本發(fā)明涉及汽車啟動用的鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
：由于在用于汽車啟動的鉛蓄電池中，進行怠速停止控制的汽車中使用的鉛蓄電池被放電至相對深的soc(stateofcharge：充電狀態(tài))區(qū)域，所以要求對反復深放電的耐久性。在專利文獻1中，公開了基于進行過放電后的循環(huán)壽命試驗的結(jié)果等，使正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)化的技術(shù)。在專利文獻2中，公開了為了再提高一點在實用的怠速停止條件下的循環(huán)壽命特性，同樣使正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)化的技術(shù)。應(yīng)予說明，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量n的比p/n的適當范圍在專利文獻1中為0.77～1.43，在專利文獻2中為0.91～1.43。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2006－114417號公報專利文獻2：日本特許第5587523號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：近年來，隨著進行怠速停止控制的汽車的普及，已知有時要在與最初開發(fā)時假定的條件不同的對于鉛蓄電池而言更嚴苛的條件下使用。如此，即便采用專利文獻1、2的技術(shù)，在實際車載并反復進行深放電時，也會到處看到未發(fā)揮充分的循環(huán)壽命特性的情況。本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于供給即便在較嚴苛的怠速停止控制的條件下使用也能夠發(fā)揮充分的循環(huán)壽命特性的可靠性高的鉛蓄電池。本發(fā)明涉及的鉛蓄電池包含：由正極格柵(grid)和正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極板、由負極格柵和負極活性物質(zhì)構(gòu)成的負極板、將正極板與負極板隔著間隔件層疊而成的極板組、具有多個用于收納極板組和電解液的電池單元室的電池槽、和將電池槽的開口部封口的蓋，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)的質(zhì)量n的比p/n為1.25～1.65，負極格柵含有1ppm～300ppm的鉍。在某個優(yōu)選的實施方式中，比p/n大于1.43且為1.65以下。在某個優(yōu)選的實施方式中，比p/n為1.25～1.43，上述負極活性物質(zhì)含有0.10質(zhì)量％～0.45質(zhì)量％的碳。在某個優(yōu)選的實施方式中，電解液的液面位于比極板組的最上部高的位置。根據(jù)本發(fā)明，能夠供給即便在較嚴苛的怠速停止控制的條件下使用也能夠發(fā)揮充分的循環(huán)壽命特性的可靠性高的鉛蓄電池。附圖說明圖1是示意性地表示本發(fā)明的鉛蓄電池的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的鉛蓄電池的主要部分的一個例子的圖。具體實施方式以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的鉛蓄電池的示意圖，圖2是表示作為本發(fā)明的鉛蓄電池的主要部分的負極板的一個例子的圖。將正極板1與負極板2隔著間隔件3層疊而成的多個極板組4與電解液(未圖示)一起被收納在具有多個電池單元室5a的電池槽5中，電池槽5的開口部被蓋6封口。應(yīng)予說明，正極板1由正極格柵1a和正極活性物質(zhì)1b構(gòu)成，負極板2由負極格柵2a和負極活性物質(zhì)2b構(gòu)成。本發(fā)明的特征有2個。第1個特征是正極活性物質(zhì)1b的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)2b的質(zhì)量n的比p/n為1.25～1.65。第2個特征是負極格柵2a含有1ppm～300ppm的鉍。作為怠速停止控制的課題，專利文獻1假定了鉛蓄電池被過放電，專利文獻2假定了鉛蓄電池被暴露于短時間充電和較深放電的反復中。另一方面，進行怠速停止控制的汽車中相當數(shù)量在制動等時會進行使再生電流產(chǎn)生而將鉛蓄電池充電的控制。如果想要利用再生電流高效率地充電，則希望使鉛蓄電池的soc相對低(不充滿電)。如此，像專利文獻1、2那樣，假定即使瞬間也充滿電這樣的控制而優(yōu)化的鉛蓄電池的構(gòu)成條件無法發(fā)揮滿意的性能。具體而言，在soc不充滿至100％的環(huán)境下反復進行充放電期間，產(chǎn)生上層部的電解液的硫酸根離子濃度比下層部的電解液的硫酸根離子濃度低，被稱為所謂的分層的現(xiàn)象。如此，產(chǎn)生如下的不平衡狀態(tài)：硫酸根離子濃度相對枯竭的上層部難以生成作為放電產(chǎn)物的硫酸鉛(放電困難)，另一方面，在硫酸根離子濃度相對過量的下層部，硫酸根離子難以從硫酸鉛分離(充電困難)，下層部的過量的硫酸鉛析出，導致放電反應(yīng)整體鈍化，結(jié)果循環(huán)壽命特性下降。該分層通過在充電末期發(fā)生的電解液的水解(氣體產(chǎn)生)時產(chǎn)生的氣體攪拌電解液而被消除。但是，在soc有意被控制為低于100％的環(huán)境下，無法迎來充電末期，因此不能期待上述效果。因此，本發(fā)明中，為了解決該課題，采用上述2個特征。第1特征是使正極活性物質(zhì)1b的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)2b的質(zhì)量n的比p/n為1.25～1.65。以往，通過使比p/n小于1.25，能夠保持規(guī)定的電池容量且確保充電性能。然而可知如果在如上所述的soc相對較低的(不充滿電的)控制下進行充電，則雖因沒有過充電而充電效率變高，但另一方面，在怠速停止控制的頻繁的反復充放電中soc顯著下降，產(chǎn)生正極活性物質(zhì)1b軟化而從正極板1脫落的劣化模式。為了應(yīng)對該新的充電控制方法，需要如下新的設(shè)計思想，即，只要使正極活性物質(zhì)1b相對于負極活性物質(zhì)2b顯著增量，則正極活性物質(zhì)1b就不會被暴露于低soc區(qū)域，能避免由軟化引起的從正極板1的脫落。發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使比p/n為1.25以上，該效果顯著。但是如果比p/n大于1.65，則由于負極活性物質(zhì)2b的不足而導致充電不足，循環(huán)壽命特性反而下降。該第1特征帶來的效果在比p/n超過1.43的范圍顯著，但即便比p/n為1.25～1.43的范圍，通過使負極活性物質(zhì)2b中含有0.10質(zhì)量％～0.45質(zhì)量％的碳，也使適當配置在負極板2的表面的不參與充放電的碳與充電反應(yīng)并行，促進由水解帶來的氣體產(chǎn)生。如此，與向負極格柵2a中添加適量的鉍的效果協(xié)同作用，使電解液的攪拌更激烈，容易消除分層，因此正極板1的充放電反應(yīng)容易均質(zhì)化。如此，即便是比p/n為1.25～1.43這樣的、正極板1的反應(yīng)不均質(zhì)時成為正極活性物質(zhì)1b局部軟化的soc區(qū)域的構(gòu)成，也能夠控制為不變成正極活性物質(zhì)1b軟化的soc區(qū)域。但是，如果負極活性物質(zhì)2b含有的碳低于0.10質(zhì)量％，則上述效果不充分，如果超過0.45質(zhì)量％，則水解稍微過度，電解液減少，循環(huán)壽命特性略有下降。第2特征是使負極格柵2a中含有1ppm～300ppm的鉍。通過使負極格柵2a中存在適量的鉍，從而氫過電壓下降，即便soc不充滿至100％，也容易產(chǎn)生氫氣體，容易引起電解液的擴散，結(jié)果消除分層。為了得到該效果，負極格柵2a需要含有1ppm以上的鉍，但如果含有超過300ppm的鉍，則氫過電壓過度下降，電解液的水解過度發(fā)生，使電解液急劇減少，由此加速從電解液露出的正極板1和負極板2的為突出(tab)形狀的集電部(極耳)的腐蝕，循環(huán)壽命特性反而下降。利用兼具上述的2個構(gòu)成的本發(fā)明的構(gòu)成，能夠提供即便在soc不充滿至100％的環(huán)境下反復進行充放電也發(fā)揮充分的壽命特性的鉛蓄電池。本發(fā)明的效果在構(gòu)成汽車啟動用的鉛蓄電池、即電解液的液面位于比極板組4的最上部高的位置的液式鉛蓄電池時顯著。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，定義正極活性物質(zhì)1b的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)2b的質(zhì)量n的比p/n或者使負極活性物質(zhì)2b含有的碳的質(zhì)量比等時，將soc為100％的狀態(tài)作為基準。具體而言，在將鉛蓄電池搭載于汽車前，在汽車啟動用的初始狀態(tài)下有意(例如使用其它的電源)將鉛蓄電池充電至soc100％的狀態(tài)下的質(zhì)量比是本發(fā)明的質(zhì)量比。以下，利用實施例對本發(fā)明的效果進行說明。(1)鉛蓄電池的制作本實施例中制作的鉛蓄電池1是jisd5301中規(guī)定的d26l類型的尺寸的鉛蓄電池。各電池單元室5a中收容7張正極板1和8張負極板2，負極板2被收容在袋狀的聚乙烯制的間隔件3中。正極板1是將用硫酸和純化水將氧化鉛粉進行混煉而制成的作為正極活性物質(zhì)1b的前體的糊膏填充到由含有鈣的鉛合金片(厚度1.1mm)構(gòu)成的正極格柵1a(擴展式格柵)中而制成的。負極板2是將向氧化鉛粉添加碳和有機添加劑并用硫酸和純化水進行混煉而制成的作為負極活性物質(zhì)2b的前體的糊膏填充到由含有鈣和視條件而定的鉍的鉛合金片(厚度1.1mm)構(gòu)成的負極格柵2a(擴展式格柵)中而制成的。這里，使負極格柵2a含有的鉍的質(zhì)量比適當?shù)刈兓?表1)的值。另外使碳在負極活性物質(zhì)2b中所占的質(zhì)量比和正極活性物質(zhì)1b的質(zhì)量p與負極活性物質(zhì)2b的質(zhì)量n的比p/n在soc為100％的狀態(tài)下也適當?shù)刈兓?表1)所示的值。將制成的正極板1和負極板2進行熟化干燥后，將負極板2收容到聚乙烯的袋狀的間隔件3中，與正極板1交替重疊，制成7張正極板1與8張負極板2隔著間隔件3層疊而成的極板組4。將該極板組4分別收容到分隔成6個的電池單元室5a中，將6個電池單元串聯(lián)連接。進一步加入由密度為1.28g/cm3的稀硫酸構(gòu)成的電解液并進行化學轉(zhuǎn)化，得到鉛蓄電池。(2)壽命特性對于制成的鉛蓄電池，在使soc成為90％之后，按照下述步驟進行評價。a.以45a放電59秒b.以300a放電1秒c.在極限電流100a的條件下進行60秒14.0v恒壓充電d.反復進行3600次按a、b、c的順序進行的充放電循環(huán)后，作為刷新充電(refreshcharge)，以極限電流50a進行30分鐘14.0v恒壓充電e.放置48小時后，再次將soc調(diào)整成90％在反復進行上述a～e的步驟的過程中，放電電壓下降7.2v時判斷為已達到壽命，根據(jù)該判斷每隔3600次循環(huán)決定是否繼續(xù)試驗。將放棄繼續(xù)試驗時的循環(huán)次數(shù)與構(gòu)成條件一起記于(表1)。[表1][表1]電池比p/n負極板柵中的鉍(ppm)負極活性物質(zhì)中的碳(質(zhì)量％)循環(huán)壽命試驗a-11.211500.0546,800a-21.251500.0568,400a-31.341500.0572,000a-41.431500.0572,000a-51.451500.0582,800a-61.551500.05100,800a-71.651500.0579,200a-81.691500.0550,400b-11.550.50.0550,400b-21.5510.0568,400b-31.55100.0579,200b-41.55500.0593,600b-51.551500.05100,800b-61.552000.0593,600b-71.552500.0582,800b-81.553000.0572,000b-91.553300.0550,400c-11.251500.0568,400c-21.251500.1079,200c-31.251500.3093,600c-41.251500.4579,200c-51.251500.5072,000d-11.341500.0572,000d-21.341500.1082,800d-31.341500.3093,600d-41.341500.4582,800d-51.341500.5072,000e-11.431500.0572,000e-21.431500.1082,800e-31.431500.3093,600e-41.431500.4582,800e-51.431500.5068,400f-11.451500.0582,800f-21.451500.1090,000f-31.451500.3093,600f-41.451500.4586,400f-51.451500.5079,200將電池a-1～a-8進行對比。比p/n小于1.25的電池a-1和比p/n超過1.65的電池a-8的循環(huán)壽命特性均下降。將各個電池拆解，分別確認了電池a-1中正極活性物質(zhì)1b軟化脫落，電池a-8充電不足。由此可知比p/n的適當范圍是1.25～1.65，優(yōu)選的范圍是大于1.43且為1.65以下。將電池b－1～b－9進行對比。負極格柵2a中的鉍量小于1ppm的電池b－1和鉍量超過300ppm的電池b－9的循環(huán)壽命特性均下降。將各個電池拆解，分別確認了電池b－1中電解液的分層明顯，電池b－9中電解液極端減少。由此可知使負極格柵2a含有的鉍的適當范圍是1ppm～300ppm。將電池a－1～a－8的評價結(jié)果和電池b－1～b－9的評價結(jié)果一并考察時，可知應(yīng)該使比p/n、使負極格柵2a含有的鉍量這兩者在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。對于電池c－1～c－5，使比p/n固定在1.25，使負極格柵2a中的鉍量固定在150ppm，在此基礎(chǔ)上使負極活性物質(zhì)2b中所占的碳量從0.05質(zhì)量％變化至0.50質(zhì)量％。對于電池d－1～d－5，使比p/n固定在1.34，除此之外成為分別與電池c－1～c－5同樣的構(gòu)成。另外，對于電池e－1～e－5，使比p/n固定在1.43，除此之外成為分別與電池c－1～c－5同樣的構(gòu)成。此外，對于電池f－1～f－5，使比p/n固定在1.45，除此之外成為分別與電池c－1～c－5同樣的構(gòu)成。將這些電池相互對比?？芍绻萷/n為1.25～1.43的范圍，則通過使負極活性物質(zhì)2b中所占的碳量為0.10質(zhì)量％～0.45質(zhì)量％，與負極活性物質(zhì)2b中所占的碳量為0.05質(zhì)量％的情況相比循環(huán)壽命特性變好。作為其理由，可舉出通過添加適量的碳而促進由水解帶來的氣體產(chǎn)生，因此消除分層。但是也可知如果負極活性物質(zhì)2b中所占的碳量多于0.45質(zhì)量％，則循環(huán)壽命特性不好。作為其理由，可舉出由于水解稍微被過度促進，所以電解液容易減少。上述的趨勢特別出現(xiàn)在比p/n為1.25～1.43的范圍。作為其理由，推測這是由于如果比p/n為1.25～1.43，則正極板1的反應(yīng)不均質(zhì)，成為正極活性物質(zhì)1b局部軟化的soc區(qū)域，因此向負極活性物質(zhì)2b中添加適量的碳的效果顯著，但如果比p/n超過1.43，則離正極活性物質(zhì)1b局部軟化的soc區(qū)域相對較遠。以上，利用優(yōu)選的實施方式說明了本發(fā)明，但這樣的表述不是限定事項，當然能夠進行各種改變。例如，當然也可以使正極格柵1a與負極格柵2a同樣地含有1ppm～300ppm的鉍。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明對在進行怠速停止控制的汽車中使用的鉛蓄電池有用。1正極板1a正極格柵1b正極活性物質(zhì)2負極板2a負極格柵2b負極活性物質(zhì)3間隔件4極板組5電池槽5a電池單元室6蓋當前第1頁12