本發(fā)明涉及一種鋰離子電池等非水電解液電池中所使用的電解液及非水電解液電池。
背景技術(shù)：
：在作為電化學(xué)器件的電池中，近年來，面向信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備、即個人電腦、攝像機、數(shù)碼相機、手機、智能手機等的小型、高能量密度用途的蓄電系統(tǒng)、或用于電動汽車、油電混合車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型、動力用途的蓄電系統(tǒng)受到關(guān)注。作為其候補之一，業(yè)界正積極地開發(fā)鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。在鋰離子電池的情況下，初充電時在負極插入或吸藏鋰陽離子時，負極與鋰陽離子、或負極與電解液溶劑進行反應(yīng)，而在負極表面上形成以氧化鋰或碳酸鋰、烷基碳酸鋰作為主成分的覆膜。該電極表面上的皮膜被稱為固體電解質(zhì)界面膜(sei，solidelectrolyteinterface)，其性質(zhì)對電池性能帶來大的影響，例如抑制溶劑的還原分解而抑制電池性能的劣化等。另外，已知同樣地在正極表面上也會形成由氧化分解物所產(chǎn)生的皮膜，其也發(fā)揮抑制溶劑的氧化分解而抑制電池氣體產(chǎn)生量等重要的作用。為了提高以耐久性或輸出特性為代表的電池性能，重要的是形成離子傳導(dǎo)性高且電子傳導(dǎo)性低、長期穩(wěn)定的sei，業(yè)界廣泛地嘗試通過將被稱為添加劑的化合物少量(通常為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下)添加至電解液中而積極地形成良好的sei。例如，作為形成有效的sei的添加劑，專利文獻1中使用碳酸亞乙烯酯，專利文獻2中使用以1,3-丙磺內(nèi)酯為代表的不飽和環(huán)狀磺酸酯，專利文獻3中使用二氧化碳，專利文獻4中使用以1,2,3,4-四氫萘為代表的芳香族化合物，專利文獻5中使用以吡啶為代表的含氮不飽和化合物，專利文獻6中使用雙草酸基硼酸鋰，專利文獻7中使用以二氟草酸基硼酸鋰為代表的磷、硼絡(luò)合物。此外，專利文獻8中揭示了用作電化學(xué)器件用電解質(zhì)的離子性絡(luò)合物的制造方法。另外，專利文獻9中揭示了三草酸基磷酸鋰的制造方法。另外，專利文獻10中揭示了可以改善-20℃/25℃的放電電容比的電解液。另外，非專利文獻1中揭示了以硅等作為絡(luò)合物中心的氟絡(luò)合物的制造方法。[現(xiàn)有技術(shù)文獻][專利文獻]專利文獻1：日本專利特開平8-045545(日本專利3573521)號公報專利文獻2：日本專利特開2002-329528(日本專利4190162)號公報專利文獻3：日本專利特開平7-176323號公報專利文獻4：日本專利特開2003-007334(日本專利3417411)號公報專利文獻5：日本專利特開2003-115324號公報專利文獻6：日本專利特開2007-335143公報專利文獻7：日本專利特開2002-110235(日本專利3722685)號公報專利文獻8：日本專利特開2003-137890(日本專利3907446)號公報專利文獻9：日本專利特表2003-505464(日本專利4695802)號公報專利文獻10：日本專利特開2011-222193(日本專利5573313)號公報[非專利文獻]非專利文獻1：j.chem.soc.(a),1970,15,2569-2574技術(shù)實現(xiàn)要素：[發(fā)明要解決的問題]雖然以鋰離子電池為主的非水電解液電池已多數(shù)經(jīng)實用化，但無法認為在以車輛用為代表，存在于更嚴酷的條件下使用的可能性的用途方面可以獲得具有充分的特性的電解液。具體而言，為了于寒冷地區(qū)在無利用保溫、加熱的輔助的情況下也以高輸出使非水電解液電池作動，而強烈要求在低溫、例如0℃以下的輸出特性。處于為了克服該問題而提出了各種電解液的狀況，雖然其大部分的初期的輸出特性得到改善，但如果呈現(xiàn)電池被某種程度使用(充放電循環(huán)次數(shù)增加，高溫下的儲存歷程重合)的狀態(tài)，則多數(shù)情況下會留下輸出特性大幅度降低的課題。因此，業(yè)界強烈要求在進行充放電循環(huán)后或高溫儲存后也在低溫下提供高輸出特性的非水電解液電池用電解液。本發(fā)明提供一種即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下也可以在低溫下發(fā)揮高輸出特性的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池。[解決問題的技術(shù)手段]本發(fā)明人等鑒于所述問題，針對可存在順式、反式異構(gòu)物的六配位的離子性絡(luò)合物反復(fù)進行努力研究，并分別添加順式體、反式體，對其效果進行比較，結(jié)果表明順式體在循環(huán)耐久試驗后低溫下的輸出特性高。即，本發(fā)明提供一種非水電解液電池用電解液，其包含通式(1-cis)所表示的采取順式型立體構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)、非水有機溶劑及溶質(zhì)。[化1]通式(1-cis)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時也可以采取如下述通式(2)～(4)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(3)的情況下，不存在r1。[化2]y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下q為1。在y為硫原子的情況下q為1或2。w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)，且p+r≧1。所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的陰離子部分的各元素優(yōu)選為選自(a)、(b)、(c)、(d)中的至少一種組合。(a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的所述a+優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子，所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的濃度相對于非水電解液電池用電解液優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍。本發(fā)明的非水電解液電池用電解液優(yōu)選為還包含通式(1-trans)所表示的采取反式型立體構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)。[化3]通式(1-trans)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時也可以采取如下述通式(2)～(4)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(3)的情況下，不存在r1。[化4]y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下q為1。在y為硫原子的情況下q為1或2。w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)，且p+r≧1。所述二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)的陰離子部分的各元素優(yōu)選為選自(a)、(b)、(c)、(d)中的至少一種組合。(a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0所述二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)的所述a+優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子，所述二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)的含量相對于所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的質(zhì)量的比率優(yōu)選為0.0001以上且0.05以下。本發(fā)明的非水電解液電池用電解液優(yōu)選為還包含通式(5)所表示的四氟離子性絡(luò)合物(5)。[化5]通式(5)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時也可以采取如下述通式(2)～(4)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(3)的情況下，不存在r1。[化6]y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下q為1。在y為硫的情況下q為1或2。w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)，且p+r≧1。所述四氟離子性絡(luò)合物(5)的陰離子部分的各元素優(yōu)選為選自(a)、(b)、(c)、(d)中的任一種組合。(a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0所述四氟離子性絡(luò)合物(5)的所述a+優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、四級烷基銨離子，所述四氟離子性絡(luò)合物(5)的含量相對于所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的質(zhì)量的比率優(yōu)選為0.02以上且0.25以下。所述非水有機溶劑優(yōu)選為選自由碳酸酯類、酯類、醚類、內(nèi)酯類、腈類、酰胺類、砜類所組成的群中的至少1種。此外，所述非水有機溶劑優(yōu)選為選自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二惡烷、1,4-二惡烷、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、及γ-戊內(nèi)酯所組成的群中的至少1種。優(yōu)選所述非水有機溶劑選自由環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成的群，且所述環(huán)狀碳酸酯是選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯所組成的群中的至少1種，所述鏈狀碳酸酯是選自由碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯所組成的群中的至少1種。所述溶質(zhì)優(yōu)選包含選自由鋰、鈉、鉀、及四級烷基銨所組成的群中的至少1種陽離子、與選自由六氟磷酸、四氟硼酸、過氯酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、雙(五氟乙磺?；?酰亞胺、(三氟甲磺?；?(五氟乙磺?；?酰亞胺、雙(氟磺?；?酰亞胺、(三氟甲磺酰基)(氟磺?；?酰亞胺、(五氟乙磺?；?(氟磺?；?酰亞胺、三(三氟甲磺?；?甲基化物、及雙(二氟膦?；?酰亞胺所組成的群中的至少1種陰離子的對的鹽。本發(fā)明優(yōu)選為還具備所述非水系電解液、正極、負極、及隔片的非水系電解液電池。另外，本發(fā)明具備：(a)所述非水系電解液、(b)包含至少1種氧化物及/或聚陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)的正極、(c)包含負極活性物質(zhì)的負極、及(d)以聚烯烴或纖維素作為主成分的隔片，并且所述正極活性物質(zhì)是選自由(a)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上的金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、(b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、(c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽及(d)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物所組成的群中的至少1種以上，所述負極活性物質(zhì)優(yōu)選為選自由(e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料、(f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料、(g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物、(h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金、及(i)鋰鈦氧化物所組成的群中的至少1種以上。[發(fā)明的效果]通過本發(fā)明，可以提供一種即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下也可以在低溫下發(fā)揮高輸出特性的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池。附圖說明圖1是基于合成例1的(1a-cis)的單晶x射線結(jié)構(gòu)分析的三維分子結(jié)構(gòu)圖。。具體實施方式＜1.非水電解液電池用電解液＞本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的特征在于：含有非水有機溶劑與溶質(zhì)，且還含有通式(1-cis)所表示的采取順式型立體構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)。[化7]通式(1-cis)、(1-trans)中，a+是選自由金屬離子、質(zhì)子及鎓離子所組成的群中的任一種，m是選自由si、p、as及sb所組成的群中的任一種。f為氟原子，o為氧原子。在m為si的情況下，t為2，在m為p、as或sb的情況下，t為1。x為氧原子或-n(r1)-。n為氮原子，r1為碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)。在x為-n(r1)-且p為0的情況下，x與w直接鍵結(jié)，此時也可以采取如下述通式(2)～(4)的結(jié)構(gòu)。在直接鍵結(jié)成為雙鍵的下述通式(3)的情況下，不存在r1。[化8]y為碳原子或硫原子。在y為碳原子的情況下q為1。在y為硫原子的情況下，q為1或2。w表示碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基(在碳數(shù)為3以上的情況下，也可以使用支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基)、或-n(r2)-。此時，r2表示氫原子、堿金屬、碳數(shù)1～10的可具有雜原子或鹵素原子的烴基。在碳數(shù)為3以上的情況下，r2也可以采取支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為r2可以使用的堿金屬，可以列舉鋰。p表示0或1，q表示0～2的整數(shù)，r表示0～2的整數(shù)，且p+r≧1。此外，作為二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)的配位基的(-x～o-)可以是與所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的配位基相同的結(jié)構(gòu)，也可以是不同的結(jié)構(gòu)。二氟離子性絡(luò)合物(1)是雙齒配位基相對于中心元素m進行二分子配位，進而氟(以下稱為f)進行二分子配位的六配位絡(luò)合物。配位基相對于中心元素m(si、p、as、sb)經(jīng)由氧、或氮進行配位的絡(luò)合物穩(wěn)定，不存在催化劑的條件下的由配位基的交換所引起的異構(gòu)化極慢，二分子的氟可以分別單離出自中心元素觀察在同一方向鍵結(jié)的順式體(1-cis)、及在反方向鍵結(jié)的反式體(1-trans)的兩種構(gòu)形異構(gòu)物。改良專利文獻8中所記載的條件，如果將過度進行反應(yīng)后所獲得的二氟離子性絡(luò)合物(1)的反應(yīng)液、或通過將以專利文獻9為參考而合成的三分子配體氟化所獲得的二氟離子性絡(luò)合物(1)的反應(yīng)液濃縮，則可以獲得順式/反式混合物。通過在碳酸酯與氯系溶劑的混合溶劑中反復(fù)進行該混合物的晶析(分別于濾液側(cè)、母液側(cè))，可以分別獲得純度為99.9摩爾％以上的(1-cis)與(1-trans)。另外，也可以選擇性地合成各(1-cis)與(1-trans)而獲得。(1-cis)與(1-trans)的各自的純度優(yōu)選95摩爾％以上，更優(yōu)選98摩爾％以上，進而優(yōu)選99摩爾％以上。添加至本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中的二氟離子性絡(luò)合物并非順式/反式當(dāng)量混合物，在非水電解液電池用電解液中所含的二氟離子性絡(luò)合物中，優(yōu)選95摩爾％以上為(1-cis)。即，即便于非水電解液電池用電解液中包含(1-trans)的情況下，(1-cis)與(1-trans)的質(zhì)量比(1-trans)/(1-cis)也優(yōu)選為0.05以下。構(gòu)成二氟離子性絡(luò)合物(1)的各元素優(yōu)選為選自以下的(a)～(d)中的元素的組合中的任一種。(a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0另外，作為構(gòu)成二氟離子性絡(luò)合物(1)的陽離子的a+只要無損本發(fā)明的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池的性能，則其種類沒有特別限制，就發(fā)揮有助于非水電解液電池中的離子傳導(dǎo)的作用的觀點而言，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子。作為四級烷基銨離子，沒有特別限定，例如可以列舉：三甲基丙基銨、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。尤其是作為二氟離子性絡(luò)合物(1)，優(yōu)選具有以下元素的組合的結(jié)構(gòu)。(1a)：a＝li、m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(1b)：a＝li、m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(1c)：a＝li、m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(1d)：a＝li、m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0例如，a＝li、m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與(1a-trans)在中性條件下不會容易地異構(gòu)化，分別以1：9、5：5將(1a-cis)與(1a-trans)混合而成的碳酸乙酯甲酯溶液在40℃、4小時后，其(1a-cis)與(1a-trans)的比率也未見變化。本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的特征在于：其相對于非水電解液，包含溶質(zhì)(主電解質(zhì))、非水系溶劑或聚合物的混合物、以及選自所述通式(1-cis)所表示的順式構(gòu)形的離子性絡(luò)合物中的1種以上的離子性絡(luò)合物0.001質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。通過包含(1-cis)，輸出特性(尤其是反復(fù)進行充放電后的低溫輸出特性)大幅度提高。(1-cis)在非水電解液電池用電解液中的含量優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上且10.0質(zhì)量％以下。進而優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下。如果低于0.001質(zhì)量％，則有無法充分地獲得提高非水電解液電池在低溫下的輸出特性的效果的擔(dān)憂，另一方面，如果超過20.0質(zhì)量％，則由于電解液的粘度過度上升，所以會阻礙陽離子在非水電解液電池內(nèi)的移動，因此有引起電池性能降低的擔(dān)憂。另外，通過相對于(1-cis)添加一定量的(1-trans)，可提高高溫儲存后的低溫輸出特性。此時，(1-trans)的比率以相對于(1-cis)的質(zhì)量比計為0.0001以上且0.05以下，優(yōu)選0.001以上且0.03以下，進而優(yōu)選0.002以上且0.01以下。在本發(fā)明中，作為進行電解液中的(1-cis)與(1-trans)的質(zhì)量比(1-trans)/(1-cis)的定量的方法，可以列舉：nmr(nuclearmagneticresonance，核磁共振)分析或液相色譜質(zhì)譜分析(lc-ms)等。nmr分析中，(1-trans)與(1-cis)由于在nmr中于不同的位置具有波峰，因此能夠根據(jù)分別鑒定的波峰的面積對質(zhì)量比進行定量。另外，lc-ms中，可以使用管柱，使(1-trans)與(1-cis)的波峰分離，所以可以根據(jù)各自的峰面積對質(zhì)量比進行定量。此外，對包含(1-cis)或(1-cis)+(1-trans)的非水電解液電池用電解液添加f進行四分子鍵結(jié)而成的四氟離子性絡(luò)合物(5)，由此能夠抑制保存時(電池組裝前)的容器內(nèi)壓上升。此時，(5)的比率相對于(1-cis)的質(zhì)量比為0.02以上且0.25以下，優(yōu)選0.05以上且0.22以下，進而優(yōu)選0.07以上且0.20以下。[化9]構(gòu)成四氟離子性絡(luò)合物(5)的各元素優(yōu)選為選自以下的(a)～(d)中的元素的組合中的任一種。(a)m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0(b)m＝p、x＝o、w＝c(cf3)2、p、q＝0、r、t＝1(c)m＝si、x＝o、y＝c、p、q＝1、t＝2、r＝0(d)m＝p、x＝n(r1)、y＝c、r1＝ch3、p、q、t＝1、r＝0此外，作為所述四氟離子性絡(luò)合物(5)的配位基的(-x-yp(＝o)q-wr-c(＝o)-o-)可以是與所述二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的配位基相同的結(jié)構(gòu)，也可以是不同的結(jié)構(gòu)。另外，作為構(gòu)成四氟離子性絡(luò)合物(5)的陽離子的a+只要無損本發(fā)明的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池的性能，則其種類沒有特別限制，就發(fā)揮有助于非水電解液電池中的離子傳導(dǎo)的作用的觀點而言，優(yōu)選鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子。作為四級烷基銨離子，沒有特別限定，例如可以列舉：三甲基丙基銨、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓。此外，離子性絡(luò)合物(5)如果使用同時包含a＝li、m＝p、x＝o、y＝c、p、q、t＝1、r＝0的(5a)與(1a)的電解液，則-20℃/25℃的放電電容比得到改善。另外，四氟離子性絡(luò)合物(5)中不存在構(gòu)形異構(gòu)物。如所述專利文獻7所示，迄今為止雖然使用如(1)般存在兩種配位基(1種為f)，且可以存在順式、反式異構(gòu)物的六配位的離子性絡(luò)合物，但針對該順式體、反式體的各自的效果尚未詳細地進行驗證。此次，分別添加順式體、反式體，對其效果進行比較，結(jié)果表明，順式體在循環(huán)耐久試驗后低溫下的輸出特性的提高效果高。如果對包含二氟離子性絡(luò)合物(1)中的中心元素m為p的二氟磷酸絡(luò)合物的非水電解液電池用電解液施加電壓，則二氟磷酸絡(luò)合物進行還原分解，系統(tǒng)中產(chǎn)生壽命極短的還原反應(yīng)分解物(中間物)，其與存在于負極表面的官能基進行反應(yīng)，由此在負極上形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物作為主成分的sei。關(guān)于順式體與反式體，根據(jù)通過立體因素、電子因素，利用還原反應(yīng)產(chǎn)生還原反應(yīng)分解物推測這些順式體與反式體與電極表面官能基的反應(yīng)的選擇性、速度不同。針對負極與二氟磷酸絡(luò)合物(順式、反式)的還原反應(yīng)的開始，首先從立體因素進行考察。二氟磷酸絡(luò)合物從負極接收電子，且最初進行還原的部位為f以外的配位基部分(如果為1a則為羰基的碳)。因此，為了進行還原，必須從f未鍵結(jié)的面接近負極。反式體由于f鍵結(jié)于分子的上部與下部，所以必然僅在分子從右、或左、即于除上下180度以外的左右計180度的范圍中接近電極的情況下進行還原反應(yīng)。相對于此，順式體由于f的位置集中于同一方向，所以只要可以在其相反方向的200～250度的范圍中接近即可，且進行還原反應(yīng)的概率高于反式體。其次從電子因素進行考察。關(guān)于lumo(lowestunoccupiedmolecularorbital，最低未占分子軌道)能階，雖然順式體小，但成為低于反式體的值。因此，順式體容易從電極接收電子，更快地進行還原反應(yīng)。另外，分解前的二氟磷酸絡(luò)合物為6配位的磷化合物，但成為分解后的sei的主成分之一的二氟磷酸衍生物為5配位的磷化合物。二氟磷酸絡(luò)合物進行分解而產(chǎn)生高活性的中間物，在該中間物與負極表面上的官能基進行反應(yīng)時，從6配位向5配位轉(zhuǎn)變。在反式體的情況下，分解前(6配位)的f-p-f的鍵結(jié)角度為180度，但分解后(5配位)的f-p-f的鍵結(jié)角度為約100度，而需要大的結(jié)構(gòu)變化。相對于此，順式體僅為從90度(6配位、分解前)向約100度(5配位、分解后)的微小變化。由此可知，關(guān)于還原分解反應(yīng)的過渡狀態(tài)的能量，未伴有大的結(jié)構(gòu)變化的順式體小，順式體的還原分解與反式體的還原分解相比更有利。另外，其可以認為中心元素并不限定于磷，在砷、銻、硅的情況下也同樣。在順式體與反式體的還原分解反應(yīng)的進行存在速度方面的差異的基礎(chǔ)上，針對由這些形成的sei的性能的不同進行考察。順式體的還原分解反應(yīng)的進行快，迅速地形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物作為主成分的sei。迄今為止明確包含二氟磷酸衍生物的sei提高電池的循環(huán)特性、高溫儲存特性、輸出特性的效果優(yōu)異，且包含碳酸衍生物的sei提高循環(huán)特性、高溫儲存特性的效果優(yōu)異。如果與順式體進行比較，則反式體的還原分解反應(yīng)慢，難以迅速地形成僅包含二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物的sei。因此，也與其平行地進行溶劑的還原反應(yīng)，結(jié)果形成以源自二氟磷酸絡(luò)合物的二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物、以及源自溶劑的碳酸與烷基碳酸鹽的混合物作為主成分的sei(與溶劑相比，二氟磷酸絡(luò)合物顯著地容易分解，但溶劑分子的數(shù)量龐大，雖然為少許，但也會進行溶劑的分解)。其中所含的包含烷基碳酸鹽的sei雖然會提高循環(huán)特性、高溫儲存特性，但由于氧的比率降低，所以與包含碳酸衍生物的sei相比陽離子傳導(dǎo)性降低，也存在提高輸出特性的效果受到限定，或反而降低的情況。如上所述，由于順式體與反式體的還原分解反應(yīng)的速度不同，所以還原分解反應(yīng)的選擇性(有無溶劑分解)產(chǎn)生變化，由此所形成的sei的主成分改變，認為最終由sei所帶來的電池性能的提高效果出現(xiàn)差異的可能性高。如上所述，通過相對于(1-cis)添加一定量的(1-trans)，可以提高高溫儲存后的低溫輸出特性。同樣地從源自順式體與反式體的sei的性質(zhì)的差異的觀點考察其原因。在鋰離子電池的情況下，在高溫儲存時，進行維持為高電位的正極表面上的溶劑的氧化分解，與此同時鋰從充滿電狀態(tài)的負極緩慢脫離而與溶劑進行反應(yīng)。由此，不僅高電阻的分解物會沉積在正負極上，而且能夠可逆地使用的鋰也減少，而引起電池性能的降低(充放電率的降低，電容的減少)。包含烷基碳酸鹽的負極sei由于離子傳導(dǎo)度低，所以在輸出特性方面不利，但可以于高溫儲存時抑制鋰從負極釋出，而抑制高溫儲存后的電容降低。其結(jié)果為，在高溫儲存后也維持高電容，其后在對低溫下的高率放電電容進行比較的情況下(輸出特性)，與低率相比，高率放電時所獲得的電量的比率低于僅有(1-cis)的電解液，但由于原本的電容多，所以關(guān)于高率放電時所獲得的電量的絕對值，相對于(1-cis)添加了一定量的(1-trans)的電解液多于僅添加了(1-cis)的電解液。f進行四分子鍵結(jié)而成的四氟離子性絡(luò)合物(5)與f進行二分子鍵結(jié)而成的二氟離子性絡(luò)合物(1)相比，由于f的強拉電子效應(yīng)，f以外的配位基的電子密度降低，而呈現(xiàn)容易受到親核攻擊的狀態(tài)。因此，如果在電解液中存在微量的水，則與(1)相比(5)選擇性地進行水解。例如在中心元素m為p的情況下，通過水解而構(gòu)成(5)的四氟磷酸部位向六氟磷酸鹽轉(zhuǎn)換(f以外的配位基在脫離后歧化)。f以外的配位基部分從中心元素p脫離、分解而釋出二氧化碳、一氧化碳。此時的二氧化碳、一氧化碳的釋出量與(1)相比相當(dāng)于1/2摩爾，結(jié)果可以大幅度減少導(dǎo)致內(nèi)壓上升的二氧化碳、一氧化碳的生成量。非水電解液電池用電解液如果使用非水系溶劑，則通常被稱為非水電解液，如果使用聚合物，則被稱為聚合物固體電解質(zhì)。聚合物固體電解質(zhì)中也包含含有非水系溶劑作為塑化劑。此外，將使用該非水電解液電池用電解液、可以吸藏、釋出以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子或堿土金屬離子的負極活性物質(zhì)、可以吸藏、釋出以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子或堿土金屬離子的正極活性物質(zhì)的電化學(xué)器件稱為非水電解液電池。溶質(zhì)沒有特別限定，可以使用包含任意陽離子與陰離子對的鹽。作為具體例，作為陽離子，可以列舉：以鋰離子或鈉離子為代表的堿金屬離子、堿土金屬離子、四級烷基銨離子等，作為陰離子，可以列舉：六氟磷酸、四氟硼酸、過氯酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、雙(五氟乙磺?；?酰亞胺、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺?；?酰亞胺、雙(氟磺?；?酰亞胺、(三氟甲磺?；?(氟磺?；?酰亞胺、(五氟乙磺酰基)(氟磺?；?酰亞胺、三(三氟甲磺?；?甲基化物、雙(二氟膦?；?酰亞胺等陰離子。這些溶質(zhì)可以單獨使用一種，也可以根據(jù)用途以任意組合、比率將兩種以上混合而使用。其中，如果從作為電池的能量密度、輸出特性、壽命等考慮，則陽離子優(yōu)選鋰、鈉、鎂、四級烷基銨，陰離子優(yōu)選六氟磷酸、四氟硼酸、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺、雙(氟磺?；?酰亞胺、雙(二氟膦?；?酰亞胺。作為非水溶劑，只要為可以溶解本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的非質(zhì)子性的溶劑，則沒有特別限定，例如可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、內(nèi)酯類、腈類、酰胺類、砜類等。另外，不僅可以是單一溶劑，也可以是兩種以上的混合溶劑。作為具體例，可以列舉：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二惡烷、1,4-二惡烷、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、及γ-戊內(nèi)酯等。另外，非水溶劑優(yōu)選含有選自由環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成的群中的至少1種。作為環(huán)狀碳酸酯的例，可以列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，作為鏈狀碳酸酯的例，可以列舉：碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。作為用以獲得包含本發(fā)明的離子性絡(luò)合物的聚合物固體電解質(zhì)的聚合物，只要為可以溶解該離子性絡(luò)合物或溶質(zhì)的非質(zhì)子性的聚合物，則沒有特別限定。例如可以列舉：在主鏈或側(cè)鏈具有聚環(huán)氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在向這些聚合物中添加塑化劑的情況下，能夠使用所述非質(zhì)子性非水溶劑。這些離子傳導(dǎo)體中的本發(fā)明的溶質(zhì)濃度沒有特別限制，下限為0.5mol/l以上，優(yōu)選0.7mol/l以上，進而優(yōu)選0.9mol/l以上，另外，上限為5.0mol/l以下，優(yōu)選4.0mol/l以下，進而優(yōu)選2.0mol/l以下的范圍。如果低于0.5mol/l，則由于離子傳導(dǎo)度降低，所以非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性降低，另一方面，如果超過5.0mol/l，則由于非水電解液電池用電解液的粘度上升，仍降低離子傳導(dǎo)，有降低非水電解液電池的循環(huán)特性、輸出特性的擔(dān)憂。此外，只要無損本發(fā)明的主旨，則也能夠以任意比率添加本發(fā)明的非水電解液電池用電解液中通常所使用的添加劑。作為具體例，可以列舉：環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙炔基亞乙酯、叔戊基苯、聯(lián)苯、鄰聯(lián)三苯、4-氟聯(lián)苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、氟代碳酸乙二酯、丙磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、碳酸二甲基亞乙烯酯、亞甲基甲烷二磺酸酯、二亞甲基甲烷二磺酸酯、三亞甲基甲烷二磺酸酯等具有防止過量充電效果、負極皮膜形成效果、正極保護效果的化合物。另外，也可以如用于被稱為聚合物電池的非水電解液電池的情形般，利用凝膠化劑或交聯(lián)聚合物將非水電解液電池用電解液準固態(tài)化而使用。＜2.非水系電解液電池＞本發(fā)明的非水系電解液電池具備(a)所述非水系電解液、(b)正極、(c)負極、及(d)隔片。[(a)所述非水系電解液]本發(fā)明的非水系電解液電池具備＜1.非水系電解液＞中所說明的非水系電解液。[(b)正極](b)正極優(yōu)選包含至少1種氧化物及/或聚陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)。[正極活性物質(zhì)]在非水系電解液中的陽離子成為鋰主體的鋰離子二次電池的情況下，(b)構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)只要為能夠充放電的各種材料，則沒有特別限定，例如可以列舉含有選自由(a)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上的金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、(b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、(c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽、及(d)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物所組成的群中的至少1種。((a)鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)作為正極活性物質(zhì)(a)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上的金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如可以列舉：鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物、鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物等。另外，也可以使用將成為這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的主體的過渡金屬原子的一部分置換為al、ti、v、cr、fe、cu、zn、mg、ga、zr、si、b、ba、y、sn等其他元素的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。作為鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物的具體例，可以使用licoo2、linio2或添加有mg、zr、al、ti等不同種元素的鈷酸鋰(lico0.98mg0.01zr0.01o2、lico0.98mg0.01al0.01o2、lico0.975mg0.01zr0.005al0.01o2等)、國際專利申請wo2014/034043號公報中所記載的表面固著有稀土化合物的鈷酸鋰等。另外，也可以使用如日本專利特開2002-151077號公報等中所記載般在licoo2粒子粉末的粒子表面的一部分被覆有氧化鋁的鈷酸鋰。關(guān)于鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物，是由通式(1-1)所表示。liani1-b-ccobm1co2(1-1)式(1-1)中，m1是選自由al、fe、mg、zr、ti、b所組成的群中的至少1種元素，a為0.9≦a≦1.2，b、c滿足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1的條件。這些例如可以依據(jù)日本專利特開2009-137834號公報等中所記載的制造方法等而制備。具體而言，可以列舉：lini0.8co0.2o2、lini0.85co0.10al0.05o2、lini0.87co0.10al0.03o2、lini0.6co0.3al0.1o2等。作為鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物的具體例，可以列舉：lini0.5mn0.5o2、lico0.5mn0.5o2等。作為鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，可以列舉通式(1-2)所表示的含鋰的復(fù)合氧化物。lidniemnfcogm2ho2(1-2)式(1-2)中，m2是選自由al、fe、mg、zr、ti、b、sn所組成的群中的至少1種元素，d為0.9≦d≦1.2，e、f、g及h滿足e+f+g+h＝1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0的條件。關(guān)于鋰-鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，為了提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高鋰二次電池在高溫下的安全性，優(yōu)選通式(1-2)所示的范圍內(nèi)含有錳，尤其是為了提高鋰離子二次電池的效率特性，更優(yōu)選通式(1-2)所示的范圍內(nèi)還含有鈷。具體而言，例如可以列舉：在4.3v以上具有充放電區(qū)域的li[ni1/3mn1/3co1/3]o2、li[ni0.45mn0.35co0.2]o2、li[ni0.5mn0.3co0.2]o2、li[ni0.6mn0.2co0.2]o2、li[ni0.49mn0.3co0.2zr0.01]o2、li[ni0.49mn0.3co0.2mg0.01]o2等。((b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物)作為正極活性物質(zhì)(b)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，例如可以列舉通式(1-3)所表示的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物。lij(mn2-km3k)o4(1-3)式(1-3)中，m3是選自由ni、co、fe、mg、cr、cu、al及ti所組成的群中的至少1種金屬元素，j為1.05≦j≦1.15，k為0≦k≦0.20。具體而言，例如可以列舉：limn2o4、limn1.95al0.05o4、limn1.9al0.1o4、limn1.9ni0.1o4、limn1.5ni0.5o4等。((c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽)作為正極活性物質(zhì)(c)含鋰的橄欖石型磷酸鹽，例如可以列舉通式(1-4)所表示的鹽。life1-nm4npo4(1-4)式(1-4)中，m4是選自co、ni、mn、cu、zn、nb、mg、al、ti、w、zr及cd中的至少1種，n為0≦n≦1。具體而言，例如可以列舉：lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4等，其中優(yōu)選lifepo4及/或limnpo4。((d)富鋰層狀過渡金屬氧化物)作為正極活性物質(zhì)(d)具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物，例如可以列舉通式(1-5)所表示的過渡金屬氧化物。xlim5o2·(1－x)li2m6o3(1-5)式(1-5)中，x為滿足0＜x＜1的數(shù)，m5為平均氧化數(shù)為3+的至少1種以上的金屬元素，m6為平均氧化數(shù)為4+的至少1種以上的金屬元素。式(1-5)中，m5優(yōu)選為選自3價mn、ni、co、fe、v、cr而成的1種以上的金屬元素，也可以利用2價與4價的等量的金屬使平均氧化數(shù)成為3價。另外，式(1-5)中，m6優(yōu)選為選自mn、zr、ti而成的1種以上的金屬元素。具體而言，可以列舉：0.5[lini0.5mn0.5o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini1/3co1/3mn1/3o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini0.375co0.25mn0.375o2]·0.5[li2mno3]、0.5[lini0.375co0.125fe0.125mn0.375o2]·0.5[li2mno3]、0.45[lini0.375co0.25mn0.375o2]·0.10[li2tio3]·0.45[li2mno3]等。已知該通式(1-5)所表示的正極活性物質(zhì)(d)在4.4v(li基準)以上的高電壓充電下顯示出高電容(例如美國專利7,135,252)。這些正極活性物質(zhì)例如可以依據(jù)日本專利特開2008-270201號公報、國際公開wo2013/118661號公報、日本專利特開2013-030284號公報等中所記載的制造方法等而制備。作為正極活性物質(zhì)，只要含有選自所述(a)～(d)中的至少1種作為主成分即可，作為此外所含有的物質(zhì)，例如可以列舉：fes2、tis2、v2o5、moo3、mos2等過渡元素硫?qū)倩衔?、或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等?dǎo)電性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。[正極集電體](b)正極具有正極集電體。作為正極集電體，例如可以使用鋁、不銹鋼、鎳、鈦或這些的合金等。[正極活性物質(zhì)層](b)正極例如在正極集電體的至少一面形成正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層例如是由所述正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑所構(gòu)成。作為粘結(jié)劑，可以列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)樹脂等。作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或磷片狀石墨)等碳材料。正極優(yōu)選使用結(jié)晶性低的乙炔黑或科琴黑。[(c)負極](c)負極包含負極活性物質(zhì)。[負極活性物質(zhì)]在非水系電解液中的陽離子成為鋰主體的鋰離子二次電池的情況下，作為構(gòu)成(c)負極的負極活性物質(zhì)，是能夠進行鋰離子的摻雜、脫摻雜的物質(zhì)，例如可以列舉含有選自(e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料、(f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料、(g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物、(h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金、及(i)鋰鈦氧化物中的至少1種的物質(zhì)。這些負極活性物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合而使用。((e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料)作為負極活性物質(zhì)(e)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料，例如可以列舉：熱解碳類、焦炭類(例如瀝青焦、針狀焦、石油焦等)、石墨類、有機高分子化合物煅燒體(例如對酚樹脂、呋喃樹脂等在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行煅燒而發(fā)生碳化的煅燒體)、碳纖維、活性碳等，這些也可以經(jīng)石墨化。該碳材料是通過x射線衍射法測得的(002)面的面間隔(d002)為0.340nm以下的材料，其中，優(yōu)選其真密度為1.70g/cm3以上的石墨或具有接近其的性質(zhì)的高結(jié)晶性碳材料。((f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料)作為負極活性物質(zhì)(f)x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料，可以列舉非晶質(zhì)碳，其是即便在2000℃以上的高溫下進行熱處理而積層秩序也幾乎不變的碳材料。例如可以例示：難石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下煅燒而成的中間相瀝青碳微球(mcmb)、中間相瀝青基碳纖維(mcf)等。吳羽(kureha)股份有限公司制造的carbotron(注冊商標)p等為其代表事例。((g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物)作為負極活性物質(zhì)(g)選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物，可以列舉能夠進行鋰離子的摻雜、脫摻雜的例如氧化硅、氧化錫等。si的超微粒子存在具有分散于sio2中的結(jié)構(gòu)的siox等。如果使用該材料作為負極活性物質(zhì)，則由于與li反應(yīng)的si為超微粒子，所以順利地進行充放電，另一方面，具有所述結(jié)構(gòu)的siox粒子本身的表面積小，所以在制成用以形成負極活性物質(zhì)層的組合物(糊劑)時的涂料性或負極混合劑層對于集電體的粘附性也良好。此外，由于siox伴隨充放電的體積變化大，所以將siox與所述負極活性物質(zhì)(e)的石墨以特定比率并用至負極活性物質(zhì)中，由此可以同時實現(xiàn)高電容化與良好的充放電循環(huán)特性。((h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金)作為負極活性物質(zhì)(h)選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金，例如可以列舉：硅、錫、鋁等金屬、硅合金、錫合金、鋁合金等，這些金屬或合金也可以使用隨著充放電與鋰進行合金化的材料。作為這些物質(zhì)的優(yōu)選的具體例，可以列舉：國際公開wo2004/100293號或日本專利特開2008-016424號等中所記載的例如硅(si)、錫(sn)等金屬單質(zhì)(例如粉末狀單質(zhì))、該金屬合金、含有該金屬的化合物、該金屬中包含錫(sn)與鈷(co)的合金等。在將該金屬用于電極的情況下，可以顯示出高充電電容，且伴隨充放電的體積的膨脹、收縮相對較少，所以優(yōu)選。另外，已知，這些金屬在將其用于鋰離子二次電池的負極的情況下，充電時會與li進行合金化，所以顯示出高充電電容，于該方面也優(yōu)選。也可以進一步使用例如國際公開wo2004/042851號、國際公開wo2007/083155號等中所記載的由次微米直徑的硅柱所形成的負極活性物質(zhì)、包含含有硅的纖維的負極活性物質(zhì)等。((i)鋰鈦氧化物)作為負極活性物質(zhì)(i)鋰鈦氧化物，例如可以列舉：具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰等。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，例如可以列舉li4+αti5o12(α根據(jù)充放電反應(yīng)而在0≦α≦3的范圍內(nèi)變化)。另外，作為具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，例如可以列舉li2+βti3o7(β根據(jù)充放電反應(yīng)而在0≦β≦3的范圍內(nèi)變化)。這些負極活性物質(zhì)例如可以依據(jù)日本專利特開2007-018883號公報、日本專利特開2009-176752號公報等中所記載的制造方法等而制備。例如，在非水電解液中的陽離子成為鈉主體的鈉離子二次電池的情況下，作為負極活性物質(zhì)，可以使用硬碳或tio2、v2o5、moo3等氧化物等。例如，在非水電解液中的陽離子成為鈉主體的鈉離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，使用nafeo2、nacro2、nanio2、namno2、nacoo2等含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物、這些含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物混合有多種fe、cr、ni、mn、co等過渡金屬的物質(zhì)、這些含鈉的過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的一部分被置換為其他過渡金屬以外的金屬的物質(zhì)、na2fep2o7、naco3(po4)2p2o7等過渡金屬的磷酸化合物、tis2、fes2等硫化物、或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等導(dǎo)電性高分子、活性碳、生成自由基的聚合物、碳材料等。[負極集電體](c)負極具有負極集電體。作為負極集電體，例如可以使用銅、不銹鋼、鎳、鈦或這些的合金等。[負極活性物質(zhì)層](c)負極例如在負極集電體的至少一面形成負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層例如是由所述負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑所構(gòu)成。作為粘結(jié)劑，可以列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)樹脂等。作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或磷片狀石墨)等碳材料。[電極((b)正極及(c)負極)的制造方法]電極例如可以通過如下方法而獲得：將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑以特定的調(diào)配量分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或水等溶劑中并加以混練，將所獲得的糊劑涂布于集電體，進行干燥而形成活性物質(zhì)層。所獲得的電極優(yōu)選通過輥壓等方法進行壓縮，而調(diào)節(jié)為適當(dāng)密度的電極。[(d)隔片]本發(fā)明的非水系電解液電池具備(d)隔片。作為用以防止(b)正極與(c)負極接觸的隔片，使用利用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、或纖維素、紙、或玻璃纖維等所制作的無紡布或多孔質(zhì)片材。這些膜優(yōu)選以電解液滲入而離子容易透過的方式進行微多孔化的膜。作為聚烯烴隔片，例如可以列舉多孔性聚烯烴膜等微多孔性高分子膜等使正極與負極電性絕緣，且能夠透過鋰離子的膜。作為多孔性聚烯烴膜的具體例，例如可以單獨使用多孔性聚乙烯膜、或使多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜重疊制成復(fù)層膜而使用。另外，可以列舉多孔性的聚乙烯膜與聚丙烯膜經(jīng)復(fù)合化而得的膜等。[外裝體]在構(gòu)成非水系電解液電池時，作為非水系電解液電池的外裝體，例如可以使用硬幣型、圓筒型、方型等金屬罐、或?qū)訅和庋b體。作為金屬罐材料，例如可以列舉：實施過鍍鎳的鋼鐵板、不銹鋼板、實施過鍍鎳的不銹鋼板、鋁或其合金、鎳、鈦等。作為層壓外裝體，例如可以使用鋁層壓膜、sus制層壓膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等層壓膜等。本實施方式的非水系電解液電池的構(gòu)成沒有特別限制，例如可以設(shè)為將正極及負極對向配置而成的電極元件、及非水系電解液內(nèi)包于外裝體的構(gòu)成。非水系電解液電池的形狀沒有特別限定，根據(jù)以上的各要素而組裝硬幣狀、圓筒狀、角形、或鋁層壓片型等形狀的電化學(xué)器件。[實施例]以下示出二氟離子性絡(luò)合物(順式體/反式體)、四氟離子性絡(luò)合物的合成法。本文中雖然使用專利文獻8中所揭示的方法、或應(yīng)用非專利文獻1、專利文獻9中所揭示的方法而合成了離子性絡(luò)合物，但也可以通過此外的方法進行合成。任一種原料、或產(chǎn)物的操作均是在露點為-50℃以下的氮氣環(huán)境下進行。另外，所使用的玻璃制反應(yīng)器使用在150℃下干燥12小時以上后，在露點為-50℃以下的氮氣氣流下冷卻至室溫的反應(yīng)器。[合成例1](1a-trans)、(1a-cis)的合成依據(jù)專利文獻9中所揭示的方法，獲得作為草酸的三配體的三草酸基磷酸鋰。使三草酸基磷酸鋰(30g、99.4mmol)溶解于碳酸二甲酯(以下稱為dmc)(120ml)中，添加氟化氫(以下稱為hf)(11.9g、596.4mmol)。在25℃下攪拌72小時后，在減壓下進行殘留的hf與dmc的去除。然后，添加dmc(60ml)而盡量使?jié)饪s殘渣溶解后，進行濃縮直至li鹽濃度成為約45質(zhì)量％。在通過過濾而去除以草酸為代表的不溶解成分后，獲得包含(1a-trans)與(1a-cis)的混合物的dmc溶液49g。對于混合物的dmc溶液在25℃下添加二氯甲烷(以下稱為「ch2cl2」)并攪拌12小時，由此析出固體。通過過濾而分離為固體與母液，母液是在減壓下蒸餾去除dmc直至獲得固形物。使經(jīng)過濾分離的固體與從母液獲得的固形物分別溶解于dmc中，分別制備濃度約45質(zhì)量％的dmc溶液后，添加ch2cl2使固體析出。通過過濾分別回收固體，進而通過同樣的順序反復(fù)進行數(shù)次的濃度約45質(zhì)量％的dmc溶液制備與固體析出，由此獲得f、p純度為99.9摩爾％(利用nmr)的(1a-trans)與(1a-cis)。分別使(1a-trans)與(1a-cis)溶解于乙腈中，利用lc/ms(liquidchromatography/massspectrometry，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)(esi(electrosprayionization，電噴霧電離)法、負極性、碎片電壓50v)測定分子量，結(jié)果均在m/z244.9處觀測到親離子，其與由計算所得出的質(zhì)量數(shù)244.93(陰離子部分)一致。另外，通過單晶x射線結(jié)構(gòu)分析而進行立體構(gòu)形的確認。圖1表示(1a-cis)的三維分子結(jié)構(gòu)圖。(1a-cis)是二分子的氟自中心元素觀察在同一方向進行鍵結(jié)的順式體的立體構(gòu)形。由于(1a-cis)與(1a-trans)質(zhì)量相同且于f-nmr、p-nmr中在各不相同的位置觀察到波峰，所以表明為原子組成相同且結(jié)構(gòu)不同的化合物。此外，關(guān)于(1a-trans)，通過單晶x射線結(jié)構(gòu)分析，確認是二分子的氟自中心元素觀察在反方向進行鍵結(jié)的反式體的立體構(gòu)形。[合成例2](5a)的合成以專利文獻8中所記載的方法為參考實施反應(yīng)。將20.0g(132m摩爾)的lipf6與碳酸二甲酯(dmc)110ml、以及草酸11.9g(132m摩爾)添加至容積500ml的玻璃制燒瓶中。此時，雖然lipf6完全溶解，但大部分草酸溶解殘留。在25℃攪拌下，向燒瓶內(nèi)滴加13.4g(79m摩爾)的sicl4后，繼續(xù)攪拌4小時。然后，在減壓下去除四氟硅烷及鹽酸，而獲得以離子性絡(luò)合物(5a)作為主成分的粗體(純度為91摩爾％)的dmc溶液。對該溶液進行濃縮直至li鹽濃度成為約50質(zhì)量％，而獲得濃縮液51g。通過過濾而去除不溶解成分后，一邊攪拌一邊在室溫下添加ch2cl2。攪拌12小時后，回收通過過濾而析出的固體。再次使其溶解于dmc中而制備li鹽濃度約50質(zhì)量％的dmc溶液，然后通過同樣的順序進行添加ch2cl2、析出固體、回收固體，由此獲得f、p純度為99.9摩爾％的(5a)。[合成例3]作為(1a)的na體的(6a-trans)、(6a-cis)的合成稱取陶氏化學(xué)(dowchemical)制造的強酸性陽離子交換樹脂252(以下稱為離子交換樹脂)500g，并浸漬于0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液(2.5kg)中，在25℃下進行6小時攪拌。通過過濾而回收離子交換樹脂，利用純水充分地洗凈直至洗液的ph值成為8以下。其后，通過12小時的減壓干燥(120℃、1.3kpa)去除水分。制備濃度10質(zhì)量％的(1a-trans)/emc(ethylmethylcarbonate，碳酸乙酯甲酯)溶液，向其中添加溶液重量的一半重量的已干燥的所述離子交換樹脂，并在25℃下進行6小時攪拌。其后，通過過濾而去除離子交換樹脂，由此獲得陽離子從li+交換為na+的(6a-trans)/emc溶液(濃度約10質(zhì)量％)。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則na+/li+的比率為99.5。另外，通過所述方法使用同濃度的(1a-cis)/emc溶液代替(1a-trans)/emc溶液，由此同樣地獲得濃度約10質(zhì)量％的(6a-cis)/emc溶液。[合成例4]作為(1a)的k體的(6b-trans)、(6b-cis)的合成將合成例3中所使用的0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液(2.5kg)變更為0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鉀水溶液(2.5kg)，由此獲得陽離子從li+交換為k+的濃度約10質(zhì)量％的(6b-trans)/emc、(6b-cis)/emc溶液。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則任一種溶液的k+/li+的比率均為99.6。[合成例5]作為(1a)的tmpa體的(6c-trans)、(6c-cis)的合成向emc90g中添加三甲基丙基氯化銨5.7g(41.7mmol)與(1a-trans)10.0g(39.7mmol)，并在45℃下進行6小時攪拌。冷卻至5℃后通過過濾而去除不溶解物，由此獲得陽離子從li+交換為三甲基丙基銨陽離子(以下稱為tmpa)的(6c-trans)/emc溶液(濃度約13質(zhì)量％)。另外，通過所述方法使用同重量的(1a-cis)代替(1a-trans)，由此同樣地獲得濃度約13質(zhì)量％的(6c-cis)/emc溶液。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則任一種溶液的tmpa/li+的比率均為98.5。[合成例6]作為(1a)的pp13體的(6d-trans)、(6d-cis)的合成向emc90g中添加氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓7.4g(41.7mmol)與(1a-trans)10.0g(39.7mmol)，在45℃下進行6小時攪拌。冷卻至5℃后通過過濾而去除不溶解物，由此獲得陽離子從li+交換為1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓陽離子(以下稱為pp13)的(6d-trans)/emc溶液(濃度約15質(zhì)量％)。另外，通過所述方法使用同重量的(1a-cis)代替(1a-trans)，由此同樣地獲得濃度約15質(zhì)量％的(6d-cis)/emc溶液。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則任一種溶液的pp13/li+的比率均為98.3。[合成例7]作為(5a)的na體的(5b)的合成使用(5a)/emc溶液代替合成例3中所使用的(1a-trans)/emc溶液，由此獲得陽離子從li+交換為na+的濃度約10質(zhì)量％的(5b)/emc溶液。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則na+/li+的比率為99.4。[合成例8]作為(5a)的k體的(5c)的合成使用0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鉀水溶液(2.5kg)代替合成例3中所使用的0.1當(dāng)量濃度的氫氧化鈉水溶液(2.5kg)，使用(5a)/emc溶液代替(1a-trans)/emc溶液，由此獲得陽離子從li+交換為k+的濃度約10質(zhì)量％的(5c)/emc溶液。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則k+/li+的比率為99.2。[合成例9]作為(5a)的tmpa體的(5d)的合成使用(5a)7.9g(39.7mmol)代替合成例5中所使用的(1a-trans)10.0g(39.7mmol)，由此獲得陽離子從li+交換為三甲基丙基銨陽離子(以下稱為tmpa)的(5d)/emc溶液(濃度約11質(zhì)量％)。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則tmpa/li+的比率為98.6。[合成例10]作為(5a)的pp13體的(5e)的合成將合成例6中所使用的(1a-trans)10.0g(39.7mmol)變更為(5a)7.9g(39.7mmol)，由此獲得陽離子從li+交換為1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓陽離子(以下稱為pp13)的(5e)/emc溶液(濃度約13質(zhì)量％)。如果通過離子色譜法進行陽離子的定量，則pp13/li+的比率為98.2。[合成例11](1b-trans)、(1b-cis)的合成將原料的草酸變更為六氟-2-羥基異丁酸，除此以外，通過與合成例1相同的方法，分別獲得(1b-trans)、(1b-cis)。[合成例12](1c-trans)、(1c-cis)的合成應(yīng)用非專利文獻1中所記載的方法而分別獲得(1c-trans)、(1c-cis)。[表1][表2][表3][表4][表5][表6][表7]另外，表1～7中，emc為碳酸乙酯甲酯，ec為碳酸乙二酯，pc為碳酸丙二酯，dec碳酸二乙酯，fec為氟代碳酸乙二酯。libf4為四氟硼酸鋰，lifsi為雙(氟磺?；?酰亞胺鋰，lidfpi為雙(二氟膦酰基)酰亞胺鋰，napf6為六氟磷酸鈉。以表1～7中所記載的比率，將表1～7中所記載的溶質(zhì)及表1～7中所記載的離子性絡(luò)合物以溶質(zhì)、離子性絡(luò)合物的順序混合至表1～7中所記載的非水有機溶劑中，并攪拌1小時，由此獲得非水電解液電池用電解液1～71(對應(yīng)于表中的電解液編號)。此外，表1～7中所記載的非水電解液電池用電解液的制備是一邊將液溫維持為40℃以下一邊進行。＜鎳-錳-鈷(nmc)三元系正極的制作＞向lini1/3mn1/3co1/3o2粉末90質(zhì)量％中，混合聚偏二氟乙烯(以下稱為pvdf)(粘合劑)5質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電材)5質(zhì)量％，進一步添加n-甲基吡咯烷酮(以下稱為nmp)，而制作正極合材糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，沖裁為特定的尺寸，由此獲得試驗用nmc正極。＜石墨負極的制作＞向石墨粉末90質(zhì)量％中，混合作為粘合劑的10質(zhì)量％的pvdf，進一步添加nmp，而制作負極合材糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，沖裁為特定的尺寸，由此獲得試驗用石墨負極。＜非水電解液電池的制作(1)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、2中所記載的電解液(1～31)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例1-1～1-12、2-1～2-3及比較例1-1～1-10、2-1～2-6的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)對實施例1-1～1-12、2-1～2-3及比較例1-1～1-10、2-1～2-6的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，3～4.3v)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.3v，并在該狀態(tài)下維持4.3v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。將實施例1-1～1-12、比較例1-2～1-10的評價結(jié)果以將比較例1-1的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表7。將實施例2-1與比較例2-1、實施例2-2與比較例2-3、實施例2-3與比較例2-5的評價結(jié)果以分別將比較例2-2、2-4、2-6的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表8。＜nafe0.5co0.5o2正極＞向nafe0.5co0.5o2粉末85質(zhì)量％中，混合pvdf(粘合劑)5質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電材)10質(zhì)量％，進一步添加nmp，而制作正極合材糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，沖裁為特定的尺寸，由此獲得試驗用nafe0.5co0.5o2正極。＜硬碳負極＞向硬碳粉末90質(zhì)量％中，混合作為粘合劑的10質(zhì)量％的pvdf，進一步添加nmp，而制作負極合材糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，沖裁為特定的尺寸，由此獲得試驗用硬碳負極。＜非水電解液電池的制作(2)＞通過組裝具備所述試驗用nafe0.5co0.5o2正極、試驗用硬碳負極、及滲入有表2中所記載的電解液(32～34)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例2-4及比較例2-7、2-8的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)對實施例2-4及比較例2-7、2-8的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，1.5～3.8v)。然后冷卻至25℃并放電至1.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至3.8v，并在該狀態(tài)下維持3.8v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到1.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。將實施例2-4、比較例2-7的評價結(jié)果以將比較例2-8的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表8。[表8]正極負極電解液編號循環(huán)后放電電容0℃相對值實施例1-1nmc石墨1105實施例1-2同上同上2110實施例1-3同上同上3120實施例1-4同上同上4125實施例1-5同上同上5120實施例1-6同上同上6105比較例1-1同上同上7100比較例1-2同上同上8105比較例1-3同上同上9120比較例1-4同上同上10115實施例1-7同上同上11125比較例1-5同上同上12120實施例1-8同上同上13125比較例1-6同上同上14120實施例1-9同上同上15115比較例1-7同上同上16110實施例1-10同上同上17115比較例1-8同上同上18110實施例1-11同上同上19120比較例1-9同上同上20115實施例1-12同上同上21115比較例1-10同上同上22110與不含該離子性絡(luò)合物的非水電解液電池(比較例1-1)相比，實施例的包含二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的非水電解液電池獲得高循環(huán)后放電電容(0℃)。其中，如果分別比較實施例1-2與比較例1-2、實施例1-4與比較例1-3、實施例1-5與比較例1-4，則可以明確順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的效果高于反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)。另外，如實施例1-1所示，二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的效果在含量為0.05質(zhì)量％的情況下雖然小但也可以確認到。如實施例1-1～1-4所示，確認到隨著離子性絡(luò)合物的含量從0.05質(zhì)量％增加至0.1、0.8、1.0質(zhì)量％而增高。如實施例1-5所示，如果二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量為3質(zhì)量％，則與1質(zhì)量％的情形相比效果略微降低，如實施例1-6所示，如果為5質(zhì)量％，則與1質(zhì)量％的情形相比效果大幅度降低。預(yù)測其原因在于：如果二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的含量達到3質(zhì)量％以上，則電解液的粘度提高，阻礙陽離子于非水電解液電池內(nèi)的移動，而電池性能有可能會降低。另外，如實施例1-4、1-7、1-8所示，如果對具有l(wèi)i+、na+、k+作為陽離子的離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(6a-cis)、(6b-cis)進行比較，則其效果沒有差異，均獲得高循環(huán)后放電電容(0℃)。順式構(gòu)形體顯示出高于反式構(gòu)形體的效果的傾向也相同。同樣地，如實施例1-4、實施例1-9、實施例1-10所示，如果對具有l(wèi)i+、tmpa、pp13作為陽離子的離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(6c-cis)、(6d-cis)進行比較，則雖然于tmpa、pp13的情況下也有效果，但結(jié)果li+最優(yōu)異。推測其原因在于：由于tmpa、pp13的陽離子的分子量大，所以作為有效部位的陰離子側(cè)的含量減少，及tmpa、pp13的一部分被還原或氧化分解，其分解殘渣以高電阻成分的形式沉積在電極表面上。如實施例1-11所示，將中心元素m從p變更為si的(1c-cis)的溶解度低，1.0質(zhì)量％時未充分溶解，但如果添加0.8質(zhì)量％則可見相對良好的效果。此外，如實施例1-12所示，在添加變更了配位基的(1b-cis)的情況下，也同樣地獲得高于未添加的循環(huán)后放電電容(0℃)。(實施例2-1～2-4、比較例2-1～2-8)[表9]實施例2-2同上同上26120比較例2-3同上同上28115比較例2-4同上同上27100實施例2-3同上同上29120比較例2-5同上同上31115比較例2-6同上同上30100實施例2-4nafe0.5co0.5o2硬碳32140比較例2-7同上同上34130比較例2-8同上同上33100與比較例2-1～2-8所示的不含該離子性絡(luò)合物的非水電解液電池相比，實施例2-1～2-4所示的包含二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)或(6a-cis)的任一者、且分別將libf4、lifsi、lidfpi、napf6設(shè)為溶質(zhì)的非水電解液電池獲得高循環(huán)后放電電容(0℃)。其中，明確如果分別對實施例2-1～2-4與比較例2-1、2-3、2-5、2-7進行比較，則順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(6a-cis)的效果高于反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)、(6a-trans)。＜非水電解液電池的制作(3)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、3中所記載的電解液(35～43、4、7、11、13、15、17、19、21)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比較例3-1、4-1～4-3的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比較例3-1、4-1～4-3的各非水電解液電池，與實施例1-1同樣地評價循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例3-1～3-16、4-1～4-3、4-5～4-7及比較例3-1、4-1～4-3的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.3v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.3v，并在該狀態(tài)下維持4.3v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例3-1～3-16的評價結(jié)果以將比較例3-1的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表9。將實施例4-1與4-5、4-2與4-6、4-3與4-7的評價結(jié)果以分別將比較例4-1、4-2、4-3的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表10。＜非水電解液電池的制作(4)＞通過組裝具備所述試驗用nafe0.5co0.5o2正極、試驗用硬碳負極、及滲入有表2、4中所記載的電解液(32、33、47)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例4-4、4-8及比較例4-4的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例4-4、4-8及比較例4-4的各非水電解液電池，與實施例2-4同樣地評價循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例4-4、4-8及比較例4-4的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(3.8v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至1.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至3.8v，并在該狀態(tài)下維持3.8v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到1.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例4-4、4-8的評價結(jié)果以將比較例4-4的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表10。(實施例3-1～3-16、比較例3-1)[表10]與僅包含順式構(gòu)形的該離子性絡(luò)合物的非水電解液電池相比，實施例的包含順式構(gòu)形與反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物兩者的非水電解液電池確認到未降低循環(huán)后放電電容(0℃)，且提高了儲存后放電電容(0℃)。例如，在實施例3-1～3-3中，隨著反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-trans)相對于順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率從0.2質(zhì)量％增加至0.5質(zhì)量％、1.0質(zhì)量％，可以確認到不會對循環(huán)后放電電容(0℃)帶來不良影響，儲存后放電電容(0℃)雖然小但仍然提高的傾向。如果分別對實施例3-9與3-16、3-8與3-15、3-6與3-13、3-7與3-14進行比較，則雖然與(1a-trans)相比效果小，但通過將(1b-trans)、(1c-trans)、(6c-trans)、(6d-trans)與分別對應(yīng)的順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物一并添加，同樣地不會對循環(huán)后放電電容(0℃)帶來不良影響，儲存后放電電容(0℃)雖然小但仍然提高。(1b-trans)與(1c-trans)的效果與(1a-trans)同等。如果對實施例3-3、3-4、3-5與實施例3-6、3-7進行比較，則關(guān)于因陰離子相同且陽離子從li、na、k變更為tmpa或pp13而效果降低的情況，如上所述，推測其原因在于：由于陽離子的分子量大，所以作為有效部位的陰離子側(cè)的含量減少，及tmpa、pp13的一部分被還原或氧化分解，其分解殘渣以高電阻成分的形式沉積在電極表面上。(實施例4-1～4-8、比較例4-1～4-4)[表11]實施例4-2同上同上45120114實施例4-6同上同上26120110比較例4-2同上同上27100100實施例4-3同上同上46120114實施例4-7同上同上29120110比較例4-3同上同上30100100實施例4-4nafe0.5co0.5o2硬碳47140125實施例4-8同上同上32140120比較例4-4同上同上33100100如果分別對實施例4-1與4-5、4-2與4-6、4-3與4-7、4-4與4-8進行比較，則與僅包含順式構(gòu)形的該離子性絡(luò)合物的非水電解液電池相比，實施例的包含順式構(gòu)形與反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物的兩者，且分別將libf4、lifsi、lidfpi、napf6設(shè)為溶質(zhì)的非水電解液電池確認到未降低循環(huán)后放電電容(0℃)，且提高了儲存后放電電容(0℃)。＜非水電解液電池的制作(5)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、5中所記載的電解液(48～50、4、7)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例5-1～5-4及比較例5-1的非水電解液電池。＜評價＞電解液保存時氣體產(chǎn)生量+循環(huán)后放電電容(0℃)對實施例5-1～5-4及比較例5-1的各非水電解液電池用電解液，為了評價保存時的穩(wěn)定性而進行加速試驗。向裝備有壓力計的20l的不銹鋼制耐壓容器中分別填充非水電解液電池用電解液21kg，在45℃的環(huán)境溫度下保管2個月。其后，在25℃環(huán)境溫度下測量容器內(nèi)的內(nèi)壓而計算保管中所產(chǎn)生的氣體量。對實施例5-1～5-4及比較例5-1的各非水電解液電池，通過與實施例1-1相同的方法評價循環(huán)后放電電容(0℃)。將實施例5-1～5-4的評價結(jié)果以將比較例5-1的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表11。(實施例5-1～5-4、比較例5-1)[表12]﹡鋁層壓板外裝電池組裝前(此外，進行充放電試驗的電池的組裝使用的是進行保存試驗前的電解液)與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a)的非水電解液電池用電解液(實施例5-4)相比，可明確實施例5-1～5-3的包含二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與四氟離子性絡(luò)合物(5a)的非水電解液電池用電解液的保存時的氣體產(chǎn)生量少，抑制內(nèi)壓的上升。如果對實施例5-1～5-3進行比較，則可知該氣體產(chǎn)生抑制效果隨著四氟離子性絡(luò)合物(5a)相對于二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)的比率從7質(zhì)量％增加至12質(zhì)量％、20質(zhì)量％而增高。另外，如果對實施例5-1～5-3與5-4進行比較，則可知即便添加四氟離子性絡(luò)合物(5a)也不對循環(huán)后放電電容(0℃)產(chǎn)生不良影響。＜非水電解液電池的制作(6)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、6中所記載的電解液(51～61、2、4、5、7)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例6-1～6-14及比較例6-1的非水電解液電池。＜評價＞電解液保存時氣體產(chǎn)生量+循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例6-1～6-14及比較例6-1的各非水電解液電池用電解液，通過與實施例5-1相同的方法評價保存時氣體產(chǎn)生量。對實施例6-1～6-14及比較例6-1的各非水電解液電池，通過與實施例1-1相同的方法評價循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例6-1～6-14及比較例6-1的各非水電解液電池，通過與實施例3-1相同的方法評價儲存后放電電容(0℃)。將實施例6-1～6-14的評價結(jié)果以將比較例6-1的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表13。(實施例6-1～6-14、比較例6-1)[表13]正極負極電解液編號實施例6-1nmc石墨51實施例6-2同上同上52實施例6-3同上同上53實施例6-4同上同上54實施例6-5同上同上55實施例6-6同上同上56實施例6-7同上同上57實施例6-8同上同上58實施例6-9同上同上59實施例6-10同上同上60實施例6-11同上同上61比較例6-1同上同上7實施例6-12同上同上2實施例6-13同上同上4實施例6-14同上同上5[表14]﹡鋁層壓板外裝電池組裝前(此外，進行充放電試驗的電池的組裝使用的是進行保存試驗前的電解液)關(guān)于實施例6-1～6-7的包含順式構(gòu)形與反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)、(1a-trans)、及四氟離子性絡(luò)合物(5a)的三種的非水電解液電池用電解液，如果以與不含四氟離子性絡(luò)合物(5a)的非水電解液電池用電解液(實施例6-12、6-13、6-14)相同的(1a-cis)的添加量進行比較，則可以明確保存時的氣體產(chǎn)生量少，抑制內(nèi)壓的上升。另外，通過對實施例6-3與3-1、實施例6-4與3-2、實施例6-5與3-3進行比較可知，其中所添加的四氟離子性絡(luò)合物(5a)未對二氟離子性絡(luò)合物(1a-cis)與(1a-trans)的效果帶來不良影響。另外，根據(jù)實施例6-8～6-11可知，在陽離子從li+交換為na+、k+、tmpa、pp13的任一者的情況下，添加二氟離子性絡(luò)合物的效果無大的差異。另外，如果對比較例6-1、實施例6-12～14進行比較，則可知(1a-cis)的添加量越增加，保存時氣體產(chǎn)生量越多。如上所述，包含順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)的非水電解液電池大幅度提高循環(huán)后放電電容(0℃)，通過向其中添加反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)，可以在不對循環(huán)后放電電容(0℃)帶來不良影響的情況下提高儲存后放電電容(0℃)。此外，通過向其中添加四氟離子性絡(luò)合物(5)，可以在不降低作為非水電解液電池的循環(huán)后放電電容(0℃)、儲存后放電電容(0℃)的情況下提高電解液的保存穩(wěn)定性。(實施例7-1、比較例7-1)＜lini0.85co0.10al0.05o2(nca)正極的制作＞將作為鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物的lini0.85co0.10al0.05o2(nca)粉末(戶田工業(yè)制造)及乙炔黑(導(dǎo)電劑)干式混合，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備nca混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用nca正極。正極中的固體成分比率是設(shè)為nca：導(dǎo)電劑：pvdf＝85：5：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-1)＞通過組裝具備所述試驗用nca正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、6中所記載的電解液(54、7)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-1及比較例7-1的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-1及比較例7-1的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，3.0～4.2v)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-1及比較例7-1的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.2v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-1的評價結(jié)果以將比較例7-1的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-2、比較例7-2)＜limn1.95al0.05o4(lmo)正極的制作＞將作為鋰錳復(fù)合氧化物的limn1.95al0.05o4(lmo)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑)干式混合，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備lmo混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用lmo正極。正極中的固體成分比率是設(shè)為lmo：導(dǎo)電劑：pvdf＝85：5：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-2)＞通過組裝具備所述試驗用lmo正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、7中所記載的電解液(54、7)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-2及比較例7-2的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)通過與實施例7-1及比較例7-1相同的方法，針對實施例7-2及比較例7-2也實施循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)的評價。此外，實施例7-2的評價結(jié)果是以將比較例7-2的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-3、比較例7-3)＜lifepo4(lfp)正極的制作＞將作為含鋰的橄欖石型磷酸鹽的lifepo4(lfp)粉末、乙炔黑(導(dǎo)電劑1)、及氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)干式混合，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備lfp混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用lfp正極。正極中的固體成分比率是設(shè)為lfp：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝85：4：1：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-3)＞通過組裝具備所述試驗用lfp正極、試驗用石墨負極、及滲入有表1、6中所記載的電解液(54、7)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-3及比較例7-3的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-3及比較例7-3的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，2.0～4.0v)。然后冷卻至25℃并放電至2.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.0v，并在該狀態(tài)下維持4.0v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到2.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-3及比較例7-3的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.0v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至2.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.0v，并在該狀態(tài)下維持4.0v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到2.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-3的評價結(jié)果以將比較例7-3的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-4、比較例7-4)＜非晶質(zhì)碳負極的制作＞使用吳羽股份有限公司制造的carbotron(注冊商標)p作為非晶質(zhì)碳粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備非晶質(zhì)碳混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用非晶質(zhì)碳負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為非晶質(zhì)碳粉末：pvdf＝90：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-4)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用石墨負極、及滲入有表7中所記載的電解液(62、63)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-4及比較例7-4的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-4及比較例7-4的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，2.7～4.2v)。然后冷卻至25℃并放電至2.7v后，在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到2.7v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-4及比較例7-4的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.2v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至2.7v后，在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到2.7v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-4的評價結(jié)果以將比較例7-4的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-5、比較例7-5)＜試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極的制作＞使用昭和電工股份有限公司制造的scmg(注冊商標)-ar粉末作為人造石墨，使用關(guān)西熱化學(xué)股份有限公司制造的天然石墨粒子(平均粒徑25μm)作為天然石墨，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備(人造石墨+天然石墨)混合的混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為人造石墨粉末：天然石墨粉末：pvdf＝72：18：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-5)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極、及滲入有表7中所記載的電解液(64、65)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-5及比較例7-5的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-5及比較例7-5的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，3c率，3.0～4.3v)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.3v，并在該狀態(tài)下維持4.3v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-5及比較例7-5的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.3v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至3.0v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.3v，并在該狀態(tài)下維持4.3v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到3.0v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-5的評價結(jié)果以將比較例7-5的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-6、比較例7-6)＜siox負極的制作＞使用通過熱處理而歧化的硅氧化物粉末(sigmaaldrichjapan股份有限公司制造的siox(x為0.3～1.6)、平均粒徑5μm)作為硅氧化物粉末，使用日立化成工業(yè)制造的mag-d(粒徑20μm以下)的混合粉末作為塊狀人造石墨粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑)加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備siox混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用siox負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為siox：mag-d：導(dǎo)電劑：pvdf＝35：47：8：10(質(zhì)量比)。此外，以使siox負極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與siox粉末的量，且也以在充電的中途不會于siox負極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。＜非水電解液電池的制作(7-6)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用siox負極、及滲入有表7中所記載的電解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-6及比較例7-6的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-6及比較例7-6的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(200次，充電為1c率，放電為2c率，2.5～4.2v)。然后冷卻至25℃并放電至2.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行3c率下的放電直至達到2.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-6及比較例7-6的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.2v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至2.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.2v，并在該狀態(tài)下維持4.2v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行3c率下的放電直至達到2.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-6的評價結(jié)果以將比較例7-6的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-7、比較例7-7)＜試驗用si負極的制作＞使用si粉末(平均粒徑：10μm/6μm＝質(zhì)量比9/1的混合粉末)作為si粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備si混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用si負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為si粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝78：7：3：12(質(zhì)量比)。此外，以使si負極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與si粉末的量，且以在充電的中途不會于si負極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。＜非水電解液電池的制作(7-7)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用si負極、及滲入有表7中所記載的電解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-7及比較例7-7的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)通過與實施例7-6及比較例7-6相同的方法，針對實施例7-7及比較例7-7也實施循環(huán)后放電電容(0℃)與儲存后放電電容(0℃)的評價。此外，實施例7-7的評價結(jié)果是以將比較例7-7的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-8、比較例7-8)＜試驗用sn負極的制作＞使用平均粒徑：10μm的sn粉末作為sn粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進一步添加石墨(龍沙(lonza)制造的ks-15)(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備sn混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用sn負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為sn粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝78：8：3：11(質(zhì)量比)。此外，以使sn負極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與sn粉末的量，且也以在充電的中途不會于sn負極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。＜非水電解液電池的制作(7-8)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用sn負極、及滲入有表7中所記載的電解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-8及比較例7-8的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)通過與實施例7-6及比較例7-6相同的方法，針對實施例7-8及比較例7-8也實施循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)的評價。此外，實施例7-8的評價結(jié)果是以將比較例7-8的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-9、比較例7-9)＜試驗用sn合金負極的制作＞關(guān)于本試驗用sn合金負極的制作，是依據(jù)日本專利特開2008-016424號公報中所記載的順序。即，以特定的比率將作為原料的co-sn合金粉末與碳粉末進行混合，將全部投入粉末量設(shè)為10g并進行干式混合。將該混合物與直徑9mm的鋼球約400g一并設(shè)置在行星球磨機的反應(yīng)容器中。將反應(yīng)容器中置換為氬氣環(huán)境，以每分鐘250旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)速度反復(fù)進行10分鐘運轉(zhuǎn)+10分鐘暫停的動作直至運轉(zhuǎn)時間的合計達到20小時。其后，對將反應(yīng)容器冷卻至室溫而合成的負極活性物質(zhì)粉末進行組成分析，結(jié)果sn的含量為49.5質(zhì)量％，co的含量為29.7質(zhì)量％，碳的含量為20.8質(zhì)量％，且co相對于sn與co的合計的比率co/(sn+co)為37.5質(zhì)量％。此外，碳的含量是通過碳-硫分析裝置進行了測定，sn、co的含量是通過icp-ms(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)進行了測定。使用該負極活性物質(zhì)，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備sn合金混合劑糊劑。將該糊劑涂布于銅箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用si負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為co-sn合金粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝80：7：3：10(質(zhì)量比)。以使sn合金負極的充電電容大于nmc正極的充電電容的方式，調(diào)節(jié)nmc正極活性物質(zhì)與sn合金粉末的量，且也以在充電的中途不會于sn合金負極析出鋰金屬的方式調(diào)節(jié)涂布量。＜非水電解液電池的制作(7-9)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用sn合金負極、及滲入有表7中所記載的電解液(66、67)的包含微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜的隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例及比較例的非水電解液電池。此外，隔片是將聚丙烯配置于正極側(cè)。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)通過與實施例7-6及比較例7-6相同的方法，針對實施例7-9及比較例7-9也實施循環(huán)后放電電容(0℃)與儲存后放電電容(0℃)的評價。此外，實施例7-9的評價結(jié)果是以將比較例7-9的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-10、比較例7-10)＜試驗用lto負極的制作＞使用lto粉末(平均粒徑：0.90μm/3.40μm＝質(zhì)量比9/1的混合粉末)作為li4ti5o12(lto)粉末，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，進一步添加科琴黑(導(dǎo)電劑1)與氣相法碳纖維(昭和電工制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備lto混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用lto負極。負極中的固體成分比率是設(shè)為lto粉末：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝83：5：2：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-10)＞通過組裝具備所述試驗用nmc正極、試驗用lto負極、及滲入有表7中所記載的電解液(68、69)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-10及比較例7-10的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-10及比較例7-10的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(500次，2c率，1.5～2.8v)。然后冷卻至25℃并放電至1.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至2.8v，并在該狀態(tài)下維持2.8v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到1.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-10及比較例7-10的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(2.8v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至1.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至2.8v，并在該狀態(tài)下維持2.8v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行5c率下的放電直至達到1.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-10的評價結(jié)果以將比較例7-10的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-11、7-12、比較例7-11、7-12)＜olo-1正極的制作＞將0.5[lini0.5mn0.5o2]·0.5[li2mno3](olo-1)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑1)、氣相法碳纖維(昭和電工公司制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)干式混合，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備olo-1混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用olo-1正極。正極中的固體成分比率是設(shè)為olo-1：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝85：4：1：10(質(zhì)量比)。＜olo-2正極的制作＞將0.45[lini0.375co0.25mn0.375o2]·0.10[li2tio3]·0.45[li2mno3](olo-2)粉末及乙炔黑(導(dǎo)電劑1)、氣相法碳纖維(昭和電工公司制造的vgcf(注冊商標)-h)(導(dǎo)電劑2)干式混合，并均勻地分散在預(yù)先使作為粘合劑的pvdf溶解后的nmp中，加以混合，進一步添加粘度調(diào)整用nmp，而制備olo-2混合劑糊劑。將該糊劑涂布于鋁箔(集電體)上，進行干燥、加壓后，獲得加工為特定尺寸的試驗用olo-2正極。正極中的固體成分比率是設(shè)為olo-2：導(dǎo)電劑1：導(dǎo)電劑2：pvdf＝85：4：1：10(質(zhì)量比)。＜非水電解液電池的制作(7-11、7-12)＞通過組裝具備所述試驗用olo-1正極或試驗用olo-2正極、試驗用石墨負極、及滲入有表7中所記載的電解液(70、71)的纖維素制隔片的鋁層壓板外裝電池(電容30mah)，而獲得實施例7-11、7-12、比較例7-11、7-12的非水電解液電池。＜評價＞循環(huán)后放電電容(0℃)+儲存后放電電容(0℃)對實施例7-11及比較例7-11的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的充放電試驗(300次，2.5～4.6v，充電：1c率，放電：2c率)。然后冷卻至25℃并放電至2.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.6v，并在該狀態(tài)下維持4.6v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行3c率下的放電直至達到2.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為循環(huán)后放電電容(0℃)。對實施例7-11及比較例7-11的各非水電解液電池，實施60℃的環(huán)境溫度下的儲存試驗(4.6v充電后，保存10天)。然后冷卻至25℃并放電至2.5v，然后在0℃、0.2c率下進行充電直至4.6v，并在該狀態(tài)下維持4.6v1小時。進而在0℃的狀態(tài)下進行3c率下的放電直至達到2.5v，將此時所獲得的電容設(shè)為儲存后放電電容(0℃)。將實施例7-11的評價結(jié)果以將比較例7-11的評價結(jié)果設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。實施例7-12及比較例7-12的非水電解液電池也與實施例7-11及比較例7-11同樣地進行評價。實施例7-12的評價結(jié)果是以將比較例7-12設(shè)為100時的相對值的形式示于表15。(實施例7-1～7-12、比較例7-1～7-12)[表15]根據(jù)對表15的實施例7-1～7-3、7-11、7-12與比較例7-1～7-3、7-11、7-12進行比較的結(jié)果可知，在分別使用在正極活性物質(zhì)中含有鎳、錳、鈷的至少1種以上的金屬且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰的橄欖石型磷酸鐵鹽、具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰層狀過渡金屬氧化物時的任一情況下，順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)均大幅度提高非水電解液電池的循環(huán)后放電電容(0℃)，且反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)提高了儲存后放電電容(0℃)。另外，根據(jù)對表15的實施例7-4～7-10與比較例7-4～7-10進行比較的結(jié)果可知，在負極活性物質(zhì)分別使用x射線衍射中的晶格面(002面)的d值超過0.340nm的碳材料、x射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.340nm以下的碳材料、選自si、sn、al中的1種以上的金屬的氧化物、選自si、sn、al中的1種以上的金屬或包含這些金屬的合金或這些金屬或合金與鋰的合金、鋰鈦氧化物時的任一情況下，順式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-cis)均大幅度提高非水電解液電池的循環(huán)后放電電容(0℃)，且反式構(gòu)形的二氟離子性絡(luò)合物(1-trans)提高了儲存后放電電容(0℃)。即，可以明確本發(fā)明的非水系電解液及使用其的電池不依賴于特定的正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)，即使在電池被某種程度使用的狀態(tài)下也可以在低溫下發(fā)揮高輸出特性，進而在高溫下儲存后也可以同樣地在低溫下發(fā)揮充分的性能。當(dāng)前第1頁12