽能電池的邊緣約200μm。

在制造后，所述太陽能電池被表征和根據(jù)它們單獨的性能歸類在單獨的性能類別中。

本領域技術人員了解具有n-型以及還有p-型基區(qū)材料二者的太陽能電池體系結構。這些太陽能電池類型包括

●perc太陽能電池

●pert太陽能電池

●perl太陽能電池

●mwt太陽能電池

●由其衍生的mwt-perc、mwt-pert和mwt-perl太陽能電池

●具有均勻和選擇性背面場的雙面太陽能電池

●背面接觸電池

●具有交叉指型觸點的背面接觸電池。

作為對已經(jīng)在開頭描述的氣相摻雜的另選方案的可選摻雜技術的選擇通常也不能解決在所述硅基底上產生具有局部不同摻雜的區(qū)域的問題。此處可提及的可選技術是通過pecvd和apcvd工藝沉積摻雜的玻璃或無定形混合氧化物。位于這些玻璃之下的硅的熱誘導摻雜可從這些玻璃容易實現(xiàn)。然而，為了產生具有局部不同摻雜的區(qū)域，這些玻璃必須通過掩模工藝蝕刻，以從這些制備相應的結構。對此另選地，在沉積所述玻璃之前，可將結構化的擴散阻擋層沉積在所述硅晶片上，以因此界定待被摻雜的區(qū)域。然而，在該工藝中的缺點是，在每種情況下，只有所述摻雜的一種極性(n或p)可被實現(xiàn)。比所述摻雜源或任何可能的擴散阻擋層的結構化稍微更簡單的是摻雜劑從預先沉積在所述晶片表面上的摻雜劑源的直接激光束支持的驅入。該工藝使得可以省去昂貴的結構化步驟。然而，可能打算的在相同表面上在相同時間同時摻雜兩種極性(共擴散)的缺點不能被補償，因為該工藝同樣基于摻雜劑源的預沉積，其僅被隨后活化以釋放所述摻雜劑。這種從這樣的源進行的(后)摻雜的缺點是所述基底的不可避免的激光損壞：所述激光束必須通過輻射的吸收被轉換成熱。由于傳統(tǒng)的摻雜劑源由硅和待被驅入的摻雜物質(dotand)的混合氧化物(即在硼的情況下是氧化硼)組成，因此這些混合氧化物的光學性質與氧化硅的那些相當類似。

這些玻璃(混合氧化物)因此對于在相關波長范圍中的輻射具有非常低的吸收系數(shù)。出于這個原因，將位于所述光學透明玻璃之下的硅用作吸收源。在一些情況下，所述硅在此處被加熱直到為熔融，并且因此加熱了位于其上方的玻璃。由此可實現(xiàn)所述摻雜物質的擴散-并且更確切地說比在正常擴散溫度下預計的快多倍，因此產生所述硅的非常短的擴散時間(小于1秒)。在所述激光輻射的吸收后，作為所述熱強烈轉移走到其余的未被照射的硅的體積中的結果，所述硅應被再次相對快速地冷卻，并在此外延地在未熔融材料上硬化。然而，整體工藝實際上伴隨著形成激光輻射誘導的缺陷，其可歸因于不完全外延硬化以及因此晶體缺陷的形成。這可例如歸因于作為沖擊狀進展的工藝的結果導致的位錯和空位位點和缺陷位點的形成。激光束支持的擴散的另一個缺點是，如果相對大區(qū)域要被快速摻雜，則其是相對沒有效率的，因為所述激光系統(tǒng)在點柵工藝中掃描所述表面。這個缺點在窄的待被摻雜的區(qū)域情況下自然地具有較小的權重。然而，激光摻雜需要可后處理的玻璃的后續(xù)沉積。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的

本發(fā)明的目的在于提供一種制備更有效率的太陽能電池的方法，該方法改進了來自入射到所述太陽能電池上的光和在所述太陽能電池中由此產生的載流子的電流產率。關于這一點，廉價的結構化是希望的，由此可實現(xiàn)與目前技術上主導的摻雜工藝相比的競爭力。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供直接摻雜硅基底的新方法，在該方法中

a)將適合作為用于形成氧化物層的溶膠-凝膠并包含至少一種選自硼、鎵、硅、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷和鉛的摻雜元素的低粘度摻雜墨在整個表面上或選擇性地印刷到所述基底表面上，并將其干燥，

b)任選地用相同或不同組成的低粘度墨重復這個步驟，和

c)任選地通過在750至1100℃范圍內的溫度下的溫度處理來實施通過擴散進行的摻雜，和

d)通過激光照射實施所述基底的摻雜，和

e)任選地通過管式爐步驟或在線擴散步驟在升高的溫度下進行對在所述基底中由所述激光照射引起的損傷的修復，和

f)當所述摻雜完成后，再次除去由所施加的墨形成的玻璃層，

其中步驟b)至e)可取決于希望的摻雜結果以不同的順序實施，并可任選地重復實施這些步驟。在激光照射之后的擴散步驟中的溫度處理優(yōu)選在用于所述摻雜的750至1100℃的范圍內的溫度下實施，其中同時進行對在所述基底中由所述激光照射引起的損傷的修復。

然而，特別地，本發(fā)明還涉及特征為權利要求2至9那樣的方法，其因此代表本說明書的一部分。

然而，特別地，本發(fā)明還提供通過這些方法步驟同時制備的太陽能電池和光伏元件，其由于此處描述的方法而具有顯著改進的性質，例如更好的光產率和因此改進的效率。

發(fā)明詳述

原則上，通過在載流子產生方面的增加改進了所述太陽能電池的短路電流。盡管對于本領域技術人員似乎現(xiàn)在由于許多技術進步而仍存在與傳統(tǒng)太陽能電池相比改進所述性能的可能性，然而其不再是不尋常的，因為甚至作為間接半導體的硅基底也能夠吸收入射太陽能輻射的主要部分。只有使用例如收集太陽能輻射的太陽能電池概念，在電流產率方面的顯著增加才仍是可能的。表征所述太陽能電池的性能的另一個參數(shù)是所謂的開端電壓或簡單地所述電池能夠遞送的最大電壓。這種電壓的水平取決于多種因素，例如尤其是取決于最大可實現(xiàn)的短路電流密度，以及還有所謂的有效載流子壽命，該有效載流子壽命本身又是硅的材料品質的函數(shù)，以及還是所述半導體的表面的電子鈍化的函數(shù)。特別地，所述兩種最后提及的性質和參數(shù)在高效太陽能電池體系結構的設計中起到重要的作用并且原始地是導致提高新類型太陽能電池的性能的可能性的主要因素。一些新類型的太陽能電池已在開始部分中提及。如果回到所謂的選擇性或兩階段發(fā)射極(參見圖1)的概念，則原理可參考其隱藏在效率提高背后的機制，借助圖1圖解概述如下：

附圖說明

圖1：常規(guī)太陽能電池的正面(背面忽略)的圖解和簡化圖示(不按比例)。圖示了兩階段發(fā)射極，其由不同薄層電阻形式的兩個摻雜區(qū)域得到。所述不同的薄層電阻可歸因于所述兩個摻雜分布型的不同分布深度，并且因此通常還與摻雜劑的不同劑量相關。待由這樣的結構元件制造的太陽能電池的金屬觸點總是與多個更強摻雜的區(qū)域接觸。

所述太陽能電池的正面至少一般被提供以所謂的發(fā)射極摻雜。取決于所用的基區(qū)材料，這可以是n型或p型中任一者(所述基區(qū)然后以相反的方式摻雜)。與所述基區(qū)接觸時發(fā)射極形成所述pn結，該pn結能夠通過存于所述結的上方的電場收集并分離在所述太陽能電池中形成的載流子。此處少數(shù)載流子從所述基區(qū)被注入到所述發(fā)射極中，其中在那里它們然后屬于多數(shù)載流子。這些多數(shù)載流子在所述發(fā)射極區(qū)中被進一步傳輸并且可通過位于所述發(fā)射極區(qū)上的電觸點作為電流從所述電池中輸出。相應的情況適用于所述少數(shù)載流子，所述少數(shù)載流子可以在所述發(fā)射極中產生并且可以通過所述基區(qū)傳輸出。與在所述基區(qū)中的少數(shù)載流子相反，在所述發(fā)射極中，這些具有最高至僅數(shù)納秒范圍內的非常短的有效載流子壽命。這得自所述少數(shù)載流子的重組比率簡單地是與所述硅中各自區(qū)域的摻雜濃度成反比的事實；即，在太陽能電池的發(fā)射極區(qū)域(其本身代表硅中的高摻雜區(qū))中各自少數(shù)載流子的載流子壽命可以是非常短的，即，比在相對低程度上被摻雜的基區(qū)中短得多。出于此原因，所述硅晶片的發(fā)射極區(qū)域，如果可能，被制得相對薄，即，具有與整個基底的厚度相比較低的深度，由此在該區(qū)域中產生的少數(shù)載流子(其然后具有非常短的壽命，這在所述系統(tǒng)中是固有的)具有足夠的機會或事實上時間以實現(xiàn)所述pn結，在后者處被收集、分離和然后作為多數(shù)載流子被注入到所述基區(qū)中。所述多數(shù)載流子一般具有應被認為無限的載流子壽命。如果希望使此工藝更有效率，則所述發(fā)射極摻雜和深度不可避免地必須被降低，以使得更多的具有更長載流子壽命的少數(shù)載流子可以被產生并作為傳輸電流的多數(shù)載流子被注入到所述基區(qū)中。相反地，所述發(fā)射極屏蔽來自所述表面的少數(shù)載流子。半導體的表面總是非常重組活性的。這種重組活性可通過產生和沉積電子鈍化層而非常顯著地降低(與例如尚未被鈍化的表面相比，降低最高至7個數(shù)量級，其借助有效表面重組速率測量)。

在以下一個方面中，具有足夠陡的摻雜分布型的發(fā)射極的產生支持了所述表面的鈍化：

在這些區(qū)域中的少數(shù)載流子的載流子壽命變得如此短以致于它們的平均壽命僅允許極低的準靜態(tài)濃度。由于載流子的重組現(xiàn)在基于使所述少數(shù)載流子和多數(shù)載流子聚集在一起，因此在這種情況下，只是存在過少的能夠與多數(shù)載流子直接在所述表面處重組的少數(shù)載流子。

通過介電鈍化層實現(xiàn)了與發(fā)射極的電子鈍化相比顯著更好的電子鈍化。然而，另一方面，所述發(fā)射極仍造成與太陽能電池的電觸點的產生，在此這些電觸點必須是歐姆觸點。它們是通過將所述觸點材料(通常是銀)驅入到所述硅晶體中獲得的，其中所謂的硅-銀接觸電阻取決于在待被接觸的表面處的硅的摻雜水平。所述硅的摻雜越高，所述接觸電阻可能越小。在所述硅上的金屬觸點同樣是非常強重組活性的，基于該原因，在所述金屬觸點下方的硅區(qū)應當具有非常強并且非常深的發(fā)射極摻雜。這種摻雜屏蔽了來自所述金屬觸點的少數(shù)載流子，并且同時實現(xiàn)了低接觸電阻以及因此實現(xiàn)非常好的歐姆導電性。

相反，在其中所述入射太陽光直接落在所述太陽能電池上的所有位置中，所述發(fā)射極摻雜應當是非常低的并且是相對淺的(即，較低深度)，以使得具有足夠壽命的少數(shù)載流子可通過所述入射太陽能輻射充足地產生，其可通過在pn結處的分離作為多數(shù)載流子被注入到所述基區(qū)中。

令人驚奇地，現(xiàn)在通過實驗已發(fā)現(xiàn)，具有兩個直接位于所述金屬觸點下方的不同發(fā)射極摻雜(更準確地，一個具有淺摻雜的區(qū)域和一個具有非常深且非常高摻雜的區(qū)域)的太陽能電池具有顯著更高的效率。這個概念被稱為選擇性或兩階段發(fā)射極。所述對應的概念基于所謂的選擇性背面場。因此，必須在所述太陽能電池的表面處結構化的摻雜中實現(xiàn)兩個不同摻雜的區(qū)域。

所述實驗已表明，特別可通過實現(xiàn)這些結構化摻雜來實現(xiàn)本發(fā)明的目的。在開始部分中描述的摻雜工藝通?；谒练e的摻雜劑的淺沉積和同樣淺的驅入。為實現(xiàn)不同的摻雜強度而進行的選擇性觸發(fā)通常不被提供，以及另外在沒有進一步的結構化及掩模工藝的情況下不能被輕易實現(xiàn)。

因此，本發(fā)明的方法在于與如上所述的兩階段或選擇性發(fā)射極結構相比簡化的制備方式。更一般理解而言，所述方法描述了一種從硅基底的表面開始產生不同強度和深度地摻雜的區(qū)域(n和p)的簡化，其中術語“強度”可以描述但不一定必須描述可實現(xiàn)的表面濃度的水平。在兩階段摻雜的區(qū)域的情況下，在兩種情況下，這可能是相同的。所述摻雜的不同強度然后通過所述摻雜劑的不同滲透深度和各自摻雜物質的與此相關聯(lián)的不同累積劑量產生。本發(fā)明方法因此同時要求具有至少一種具有兩階段摻雜的結構基序的太陽能電池結構的廉價和簡化制備。這些可在下文簡短地重復：

●perc太陽能電池

●pert太陽能電池

●perl太陽能電池

●mwt太陽能電池

●由此衍生的mwt-perc、mwt-pert和mwt-perl太陽能電池

●具有均勻和選擇性背面場的雙面太陽能電池

●背面接觸電池

●具有交叉指型觸點的背面接觸電池。

該簡化的制備方式在本發(fā)明情況中基于可被簡單且廉價印刷的摻雜介質。所述摻雜介質至少對應于公開于專利申請wo2012/119685a1和wo2014/101990a1中的那些，但可具有不同的組成和配方。所述摻雜介質具有在25l/s的剪切速率和23℃的溫度下測得的優(yōu)選小于500mpa·s，但通常在從大于1至50mpa·s范圍內的粘度，并且因此由于它們的粘度以及它們其它調配性質而極好地適應于絲網(wǎng)印刷的各個要求。它們是假塑性的(strukturviskos)并且另外仍可具有觸變特性。將可印刷的摻雜介質借助于常規(guī)的絲網(wǎng)印刷機施加到待被摻雜的整個表面上。在本說明書的范圍內提及典型的但非限制性的印刷設置。隨后將所印刷的摻雜介質在50℃和750℃之間，優(yōu)選50℃和500℃之間，特別優(yōu)選50℃和400℃之間的溫度范圍內，使用一個或多個待相繼實施的加熱步驟(通過階梯函數(shù)進行加熱)和/或加熱斜坡進行干燥，并壓實以玻璃化，由此導致形成具有最高至500nm厚度的耐抓取和耐磨的層。隨后，為實現(xiàn)以此方式處理的基底的兩階段摻雜，進一步的處理可包括兩種可能的工藝順序，所述工藝順序將簡述于下文中。

將僅對于采用硼作為摻雜劑對硅基底的可能摻雜描述所述工藝順序。盡管在實施它們的必要性方面稍微有不同，但類似的描述也可應用于磷作為摻雜劑。

1.經(jīng)印刷到所述表面上、壓實和玻璃化的層的熱處理是在750℃和1100℃之間，優(yōu)選850和1100℃之間，特別優(yōu)選850℃和1000℃之間范圍內的溫度下實施的。作為其結果，對硅具有摻雜作用的原子，例如硼，通過在所述基底表面上它們的氧化物的硅熱還原(只要所述摻雜劑以游離和/或結合氧化物形式存在于所述摻雜劑源的基質中)釋放到給硅，從而所述硅基底的導電性作為所述摻雜開始的結果而有目的地受到有利的影響。此處特別有利的是，由于所印刷的基底的熱處理，所述摻雜劑取決于所述處理的持續(xù)時間被輸送到最高至1μm的深度，和實現(xiàn)了小于10ω/□的薄層電阻。在此，所述摻雜劑的表面濃度可采用大于或等于1×10¹⁹至大于1×10²¹個原子/cm³的值，并且取決于在所述可印刷氧化物介質中使用的摻雜劑的類型。在用硼摻雜的情況下，薄的所謂的硼表皮(其通常被認為是由一旦超出硼在硅中的溶解限度(這通常是3-4×10²⁰個原子/cm³)時就形成的硼化硅組成的相)形成在所述硅表面上。這種硼表皮的形成取決于使用的擴散條件，但在經(jīng)典氣相擴散和摻雜的范圍內不能被防止。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述可印刷摻雜介質的配方的選擇使得可以對所述硼表皮的形成和形成厚度產生顯著的影響。通過合適的激光照射可將存在于所述硅基底上的硼表皮作為摻雜劑源用于局部選擇性的進一步的并且深化摻雜分布型的摻雜劑硼的驅入。然而，為此目的，以此方式處理的晶片必須從所述擴散和摻雜爐移出并通過激光照射進行處理。至少保留的并且未暴露于所述激光照射的硅晶片表面區(qū)域隨后仍具有完好的硼表皮。由于所述硼表皮在大量研究中已經(jīng)證明是對所述硅表面的電子表面可鈍化能力起反作用的，因此似乎必不可免要將其消除以防止不利的擴散和摻雜過程。

可通過多種氧化作用過程實現(xiàn)這種相的成功消除，所述氧化作用過程例如低溫氧化(通常在600℃和850℃之間的溫度下)，在所述擴散和摻雜溫度以下的短暫氧化步驟，其中通過富集氧以有目的和受控的方式調整氣氛，或通過在所述擴散和摻雜過程中持續(xù)驅入少量氧。

氧化條件的選擇影響所獲得的摻雜分布型：

在低溫氧化的情況下，在足夠低的溫度下，僅所述硼表皮被氧化，并且僅發(fā)生輕微的所述摻雜劑硼(其原則上更好地溶解在所述氧化過程中形成的二氧化硅中)的表面貧化，同時在其余兩個氧化步驟中，不僅只是所述硼表皮，而且由于高度摻雜而具有顯著提高的氧化速率(速率增加了最高200倍)的實際希望的摻雜硅的部分，也被同時氧化和消耗。所述摻雜劑的顯著貧化可發(fā)生在所述表面處，所述摻雜劑需要熱后處理，一種已經(jīng)擴散到所述硅中的摻雜劑原子的分散或驅入步驟。然而，在這種情況下，據(jù)推測，所述摻雜劑源不后續(xù)供應，或如果供應也僅供應少量摻雜劑到所述硅中。也可通過另外引入水蒸氣和/或含氯蒸氣和氣體而進行所述硅表面和在其上存在的硼表皮的氧化，并且將其顯著加速。用于消除所述硼表皮的可選方法在于通過濃硝酸的濕化學氧化和隨后的在所述表面上獲得的二氧化硅層的蝕刻。這種處理必須以多個級聯(lián)方式實施以完全消除所述硼表皮，其中這種級聯(lián)不伴隨所述摻雜劑的顯著表面貧化。

此處對于產生局部選擇性或兩階段摻雜的區(qū)域描述的順序特征在于如下至少十個步驟：

印刷摻雜劑源→

壓實→

引入到摻雜爐中→

基底的熱擴散和摻雜→

除去樣品→

激光照射以進行來自硼表皮的選擇性摻雜→

將所述樣品引入至爐中→

氧化除去所述硼表皮→

進一步驅入處理→

自所述爐中移出。

2.在干燥和壓實整個表面上施加的摻雜劑之后是通過激光輻射進行的所述基底的局部照射。為此目的，存在于所述表面上的層不必須一定被完全壓實和玻璃化。通過適當選擇表征所述激光輻射處理的參數(shù)，例如脈沖長度、在輻射焦點中的照射面積、當使用脈沖激光輻射時的重復速率，所述摻雜劑源的經(jīng)印刷和干燥的層可將存在于其中的具有摻雜作用的摻雜劑釋放給優(yōu)選位于所印刷層之下的周圍的硅。通過選擇耦合到所印刷基底的表面上的激光能，所述基底的薄層電阻可被有目的地影響和控制。在此，較高的激光能產生較低的薄層電阻，這簡而言之對應于所引入摻雜劑的較高劑量和所述摻雜分布型的較大深度。如果必要，可隨后借助于含有氫氟酸以及氫氟酸與磷酸二者的水溶液或者通過基于有機溶劑的相應溶液，以及還有通過使用兩種如上提及的蝕刻溶液的混合物，從所述晶片的表面上除去所述摻雜劑源的印刷層而沒有殘留物?？稍谒鑫g刻混合物的使用過程中通過超聲波的作用加速和促進所述摻雜劑源的除去。對此另選地，所印刷的摻雜劑源可留在所述硅晶片的表面上。以此方式涂覆的晶片可在常規(guī)摻雜爐中通過熱誘導擴散而在整個涂覆的硅晶片表面上進行摻雜。這種摻雜可在通常使用的摻雜爐中實施。這些可以是管式爐(水平的和/或垂直的)或水平工作的直通爐，其中使用的氣氛可以被有目的地調節(jié)。作為來自所印刷的摻雜劑源的摻雜劑熱誘導擴散到所述晶片的位于下層的硅中的結果，與薄層電阻改變相組合實現(xiàn)了整個晶片的摻雜。摻雜的程度取決于每種情況下使用的工藝參數(shù)，例如工藝溫度、平臺時間、氣體流量、所使用加熱源的類型和用于調節(jié)所述各自工藝溫度的溫度斜坡。在這種類型的工藝中，在通過激光束摻雜處理的區(qū)域以及使用根據(jù)本發(fā)明的摻雜墨配制劑的條件下，在30分鐘的擴散時間下，在950℃下和在氣體流量為每分鐘5標準升n2的情況下通常實現(xiàn)了約75歐姆/平方的薄層電阻。在如上提及的處理的情況下，所述晶片可任選在最高至500℃的溫度下預干燥。如上文已在段落1下更詳細地描述的，所述擴散之后緊接著是氧化除去所謂的硼表皮的過程，但還任選是溶解在硅中的硼的再分布以適應性調節(jié)并控制可被調節(jié)的摻雜分布型?；趧倓偯枋龅牟僮鬟^程，可能可重復性地獲得如上提及的薄層電阻。關于實施的進一步細節(jié)和對應的其它工藝參數(shù)更詳細地描述于以下實施例中。

作為所述摻雜劑的熱誘導擴散的結果，同樣刺激了先前已經(jīng)通過激光束處理界定的區(qū)域和在這些區(qū)域中溶解的摻雜劑以進一步擴散。由于這種額外的擴散，所述摻雜劑能夠在這些點處更深地滲入到硅中并相應地清楚形成更深的摻雜分布型。同時，可將摻雜劑從位于所述晶片表面上的摻雜劑源后續(xù)供應至硅。因此，在先前經(jīng)歷所述激光輻射處理的區(qū)域中形成與僅在摻雜爐中經(jīng)歷熱誘導的擴散的那些區(qū)域相比，具有明顯更深的摻雜分布型以及明顯更高劑量的摻雜劑硼的摻雜區(qū)。換句話說，產生了兩階段，或也稱為選擇性的摻雜。例如，后者可用于制造具有選擇性發(fā)射極的太陽能電池，用于制造雙面太陽能電池(具有選擇性發(fā)射極/均一(單階段)bsf，具有均一發(fā)射極/選擇性bsf和具有選擇性發(fā)射極/選擇性bsf)，用于制造pert電池，或還用于制造ibc太陽能電池。

可比的原理也適用于硅晶片的熱誘導的后擴散，所述硅晶片已通過激光輻射預處理，所述硅晶片預先通過蝕刻清除了所印刷的摻雜劑源的存在。在這種情況下，摻雜劑硼被更深地驅入硅中。然而，由于在此工藝之前發(fā)生的所印刷的摻雜劑源的除去，可能無法再將摻雜劑后續(xù)供應至硅。溶解在硅中的劑量將保持恒定，而在摻雜區(qū)中的摻雜劑的平均濃度由于分布型深度增加和與此相關聯(lián)的所述摻雜劑在直接表面濃度方面的降低而被降低。這個操作過程可用于制造ibc太陽能電池。通過激光束摻雜從經(jīng)干燥的摻雜墨在具有相反極性的帶旁邊產生一種極性的帶，所述具有相反極性的帶又可借助于激光束摻雜由經(jīng)印刷和干燥的含磷摻雜墨獲得。因此對于產生局部選擇性或兩階段摻雜的區(qū)域描述的順序特征在于如下至少八個步驟：

印刷所述摻雜劑源→

干燥→

來自所述摻雜劑源的激光照射→

引入到所述摻雜爐中→

熱擴散和(進一步)摻雜所述基底→

氧化除去所述硼表皮→

進一步進行驅入處理→

從所述爐中除去所述樣品(參見圖3)。

上文所述的兩種工藝級聯(lián)代表產生兩階段或所謂的選擇性摻雜的可能性?；谏鲜鰧嵤┓桨负团c此相關的待進行工藝步驟的數(shù)目，所描述的第二實施方案由于更少數(shù)目的工藝步驟而是更吸引人的且應優(yōu)選的可選方案。

在這兩個實施方案中，所印刷的摻雜劑源的摻雜作用可受到各自工藝參數(shù)的選擇的影響，所述工藝參數(shù)特別是所述激光束處理或激光束摻雜。然而，所述摻雜作用還可能受到所述可印刷摻雜劑源的組成的關鍵性影響和控制(參見圖2)。如果希望，可不完全僅通過使用一種可印刷摻雜劑源接著另一種摻雜劑源進行兩階段摻雜，而且它們還可以通過使用兩種可印刷摻雜劑源產生。特別地，通過上述實施方案，待被引入到待被摻雜的硅中的摻雜劑的劑量可有目的地通過存在于所用摻雜劑源中的摻雜劑濃度加以影響和控制。

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的通過在硅晶片上可印刷摻雜墨的激光輻射處理(參見圖3)引起的摻雜過程的圖解和簡化圖示(非按比例)，其中可使用不同組成的可印刷摻雜墨(例如，含有不同濃度的所述摻雜劑的那些)。

如所述的，通過根據(jù)本發(fā)明的方法使用在下文還將表征的新的可印刷摻雜墨，兩階段摻雜以及結構化摻雜和提供有相反極性的摻雜都可非常容易地以簡單且廉價的方式在硅晶片上產生，其使得總共僅一個經(jīng)典高溫步驟(熱引起的擴散)是必要的(參照圖4)。

所述兩個相反的極性可有利地都位于晶片的一側上，或者在相對側上，或者最終是兩種如上提及的結構基序的混合物。另外，兩種極性都可能具有兩階段摻雜區(qū)域，但它們不必然必須具有兩種極性。同樣可以產生其中極性1具有兩階段性，而極性2不包含兩階段性的結構。這意味著本文描述的方法可以非?？勺兊姆绞竭M行。除了在所述印刷工藝過程中各自結構溶解的限制和在所述激光束處理中固有的那些限制外，不對提供有相反摻雜的區(qū)域的結構設定進一步的限制。圖3、4及5的圖示中描繪了根據(jù)本發(fā)明的方法的各種實施方案。

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的通過在硅晶片上可印刷摻雜墨的激光輻射處理引起的摻雜過程的圖解和簡化圖示(未按比例)。

圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的考慮到產生不同極性的相鄰摻雜而通過在硅晶片上可印刷摻雜墨的激光輻射處理引起的摻雜過程的圖解和簡化圖示(未按比例)，所述相鄰摻雜在每種情況下在兩階段中(亮＝弱摻雜，暗＝較強的摻雜)進行。

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的考慮到產生不同極性的相鄰摻雜而通過在硅晶片上可印刷摻雜墨的激光輻射處理引起的摻雜過程的圖解和簡化圖示(未按比例)，所述相鄰摻雜在每種情況下在兩階段中(亮＝弱摻雜，暗＝較強的摻雜)進行。經(jīng)印刷和干燥的摻雜劑源在可能的方法變化方案之一中可用可能的頂層密封。可尤其在所述激光束處理之后以及在其之前，將所述頂層施加到所印刷和干燥的摻雜劑源上。在本圖5中，所述頂層已在所述激光束處理后通過熱擴散補充以所印刷和干燥的摻雜劑源。

本發(fā)明因此包括可選的廉價且可簡單地進行的制造具有更有效電荷產生的太陽能電池的方法，以及制造替代性的并且可廉價制造的可印刷摻雜劑源的方法，其在所述硅基底上的沉積，和其選擇性單階段以及選擇性兩階段摻雜。

所述硅基底的選擇性摻雜可以在此，但不一定必須，通過組合所印刷并干燥的摻雜劑源的初始激光束處理與隨后的熱擴散來實現(xiàn)。硅晶片的激光束處理可與對所述基底本身的損傷相關聯(lián)并且因此是這個工藝的固有缺點，如果所述損傷(在一些情況下深入延伸到硅中)不能通過隨后的處理至少部分地修復。在本發(fā)明方法中，可在所述激光束處理后進行熱擴散，其有助于修復輻射引起的損傷。另外，在以兩階段摻雜的結構的這種類型的制造中，直接在暴露于激光輻射的區(qū)域上沉積金屬觸點(參見圖1)。硅-金屬界面的特征通常是非常高的重組速率(在2×10⁷cm/s的數(shù)量級)，由此在兩階段摻雜的區(qū)域的強摻雜區(qū)中可能的損傷由于對所述金屬觸點上載流子壽命的高階限制而對于所述組件的性能而言是不明顯的。

令人驚奇地，因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用可印刷摻雜介質，如在專利申請wo2012/119685a1和wo2014/101990a1中描述的那些，提供了通過所印刷和干燥的介質的激光束處理直接摻雜硅基底的可能性。這種摻雜可被局部實現(xiàn)而無需進一步活化所述摻雜劑，如通常通過經(jīng)典熱擴散實現(xiàn)的那樣。在隨后的步驟(常規(guī)的熱擴散)中，引入到硅中的摻雜劑可被驅入更深或者已經(jīng)溶解的摻雜劑可被驅入更深，并且另外的摻雜劑可被從所述摻雜劑源隨后轉移到硅中，由此在后種情況下，導致溶解在硅中的摻雜劑的劑量增加。印刷到所述晶片上并干燥的摻雜劑源可具有均勻的摻雜劑濃度。為此目的，可將這種摻雜劑源施加到所述晶片的整個表面上或被選擇性地印刷上去。對此另選地，可以任何希望的順序將不同組成和不同極性的摻雜劑源印刷到所述晶片上。為此目的，可例如以兩個相繼的印刷和干燥步驟加工所述源。在以下實施例中再現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。

如上所詳述的，本說明書使得本領域技術人員能夠全面應用本發(fā)明。即使沒有進一步說明的情況下也因此可推斷出，本領域技術人員將能夠在最大范圍內利用上述說明書。

如果有任何不清楚之處，不言而喻的是，應當參照所引用的公開出版物和專利文獻。因此，這些文獻應被認為是本說明書公開內容的一部分。這特別適用于專利申請wo2012/119685a1或wo2014/101990a1的公開內容，因為在這些申請中描述的組合物特別適合于在本發(fā)明中應用。

為了更好地理解和為了示例性說明本發(fā)明，下文中提供在本發(fā)明保護范圍內的實施例。這些實施例還用于示例性說明可能的變化方案。然而，由于所述的本發(fā)明原理的普遍有效性，所述實施例不適合將本申請的保護范圍僅縮小到這些實施例。

另外，對于本領域技術人員不言而喻的是，在給出的實施例中以及在本說明書的其余部分中，存在于所述組合物中的組分含量加起來總和總是僅為基于整個組合物計的100重量％、摩爾％或體積％，并且不能超出該值，即使可能從給出的百分比范圍得到更高的值。除非另外說明，百分比數(shù)據(jù)因此應被認為是重量％、摩爾％或體積％。

在實施例和說明書中和在權利要求書中給出的溫度總是以℃計。

具體實施方式

實施例：

實施例1：

用根據(jù)專利申請wo2012/119685a1或wo2014/101990a1之一的硼摻雜墨，通過旋涂涂覆具有2歐姆·厘米的電阻率的鏡面蝕刻的6”cz晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之間的層厚度。將該樣品在常規(guī)實驗室加熱板上在300℃下干燥5分鐘，和隨后在引入到摻雜爐中后，經(jīng)歷在600℃下的另一個干燥步驟20分鐘。然后將所述樣品經(jīng)歷硼擴散并在惰性氣體氣氛(氮氣)中加熱到930℃的溫度下30分鐘。為了將硼摻雜驅入更深，通過具有532nm波長和不同激光通量(脈沖功率)的nd:yag納秒激光器處理所述樣品的各個點。在所述激光處理完成后，通過稀氫氟酸除去玻璃層，和通過電化學電容-電壓(ecv)測量和通過二次離子質譜(sims)來表征所得的摻雜分布型。所摻雜的參比樣品具有52歐姆/平方的薄層電阻，而根據(jù)四點探針測量，用所述激光輻射處理的樣品具有28歐姆/平方、10歐姆/平方和5歐姆/平方的薄層電阻(以它們在圖6中出現(xiàn)的順序)。

圖6顯示了在處理已經(jīng)經(jīng)歷熱擴散但隨后未進行氧化的樣品之前和之后的ecv摻雜分布型。通過根據(jù)本發(fā)明的硼墨進行所述摻雜。在圖例中注明的縮寫“ov”表示逐點掃描經(jīng)摻雜的晶片的激光束并在此指示標稱上彼此并排定位的激光輻射直徑的重迭度。在所述重迭度后面給出的值對應于在每種情況下引入到所述硅表面上的能量密度。參比曲線對應于甚至在開始所述激光輻射處理之前就已經(jīng)作為熱擴散的結果實現(xiàn)的摻雜。

圖7顯示了在處理已經(jīng)經(jīng)歷熱擴散但隨后未進行氧化的樣品之前(黑色)和之后(藍色)的sims摻雜分布型。通過根據(jù)本發(fā)明的硼墨進行所述摻雜。在圖例中注明的縮寫“ox”表示逐點掃描經(jīng)摻雜的晶片的激光束并在此指示標稱上彼此并排定位的激光輻射直徑的重迭度。在所述重迭度后面給出的值對應于在每種情況下引入到所述硅表面上的能量密度。參比曲線對應于甚至在開始所述激光輻射處理之前就已經(jīng)作為熱擴散的結果實現(xiàn)的摻雜。

借助ecv分布型可明顯看出，從1.1j/cm²的激光通量起發(fā)生所述基底從所謂的硼表皮的摻雜增加。借助補充sims分布型可以看出對于用所述激光輻射后處理的樣品，硼的表面濃度降低。存在于所述硼表皮中的硼被進一步驅入到所述硅晶片中。作為用所述激光輻射進行處理的結果，硼的摻雜分布型的深度從1μm增加到～1.5μm。

實施例2：

用根據(jù)專利申請wo2012/119685a1或wo2014/101990a1之一的硼摻雜墨，通過旋涂涂覆具有2歐姆·厘米的電阻率的鏡面蝕刻的6”cz晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之間的層厚度。將該樣品在常規(guī)實驗室加熱板上在300℃下干燥5分鐘，和隨后在引入到摻雜爐中后，經(jīng)歷在600℃下的另一個干燥步驟20分鐘。然后將所述樣品經(jīng)歷硼擴散并在惰性氣體氣氛(氮)中加熱到930℃的溫度下30分鐘。為了除去在所述硼擴散過程中出現(xiàn)的富硼層，所謂的硼表皮，在所述擴散后在原位于850℃下進行潮濕氧化25分鐘。為了將硼摻雜驅入更深，通過具有532nm波長和不同激光通量(脈沖功率)的nd:yag納秒激光器處理所述樣品的各個點。在所述激光處理后，通過稀氫氟酸除去玻璃層，和通過電化學電容-電壓(ecv)測量和通過二次離子質譜(sims)來表征在硅中所得的摻雜分布型。通過四點探針測量確定的參比樣品的薄層電阻為85歐姆/平方，而用激光輻射處理的樣品的薄層電阻為85歐姆/平方和100歐姆/平方(以它們在圖8中出現(xiàn)的順序)。

圖8顯示了在處理已經(jīng)經(jīng)歷熱擴散并且隨后進行氧化的樣品之前和之后的ecv摻雜分布型。通過根據(jù)本發(fā)明的硼墨進行所述摻雜。在圖例中注明的縮寫“ov”表示逐點掃描經(jīng)摻雜的晶片的激光束并在此指示標稱上彼此并排定位的激光輻射直徑的重迭度。在所述重迭度后面給出的值對應于在每種情況下引入到所述硅表面上的能量密度。參比曲線對應于甚至在開始所述激光輻射處理之前就已經(jīng)作為熱擴散的結果實現(xiàn)的摻雜。

圖9顯示了在處理已經(jīng)經(jīng)歷熱擴散并且隨后進行氧化的樣品之前(黑色)和之后(紅色和藍色)的sims摻雜分布型，其作為所用的激光照射參數(shù)的函數(shù)。通過根據(jù)本發(fā)明的硼墨進行所述摻雜。在圖例中注明的縮寫“ox”表示逐點掃描經(jīng)摻雜的晶片的激光束并在此指示標稱上彼此并排定位的激光輻射直徑的重迭度。在所述重迭度后面給出的值對應于在每種情況下引入到所述硅表面上的能量密度。參比曲線對應于甚至在開始所述激光輻射處理之前就已經(jīng)作為熱擴散的結果實現(xiàn)的摻雜。

借助測量的薄層電阻沒有得出對于與參比樣品相比所述摻雜的顯著變化的指示。與具有仍存于所述晶片上的硼表皮的樣品相比，沒有看出有后摻雜。通過ecv和sims測得的摻雜分布型顯示出隨著通過所述激光器照射入的能量密度提高，所述摻雜劑的表面濃度稍微降低，以及所述分布型深度稍微增大。通過積分從所述sims分布型確定的摻雜劑的平均劑量得到以下值：對于所述參比為1.2×10¹⁵個原子/cm²，和對于借助于所述激光束處理而后處理的樣品為0.8×10¹⁴個原子/cm²或0.9×10¹⁴個原子/cm²。

實施例3：

用根據(jù)專利申請wo2012/119685a1或wo2014/101990a1之一的硼摻雜墨，通過旋涂涂覆具有2歐姆·厘米的電阻率的鏡面蝕刻的6”cz晶片，其中在其于600℃下完全干燥后得到在50nm和200nm之間的層厚度。將該樣品在常規(guī)實驗室加熱板上在300℃下干燥5分鐘。然后,通過激光輻射處理所述樣品以引起摻雜，為此目的，通過具有532nm波長和不同激光通量(脈沖功率)的nd:yag納秒激光器照射所述樣品的各個點。為了研究因激光處理導致的純擴散，通過四點探針測量測定所述薄層電阻，和通過ecv檢查所述摻雜分布型。在所述激光束處理后，使所述樣品經(jīng)歷熱硼擴散，為此目的，在惰性氣體氣氛(氮)中加熱所述樣品到930℃的溫度下30分鐘。為了除去在所述硼擴散過程中出現(xiàn)的富硼層，所謂的硼表皮，在所述擴散后在原位于930℃下進行干燥氧化5分鐘。在所述熱擴散完成后，通過稀氫氟酸除去玻璃層，和通過電化學電容-電壓(ecv)測量和四點探針測量來表征所得的摻雜分布型。經(jīng)摻雜的樣品的薄層電阻為(以它們在圖10中出現(xiàn)的順序-經(jīng)基區(qū)摻雜的晶片的薄層電阻為160歐姆/平方)：

表1：作為以下不同工藝控制的函數(shù)的所測量薄層電阻的匯總：在激光擴散后和在激光擴散及隨后的熱擴散后。

圖10顯示了作為以下各種不同擴散條件的函數(shù)的ecv摻雜分布型：在激光擴散后和在激光擴散和隨后的熱擴散后。作為經(jīng)印刷和干燥的墨的激光照射的結果，已引起所述硅晶片的摻雜，如可借助在照射場33(ld，33)中的摻雜分布型清楚地表明的那樣。通過所述樣品的隨后熱后處理(擴散)可使得所述摻雜增加和所述摻雜分布型被更深地驅入到所述硅晶片的體積中。

借助進一步的薄層電阻測量可發(fā)現(xiàn)，從1.4j/cm²的激光通量起可實現(xiàn)從經(jīng)印刷和干燥的摻雜墨層對硅晶片摻雜，所述摻雜墨層不需要通過熱擴散進一步活化。在所述樣品的激光照射后進行的熱擴散導致分布型深度增加和薄層電阻降低。通過采用高的由激光器照射入的能量密度(>2j/cm²)進行處理產生非常深和非常強摻雜的區(qū)域。