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有機半導體組合物的制作方法

文檔序號:11289792閱讀:215來源:國知局
本發(fā)明涉及有機半導體組合物及其用于制造有機電子裝置的用途。近年來,為了以較低的成本生產電子裝置,有機半導體材料已經是深入研究和開發(fā)工作的主題。將有機半導體材料用于制造有機場效應晶體管、有機發(fā)光二極管、光電檢測器、有機光伏裝置、傳感器、存儲元件,僅列出幾個實例。這些有機半導體材料以薄層的形式典型地存在于所述電子裝置中。該有機半導體層的改進的電荷遷移率以及改進的穩(wěn)定性和完整性是在制造所述裝置中成功使用有機半導體材料的有待實現的重要因素。對于有機場效應晶體管裝置,溶液可處理的有機半導體層是特別感興趣的。這些有機半導體材料應該是基于溶液的并且基于溶液的沉積方法(像旋涂、狹縫型模涂以及刮刀涂覆)或印刷法(如柔性和絲網印刷)將是希望的。這些應用的關鍵要求是該有機半導體層與下層以及與沉積在該有機半導體層之上的層的良好的粘附性。改進該層的穩(wěn)定性及其在裝置中的完整性的一種方式是將該有機半導體材料包括在有機粘合劑中。聚合物粘合劑一般與溶液加工的有機半導體材料一起用于提高有機場效應晶體管的性能或者改進有機半導體配制品的可加工性。例如在us2004/38,459和wo2005/55,248中描述了相應的組合物。wo2007/82,584披露了包含柵電極、源電極和漏電極以及此外在該源電極與該漏電極之間提供的有機半導體材料的電子部件或裝置,該有機半導體材料包含一種或多種有機半導體化合物以及有機粘合劑,該有機粘合劑優(yōu)選地選自聚芳胺、聚芴、聚茚并芴、聚螺雙芴、聚硅烷、聚噻吩、上述聚合物中的一種的共聚物以及聚芳胺-丁二烯共聚物。w02014/008971披露了包含有機半導體層的有機電子裝置,該有機半導體層包含有機半導體以及有機粘合劑,其中該有機粘合劑包含以下的化合物,該化合物包含一種或多種選自下式的二價單元根據此文獻的權利要求2,該有機粘合劑可以是衍生自以上示出的第一式的小分子,其中m是1、2或3。wo2012/164,282披露了包含多并苯化合物和有機粘合劑的有機半導體組合物,其中該有機粘合劑是在1000hz下具有在3.4與8.0之間的電容率的半導體粘合劑。在此文獻中描述的粘合劑都是聚合物。然而,含有常用的聚合物粘合劑的半導體組合物在某些應用中具有一些缺點,例如像與可供使用的頂涂層(像柵極介電層或鈍化層)的弱的粘附性。對于開發(fā)并且提供具有改進的性能并且克服以上提及的缺點、用于有機電子裝置的制造的有機半導體組合物存在持續(xù)的需要。因此,本發(fā)明的目的是提供對于制造有機電子裝置(例如有機場效應晶體管)有用的新穎的并且改進的有機半導體組合物。這一目的通過根據權利要求1所述的有機半導體組合物得到實現。本發(fā)明的優(yōu)選實施例被闡述于從屬權利要求和下文的詳細說明中。根據本發(fā)明的有機半導體組合物包含作為組分a)的有機半導體材料??梢栽诒景l(fā)明中使用的優(yōu)選的有機半導體材料具有至少0.001cm2/vs、優(yōu)選地至少0.1cm2/vs、甚至更優(yōu)選地大于1cm2/vscm的場效應遷移率。在此所提及的遷移率優(yōu)選地使用場效應晶體管在飽和模式中測定。在此技術中,對于每個固定的柵極電壓vgs,增加漏極-源極電壓vds直到電流io飽和。接著,將此飽和電流的平方根相對于柵極電壓繪圖并且測量斜率msat。然后遷移率是μ=msat22l/wci其中l(wèi)和w是溝道的長度和寬度并且ci是每單位面積的柵極絕緣體電容。然而,原則上可以使用任何種類的半導體有機材料,具有1500道爾頓或更少、優(yōu)選地1000道爾頓或更少并且最優(yōu)選地800道爾頓或更少的分子量的小分子有機半導體是總體上有利的。根據優(yōu)選的實施例,選擇該有機半導體使得當使用溶液涂覆法時它顯示出高的結晶趨勢。關于本發(fā)明的組合物中的有機導電材料的結構不存在特定的限制并且因此技術人員可以基于其專業(yè)知識和用到的特定的應用環(huán)境選擇該有機半導體。示例性的小分子有機半導體選自具有下式的化合物其中ar1至ar7在每次出現時是相同或不同的并且各自獨立地選自由單環(huán)芳香環(huán)和單環(huán)雜芳基芳香環(huán)組成的組,其中ar1至ar7中的至少一個被至少一個取代基x取代,該至少一個取代基在每次出現時可以是相同的或不同的并且選自由以下各項組成的組:未取代的或取代的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的具有從1至50個碳原子的烷基,具有從1至50個碳原子的烷氧基,具有從6至40個碳原子的芳氧基,具有從7至40個碳原子的烷基芳氧基,具有從2至40個碳原子的烷氧基羰基,具有從7至40個碳原子的芳氧基羰基,可以是未取代的或被一個或兩個具有從1至20個碳原子、其中每一個可以是相同的或不同的烷基取代的氨基,酰胺基,可以是未取代的或被一個、兩個或三個具有從1至20個碳原子的烷基取代的甲硅烷基,可以是未取代的或被一個、兩個或三個具有從1至20個碳原子的烷基取代的甲硅烷基乙炔基,具有從2至20個碳原子的烯基,氨基甲?;?,鹵代甲酰基,甲酰基,氰基,異氰基,異氰酸酯基,硫代氰酸酯基,硫代異氰酸酯基,oh,硝基,氰基,具有1至20個碳原子的鹵烷基,并且其中ar1、ar2和ar3可以各自任選地稠合到一個或多個另外的單環(huán)芳香環(huán)或雜芳香環(huán)。根據優(yōu)選的實施例,ar1至ar7中的至少一個包含5至7元雜芳基,該雜芳基含有從1至3個硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子。在還另一個實施例中,ar1至ar7獨立地選自苯基和噻吩并且ar1至ar7中的至少一個是噻吩。可以在本發(fā)明的組合物中使用的根據以上通式的第一組小分子有機半導體是寡和多并苯。并苯或多并苯是一類有機化合物并且具體是由線性稠合的苯環(huán)構成的環(huán)狀芳香烴,即具有通式(6)的骨架該骨架可以被如以上定義的取代基x在任何位置取代。在此組的優(yōu)選的化合物中,n是在從1至4范圍內的整數。其中n為1的并五苯化合物已經在許多用于制造有機電子裝置的應用中使用。合適的并五苯化合物的示例性代表由式(7)至(14)表示其中x’,在每次出現時可以是相同的或不同的,是氫或者具有如以上對于x定義的含義,其前提是至少一個取代基x’不同于氫,并且其中a是碳、硅或鍺,優(yōu)選地硅或鍺。在這種情況下在該原子a上的取代基x’優(yōu)選地是具有從1至20、優(yōu)選地從1至12并且甚至更優(yōu)選地1至8個碳原子的烷基或烷氧基。另一組合適的并苯是帶有三個而不是五個稠合的苯環(huán)的具有式(14)的化合物的類似物,即蒽的衍生物。對應于式3的化合物的還另一個組由式(15)表示其中再次x’和a是如以上定義的并且在每次出現時可以是相同或不同的,并且其中y選自由s、nh、nx’或se組成的組,優(yōu)選地選自s或se。在這種情況下在該原子a上的取代基x’優(yōu)選地是具有從1至20、更優(yōu)選地從1至12并且甚至更優(yōu)選地從1至8個碳原子的烷基或烷氧基并且nx’中的取代基x’是具有從1至12、更優(yōu)選地從1至8個碳原子的烷基。作為本發(fā)明中的有機半導體優(yōu)選的具有通式(2)的另一組化合物是具有通式(16)的化合物其中y是如以上對于式(15)定義的并且這些化合物可以在該環(huán)體系的任何碳原子上帶有如以上定義的取代基x’。本發(fā)明的組合物中的還另一組優(yōu)選的有機半導體是具有以下通式的呋喃或噻吩v-形有機半導體材料其中t是氧或硫原子并且x’,在每次出現時可以是相同或不同的,可以具有如以上定義的含義。代表性實例是其中t優(yōu)選地是氧。此結構的優(yōu)選的化合物以及其合成已經在化學通訊(chem.commun.),2014年,50,第5342-5344頁中描述,參考該文獻以獲得進一步的細節(jié)。具有式(14)的化合物的特別優(yōu)選的實例是具有式(17)至(19)的化合物,這些化合物總體上是以這些式旁邊給出的名稱已知的對應于通式(15)的優(yōu)選的有機半導體由式(20)表示具有通式(16)的特別優(yōu)選的代表是由以下通式(21)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物其中r’,可以是相同或不同的,表示具有1至30、優(yōu)選地從1至20并且最優(yōu)選地從1至12個碳原子的烷基。此組的特別優(yōu)選的化合物被認為是c8-btbt,其中兩個取代基r’都是n-c8h17(正辛基)基團。對應于通式(1)的優(yōu)選的有機半導體的另一個組由式(22)表示其中y’,在每次出現時可以是相同或不同的,選自s或se,ar10和ar11,在每次出現時可以是相同或不同的,是任選地被一個或多個基團r3取代的芳基或雜芳基或者表示cx1=cx2或c≡c,r1、r2和r3,在每次出現時可以是相同的或不同的,是氫、或者具有1至50個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基,該烷基可以是未取代的或者被f、cl、br、i或cn中的一個或多個取代,在每種情況下彼此獨立地,一個或多個不相鄰的ch2-基團還有可能被-o-、-s-、nh、nr4、sir5r6、-c(=o)-、-c(=o)o-、-o-c(=o)-o-、-s-c(=o)-、-c(=o)-s-、ch=ch或-c≡c-以氧和硫原子彼此不直接連接的這樣的方式替代,x1和x2,彼此獨立地為h、f、cl或cn,r4、r5和r6,彼此獨立地為氫或具有1至20個碳原子的烷基,并且z是r3或sir7r8r9,其中r7、r8和r9,彼此獨立地表示氫,具有1至50個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基,或者分別具有6、7至40個碳原子的芳基、芳烷基或芳基烷氧基,其中所有這些基團可以被一個或多個鹵素原子取代。具有通式(22)的半導體材料在wo2008/011,957中廣泛描述,在此參考該文獻以獲得更多的細節(jié)。wo2012/076092披露了具有通式(23)的化合物其中在該稠合環(huán)體系的每一個碳原子上的氫原子可以被如以上定義的取代基x’取代,a3和a4是si、c或ge,并且r10至r15,彼此獨立地選自由以下各項組成的組:氫,具有1至50個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基,具有2至40個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基,具有2至50個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的炔基,具有2至50個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基羰基,具有4至30個環(huán)原子的芳烷基或雜芳烷基,具有4至30個環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基或者具有4至30個環(huán)原子的芳基烷氧基或雜芳基烷氧基,這些基團可以帶有另外的取代基l,其中l(wèi)選自f,cl,br,i,-cn,no2,-nco,-ncs,-ocn,-scn,-c(=o)nr5r6,-c(=o)hal,-c(=o)-r4,-nr4r5,-c(=o)-oh,具有4至30個環(huán)原子的任選取代的芳基或雜芳基,或者具有1至50、優(yōu)選地1至20并且更優(yōu)選地1至12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基,其中在每種情況下彼此獨立地,一個或多個不相鄰的亞甲基任選地被-o-、-s-、-nr4、-c-y0=cy00-或sir5r6以氧和/或硫原子彼此不直接連接的這樣的方式替代,其中r4、r5和r6是如以上定義的,并且y0和y00,彼此獨立地表示h、f、cl、br和cn。在具有通式(23)的化合物中,相鄰的取代基x’可以彼此交叉橋接(cross-bridged)以形成飽和或不飽和的環(huán)。涉及具有式(23)的化合物的進一步的細節(jié)在wo2012/076029中給出,在此方面在此參考該專利。并苯半導體的另外的實例在wo2006/125,504、wo2005/055,248、wo2007/082584、wo2011/031,659、wo2012/160383、wo2012/164,282和wo2013/041,822中披露,就這一點參考這些專利以獲得進一步的細節(jié)。合適的有機半導體的另一個組的實例由通式(24)表示其中hal代表鹵素原子、優(yōu)選地f,并且r16至r19,在每次出現時可以是相同或不同的,獨立地選自具有1至40個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基,優(yōu)選地選自具有1至12、甚至更優(yōu)選地1至8個碳原子的烷基。具有式(24)的化合物的特別優(yōu)選的代表是具有式(25)的化合物(1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮)具有式(24)或(25)的化合物的合成在以下反應方案中舉例說明:步驟1:其中r16優(yōu)選地是任選取代的烷基鏈步驟2:其中w和w’是如以下定義的步驟3:其中w和w’,彼此獨立地可以是氫、鹵素、cn、cooh、-coora、c(=o)-ra、oh、ora、c1-c8烷基、c1-c8鹵烷基、scn、nh2、n(rarb)、(o-ch2-ch2)n-oh、取代的或未取代的c5-c30芳基、取代的c2-c20雜芳基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、sn(ra)3、b(ora)2和si(ra)3,可以是相同或不同的b和b’,可以是c、n或p,優(yōu)選地c或n,可以是相同或不同的ra和rb,選自c1-c20烴基或c1-c20雜烴基,優(yōu)選地選自c1-c12烷基。關于具有式(24)和(25)的化合物的詳細信息在轉讓給在此的專利的pct/ep2014/060845中給出,并且關于更多的細節(jié)參考該文獻。以上描述的有機半導體是或者從多種來源可商購的或者就這一點而言在引用的參考文獻中披露了用于其制造的方法。技術人員將基于其專業(yè)經驗和用到的特定的應用情況選擇最合適的半導體。根據本發(fā)明的半導體組合物中的粘合劑b)是包含1至4、優(yōu)選地1至3并且甚至更優(yōu)選地1至2個取代或者未取代的具有下式的螺雙芴部分的螺雙芴化合物原則上,對于在本發(fā)明的組合物中用作粘合劑的螺雙芴化合物不存在特定的結構限制。因此技術人員可以基于其專業(yè)經驗并且基于他面臨的特定的應用情況選擇最合適的螺雙芴化合物。在下文中描述的螺雙芴化合物在大量應用中已經被顯示為有利的。優(yōu)選的螺雙芴化合物具有1500道爾頓或更少、優(yōu)選地小于1200道爾頓或更少并且最優(yōu)選地1000道爾頓或更少的分子量。具有至少120℃、優(yōu)選地至少130℃并且甚至更優(yōu)選地至少140℃的玻璃化轉變溫度的螺雙芴化合物是優(yōu)選的。此螺雙芴部分可以在不同的位置被各種取代基取代或者是未取代的。因此,合適的螺雙芴化合物的第一優(yōu)選的組可以總體上由下式(27)描述其中x3至x6獨立地選自除了氫之外的取代基,并且o、p、q和r彼此獨立地表示從0至4的整數。優(yōu)選的取代基x3至x6是c1-c50烴基-或c1-c50雜烴基。c1-c50烴基或c1-c50雜烴基的實例是烷基、烷氧基、取代的氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和雜芳基。具有1至30并且特別地具有1至20并且最優(yōu)選地具有1至12個碳原子的相應基團的是優(yōu)選的。兩個取代基也可以與選自環(huán)烷基環(huán)、芳基環(huán)和雜芳基環(huán)的其他環(huán)形成稠合的(annealed)環(huán)體系。鹵素或氨基也是優(yōu)選的取代基。優(yōu)選的芳基包含5至30個碳原子、更優(yōu)選地從6至14個碳原子。示例性的雜芳基環(huán)優(yōu)選地衍生自由以下各項組成的雜芳烴組:2h-吡咯、3h-吡咯、1h-咪唑、2h-咪唑、4h-咪唑、1h-1,2,3-三唑、2h-1,2,3-三唑、1h-1,2,4-三唑、1h-吡唑、1h-1,2,3,4-四唑、咪唑-2-亞基、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,2,3-噻二唑和1,2,5-噻二唑環(huán)。此類型的螺雙芴化合物已經在現有技術中描述并且這些化合物的代表是從多種來源可商購的。在這些螺雙芴化合物之中,在該螺雙芴部分的3-位具有之前定義的類型的取代基的那些是優(yōu)選的。由通式(28)表示的優(yōu)選的3-取代的螺雙芴化合物的第一組已經在wo2012/048819中詳細地描述,就這一點而言參考該文獻,涉及了至于用于制造的方法以及這些3-取代的螺雙芴化合物的另外的特性其中m1至m4,可以相同或不同,代表鹵素、-cn、-scn、-ocn、or20、sr21、-b(or22r23)或-o-(so2)-r24,m1、m2、m3和m4,可以相同或不同,單獨地是0或1。優(yōu)選地,m1+m2+m3+m4的總和是從1至3的整數。r20代表c1至c20烷基、c2-c20-烯基、c2-c20炔基、芳烷基、芳基或雜芳基,或者可以與選自環(huán)烷基環(huán)、芳基環(huán)和雜芳基環(huán)的其他環(huán)形成稠合的環(huán)體系,r21至r24,可以相同或不同,代表氫、c1至c20烷基、c2-c20-烯基、c2-c20炔基、芳烷基、芳基或雜芳基,或者可以與選自環(huán)烷基環(huán)、芳基環(huán)和雜芳基環(huán)的其他環(huán)形成稠合的環(huán)體系,p1至p4,可以相同或不同,代表氫、c1至c20烷基、c2-c20-烯基、c2-c20炔基、芳烷基、芳基或雜芳基,或者可以與選自環(huán)烷基環(huán)、芳基環(huán)和雜芳基環(huán)的其他環(huán)形成稠合的環(huán)體系,x7至x10,可以相同或不同,代表c1至c20烷基、c2-c20-烯基、c2-c20炔基、芳烷基、芳基或雜芳基,或者可以與選自環(huán)烷基環(huán)、芳基環(huán)和雜芳基環(huán)的其他環(huán)形成稠合的環(huán)體系,并且m、n、p和q,可以相同或不同,是從0到2的整數。具有式(27)的sbf化合物的另一個優(yōu)選的子組在3,3’,6和/或6’位帶有至少一個取代基,并且由通式(29)表示其中b1和b2獨立地選自氫和雜環(huán)基團,前提是b1和b2不同時為氫,并且x7至x10以及o、p、q和r是如以上定義的。雜環(huán)基團b1和/或b2可以優(yōu)選地選自但不受限于以下各項:咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吖啶、二苯并噻咯、以及聯(lián)吡啶,它們中的每一個任選地被一個或多個除了氫之外的取代基取代。在一個具體的實施例中,該雜環(huán)基團由下式表示其中y是n-r、o、s、si(r)2,其中r是c1-50烷基或c6-40芳基;x5和x6獨立地選自除氫以外的取代基;s是從0至3的整數并且t是從0至4的整數。在另一個實施例中,該雜環(huán)基團由下式表示其中x5和x6獨立地選自除氫之外的取代基;并且s和t獨立地選自從0至4的整數。具有式(29)的化合物以及其制造方法已經在wo2012/48820中描述,在此參考該專利以獲得進一步的細節(jié)??梢栽诟鶕景l(fā)明的組合物中用作粘合劑的還另一個優(yōu)選組的3-取代的螺雙芴化合物是在wo2013/045408中披露的螺雙芴化合物并且由通式(29)至(32)表示其中x、y和z可以相同或不同,并且表示從0到3的整數,苯環(huán)中的每一個可以不攜帶除l1之外的配體,或者可以被除l1之外的配體取代,l1,在示出的每個位置可以相同或不同,是不為環(huán)體系的部分的雜原子并且結合到芴體系(即該sbf或打開的sbf體系)中,選自由n、o、s和p組成的組,該雜原子被至少一個c5-c20-芳基或c1至c20-雜芳基取代。l1優(yōu)選地由下式之一表示其中r25至r34,可以相同或不同,表示c5至c20芳基或c1至c20雜芳基。特別優(yōu)選的是其中l(wèi)1選自-nr25r26、or27和sr28,尤其優(yōu)選地l1是-nr25r26的化合物。由該雜芳基攜帶的芳基或雜芳基優(yōu)選地選自c6至c18芳基或c1至c18雜芳基。優(yōu)選的芳基是苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯,這些芳基可以是未取代的或者被選自由以下各項組成的組的取代基取代:鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基以及雜芳基,或者該芳基可以是稠合的環(huán)體系的一部分。尤其優(yōu)選的芳基取代基衍生自以下取代的或未取代的芳基體系其中苯基和聯(lián)苯基是尤其優(yōu)選的。此類型化合物的進一步的信息可以在wo2013/045408中找到,在此參考該專利以獲得更多細節(jié)。在wo2013/045410中披露了具有吖啶類型的取代基的螺雙芴化合物,在此參考該專利以獲得進一步的細節(jié)。在這些化合物中,由通式(33)表示l1其中y*選自由以下各項組成的組:o、s、c=o、-cr34r35、n-r36、s=o、s(=o)2、pr37和p(=o)r38,r34至r38在每個位置可以是相同或不同的并且代表氫或具有1至20個碳原子的脂肪族的、碳環(huán)型的、芳香族的或雜環(huán)基團,并且ar13和ar14表示包含4至20個環(huán)原子的任選取代的芳香族或雜芳香族環(huán)體系(為了計數環(huán)原子的目的,在式i中示出的雜環(huán)的兩個環(huán)原子是該芳香族或雜芳香族環(huán)體系的一部分)。優(yōu)選的取代基ar13和ar14是苯環(huán)。如果r34至r38表示烷基,則它們具有優(yōu)選地1至20、尤其1至8個碳原子并且可以是直鏈的或支鏈的。特別優(yōu)選的烷基是c1至c4烷基,像甲基、乙基、異或正丙基以及異、正和叔丁基。這些烷基自身可以是取代的或未取代的。對于r34至r38而言,優(yōu)選的碳環(huán)型的基團是5至7元的碳環(huán)體系,它們可以是飽和或不飽和的,例如像環(huán)戊烷、環(huán)己烷或環(huán)己烯,僅給出三個實例。至于烷基,這些碳環(huán)型的基團可以是取代或未取代的。對于r34至r38而言,優(yōu)選的芳基是苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯,這些芳基可以是未取代的或者被選自由以下各項組成的組的取代基取代:鹵素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基以及雜芳基,或者該芳基可以是稠合的環(huán)體系的一部分。以下實例示出了已經被證明在某些環(huán)境下在本發(fā)明的組合物中是有利的螺雙芴化合物在某些情況下,如果在本發(fā)明的組合物中使用的sbf化合物具有小于-5.1ev、優(yōu)選地小于-5.5ev的homo能級并且最優(yōu)選地小于-5.7ev的homo能級,則它是有利的。該有機半導體材料和該螺雙芴化合物可以以從1∶99至99∶1的重量比、優(yōu)選地以從25∶75至75∶25的重量比并且甚至更優(yōu)選地以66∶34至34∶66的重量比存在于根據本發(fā)明的組合物中。根據優(yōu)選的實施例,根據本發(fā)明的有機半導體組合物此外包含一種或多種有機溶劑。在此種情況下,該組合物的總固含量(有機半導體和螺雙芴化合物的組合含量)優(yōu)選地是在從0.5wt%至10wt%、優(yōu)選地從1wt%至5wt%、更優(yōu)選地從1wt%至3wt%的范圍內。在25℃測量的這些溶劑的粘度優(yōu)選地是在從0.2mpas至50mpas的范圍內、優(yōu)選地在從1mpas至20mpas的范圍內。所使用的溶劑的漢森(hansen)溶度參數優(yōu)選地是在以下范圍內:hd:15至25,優(yōu)選17至23hp:0至20,優(yōu)選0至15hh:0至25,優(yōu)選0至20并且按mn/m計的固體表面張力優(yōu)選地是在從10至70的范圍內、更優(yōu)選地在從20至50的范圍內并且最優(yōu)選地在從26至38的范圍內。合適并且優(yōu)選的有機溶劑的實例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、鄰-二氯苯、相應的溴苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、同分異構的三甲苯(特別是1,3,5三甲苯(又稱為均三甲苯))、1,4-二噁烷、丙酮、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、萘滿(四氫化萘)、鹵代萘(如1-溴萘)、萘烷、茚滿和/或它們的混合物。用于根據本發(fā)明的組合物的尤其優(yōu)選的溶劑是同分異構的二甲苯、甲苯、均三甲苯、萘滿、氯苯、溴苯、鄰-二氯苯和1-溴萘。優(yōu)選的溶劑具有在從80℃至350℃、優(yōu)選地從100℃至300℃并且甚至更優(yōu)選地從130℃至230℃范圍內的沸點。有機電子裝置(如場效應晶體管)的液體涂覆總體上是優(yōu)選的,相比于真空沉積技術。根據本發(fā)明的有機半導體組合物使得能夠使用許多液體涂覆技術。僅通過舉例,在此可以提及浸涂、旋涂、狹縫型模涂、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀涂覆、滾筒印花、反向滾筒印花、膠版印刷、苯胺印刷、噴涂、刷涂或移印。噴墨流體(即半導體化合物、粘合劑和溶劑的混合物)優(yōu)選地具有在20℃下的1mpas-100mpas、更優(yōu)選地1mpas-50mpas并且最優(yōu)選地1mpas-30mpas的粘度。在有機電子裝置中,通過使用根據本發(fā)明的有機半導體組合物得到的半導體層典型地是最多1μm厚,雖然如果需要可以實現更大的厚度。該布局的精確厚度將取決于在其中使用該層的電子裝置的需要。為了用于有機場效應晶體管或有機發(fā)光二極管中,該層厚度將典型地是約500nm或更少。用于制備該有機半導體層的基底可以包括任何底層的裝置層、電極或單獨的基底,例如像硅片、玻璃或聚合物基底。根據本發(fā)明的有機半導體組合物可以另外包含一種或多種其他組分,例如像表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動改進劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(反應性的或非反應性的)、助劑、著色劑、染料、顏料或納米顆粒。此外,本發(fā)明涉及包含柵電極、源電極和漏電極的電子部件或裝置,所述部件或裝置進一步包含在該源電極與該漏電極之間的有機半導體材料,該有機半導體材料使用根據本發(fā)明的有機半導體組合物來獲得。優(yōu)選的電子部件或裝置是有機場效應晶體管。根據本發(fā)明的另一實施例,提供了用于制造包含柵極電極、源極電極和漏極電極的電子部件或裝置的方法,該方法包括以下步驟:a)提供根據本發(fā)明的有機半導體組合物,任選地與溶劑或溶劑混合物一起,b)將在步驟a)中得到的該有機半導體組合物施用到基材上;c)任選地蒸發(fā)該溶劑或該溶劑混合物以便形成包含該有機半導體材料的固體層,d)任選地移除在步驟c)中得到的該固體層或從該固體層移除該基底。根據本發(fā)明的有機半導體組合物可以有利地用于制造有機電子裝置、特別是有機場效應晶體管。該組合物的特性使其特別適合用于此類制造方法并且由此可以獲得具有有利特性的有機電子裝置。以下實例提供了關于本發(fā)明的優(yōu)選實施例的進一步的信息。實例以頂柵極和底觸點構型使用玻璃基的基底如下制作有機薄膜晶體管(otft):使用超聲處理浴在deconex(在水中3%)中持續(xù)5分鐘、隨后在超純水中沖洗來清洗1英寸正方形玻璃基底(例如:comingxg)并且使用壓縮空氣干燥。首先在這些清洗過的基底之上旋涂平坦化層以便在光交聯(lián)后產生30nm的膜。通過蔭罩用熱蒸發(fā)在該緩沖層之上沉積au(30nm)底觸點源極/漏極(s/d)電極。16個晶體管s/d由具有50μm的溝道長度以及0.5mm的溝道寬度的電極組成。然后使這些基底經受uv/o3處理(模型42-220,來自jelight有限公司),處理時間為5min。在旋涂osc溶液之前,將4-氟苯硫酚在2-丙醇中的10mm溶液施用到這些電極的表面上持續(xù)1分鐘,隨后用新鮮的2-丙醇旋涂并且沖洗,隨后在加熱板上在100℃下干燥。使用設置在1500rpm的laurell轉子(spinner)將該有機半導體(osc)配制品旋涂到這些sd電極上,隨后在加熱板上在100℃下烘焙60秒。以3000rpm旋涂adsf的溶液(9.2%w/w)并且在加熱板上在100℃下烘焙這些樣品持續(xù)60秒。通過蔭罩在熱蒸發(fā)器系統(tǒng)中由鋁的蒸發(fā)來限定柵極電極。otft表征使用cascademicrotechep6dc探針臺結合agilentb1500a半導體參數分析器來測試otft。該agilent系統(tǒng)根據以下示出的等式(等式2)計算線性遷移率。其中l(wèi)是晶體管長度,w是晶體管寬度并且ci是每單位面積的介電電容。vds被設置為-4v,除非另外說明。所報告的遷移率值是對于每個晶體管累計的5個最高點的平均數。這些遷移率值的標準偏差作為該平均值的百分比報告。對比實例(i)至(iv)如以上描述的制作并且測試作為對比實例(i)至(v)制作并且表征的otft陣列。在這些對比實例中測試的配制品包括小分子半導體,然而這些配制品不包含任何粘合劑。對比實例(i):1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯,沒有粘合劑;tgotft在萘滿中以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(14)系列的由式(19)表示的1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin1.8±0.8cm2/vs對比實例(ii):2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽,沒有粘合劑,tgotft在萘滿中以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(15)系列的由式(20)表示的2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.3±0.1cm2/vs對比實例(iii):2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩,沒有粘合劑,tgotft在萘滿中以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(16)系列的由式(21)表示的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.3±0.2cm2/vs對比實例(iv):1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮,沒有粘合劑,tgotft在萘滿中以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(24)系列的由式(25)表示的1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.1±0.08cm2/vs對比實例(v)至(viii)如以上描述的制作并且測試作為對比實例(v)至(ix)制作并且表征的otft陣列。在對比實例(v)至(ix)中測試的配制品包括小分子半導體以及作為粘合劑的聚合物。對比實例(v):1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯與聚合物粘合劑;tgotft在萘滿中以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(14)系列的由式(19)表示的1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin3.8±1.1cm2/vs對比實例(vi):2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽與聚合物粘合劑,tgotft在萘滿中以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(15)系列的由式(20)表示的2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin2.2±0.8cm2/vs對比實例(vii):2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩與聚合物粘合劑,tgotft在萘滿中以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(16)系列的由式(21)表示的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.1±0.06cm2/vs對比實例(viii):1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮與聚合物粘合劑,tgotft在萘滿中以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量配制來自化合物(24)系列的由式(25)表示的1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮以及聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。根據以上示出的用于玻璃基底的方法將這作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.1±0.08cm2/vs實例1至4如以上描述的制作并且測試作為實例(1)至(5)制作并且表征的otft陣列。在實例(1)至(5)中測試的配制品包括小分子半導體以及作為粘合劑的無定形小分子。在這些實例中,粘合劑與半導體的比率是以重量份計的。實例(1):1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯與小分子粘合劑;tgotft粘合劑3-(9,9’-螺雙[芴]-3-基)-3’-(9,9’-螺雙[芴]-6-基)聯(lián)苯與來自化合物(14)系列的由式(19)表示的1,4,8,11-四甲基-6,13-三乙基甲硅烷基乙炔基并五苯以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量在萘滿中配制并且根據以上示出的用于玻璃基底裝置的方法作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin3.8±0.3cm2/vs實例(2):2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽與小分子粘合劑;tgotft粘合劑3-(9,9’-螺雙[芴]-3-基)-3’-(9,9’-螺雙[芴]-6-基)聯(lián)苯與來自化合物(15)系列的由式(20)表示的2,8-二氟-5,11-雙(三乙基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量在萘滿中配制并且根據以上示出的用于玻璃基底裝置的方法作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin3.3±0.5cm2/vs實例(3):2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩與小分子粘合劑;tgotft粘合劑3-(9,9’-螺雙[芴]-3-基)-3’-(9,9’-螺雙[芴]-6-基)聯(lián)苯與來自化合物(16)系列的由式(21)表示的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量在萘滿中配制并且根據以上示出的用于玻璃基底裝置的方法作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.4±0.07cm2/vs實例(4):1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮與小分子粘合劑;tgotft粘合劑3-(9,9’-螺雙[芴]-3-基)-3’-(9,9’-螺雙[芴]-6-基)聯(lián)苯與來自化合物(24)系列的由式(25)表示的1,1’-二(癸-5-基)-7,7’-二氟-1h,1’h-3,3’-二吡咯并[2,3-b]喹喔啉-2,2’(4h,4’h)-二酮以1∶1的比率以按重量計2%的總固含量在萘滿中配制并且根據以上示出的用于玻璃基底裝置的方法作為osc層涂覆在otft裝置中。這種配制品的tft性能在下表(i)中示出:μlin0.13±0.005cm2/vs上述實例顯示出包含有機半導體以及基于取代或未取代的螺雙芴的單體粘合劑的根據本發(fā)明的有機半導體組合物產生了具有改進性能的otft(與使用根據現有技術的組合物得到的otft相比)。當前第1頁12
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