本申請依據(jù)35u.s.c.§119要求于2014年11月26日提交的美國臨時申請序列號62/085000的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過引用將其全文納入本文。

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背景

本公開涉及一種磷酸鹽-石榴石固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以及用于制造該結(jié)構(gòu)和在儲能裝置中使用該結(jié)構(gòu)的方法。

發(fā)明概述

在一些實施方式中，本公開提供了一種磷酸鹽-石榴石固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)以及用于制造該結(jié)構(gòu)和在例如儲能裝置中使用該結(jié)構(gòu)的方法。

附圖的簡要說明

在本公開的實施方式中：

圖1顯示了本公開的復(fù)合三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)的示意圖；

圖2顯示了結(jié)合有兩個圖1中所示的三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)的復(fù)合電池結(jié)構(gòu)(200)的一種實施方式的示意圖。

發(fā)明詳述

下面參考附圖(如果有的話)對本公開的各種實施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。參考各種實施方式不限制本公開的范圍，本公開的范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護(hù)的發(fā)明的諸多可能的實施方式中的一些實施方式。

定義

“對與鋰金屬接觸穩(wěn)定”或類似術(shù)語或用語是指例如所述材料與鋰金屬或含鋰合金之間不發(fā)生相互作用或反應(yīng)，否則會顯著降低各組件的電學(xué)、化學(xué)或電化學(xué)性能。

“對與水接觸穩(wěn)定”或類似術(shù)語是指例如所述材料與液體、溶液或蒸汽相中的水之間不發(fā)生相互作用或反應(yīng)，否則會顯著降低各組件的電學(xué)、化學(xué)或電化學(xué)性能。

“不同的相對化學(xué)穩(wěn)定性”或類似術(shù)語是指例如所述材料顯示出在與感興趣的材料(包括鋰金屬、鋰合金、水、水蒸氣、水溶液以及環(huán)境空氣及其組分)接觸方面具有不同水平的相互作用或反應(yīng)。

“l(fā)lzo”或類似術(shù)語是指例如以式li7la3zr2o12表示的固體鋰石榴石組合物。

“l(fā)amp”或類似術(shù)語是指例如一種常規(guī)鋰鋁金屬磷酸鹽電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。

“l(fā)mp”或類似術(shù)語是指例如lamp類的鋰金屬磷酸鹽電解質(zhì)膜化合物，例如latp。

“l(fā)atp”或類似術(shù)語是指例如以式li1.4al0.4ti1.6(po4)3表示的固體金屬磷酸鹽電解質(zhì)。

“包括”、“包含”或類似術(shù)語意為包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。

用來描述本公開實施方式的修飾例如組合物中成分的量、濃度、體積、過程溫度、過程時間、產(chǎn)量、流速、壓力、粘度等數(shù)值及它們的范圍或者組件尺寸等數(shù)值及它們的范圍的“約”是指數(shù)量的變化，可發(fā)生在例如：制備材料、組合物、復(fù)合物、濃縮物、組件零件、制品制造或應(yīng)用制劑的典型測定和處理步驟中；這些步驟中的無意誤差；制造、來源或用來實施所述方法的原料或成分的純度方面的差異中；以及類似的考慮因素中。術(shù)語“約”還包括由于組合物或制劑的老化而與特定的初始濃度或混合物不同的量，以及由于混合或加工組合物或制劑而與特定的初始濃度或混合物不同的量。

“任選的”或“任選地”表示隨后描述的事件或情形可能發(fā)生，也可能不發(fā)生，而且該描述包括事件或情形發(fā)生的實例和所述事件或情形不發(fā)生的實例。

除非另有說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應(yīng)的定冠詞“該/所述”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。

可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“ml”、表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。

在組分、成分、添加劑、尺度、條件、時間和類似方面公開的具體和優(yōu)選的數(shù)值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他限定數(shù)值或限定范圍內(nèi)的其他數(shù)值。本公開的組合物和方法可包括本文所描述的任何數(shù)值或數(shù)值、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的任何組合，包括顯義或隱義的中間值和中間范圍。

一些陶瓷鋰電解質(zhì)展現(xiàn)出超過10^-4s/cm的實際電導(dǎo)率(參見knauth的《固態(tài)離子》(solidstateionics)，(2009)，180，911-916)，并且對能夠?qū)崿F(xiàn)高能量電池結(jié)構(gòu)的其它陶瓷li離子電解質(zhì)產(chǎn)生了興趣。新設(shè)計依賴陶瓷電解質(zhì)來通過氣密性隔離分離不相容的陽極和陰極化學(xué)物質(zhì)。例如，已提出了結(jié)合有與水反應(yīng)的li-金屬陽極和包含水相液體電解質(zhì)的lifepo4陰極的電池(參見hou等人，《材料化學(xué)期刊a》(journalofmaterialschemistrya)，(2013)，114713-14718)來克服傳統(tǒng)非水性電解質(zhì)所具有的性能問題，以改善循環(huán)壽命和能量密度。在另一個例子中，一種鋰-硫電池化學(xué)的新嘗試是將水性硫陰極與鋰金屬陽極組合(參見visco等人的us8828574)。鋰-硫電池中的陶瓷電解質(zhì)必須對鋰金屬和結(jié)合在硫陰極中的水性液體電解質(zhì)都是穩(wěn)定的。這些是要滿足的困難的要求，因為陶瓷電解質(zhì)必須：對鋰金屬穩(wěn)定、水性穩(wěn)定、具有氣密性、且為了可接受的電池性能而具有足夠的鋰電導(dǎo)率。

visco等人的題為《具有受保護(hù)的鋰電極和離子液體陰極電解質(zhì)的鋰電池》(lithiumbatteryhavingaprotectedlithiumelectrodeandanionicliquidcatholyte)的us8828580提到了一種活性金屬和活性金屬嵌入電極結(jié)構(gòu)、以及具有離子傳導(dǎo)保護(hù)架構(gòu)的電池，所述架構(gòu)包含通過浸漬有非水性電解質(zhì)(陽極電解質(zhì))的多孔間隔物與電極(陽極)隔開的活性金屬(例如鋰)導(dǎo)電防滲層。這種保護(hù)架構(gòu)能夠防止活性金屬與防滲層的另一側(cè)(陰極側(cè))上的環(huán)境發(fā)生有害反應(yīng)，其可包括水性或非水性液體電解質(zhì)(陰極電解質(zhì))和/或各種電化學(xué)活性材料，包括液體、固體和氣體氧化劑。還提供了促進(jìn)制造的安全添加劑和設(shè)計。

所以，需要一種能夠在一個界面處氣密性地隔離水性液體并在另一個界面處與鋰金屬控制接觸的固體電解質(zhì)。目前，沒有能夠滿足這些屬性的單一材料。然而，存在能夠滿足水穩(wěn)定性或鋰金屬接觸屬性、但無法同時滿足上述兩種屬性的陶瓷電解質(zhì)。例如，諸如li1.4al0.4ti1.6(po4)3(“l(fā)atp”)這樣的鋰金屬磷酸鹽電解質(zhì)已展現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性(參見katoh等人，《電源期刊》(journalpowersources)，(2011)1966877-6880)。不幸的是，這些磷酸鹽會與鋰金屬發(fā)生劇烈反應(yīng)(參見hartmann等人，《物理化學(xué)期刊c》(journalofphysicalchemistryc)，(2013)117，21064-21074)。已知石榴石相的電解質(zhì)，例如li7la3zr2o12(llzo)對鋰金屬穩(wěn)定(參見weppner等人的us7901658)。然而，具有高鋰電導(dǎo)率的石榴石組合物會與水反應(yīng)(參見jin等人，《電源期刊》，(2013)239326-331和galven等人，《化學(xué)材料》(chemistrymaterials)，(2012)24，3335-3345)。

嘗試生成包含磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)與石榴石化學(xué)物質(zhì)組合的復(fù)合電解質(zhì)。reinacher等人報告了通過在磷酸鹽電解質(zhì)上進(jìn)行脈沖激光沉積來制造作為保護(hù)層的li6bala2ta2o12薄涂層(參見《固態(tài)離子》，(2014)258，1-7)。不幸的是，沉積的膜的電導(dǎo)率很低，約為10^-6s/cm。通常，薄膜涂層因其高成本和難以避免的貫穿膜的瑕疵(其為失效的潛在源頭)而不太實用。

在一些實施方式中，本公開提供了一種方案，以解決生產(chǎn)在陽極側(cè)具有對鋰的穩(wěn)定性且在陰極側(cè)具有對水相的穩(wěn)定性的復(fù)合結(jié)構(gòu)(例如在儲能裝置中)中的問題。

在一些實施方式中，本公開提供了一種結(jié)合有兩個陶瓷層和插入的基于有機(jī)物的電解質(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，本公開提供了一種包含三個層或三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，所述三個層或三層結(jié)構(gòu)包含：

包含第一陶瓷電解質(zhì)的第一層，所述第一陶瓷電解質(zhì)例如為諸如llzo這樣的石榴石組合物，所述第一電解質(zhì)對與鋰金屬接觸穩(wěn)定；

包含第二陶瓷電解質(zhì)的第二層，所述第二陶瓷電解質(zhì)例如為諸如latp這樣的磷酸鹽材料，所述第二電解質(zhì)對與水接觸穩(wěn)定；和

插入第一層與第二層(即上述兩個陶瓷層)之間且包含第三非水性電解質(zhì)的第三層，所述第三非水性電解質(zhì)例如為液體或凝膠、電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，其中，當(dāng)?shù)谝浑娊赓|(zhì)、第二電解質(zhì)和第三電解質(zhì)彼此比較時，它們各自具有不同的相對化學(xué)穩(wěn)定性，即不穩(wěn)定性。具體而言，朝向陽極的第一電解質(zhì)層在化學(xué)或電化學(xué)還原條件下是穩(wěn)定的，所述條件包括約0-1v對li金屬。朝向陰極的第二電解質(zhì)層在化學(xué)或電化學(xué)氧化條件下是穩(wěn)定的，所述條件包括超過2.5v對li金屬。在一些實施方式中，第一層可以是例如固體鋰石榴石組合物。

在一些實施方式中，第二層可以是例如固體金屬磷酸鹽電解質(zhì)。

在一些實施方式中，第三層可以是例如選自以下物理形態(tài)中的至少一種：液體、凝膠、固體聚合物或它們的組合，且第三層是無機(jī)電解質(zhì)鹽與有機(jī)溶劑的混合物。

在一些實施方式中，固體鋰石榴石相組合物可以例如式lixaybzo12+d表示，其中，x大于或等于3，a為選自以下中的至少一種的陽離子：一價陽離子、二價陽離子、三價陽離子、四價陽離子或它們的混合物，b為選自以下中的至少一種的陽離子：四價陽離子、五價陽離子、六價陽離子或它們的混合物，x大于2，y大于2，z大于1，d大于-1且小于1，即，-1＜d＜1。

在一些實施方式中，固體金屬磷酸鹽電解質(zhì)可以例如式lixmy(po4)z表示，其中，m為選自以下中的至少一種的元素：一價元素、二價元素、三價元素、四價元素、五價元素、六價元素或這些元素的組合，x大于0.1，y大于1，z大于2，且金屬磷酸鹽具有nasicon結(jié)構(gòu)；且

在一些實施方式中，第三層可以是例如選自以下中的至少一種的液體電解質(zhì)：離子液體、無機(jī)鋰鹽與有機(jī)溶劑的混合物、或它們的混合物。

有用的固體鋰金屬磷酸鹽電解質(zhì)包含包括例如以式lixmy(po4)z表示的化合物的配方，且該化合物具有廣為人知的nasicon結(jié)構(gòu)類型的晶體對稱性。nasicon結(jié)構(gòu)的名稱來源于具有高na⁺電導(dǎo)率的na-zr-si磷酸鹽。本公開的有用的鋰金屬磷酸鹽也可采用類似的nasicon結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，固體鋰石榴石組合物可為例如li7la3zr2o12(llzo)，固體金屬磷酸鹽電解質(zhì)可為例如li1.4al0.4ti1.6(po4)3(latp)，且無機(jī)電解質(zhì)鹽與有機(jī)溶劑的第三層混合物可為例如lipf6在例如諸如碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的混合物這樣的有機(jī)溶劑中。

在一些實施方式中，無機(jī)電解質(zhì)鹽與有機(jī)溶劑的第三層混合物可以是例如lipf6的量為1-30重量％，且有機(jī)溶劑的量可為例如70-99重量％。

在一些實施方式中，三層結(jié)構(gòu)隔離第三層電解質(zhì)，使其不與水相接觸。

在一些實施方式中，本公開的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)還可包含例如：

密封件，所述密封件包封(即覆蓋或封閉)所述三層結(jié)構(gòu)的邊緣；

鋰金屬層，所述鋰金屬層與所述第一陶瓷電解質(zhì)相鄰，其中所述鋰金屬層與所述第一陶瓷電解質(zhì)直接物理接觸或者與所述第一陶瓷電解質(zhì)電連通；和

含有水性電解質(zhì)(即陰極電解質(zhì))的層，所述層與第二陶瓷電解質(zhì)相鄰且接觸。

在一些實施方式中，密封件可為例如不溶于水的聚合物，例如對熱穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂。密封組合物優(yōu)選選用對包括有機(jī)電解質(zhì)和水性陰極電解質(zhì)的所有與其接觸的元件都穩(wěn)定的組合物。

在一些實施方式中，密封結(jié)構(gòu)氣密性地隔離含有水性電解質(zhì)的層(即陰極電解質(zhì))，并且防止水性電解質(zhì)與鋰金屬層接觸。

在一些實施方式中，第一層可以是例如平坦的，且具有1-50微米、1-20微米的平均厚度，包括中間值和范圍；第二層可以是例如平坦的，且具有1-50微米、1-20微米的平均厚度，包括中間值和范圍；且第三層可具有例如0.1-50微米、1-20微米的平均厚度，包括中間值和范圍。

參考圖1，圖1顯示了本公開的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)的一個例子的示意圖。帶鑄的對li穩(wěn)定的石榴石薄(例如1-50微米)層(110)可被層壓至帶鑄的對水穩(wěn)定的磷酸鹽層上。石榴石層接觸鋰金屬陽極(120)，同時，帶鑄的latp層(130)(例如1-50微米)接觸陰極(150)的水性電解質(zhì)組分。更具體而言，陰極(150)含有固相和液體電解質(zhì)相。液體電解質(zhì)相為含有溶解了的鋰鹽的水性電解質(zhì)。陰極液體電解質(zhì)相被稱為陰極電解質(zhì)。陶瓷薄層(110)和(130)通過非水性液體電解質(zhì)薄(例如0.1-30微米)層(140)來接合。邊緣密封件(160)為有機(jī)電解質(zhì)(170)(液體、凝膠或聚合物)提供儲存空間和保護(hù)。任選地，鋰金屬陽極(120)可包含設(shè)置在鋰金屬與石榴石層(110)之間的非水性液體或聚合物電解質(zhì)(未圖示)。鋰金屬陽極在電池的充電/放電循環(huán)過程中會發(fā)生樹突生長(參見例如xu等人，《能量和環(huán)境科學(xué)》(energy&environmentalscience)(2014)7513-537)。利用液體或聚合物電解質(zhì)確保鋰金屬陽極(120)與石榴石層(110)之間的層間接觸。

圖1的結(jié)構(gòu)可被整合入例如li-水性陰極電池，從而陽極和陰極結(jié)構(gòu)氣密性地隔離。一種這樣的結(jié)構(gòu)示于圖2。如圖所示，通過向電池內(nèi)部提供儲存空間來使陽極和陰極氣密性密封。例如，可通過提供可密封至三層結(jié)構(gòu)的塑料或金屬容器來含有水性陰極。對電池組件和三層的密封可單獨完成，或者可在構(gòu)造電池的過程中隨時進(jìn)行?？上蛘麄€電池提供單獨的外部儲存空間，其起到保護(hù)對空氣敏感的li金屬陽極不受外部環(huán)境條件(例如水、co2、氧氣等)的影響的作用。

合適的陰極層(222)材料可包括例如任何對水穩(wěn)定的陰極材料與水性陰極電解質(zhì)，例如硫與水性聚硫化物、諸如limn2o4或lifepo4的金屬氧化物或它們的相容混合物，與包含諸如li2so4的水性鋰鹽溶液的陰極電解質(zhì)或它們的相容混合物。

圖2顯示了結(jié)合有兩個圖1中所示的三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)的復(fù)合電池結(jié)構(gòu)(200)。按照從圖2的底部至頂部的順序列出復(fù)合電池結(jié)構(gòu)(200)的組件。可重復(fù)所示的結(jié)構(gòu)以通過在陽極集電器(212)的任一面上接合兩個鋰金屬層(120)并重復(fù)所示的構(gòu)造來形成任意數(shù)量的堆疊電池。因為不存在電共通的電解質(zhì)，單獨的電池可按照單獨的電接觸片是如何接合的來根據(jù)需要串聯(lián)或并聯(lián)連接。在串聯(lián)連接的例子中，可在相鄰的鋰層之間插入諸如塑料膜這樣的絕緣層，以實現(xiàn)電池與電池的隔離。

在一些實施方式中，上述至少兩個三層結(jié)構(gòu)可包含例如具有按照以下順序排布的相鄰層的結(jié)構(gòu)：

第一陽極(210)，其包含結(jié)合至第一陽極集電器(212)的第一鋰金屬陽極(120)；

第一三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)，其包含第一非水性電解質(zhì)層(140)、第一lmp層(130)、第一邊緣密封件(160)和與所述第一鋰金屬陽極(120)接觸的第一固體鋰石榴石組合物(110)；

第一陰極結(jié)構(gòu)(220)，其包含：

第一多孔固體陰極層(222)和與所述第一lmp層(130)接觸的第一水性陰極電解質(zhì)(150)；

第二多孔固體陰極層(222)和與第二lmp層(130)接觸的第二水性陰極電解質(zhì)(150)；

設(shè)置在所述第一水性陰極電解質(zhì)(150)與所述第二水性陰極電解質(zhì)(150)之間的陰極集電器(235)；和

內(nèi)部儲存元件(230)，其將所述第一陰極結(jié)構(gòu)(220)與所述復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)的環(huán)境隔離；

第二三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(100)，其包含第二非水性電解質(zhì)層(140)、第二固體鋰石榴石組合物(110)、第二邊緣密封件(160)和與所述第二水性陰極電解質(zhì)(150)接觸的第二lmp層(130)；

第二陽極(210)，其包含與所述第二固體鋰石榴石組合物(110)接觸且結(jié)合至第二陽極集電器(212)的第二鋰金屬陽極(120)；和

外部容器(250)。

在一些實施方式中，水性陰極電解質(zhì)(150)可滲透過多孔固體陰極層(222)以接觸陰極集電器(235)。

在一些實施方式中，上述復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)還可包含例如用于各三層結(jié)構(gòu)的密封元件和用于各陰極結(jié)構(gòu)的內(nèi)部收容結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，上述復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)還可包含例如容器或外部收容結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，本公開提供了一種用于制造本公開的復(fù)合三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括：

帶鑄并燒結(jié)所述第一陶瓷電解質(zhì)；

帶鑄并燒結(jié)所述第二陶瓷電解質(zhì)；以及

將包含第三非陶瓷電解質(zhì)的第三層設(shè)置于(例如插入)第一和第二陶瓷電解質(zhì)之間，以形成復(fù)合三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，上述設(shè)置可在例如真空或壓力下完成，以除去第三電解質(zhì)中的被截留的氣泡。

在一些實施方式中，本公開的制造方法還可包括例如利用諸如環(huán)氧樹脂或類似的聚合物這樣的非導(dǎo)電物質(zhì)對三層結(jié)構(gòu)的邊緣進(jìn)行密封。

在一些實施方式中，本公開的制造方法還可包括例如：

將鋰金屬層依附于第一陶瓷電解質(zhì)并與其接觸，并且使鋰金屬層與第三非陶瓷電解質(zhì)隔開；以及

接觸與第二陶瓷電解質(zhì)相鄰且與第三非陶瓷電解質(zhì)隔開的含有水性電解質(zhì)的層，即陰極電解質(zhì)。

在一些實施方式中，本公開的制造方法還可包括例如：結(jié)合兩個或更多個復(fù)合三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在一些實施方式中，本公開提供了一種鋰離子電池，其包含：

內(nèi)部組件，所述內(nèi)部組件包含以下部件，且以下部件按照以下順序排布：

包含鋰金屬的陽極；

與所述陽極相鄰的陶瓷電解質(zhì)；

包含水性陰極電解質(zhì)且與所述陶瓷電解質(zhì)相鄰的陰極，其中，所述陰極包含含有水性陰極電解質(zhì)且將所述水性陰極電解質(zhì)與所述陽極隔開的內(nèi)部密封件；和

收容所述內(nèi)部組件并將其與外部氣氛隔開的容器。

在一些實施方式中，本公開提供了一種鋰離子電池，其包含：

內(nèi)部組件，所述內(nèi)部組件包含以下部件，且以下部件按照以下順序排布：

包含鋰金屬的陽極；

與陽極相鄰的第一陶瓷電解質(zhì)；

與第一陶瓷電解質(zhì)相鄰的非水性電解質(zhì)；

與非水性電解質(zhì)相鄰的第二陶瓷電解質(zhì)；

與第二陶瓷電解質(zhì)相鄰的包含水性陰極電解質(zhì)的陰極，其中，所述陰極包含含有水性陰極電解質(zhì)且將水性陰極電解質(zhì)與陽極隔開的內(nèi)部密封件；和

收容所述內(nèi)部組件并將其與外部氣氛隔開的容器。

在一些實施方式中，本公開的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)還利用內(nèi)部密封件或諸如環(huán)氧樹脂珠粒這樣的封閉件隔離第三層電解質(zhì)，使其不與水相接觸。

在一些實施方式中，包含非水性液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)的插入的第三層可被密封在兩個陶瓷層之間從而形成密封的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，第一陶瓷層和第二陶瓷層很薄，以使電導(dǎo)率最大化，且具有例如10-200微米、優(yōu)選小于100微米、例如10-100微米、更優(yōu)選約20微米或更小、例如5-15微米的厚度。這些特定的陶瓷薄層可通過例如帶鑄以及類似的方法和變化形式制得。包含非水性電解質(zhì)的第三層可以是例如液體、凝膠或聚合物。第三層也可以是薄的，具有例如0.1-50微米、優(yōu)選小于20微米、例如0.1-15微米的厚度。

在一些實施方式中，可提供具有上述三層結(jié)構(gòu)(“三層”)的密封結(jié)構(gòu)，或者，可提供第一和第二層(陶瓷層)，并在電池制造過程中形成三層結(jié)構(gòu)。

圖2顯示了具有兩個三層電解質(zhì)層壓件結(jié)構(gòu)(100)的電池，其中，使相鄰三層結(jié)構(gòu)(100)的朝向相反或翻轉(zhuǎn)，以允許以陽極/陰極/陽極的順序進(jìn)行堆疊。盡管該實施例顯示了水性陰極的內(nèi)部儲存空間，陽極、或者陽極和陰極的內(nèi)部儲存空間都是可選的。陰極的內(nèi)部儲存空間可以是優(yōu)選的，因為相比于鋰金屬陽極，陰極層在循環(huán)過程中會經(jīng)歷更少的膨脹/收縮。

本公開在多個方面具有優(yōu)勢，包括例如：嚴(yán)重瑕疵的去除：由于第一和第二陶瓷層可單獨制造，可單獨檢查它們的瑕疵，確保各陶瓷層的完整性。

低界面阻抗：已知液體/固體界面通常顯示低界面阻抗，且在裝置的構(gòu)建過程中通常無需劇烈的條件。相比之下，固體/固體界面的電阻經(jīng)常由于例如在升高了的溫度下進(jìn)行處理而很大(參見例如jin等人，《電化學(xué)學(xué)報》(electrochimicaacta)，89，407-412)。

構(gòu)建所使用的材料：本公開的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生更少的相容性問題，并且可使用范圍廣泛的構(gòu)建材料。因為陶瓷層組件的高溫制造可單獨完成，幾乎不用擔(dān)心(如果有的話)在組件層中發(fā)生有害反應(yīng)。

實施例

以下實施例展示了根據(jù)上述描述和一般程序的本公開的磷酸鹽-石榴石固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)及其制品的制造、用途和分析。

實施例1(預(yù)計)

圖1的磷酸鹽-石榴石固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備。提供包含諸如li7la3zr2o12這樣的對鋰穩(wěn)定的石榴石組合物且測得厚度為40微米、長和寬為2.5cm×2.5cm的薄的氣密性陶瓷電解質(zhì)。這種膜可利用各種陶瓷加工技術(shù)來制得，例如帶鑄和燒結(jié)，或者通過將片狀層切割和拋光成所需厚度并激光切割成最終尺寸來制造。加工這些薄陶瓷時必須非常小心，因為它們是脆弱的。

類似地，提供包含諸如li1.4al0.4ti1.6(po4)3(latp)這樣的對水穩(wěn)定的lmp組合物的氣密性陶瓷電解質(zhì)。在諸如充滿氬氣的手套箱這樣的氣氛受控的環(huán)境下進(jìn)行層壓件的構(gòu)建。將陶瓷電解質(zhì)中的一個置于諸如表面這樣的不潤濕表面上。

然后，制備非水性液體電解質(zhì)。優(yōu)選地，液體電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有足夠低的蒸汽壓，以允許在層壓操作中具有足夠的工作時間。使1m的lipf6溶于體積比為1:1的碳酸亞乙酯(ec):碳酸二甲酯(dmc)。將數(shù)滴液體電解質(zhì)置于安置在不潤濕表面上的陶瓷膜上。然后，將第二陶瓷膜輕輕地覆蓋在上述液體上。電解質(zhì)潤濕陶瓷，使得多余的液體溢出。通過輕輕地加壓，可除去困住的氣泡，兩個陶瓷層可完美地對齊，以使它們的邊緣齊平。拭去多余的液體。此時，可小心地加工層壓結(jié)構(gòu)以防止陶瓷層滑動。施用對非水性液體電解質(zhì)無反應(yīng)性的密封材料，例如，可使用諸如quickset這樣的快速固化雙組分環(huán)氧樹脂。

然后，可通過使結(jié)構(gòu)的所有邊緣與液體環(huán)氧樹脂接觸來密封層壓件，需要注意的是，使兩個陶瓷層的邊緣都接觸環(huán)氧樹脂。以這種方式形成環(huán)氧樹脂密封件(160)。將密封的結(jié)構(gòu)置于不潤濕的表面上以形成固化。

制成之后，相比于起始的陶瓷層，對層壓結(jié)構(gòu)的加工要容易得多，且無需擔(dān)心斷裂。

實施例2(預(yù)計)

結(jié)合有圖1的磷酸鹽-石榴石固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的圖2的復(fù)合制品的制備。本實施例中，具有水性陰極電解質(zhì)的limn2o4陰極與li金屬陽極連接。制備了兩個實施例1的三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過以重量比80:10:10混合limn2o4粉末、炭黑和pvdf粘合劑來制備limn2o4陰極。向上述混合物中添加足夠量的n-甲基吡咯烷酮以制造可鑄糊料。在316不銹鋼(ss)箔的兩面上鑄造糊料，并且在100℃下進(jìn)行干燥。將陰極切割成相比于三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)略小的尺寸。將一個四分之一英寸寬的316ss接觸片點焊在陰極箔上。通過使適量的硫酸鋰溶于去離子水中來制備1m的li2so4陰極電解質(zhì)溶液。通過將鑄造的陰極浸入制備的溶液中來使陰極飽吸硫酸鋰電解質(zhì)。將陰極層夾在兩個三層電解質(zhì)的latp側(cè)之間并對其施壓，以確保良好的接觸。除去多余的液體電解質(zhì)，并利用環(huán)氧樹脂將陰極密封在所有四個面上且包圍突起的316ss接觸片，以完成密封陰極半電池組裝件的形成。

在充滿ar的手套箱中，通過對被切割成相比于三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)尺寸略小的鋰箔進(jìn)行施壓來形成鋰陽極，并將其壓入相同尺寸的ni箔中。鎳箔具有預(yù)附的四分之一英寸寬的ni接觸片。將兩片這樣的壓制箔片與朝向密封的陰極半電池組裝件的兩個三層電解質(zhì)的石榴石層的鋰金屬箔進(jìn)行排布。然后，對被夾在兩片鋰金屬箔陽極之間的陰極半電池堆疊進(jìn)行壓制，以在鋰金屬箔與石榴石電解質(zhì)之間提供良好的接觸。然后，將所得到的形成復(fù)合電池結(jié)構(gòu)(200)的壓制的電池密封在鍍鋁的“軟袋”包裹中，以提供外部儲存空間(250)，且陰極和陽極接觸片突起。

實施例3(預(yù)計)

圖2的復(fù)合制品的運行和性能。實施例2的電池能夠提供約3.8v的電壓，在大于1ma/cm²的電流密度下運行，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。電池循環(huán)顯示在數(shù)百循環(huán)后具有大于99.9％的庫侖效率。

已經(jīng)參考各種具體實施方式和技術(shù)描述了本公開。但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以在本公開的范圍內(nèi)做出許多變化和改進(jìn)。